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Verfahren zur Darstellung von chlorhaltigen Kondensationsprodukten
aus Phenolen Bekanntlich erhält man aus Phenolen und Formaldehyd in Gegenwart verhältnismäßig
geringer Mengen Salzsäure halogenfreie harzartige Produkte, die sogenannten Resole,
Novolake usw. Diese hochmolekularen Körper sind wahrscheinlich komplizierte Methylenverbindungen.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Behandeln von Phenolen, die keine
Nitro-, Carboxyl-, Aldehydgruppe und kein Halogen enthalten, mit wässerigen, chlorwasserstoffgesättigten
Formaldehydlösungen zu bisher unbekannten, teils kristallinischen teils harzartigen
Produkten gelangt, welche sich von den obengenannten Kondensationsprodukten in ihren
Eigenschaften vor allem aber dadurch unterscheiden, daß sie Chlor, und zwar in Form
von Chlorinethylgruppen, enthalten. Die Verbindungen sind zu mannigfachen Umsetzungen
befähigt, da das Chlor überaus leicht beweglich ist.
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Dieses Ergebnis ist überraschend, denn in den Patentschriften 113
723, 114 194 und 132 475 ist gezeigt worden, daß man Verbindungen, welche durch
die Gruppe -CH, # Halogen substituiert sind, nur bei Einwirkung von Formaldehyd
und Halogenwasserstoffsäuren auf solche Phenole, welche eine Carboxyl- oder Aldehydgruppe
oder ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe enthalten, und nur unter Einhalten bestimmter
Reaktionsbedingungen erhält, während die Phenole selbst unter den gleichen Bedingungen
keine Halogenmethylderivate, sondern stets Methylenverbindungen bilden. Daß das
Chlor in den erhaltenen Verbindungen in Form reaktionsfähiger Chlormethylgruppen
vorliegt, geht unter anderem aus folgenden Umsetzungen hervor: Mit Phenolen tritt
ohne Kondensationsmittel unter Salzsäureabspaltung Kondensation ein. Beim Kochen
mit Wasser oder bei Einwirkung von Alkalien bilden sich resitartige, wahrscheinlich
hochpolymere Produkte.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Chlormethylverbindungen
sollen als Ausgangsstoffe zur Darstellung von Farbstoffen, Kunstharzen, Gerbstoffen,
Färbereihilfsprodukten usw. Verwendung finden.
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Die Zusammensetzung des nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlichen
Gemisches von kristallinischen und harzartigen Verbindungen ist je nach den Reaktionsbedingungen
und nach den angewandten Temperaturen verschieden.
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Trägt man z. B. Phenol in eine mit Salzsäuregas gesättigte Formaldehydlösung
ziemlich rasch bei mäßiger Wärme ein, so erhält man ein harzartiges Produkt, das
in Äther, Benzol und anderen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Der Chlorgehalt
schwankt etwa zwischen 28 und 35 "/o. Es handelt sich offenbar um ein Gemisch verschiedener
Verbindungen, die sämtlich durch das Vorhandensein von Chlormethylgruppen gekennzeichnet
sind. Ein ähnliches Produkt erhält man entsprechend aus dem technischen Kresolgemisch.
Trägt
man Phenol bei niederer Temperatur und langsamer in ein Formaldehydsalzsäuregemisch
ein, so erhält man neben harzartigen Produkten reichliche Mengen einer kristallinischen
Verbindung, der die Formel Cio Hlo 02 C12 und wahrscheinlich die Konstitution
zukommt. Aus o-Kresol und p-Kresol dagegen werden unter ähnlichen Bedingungen kristallinische
Substanzen erhalten, welche ebenfalls zwei Chlormethylgruppen, aber nicht den heterocyclischen
Ring enthalten. Ihre Konstitution ist wahrscheinlich:
Auch in andere Phenolderivate lassen sich Halogenmethylgruppen einführen. Die Umsetzung
von Nitro- und Halogenphenolen sowie die der eine Carboxyl- oder Aldehydgruppe enthaltenden
Phenole soll aber ausgenommen sein.
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Beispiele 1. 3oo Gewichtsteile 3o0/0iger Formaldehydlösung werden
mit 24o Gewichtsteilen starker Salzsäure gemischt. Man leitet bis zur Sättigung
gasförmigen Chlorwasserstoff ein, darauf trägt man unter weiterem Einleiten und
sehr gutem Rühren 77 Gewichtsteile Phenol innerhalb 2 bis 4 Stunden ein, wobei man
die Temperatur auf 4o bis 45' hält, und setzt nach dem Eintragen das Einleiten noch
kurze Zeit fort, bis keine Reaktionswärme mehr auftritt. Es entsteht ein dickflüssiges,
harzartiges Produkt. Man trennt es von der Mutterlauge (diese kann nach Ersatz des
verbrauchten Formaldehyds durch Paraformaldehyd und Salzsäureeinleiten zu einem
weiteren Ansatz verwendet werden), wäscht mit 40 ° warmemWasser aus und trocknet
im Vakuum. Die Temperatur wird -dann einige Zeit auf 7o' gehalten, bis die Masse
homogen geworden ist. Nach demErkalten ist das Produkt zäh, schwach bräunlich gefärbt,
geruchlos, lös-. lieh in Äther, Benzol, Aceton, Essigester, schwer löslich in Wasser,
Petroläther. Es enthält etwa 33,40;'o Chlor. Nach längerem Stehen trübt es sich
infolge Abscheidung eines kristallinischen Bestandteiles, der mit dem Produkt nach
Beispiel 3 identisch ist.
