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Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen in Perlform
Es
ist bereits vorgeschlagen worden, Kationen-und Anionenaustauscherharze bestimmter
Konstitution in Perlform herzusteflen, indem flüssige, nicht auskon dens ierte Sulfonsäuregruppen
enthaltende P'henol-Aldehyd-Kondensate bzw. ebensolche aus einem methylolbildenden
Phenol und einem Alkylenpolyamin nach Zusatz von Formaldehyd in organischen Flüssigkeiten
verteilt und dabei im alkalischen Medium zu unschmefzbaren Produkten auskondensiert
werden. Hierbei wird in gewissen Fällen auch bereits eine oberflächenaktive Verbindung
dem Vorkondensat zugesetzt. Dieses Verfahren'hat jedoch bisher keine allgemeine
Anwendung gefunden, da unter den angewandten Bedingungen die verteilten Teilchen
sich leicht zusammenlagern und somit keine gleic'hförmigen Produkte ergeben. Diese
nachteilige Erscheinung tritt vor allem bei Austauscherharzen auf, die in saurem
Medium kondensiert werden.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden können,
wenn zur Herstellung von Austauscherharzen auf Basis von Phenolen und bzw. oder
Aminen und Aldehyden die hierfür erforderlichen, vorzugsweise in Form von Vorkondensaten
in flüssiger Phase vorliegenden Harzbilder in organischen Flüssigkeiten dispergiert
und anschließend in den Gelzustand übergeführt werden, wobei das Dispersionsmedium
und der harzansatz einen Zusatz an oberflächenaktiven Mitteln erhalten.
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Vorzugsweise werden aus den Ausgangsstoffen für die Ionenaustauscher
unter entsprechender
Dosierung von Aldehyden oder wie Aldehyde reagierenden
Verbindungen, z. B. Formaldehyd und Acetaldehyd oder deren Polymere oder Furfurol,
Acrolein, Crotonaldehyd oder die I, 3-Disulfon ; säuren des I-Oxypropans oder -butans
oder Benzaldehyd-2, 4-disulfonsäure usw., wasserlösliche Vorkondensate hergestellt.
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Nach deren Verteilung in einem Dispersionsmedium erfolgt die Kondensation
um Austauschergel. Die Kondensation der Harzbildner zum Austauschergel wird also
in einem Zweiphasensystem vorgenommen. Wenn Vorkondensate eingesetzt werden, so
werden diese im allgemeinen nicht isoliert, sondern in Form ihres Ansatzes weiterverarbeitet.
Das spezifische Gewicht des Dispersionsmediums soll im allgemeinen mit dem des Harzansatzes
etwa übereinstimmen, vorzugsweise unter den Reaktionsbedingungen etwas geringer
sein.
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Das Dispersionsmedium besteht aus organischen Flüssigkeiten, die
mit den Wasser enthaltenden Harzansätzen nicht mischbar sind und die Eigenschaften
Ider Harze nicht beeinflussen, d. h. mit Säuren bzw. Alkalien und Aldehyde nicht
reagieren.
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Als Beispiele seien genannt: Höhere Alkohole und Carbonsäuren, Kohlenwasserstoffe
und Chlorkohlenwasserstoffe, für sich allein oder in Gemischen. Zu diesen vorerwähnten
Dispersionsmedien werden Verbindungen mit oberflächenaktiven Eigenschaften gegeben.
