DE1247328B

DE1247328B - Verfahren zur Herstellung von alkaliloeslichen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1247328B
Application number: DEB74751A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Hertel; Dr Walter Hensel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-10-11
Filing date: 1963-12-20
Publication date: 1967-08-17
Also published as: DE1232975B; AT252260B; GB1055614A; CH436333A; NL6411716A

Description

Verfahren zur Herstellung von alkalilöslichen Kondensationsprodukten Zusatz zum Patent : 1232 975 Das Patent 1232 975 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alkaliloslichen Kondensationsprodukten durch Umsetzen-von aromatischen Hydroxyverbindungen, Harnstoffen und Formaldehyd im sauren wäßrigen Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) 2 bis 5 Mol einer Mono'odeur Dihydroxyverbindung des Benzols, Naphthalins, Diphenyls, Diphenylmethans, Diphenylpropans- (2, 2), Diphenylsulfons oder Phenylnaphthylsulfons, wobei diese Verbindungen durch Chlor oder Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, oder deren Mischungen, b) 1 bis 6 Mol Harnstoff oder eines Mono- oder Dialkyl- oder Alkylenharnstoffs oder Acetylendiharnstoffs oder der N-Methylolderivate dieser Verbindungen, c) 1 bis 6 Mol einer Hydroxybenzolcarbonsäure, einer aliphatischen arbonsäure oder einer Pbßnoxyessigsäure und d) 9 bis 11 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung oder der unter b) genannten N-Methylolverbindungen, wobei sich die Molangaben für d) auf die Gesamtmenge des in b) und d) vorhandenen freien und/oder yerfugbaren. Forjnaldehyds beziehen, bei Temperaturen zwischen 30P C und der Siedehitze umsetzt.
Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls hervorragende alkalilösliche Kondensationsprodukte erhält, wenn man man bei dem Verfahren des Hauptpatents statt der unter c) genannten Carbonsäuren äquivalente Mengen an hydroxylgruppenfreien, einkernigen aromatischen Carbon-oder Sulfonsäuren oder hydroxylgruppenfreien einkernigen aromatischen Aminocarbon-oder Aminosulfonsäuren oder einer Aminophenolsulfonsäure oder der p-Aminosalicylsäure verwendet.
Säuren der genannten Art, die für das vorliegende Verfahren als Komponente c) in Betracht kommen, sind z.B. Sulfanilsäure, Anthranilsäure, p-Aminosalicylsäure, Aminophenolsulfnsäuren, Benzoesäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Geeignete aromatische Mono-oder Dihydroxyverbindungen (a) sind z. B. Phenol, die Kresole, 4-tertiär-Butylphenol, Thymol, α-Naphthol, ß-Naphthol, Brenzkatechin und seine Homologen, wie Alkylbrenzkatechine und deren als Brenzole bekannte technische Gemische, teilweise mßthylierte Brenzkatechine, Resorcin, Hydrochinon, 2-Hydroxydi- phenyl, 4-Hydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-(2", 2") sowie besonders Mono- und Dihydroxyverbindungen von Diphenylsulfonen, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxydiphenylsulfon und Phenylhydroxynaphthylsulfone. Diese Verbindungen kann man auch in Mischungen anwenden.
Als Ausgangsyerbmdung der ßruppc b) kommt in erster Linie Hamstoff in Betracht und ferner Monoalkyl-, Dialkyl-und Alkylenhamstoffe, wie Methylharnstoff, N, N'-Dimethylharnstoff, Athylenharnstoff, Propylenharnstoff und Acetylendiharnstoff.
Besonders vorteilhaft ist es, von Methylol- und Dimethyllharnstoffen oder vorzugsweise deren Ätjhern mit bis zu 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen auszugeben ; hierbei muß jedoch berücksichtigt werden, daß man dann eine den Methylolgruppen entsprechende molare Menge Formaldehyd (d) weniger verwendet.
Der Formaldehyd (d) kann entweder in freier Form, z.B. in wäßriger Lösung, oder in Form seiner Formaldehyd abgebenden Derivate, wie 1,3,5-Trioxan, Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin, eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man wie bereits erwähnt Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate, wie Dimethylolharnstoff.
Die genannten Komponenten werden wie bei dem Verfahren des Hauptpatents im stark sauren Bereich bei Kondensationstemperaturen zwischen 30° C und der $iedehitze miteinander umgesetzt. Unter diesen Bedingungen nimmt die Kondenstion etwa 4 bis 12 Stunden in Anspruch. Das Ende der Umsetzung ist an der sogenannten Bruchprobe erkennbar, d. h., es ist dann erreicht, wenn eine Probemenge des erkalteten Verfahrensproduktes wie Glas zerbricht.
Die Verfahrensprodukte loden sich in wäßrigen Alkalien, jedoch nicht in neutralem Wasser und in Säuren, so daß sie aus dem sauren wäßrigen Mittel leicht abgetrennt werden können. Zur weiteren Aufarbeitung wäscht man sie zweckmäßigerweise einige Male mit heißem Wasser und trocknet sie sodann im Vakuum etwa bei 60° C.
Außerdem lassen sich die Produkte in an sich bekannter Weise auf einer Walze oder im Sprühtrockner zu Pulver trocknen.
