AT202077B - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen auf Kondensationsbasis in Perlform - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen auf Kondensationsbasis in
Perlform 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ge- winnung von Ionenaustauscherharzen auf Kon- densationsbasis in Perlform. Es ist bekannt, Kat- ionen-und Anionenaustauscher mit definierten physikalischen und chemischen Eigenschaften   ; n  
Perlform herzustellen, indem flüssige, bereis an- kondensierte Harzbildnergemische mit geeigneten organischen Flüssigkeiten, meist unter Zusatz von Verteilungsmitteln, insbesondere oberflächenak- tiven Stoffen, vermischt und unter azeotroper Ent- fernung des Wassers auskondensiert werden. 



   Nach derartigen Verfahren wurden bereits die verschiedensten Austauschertypen hergestellt, wie z. B. Kondensationsprodukte aus Phenolsulfon- säure bzw. aliphatischen oder aromatischen Aminen und Aldehyden, Harnstoffderivaten und Al- dehyden, Polyalkyleniminen und Epichlorhydrin usw. 



   Die Kondensation der Harzbildner zum Harzaustauscher findet dabei in einer Suspension statt, die durch feine Verteilung des wässerig-flüssigen Kondensationsgemisches in einer inerten organischen Flüssigkeit gebildet wird. Dabei darf letztere mit den Harzbildnern nicht in Reaktion treten. Als solche werden hauptsächlich halogenierte Kohlenwasserstoffe, halogenierte Atherverbindungen, Mineralöle, halogenfreie aromatische Äther, mehrkernige Kohlenwasserstoffe, alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe u. a. verwendet. 



   Die Verteilung der beiden Phasen erfolgt einmal durch geeignete Rührapparaturen, ferner durch den Zusatz von Stoffen, welche auf Grund ihrer phyikalisch-chemischen Eigenschaften in der Lage sind, die gebildete Suspension zu stabilisieren. Beispiele hiefür sind Stoffe mit emulgierende bzw. oberflächenaktiven Eigenschaften, wie Stearinsäure, deren Salze oder Derivate,   ölsäure   oder deren Derivate, langkettige aliphatische Sulfonate, mittlere und höhere Fettsäuren bzw. deren quaternäre Ammoniumsalze, ferner auch Naturprodukte, wie z. B. Rohgummi-Latexlösung, Baumwachs, gekochtes öl u. a. mehr. 



   Derartige Verfahren haben sich jedoch bisher als nachteilig erwiesen, da es unter den herstellungsmässig gegebenen Kondensationsbedingungen, insbesondere dem pH-Wert der verschiedenen Kondensationsgemische, nicht in allen Fällen gelingt, bezüglich Form und Grösse gleichmässige Produkte zu erzielen. Darüber hinaus führt auch die Ver' wendung obengenannter Naturprodukte als Ver- teilungsmittel zu teilweise erheblichen Verlusten in der Austauschkapazität infolge von Ablagerun- gen des Zusatzstoffes an der inneren Oberfläche des gebildeten Harzgeles, wenn nicht eine umständliche und technisch wenig brauchbare Nachbehandlung des Produktes durch chemische Extration mit geeigneten Lösungsmitteln vorgenommen wird. 



   Es wurde nun gefunden, dass die Anwendung synthetischer makromolekularer Verbindungen, insbesondere von Polystyrol, als Verteilungsmittel besondere Vorteile bietet. Der Zusatz von Poly- styrol verhindert unter den unterschiedlichsten Kondensationsbedingungen einmal das Zusammenkleben der Harzperlen und ermöglicht damit die Gewinnung des Produktes in hoher Ausbeute und unter zuverlässigen Fabrikationsbedingungen. 



  Zum andern lassen sich die nach der Abtrennung der inerten organischen Flüssigkeit an der äusseren und inneren Harzoberfläche haftenden Polystyrolanteile durch eine kurze Wäsche des Produktes mit Benzol leicht entfernen, ohne dass eine Heissextraktion notwendig ist. Weiterhin gestattet die Möglichkeit, Polystyrolsorten mit definiertem Polymerisationsgrad (K-Wert) zu verwenden, bei Kondensation unter erschwerten Bedingungen, insbesondere bei niedrigem pH-Wert den Effekt des Verteilungsmittels zu variieren. 



   Schliesslich wird durch die Verwendung eines unpolaren Verteilungsmittels ohne oberflächenaktive Eigenschaften, wie Polystrol, ein unerwünschtes Schäumen der Dispersion vermieden. 



   Neben Polystrol können auch andere in der inerten organischen Flüssigkeit lösliche synthetische makromolekulare Verteilungsmittel, wie z. B. Ester der Polyacrylsäure und ihre Homologen, sowie Polymethacrylester verwendet werden. 



   Als inerte organische Flüssigkeit kommt vorwiegend Diphenyläther, Diphenyl oder Gemische derselben sowie Diäthylbenzol in Betracht. 