Die notwendige Menge wechselt von Substanz zu Substanz, sie liegt im Fall des Dispersionsmediums
zwischen 0,01 und 100%. Solche Verbindungen sind z. B. n- oder iso-, gesättigte
oder ungesättigte Fettsäuren von C4 aufwärts, die Sulfonsäureamide aliphatischer
Kohlenwasserstoffe von C15 bis CJ8 gut netzende Ruße, das mit Äthylenoxyd umgesetzte
Reaktionsprodukt aus Benzylchlorid und p-Oxydiphenyl (Benzyl-Oxydiphenylpolyglykoläther),
das aus chlorierten Paraffinsulfonsäurechloriden von C15 bis C17 mit Ammoniak erhaltene
Amid-Imidgemisch. Für den Harzansatz beträgt die Menge des zuzusetzenden Dispergiermittels
je nach Art des Harzes etwa 0,02 bis 5% des Harzansatzes. Geeignet sind beispielsweise
paraffinsulfonsaures Natrium von C15 bis C17, Fettalkoholsulfonate, Fettsäure- Taurin-Kondensationsprodukte,
Dibutyl-2-naphthalinsulfonsäure u. dgl.
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Die harzbildende Phase wird in der dispergierenden Phase auf geeignete
Weise, z. B. durch Rührern, verteil.
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Die zur Peribildung erforderliche Temperatur hängt von der Zusammensetzung
und Konzentration des Harzansatzes ab. Sie liegt zwischen o und 150°, bei Phenolharzen
im allgemeinen oberhalb 500, bei Aminharzen meistens unterhalb 500. Die Temperatul
soll vorzugsweise so gewählt werden, daß bis zur Gelbildung mehr als 5 Minuten und
weniger als 5 Stunden benötigt werden. Die Verfestigung der Gelperlen erfolgt vorteilhafterweise
bei höherer Temperatur als der Kondensationstemperatur.
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Die Weiterverarbeitung des Austauschergels in Perlform auf den fertigen
Kationen- oder Anionenaustauscher kann nach bekannten Methoden der Verfahrenstechnik
erfolgen. Erwähnt seien zwei Möglichkeiten: I. Das Gel wird von der organischen
Flüssigkeit abgetrennt, bei höherer Temperatur getrocknet, dann gequollen und gewaschen;
2. das Gel wird durch azeotrope Entfernung des Wassers mit den organischen Lösungsmitteln
getrocknet und auskondensiert. Die Masse oder organischen Flüssigkeit wird abgezogen,
der Rest durch Wasserdampf abgeblasen.
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Beispiel I a) Harzansatz 51 Gewichtsteile Naphthalin werden mit 51
Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure bei I60 bis I650 sulfoniert. Man gibt
das Gemisch in 98 GewichtsteilenWasser, versetzt mit 40 Gewichtsteilen Formaldehyd
(30%ig), läßt 10 Stunden bei I30 bis 135 reagieren und versetzt bei 500 mit 47 Gewichtsteilen
Phenol, 16 Gewichtsteilen I, 8-Dioxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, gelöst in 212
Gewichtsteilen Wasser und 37 Gewichtsteilen Formaldehyd (30%ig), und läßt 2 Stunden
reagieren. Unmittelbar vor Ider Weiterverarbeitung zum Gel fügt man 10 Gewichtsteile
Dibutyl-2-naphthalin-sulfonsäure (70%ig) und weitere 63 Gewichtsteile Formalin (30%ig)
zu. Dichteldes Ansatzes bei 200 1,123 bis 1,130. b) Lösungsmittelansatz Man stellt
ein Gemisch aus Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol mit der Dichte (20°) 1,115 bis 1,120
her und mischt I250 Raumteile dieser Flüssigkeit mit 10 Gewichtsteilen eines aus
der Paraffinoxydation kommenden Vorlauffettsäuregemisches, dessen Einzelbestandteile
4 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten. c) Gelansatz Man läßt unter Rühren bei 50° zum
Lösungsmittelgemisch den Harzansatz zulaufen und hält 2 bis 4 Stunden bei 50 bis
600. Die entstandenen Harzperlen werden 5 bis 10 Stunden auf go bis 950 erhitzt.
d) Austauscherherstellung Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird langsam so gesteigert,
daß das Wasser mit dem Lösungsmittel azeotrop abdestilliert. Dabei wird die organische
Flüssigkeit nach Nder Wasserabscheidung im Kreislauf geführt. Nach Beendigung dieses
Trockenprozesses wird das Lösungsmittel abgezogen. Die verbleibenden Reste werden
durch eine Wasserdampfdestillation entfernt. Der Austauscher wird nun gewaschen
und ist nach Regeneration, d. h. Behandlung mit verdünnten Mineralsäuren oder Kochsalzlösung
underneutem Waschen, einsatzfähig.