Die auf diese Weise erhältlichen Harze haben die gleichen guten Eigenschaften wie die nach dem Verfahren des Hauptpatents erhaltenen und sind für die gleichen Zwecke verwendbar. Sie losen-sich nicht nur in Alkalien und sonstigen basischen Mitteln, sondern auch in vielen organischen Lösungsmitteln, darunter Athanol und Aceton. Je nach ihrer Zusammensetzung haben sie im allgemeinen eine Säurezahl zwischen 5 und 20. Die teils farblosen, teils schwach gefärbten und vor allem geruchlosen Verfahrensprodukte, die bis 100° C stabil sind, können unter anderem in der. Lack-, Textil-und Papierindustrie verwendet werden, vornehmlich jedoch als Gerbstoffe, da sie dem Leder eine große Fille verleihen. : Eine besonders wichtige Anwendung finden die Produkte als Verlackungsmittel für basische Farbstoffe. Farblacke, z. B. mit Auramin-Farbstoffen, Rhodamin-Farbstoffen, Viktoriablau-Farbstoffen, Methylviolett, Kristallviolett und Malachitgrün, sind wasserunlöslich, jedoch trotz ihres Salzcharakters hervorragend organophil, so daß man sie zum Einfärben von organischen Massen verwenden kann, z. B. zur Herstellung von Durchschlagpapierwachsen, Lithographenmassen und Kugelschreiberpasten ; hervorzuheben ist hierbei die Mitverwendung der Verfahrensprodukte als Verlackungskomponente beim Gummidruck (Flexographie). Die mit den Verfahrensprodukten erzielbaren Lacke sowie deren Folgeerzeugnisse, wie Drucke und Färbungen, zeigen hervorragende Eigenschaften.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel 1 125 Teile 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 50 Teile Wasser, 200 Teile Salzsäure (konzentrierte) und 50 Teile 33 °/0iger wäßriger Formaldehyd werden auf 95 bis 100° C erhitzt.
Nach 2 Stunden läßt man die Mischung auf 80° C abkühlen und fügt 7, 4 Teile Dimethylolharnstoffdimethyläther hinzu. Anschließend erwärmt man das Gemisch auf 100° C. Nachdem man es 2 Stunden bei 100° C gehalten hat, setzt man portionsweise 62 Teile Sulfanilsäure zu. Das gesamte Reaktionsgemisch wird nun 4 Stunden auf 100° C erhitzt.
Danach dampft man das Produkt im Vakuum ein.
Man erhält 203 Teile eines gelben Pulvers, das sich gut in einem Athanol-Athylglykol-Gemisch löst.
Beispiel 2 62, 5 Teile 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 25 Teile Wasser, 10 Teile Salzsäure (konzentriert) und 25 Teile 33 °/oiger wäßriger Formaldehyd werden 2 Stunden auf 100° C erhitzt.
Nun setzt man 22, 1 Teile Benzoesäure portionsweise'zu und läßt das Gemisch 12 Stunden bei der gleichen Temperatur reagieren.
Nach dem Abkühlen auf 20° C fügt man 3, 7 Teile Dimethylolharnstoffdimethyläther hinzu und erhitzt 2 Stunden auf 100° C.
Danach dampft man das Produkt im Vakuum ein und pulverisiert es. Man erhält 91 Teile eines gelben Pulvers, das sich in Aceton, Alkohol sowie in einem Athanol-Athylglykol-Gemisch löst Beispiel 3 Es wird mit den gleichen Mengen und unter den gleichen Bedingungen gearbeitet, wie im Beispiel 2 angegeben. An Stelle der Benzoesäure werden 27, 7 Teile p-Amaniosalicylsäure zugegeben.
Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2. Man erhält 93 Teile eines gelben Pulvers, das sich in Aceton und Alkohol löst.
Beispiel 4 Man arbeitet unter gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen wie im Beispiel2. An Stelle der Benzoesäure setzt man 24, 8 Teile Anthranilsäure ein.
Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2. Man erhält 92, 5 Teile eines orangefarbenen Pulvers, das sich in Alkohol, Aceton und einem Äthanol-Athylglykol-Gemisch löst.
Beispiel 5 37, 5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 25 Teile 33"/piger Formaldehyd und 5 Teile Salzsäure (konzentriert) werden auf 100° C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Anschließend versetzt man das Gemisch mit 24, 8 Teilen Anthranilsäure und erhitzt die Mischung 10 Stunden auf 80° C und 4 Stunden auf 100° C.
Danach läßt man auf 60° C abkühlen und fügt 3, 7 Teile Dimethylolharnstoffdimethyläther hinzu.
Das gesamte Reaktionsgemisch erhitzt man nun 2 Stunden auf 100° C..
Das Produkt wird in einer Vakuum-Trockenpfanne eingedampft und pulverisiert.
Man erhält 69 Teile eines gelben Pulvers, das sich in Aceton und Alkohol sowie einem Athanol-Athylglykol-Gemisch löst.
Beispiel 6 Es wird unter gleichen-Bedingungen und mit gleichen Mengen gearbeitet, wie im Beispiel 5 angegeben. An Stelle der 24, 8 Teile Anthranilsäure wurden 31, 3 Teile Sulfanilsäure verwendet.
Das Produkt wird auf einer Walze getrocknet. Man erhält 73 Teile eines gelben Pulvers, das sich in Aceton und Alkohol löst.
Beispiel 7 62, 5 Teile 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 25 Teile Wasser, 10 Teile Salzsäure (konzentriert) und 30 Teile 33"/oiger wäßriger Formaldehyd werden 2 Stunden auf 100° C erhitzt.
Nun läßt man die Mischung auf 80° C abkühlen und fügt 1, 5 Teile Harnstoff hinzu. Anschließend erwärmt man das Gemisch auf 100° C und setzt portionsweise 31 Teile Anthranilsäure zu.
Das gesamte Reaktionsgemisch wird nun 8 Stunden auf 100° C erhitzt.
Das Produkt wird in einem Sprühtrockner gesprüht. Man erhält 92 Teile eines gelben Pulvers, das sich gut in Aceton und Alkohol löst.
Beispiel 8 37, 5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 25 Teile 33"/piger Formaldehyd und 5Teile Salzsäure (konzentriert) werden auf 100° C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Anschließend versetzt man das Gemisch mit 25 Teilen Anthranilsäure und erhitzt 10 Stunden auf 80° C und 4 Stunden auf 100° C. Danach läßt man auf 60° C abkühlen und fügt 3 Teile Dimethylolharnstoff hinzu.
Das gesamte Reaktionsgemisch erhitzt man nun 2 Stunden auf 100° C.
Das Produkt wird in einer Vakuum-Trockenpfanne eingedampft und pulverisiert.
Man erhält 68 Teile eines gelben Pulvers, das sich in Aceton und Alkohol sowie einem Athanol-Athylglykol-Gemisch löst.