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2. Man behandelt technisches Kresolgemisch (Trikresol) unter denselben
Bedingungen, wie in Beispiel = angegeben, mit Formaldehyd und Salzsäure. Beim Waschen
mit 40' warmem Wasser wird das anfangs dickflüssige Produkt ziemlich fest; mannimmtes
inÄtherauf, trocknet mit Chlorcalcium und destilliert das Lösungsmittel ab. Das
erhaltene harzartige Produkt ist dem des Beispiels 1 sehr ähnlich, jedoch fester.
Es enthält etwa 21,10/, Chlor.
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3. 6oo Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in 325o Gewichtsteilen
starker Salzsäure suspendiert. Man leitet gasförmige Salzsäure ein, bis klare Lösung
und völlige Sättigung eingetreten ist. Dann gibt man unter lebhaftem Rühren 282
Gewichtsteile Phenol in 8 Stunden unter Kühlen auf 5 bis ro° hinzu. Man erhält ein
dickes weißliches Öl, dieses wird von der Mutterlauge getrennt, mit kaltem Wasser
gewaschen und mit Äther verrührt. Dabei tritt Kristallisation ein. Man filtriert
die Kristalle ab und trocknet an der Luft. Nach dem Umkristallisieren aus heißem
Essigester hat die Substanz den Schmelzpunkt 117,5°. Sie ist leicht löslich in Aceton,
schwer in kaltem Alkohol, in Petroläther und Wasser. Analyse und Molekulargewichtsbestimmung
stimmen auf die Formel Clo Hlo O2 C12.
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4. In eine nach Beispiel 3 bereitete Formaldehydsalzsäuremischung
läßt man unter sehr gutem Rühren 54o Gewichtsteile geschmolzenes p-Kresol bei etwa
2o° in 8 Stunden zulaufen. Es entsteht anfangs ein Öl, das während des Prozesses
zu Kristallaggregaten erstarrt. Diese werden abgesaugt, mit etwas Wasser gewaschen
und im Luftstrom getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus heißem Petroläther schmilzt
das Produkt bei 86°. Es löst sich leicht in Äther, Benzol, Alkohol, Essigester,
schwer in Wasser und kaltem Petroläther. Die Analyse stimmt auf die Formel C0 Hlo
O C12.
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5. 3oo Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in 16oo Gewichtsteilen
starker Salzsäure suspendiert. Man sättigt mit gasförmiger Salzsäure und gibt unter
weiterem Salzsäureeinleiten und gutem Rühren 244 Gewichtsteile Guajacol bei 40°
in 3 Stunden zu. Die Aufarbeitung geschieht wie im Beispiele. Das Reaktionsprodukt
enthält etwa 31,7 0/0 Chlor.
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Das harzartige Produkt scheidet einen kristallinischen Bestandteil
ab.
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6. In eine Mischung aus 6o Gewichtsteilen Formaldehyd (3o 0/0) und
36o g konzentrierter Salzsäure leitet man Salzsäuregas bis zur Sättigang.
Bei
etwa 2o° trägt man unter Rühren 3o Gewichtsteile o-Acetaminophenol innerhalb 2 Stunden
unter Fortsetzen des Einleitens ein und setzt das Einleiten dann noch während 2
Stunden fort. Die klare Lösung bleibt etwa 24 Stunden stehen und wird darauf mit
Eiswasser verdünnt. Das Reaktionsprodukt fällt aus, wird abgesaugt und im Vakuum
getrocknet. Es hat etwa 18,8 °/o Chlor, löst sich in konzentrierter Salzsäure, ferner
in heißem Alkohol, nicht in Äther. Beim Kochen mit Wasser sowie auch bei längerem
Stehen für sich tritt Zersetzung ein.
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7. Eine Mischung aus 6o Gewichtsteilen Formaldehyd (30 °/o) und =oo
Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure wird bei 6o° am Rückflußkühler mit Salzsäuregas
gesättigt. Unter fortgesetztem Einleiten und Rühren gibt man bei derselben Temperatur
eine Lösung von 42 Gewichtsteilen p-Phenolsulfonsäure in 42 Gewichtsteilen konzentrierter
Salzsäure binnen 2 Stunden zu und leitet weitere ¢ Stunden ein. Die von etwas ausgeschiedenem
Harz getrennte Lösung enthält die außerordentlich zersetzliche co-Chlormethylphenolsulfonsäure.
Dampft man die Lösung im Vakuum ein, bis der Geruch nach Salzsäure verschwunden
ist, so erhält man einen sirupösen Rückstand, der in Wasser und Alkohol leicht löslich,
in Äther oder Benzol unlöslich ist. Infolge teilweiser Zersetzung beim Eindampfen
und Trocknen zeigt die Substanz einen zu geringen Chlorgehalt, gibt aber die für
Chlormethylverbindungen typischen Umsetzungen.