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Die Aufbereitung des Austauschergeis kann auch derart erfolgen, daß
man nach der Gelbildung abnutscht, die Kügelchen im Windkanal bei. 90 bis II0° trocknet,
dann quillt, wäscht und regeneriert.
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An Stelle der unter b) genannten Vorlauffettsäure kann man mit gleicher
Wirkung ein Gemisch
aus Isohexyl- und Isoheptylsäure oder Öl säure,
Kokosfettsäure, Palmitinsäure bzw. I bis 2,5 Gewichtsteile eines gut netzenden Rußes
oder eines Gemisches der Sulfonsäureamide aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 15
bis IS Kohlenstoffatomen verwenden. Man gelangt ferner zu Harzperlen, wenn man als
Dispersionsmedium nur höhere Carbonsäure, z. B. ein Gemisch aus Isohexyl- und -heptylsäure,
also eine oberflächenaktive Substanz selbst, verwendet. Die Dibutyl-2-sulfonsäure
kann durch 2,5 Gewichtsteile paraffinsulfonsaures Natrium mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder durch andere, Sulfonsäuregruppen enthaltende Emulgatoren ersetzt werden.
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Beispiel 2 a) Zu 240 Gewichtsteilen Napht'halinsulfonsäure-Formaldehyd-Vorkondensat
gemäß Beispiel fügt man 66 Gewichtsteile Phenol und 47 Gewichtsteile 50%ige 1-Oxybutan-1,3-distrlfonsäure,
aus Crotonaldehyd und Schwefeldioxyd in wäßrigem Medium erhalten, erhitzt I Stunde
zum Sieden, fügt nun bei 500 37 Gewichtsteile Formalin (30%ig) und I52 Gewichtsteile
Wasser zu und verrührt 2 Stunden.
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Unmittelbar vor der Weiterverarbeitung zum Gel werden 10 Gewichtsteile
70%ige Dibutyl-2-naphthalinsulfonsäure und weitere 83 Gewichtsteile 30%ige Formaldehydlösung
zugegeben. Dichte des Ansatzes bei 200 I,I20 bis I,I2. bj Ein Gemisch aus 1250 Raumteilen
Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol mit Ider Dichte 1,112 bis I,I20 (200) wird mit 10
Gewichtsteilen Ölsäure versetzt.
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Gelansatz und Austauscheraufbereitung erfolgen wie im Beispiel I,
Trocknung nicht über 100 Der Austauscher zeichnet sich durch Härte- und Sauerstoffbeständigkeit
aus. Die im Beispiel 1 geschilderten Anderungsmöglichkeiten sind auch bei Herstellung
dieses Austauschers anwendbar. Als Emulgator in dem Dispersionsmedium kann auch
cin Zusatz von 0,25 bis 0,50 Gewichtsteilen des Reaktionsproduktes aus Ammoniak
und chloriertem Paraffinsulfonsäurechlorid von C15 bis C17 eingesetzt werden.