Claims

Patentanspruch : Abänderung des Verfahrens zurHerstellung von alkalilöslichen-Kondensationsprodukten durch Umsetzen von aromatischen Hydroxyverbindungen, Harnstoffen und Formaldehyd im sauren wäBrigen Mittel nach Patent 1232 975, d adurch gekennzeichnet, daß man hier a) 2 bis 5 Mol einer Mono-oder Dihydroxyverbindung des Benzols, Naphthalins, Diphenyls, Diphenylmethans, Diphenylpropans-(2, 2), Diphenylsulfons oder Phenylnaphthylsulfons, wobei diese Verbindungen durch Chlor oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können, oder deren Mischungen, b) 1 bis 6 Mol Harnstoff oder eines Mono-oder Dialkyl-oder Alkylenharnstoffs oder Acetylendiharnstoffs oder der N-Methylolderivate dieser Verbindungen oder deren Athem mit bis zu 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen,. c) 1 bis 6 Mol einer hydroxylgruppenfreien, einkernigen aromatischen Carbon-oder Sulfonsäure oder einer hydroxylgruppenfreien einkernigen aromatischen Aminocarbon-oder Aminosulfonsäure oder einer-Aminophenolsulfonsäure oder der p-Aminosalicylsäure und d) 9 bis 11 Mol Formaldehyd oder die entsprechende Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung, wobei sich die Molangaben für d) auf die Gesamtmenge des in b) und d) vorhandenen freien und/oder verfugbaren Formaldehyds beziehen ; bei Temperaturen zwischen 30° C und der Siedehitze miteinander umsetzt.