   Das beschriebene Verfahren ist in bekannter Weise auch auf kontinuierliche Kondensationsprozesse anwendbar, 

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   Bei s pie I 1 : a) Vorkondensation :   
750 Gewichtsteile Phenol werden bei etwa 85 bis 90  mit 750 Gewichtsteilen einer   980/oigen   Schwefelsäure sulfoniert, worauf das Gemisch etwa 30 Minuten auf   950 erhitzt   wird. Hierauf erfolgt ein Zusatz von 375 Gewichtsteilen Wasser, Neutralisierung mit einer   200/ogen   Natronlauge, worauf erneut 750 Gewichtsteile einer   201/ogen   Natronlauge, 750 Gewichtsteile Phenol und schliesslich 825 Gewichtsteile Paraformaldehyd zugefügt werden. Das Kondensationsgemisch wird 
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 teilen Diphenyläther, dem 5300 Gewichtsteile Diphenyl zugesetzt sind, wird auf zirka   80-90  er-   wärmt.

   Unter Rühren wird die nach a) bereitete viskose Kondensationslösung zugegeben und die Dispersion unter Entfernung des frei werdenden Wassers über einen Abscheider langsam innerhalb von zirka 4-6 Stunden auf   1400 erwärmt.   Nach dem Erkalten des Gemisches wird das Harzprodukt abfiltriert. Die anhaftenden Reste der nicht wässerigen Phase werden durch Waschen mit Benzol und Methanol entfernt. 



    Bei s pie I 2 : a) Vorkondensation :   
400 Gewichtsteile Resorcin werden in 2000 Gewichtsteilen einer   12, 50/oigen   Natronlauge gelöst ; nach Erwärmen der Lösung auf   70-80'werden   unter Beibehaltung dieser Temperatur 330 Gewichtsteile Chloressigsäure eingetragen. Anschlie- ssend erfolgt Zugabe von 580 Gewichtsteilen Phe- 
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 dem Unterschied, dass die Nacherhitzung nur bis   1200 durchgeführt   wird. 



   Beispiel3 :a)Vorkondensation:
1500 Gewichtsteile Polyäthylenimin (zirka 50 /oig) einer mittleren Viskosität werden in 2000 Gewichtsteilen einer   40zigen   Salzsäure gelöst. 



  Nach Abkühlen auf   150 erfolgt   unter starkem Rühren Zugabe von 650 Gewichtsteilen Epichlorhydrin. Die Temperatur des Gemisches steigt langsam an. b)   Perlkondensation :  
Eine Lösung von 600 Gewichtsteilen Polystyrol mit einem K-Wert von 70 in   20. 000 Gewichtstei-   len Diäthylbenzol wird auf zirka 600 erwärmt. 



  Unter Rühren wird die nach a) bereitete viskose Kondensationslösung zugegeben und die Disper- sion innerhalb von 5-6 Stunden unter Entfernung des freiwerdenden Wassers über einen Abscheider langsam auf   1200 erwärmt.   Die Aufarbeitung des Produktes erfolgt wie in Beispiel 1. 
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150 Gewichtsteile m-Phenylendiamin werden unter Zusatz von 125 Gewichtsteilen   320/oiger   Salzsäure in 2700 Gewichtsteilen Wasser gelöst und dann mit 145 Gewichtsteilen Formalin   (30"/oing)   versetzt. Zu diesem Kondensationsgemisch wird eine Lösung von 150 Gewichtsteilen Polyäthylendiamin in 250 Gewichtsteilen   320/0-   iger Salzsäure und 225 Gewichtsteilen Wasser gegeben.

   Darauf erfolgt sofort noch eine Zugabe von 990 Gewichtsteilen Formalin   (30"/oing).   Die Masse wird alsbald unter Selbsterwärmung viskos. b)   Perlkondensation :  
Die nach a) bereitete viskose Kondensations- 
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 persion wird in ganz entsprechender Weise unter langamem Erwärmen bis auf 1100 auskondensiert und wasserfrei gemacht. Auch die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. 



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von lonenaustauscherharzen auf Kondensationsbasis in Perlform durch Vermischen der Harzkomponenten mit einer inerten organischen Flüssigkeit unter Zusatz von Verteilungsmitteln, Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100 und 200  bis zur Beendigung der Kondensation und Wasserfreiheit der Harzperlen unter azeotroper Entfernung des Wassers, gegebenenfalls in Form eines kontinuierlichen Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass als Verteilungsmittel Polystyrol und Polymethacrylester verwendet wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenolsulfonsäuren, pOxymethylensulfonsäuren, Benzaldehyddisulfonsäure, Acetaldehyddisulfonsäure und/oder Phenol mit Aldehyden kondensiert.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenolcarbonsäuren, Phe- nol-o-Essigsäuren und/oder Phenol mit Aldehyden kondensiert.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyalkylenamine bzw. - imine mit Halogenepoxyverbindungen, z. B. Epichlorhydrin, oder Aldehyden kondensiert.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Guanidinderivate, Harnstoff und/oder aromatische Amine mit Aldehyden kondensiert.