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Beispiel 3 aj 7I Gewichtsteile Phenol und 234 Gewichtsteile 5o0/oige
1-Oxybutan-1, 3-disulfonsäure werden I Stunde unter'Rückfluß zum Sieden erhitzt
und 242 Gewichtsteile Wasser und 1 Gewichtsteil 70%ige Dibutyl-2-naphthalinsulfonsäure
zugegeben. Vor der Weiterverarbeitung werden bei Zimmertemperatur 78 Gewichtsteile
einer 30%igen Formaldehydlösung zugegeben. Dichte des Ansatzes bei 200 1,095 bis
1,105-bin I000 Raumteilen eines Gemisches aus Xylol und Chlorbenzol oder aus Äthylenchlorid
und Toluol mit der Dichte 1,085 bis 1,100 (200) werden Io Gewichtsteile Ölsäure
gelöst. c) Apparatur und Arbeitsweise wie im Beispiel I mit einer Kondensationstemperatur
von 75 bis 850. d) Wie im Beispiel I, wobei aber 800 als Trockentemperatur nicht
überschritten werden sollte.
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Der Austauscher zeichnet sich durch Sauerstoffbeständigkeit und seine
hohe Kapazität im H-Ionenaustausch aus.
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Beispiel 4 a) Man gibt zu 335 Gewichtsteilen Wasser 5 Gewicbtsteile
konzentrierte Schwefelsäure, 100 Gewichtsteile 670/oige Benzaldehyd-2, +-disulfonsäure,
28 Gewichtsteile Resorcin und 47 Gewichtsteile Phenol und kocht 6 Stunden unter
Rückfluß. Bei 500 gibt man 40 Gewichtsteile 30%ige Formaldehydlösung zu, rührt 2
Stunden und versetzt dann mit 10 Gewichtsteilen 70%ige Dibutyl-2-naphthalinsulfonsäure.
Vor der Weiterverarbeitung werden weitere 70 Gewichtsteile einer 30%igen Formaldehydlösung
bei Zimmertemperatur zugefügt. Dichte bei 200 I,I40 bis 1,150. b) In 1250 Raumteilen
eines Gemisches aus Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol mit der Dichte (200) I,I30 bis
1,135 werden 10 Gewichtsteile Ö1-säure gelöst. c) Apparatur und Wärmeführung wie
im Beispiel I. dj Wie im Beispiel I beschrieben.
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Beispiel 5 a) Zu 120 Gewichtsteilen Wasser gibt man 33 Gewichtsteile
30%ige Formaldehydlösung, 40 Gewichtsteile 95%iges Natriumsulfit und 31 Gewichtsteile
Phenol und erhitzt 6 bis 8 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Dann werden weitere
63 Gewichtsteile Phenol und 50 Gewichtsteile 30%ige Formaldehydlösung eingetragen
und weitere 2 Stunden gekocht. Vor der Weiterverarbeitung werden noch I47 Gewichtsteile
30%ige Formaldehydlösung und 1 Gewichtsteil 60%iges Dibutyl-2-napht'halinsulfonsaures
Natrium zugefügt. Dichte des Ansatzes bei 200 I,I50 bis 1,156. b) In I000 Raumteilen
eines Gemisches aus o-Dichlorhenzol und Chlorbenzol mit der Dichte (20°) 1,145 bis
1,152 löst man 2 Gewichtsteile des mit Äthylenoxyd umgesetzten Reaktionsproduktes
aus Benzylchlorid und p-Oxydiphenyl (Benzyloxydphenyl-polyglykoläther). c) Bei go
bis 950 gibt man zum Lösungsmittelgemisch den Harzansatz und hält 5 Stunden bei
dieser Temperatur. d3 Wie im Beispiel I beschrieben. Man kann auch nach der Kondensation,
durch Zugabe verdünnter, wäßriger Mineralsäuren das pn ändern und im sauren Bereich
aufbereiten. Der Austauscher zeichnet sich durch Hitze- und Sauerstoffbeständigkeit
aus.
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Beispiel 6 a) 54 Gewichtsteile I, 3-Diaminobenzol werden in 59 Gewichtsteilen
Wasser und 34 Gewichtsteilen 30%ige Salzsäure gelöst. Man kühlt auf 0° und fügt
langsam 14 Gewichtsteile einer 30%igen Formaldehydlösung, die ebenfalls auf 0° gekühlt
ist, zu.
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Hat sich das Gemisch auf 100 erwärmt, versetzt man mit einer Lösung
von 7 Gewichtsteilen Triäthylentetramin in 20 Gewichtsteilen Wasser und 27 Gewichtsteilen
38%iger Salzsäure von gleichfalls
10°. Nun werden weitere 216 Gewichtsteile
Wasser und 30 Gewichtsteile 3 o0/oige Formaldehydlösung zugegeben, 2 Stunden auf
500 erwärmt, Idann im Reaktionsgemisch 0,75 Gewichtsteile 70%ige Paraffinsulfonsäure
C15 bis C18 gelöst und schließlich unmittelbar vor der Weiterverarbeitung noch 39
Ges wichtsteile 30%ige Formaldehydlösung eingerührt.
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Dichte des Ansatzes bei 20° I,060 bis 1,065. b) In I000 Raumteilen
eines Gemisches aus Xylol und Chlorbenzol mit der Dichte (200) 1,055 bis i,o6o löst
man 10 Gewichtsteile Ölsäure. c) Bei 200 läßt man den Harzansatz zum Lösungsmittelansatz
fließen, steigert auf 30 bis 350, hält 2 Stunden und erwärmt dann 1 Stunde auf 75
bis 80°. d) Die Austauscherherstellung erfolgt auf den beschriebenen Wegen, wobei
jedoch als Trockentemperatur 800 nicht überschritten werden sollten.
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Beispiel 7 a) I28 Gewichtsteile Naphthalin werden mit I28 Gewichtsteilen
konzentrierte Schwefelsäure sulfoniert und das Reaktionsprodukt auf I200 gekühlt.
Unter Rühren trägt man 60 Gewichtsteile eines Dioxydiphenylsulfons ein, das durch
Erhitzen von 235 Gewichtsteilen Phenol mit 70 Gewichtsteilen Schwefelsäure (100%ig)
und Abdestillieren des überschüssigen Phenols, zuletzt bei 175 im Vakuum, erhalten
wird, und erhitzt 2 Stunden, bis Lösung erfolgt ist. Bei I00° wird ein Gemisch von
65 Gewichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen Formaldehyd (30%ig) zugetropf und
dann 10 Stunden unter Rüclifluß erhitzt. Nun werden 80 Gewichtsteiie Formalin (30%ig)
und 10 g Dibutyl-2-naphthalinsulfonsäure (70%ig) eingerührt.
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Dichte des Ansatzes bei 200 I, I60 bis 1,165. b) Man stellt ein Gemisch
aus 350 ccm o-Dichlorbenzol, 650 ccm Chlorbenzol und 10 g Ölsäure her.
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Dichte(2o0) 1,165 bis 1,170. c) Harz- und Lösungsmittelansatz werden
in einem emallierten Rührautoklav bei I30 bis I350 und 200 Umdrehungen pro Minute
6 bis 8 Stunden erhitzt. Die erhaltenen Perlen werden, wie beschrieben, weiterverarbeitet,
z. B. von dem Dispersionsmedium abgetrennt und bei 100° getrocknet.
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Nach Quellen in Wasser und Auswaschen der freien Mineralsäure ist
das Material für den Tonenaustausch geeignet.
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Der beschriebene Ionenaustauscher zeichnet sich durch Sauerstoffbeständigkeit
aus.
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In den Beispielen sind lediglich Austauscher durch Zusatz von Formaldehyd
aus den Vorkondensaten erhalten worden. Die Erfindung soll jedoch nicht auf diese
beschränkt werden, sondern sie umfaßt auch solche Austauscher, zu deren Herstellung
dem Formaldehyd äquivalente Verbindungen, die unter den Versuchsbedingungen wie
Formaldehyd reagieren, verwendet werden, z. B. Paraformaldehyd oder Trioxymethylen
als Polymere, Acetale des Formaldehyds, Methylenglykoldiacylester, Chlordimethyläther.