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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus aromatischen
Aminen _ und Formaldehyd Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von
porösen bis dichten, unlöslichen und unschmelzbaren Kondensationsprodukten aus aromatischen
Aminen und Formaldehyd, welche je nach den gewählten Bedingungen holz-, Knochen-
bzw. hornartiges Aussehen besitzen.
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Es ist bekannt, dah Anilin und andere aromatische Amine mit Formaldehyd
eine ganze Reihe von Kondensationsprodukten zu bilden vermögen, welche j e nach
Wahl der Reaktionsbedingungen sehr verschiedene chemische und physikalische Eigenschaften
aufweisen. So liefert z. B. Anilin mit Formalde-hyd in Anwesenheit von alkalischen
oder schwach sauren Kondensationsmitteln oder in Abwesenheit die Kondensation befördernder
Zusätze bei mäßiger Temperatur Anhydroformaldehydanilin, bei höherer Temperatur
aber spröde, harzartige, schmelzbare Kondensationsprodukte, die sich in den .üblichen
Harzlösungsmitteln lösen und als Harzersatz Verwendung gefunden haben.
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Werden starke Säuren verwendet oder Anilinsalze solcher Säuren, so
entstehen bei tieferen Temperaturen mehr gelb bis orange gefärbte, pulverige Massen
oder bei höherer Temperatur mehr durchsichtige rote, spröde, unlösliche und unschmelzbare
Harze, deren Eigenschaften eine technische Verwendung nicht zulassen, Es wurde nun
gefunden, daß man zu wertvollen Kunstmassen gelangen kann, welche holz-, knochen-
oder hornartiges Aussehen besitzen, indem man primäre aromatische Amine und Formaldehyd
oder formaldehydabspaltende Verbindungen in Gegenwart von mindestens annähernd äquivalenten
Mengen einer starken Mineralsäure bis zur Bildung fester Gallerten aufeinander einwirken
läßt, die so erhaltenen festen Massen alsdann mit anorganischen oder organischen
Basen oder basischen, neutralen oder sauren Salzen oder schwachen Säuren nachbehandelt
und die gewonnenen Produkte trocknet.
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Kondensiert man z. B. Anilin in Gegenwart einer äquivalenten Menge
Salzsäure bei mäßiger Temperatur mit überschüssigem Formaldehyd, so entsteht zunächst
eine rote, kolloidale Lösung, die nach einiger Zeit zu
einer Gallerte
erstarrt. Diese geht, sich selbst überlassen, allmählich in ein rotes, sprödes,
unlösliches Harz über, das jedoch leicht zerfällt und daher technisch unbrauchbar
ist.
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Unterwirft man jedoch die erhaltene Gallerte einer Nachbehandlung
mit anorganischen oder organischen Basen, wie z. B. Alkalilaugen, Ammoniak, Pyridin,
Methylamin, oder basischen, neutralen oder sauren Salzen, wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit,
Ammoniumsul-fid, Alkalisulfid, Ammoniumchlorid, Bleiacetat u. dgl., oder endlich
schwachen Säuren, wie z. B. Essigsäure, Gerbsäure, Tannin, so nimmt das Harz ganz
andere wertvolle Eigenschaften an und geht in eine nähelastische, je nach Art und
Dauer der Nachbehandlung, undurchsichtig schwach gefärbte oder mehr durchscheinende,
gelb bis rötliche Masse über.
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An Stelle von Anilin können auch dessen Homologe, wie z. B. o-Toluidin,
bzw. ein Gemisch der verschiedenen Toluidine, fern-er a- oder j3-Naphthylamin und
andere aromatische Amine bzw. Gemische solcher Amine mit Anilin verwendet werden.
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Auch Kondensationsprodukte von aromatischen Aminen mit Formaldehyd,
wie z. B. Anhydroformaldehydanilin, lassen sich in ähnlicher Weise in Kondensationsprodukte
von den oben beschriebenen Eigenschaften überführen.
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An Stelle von Salzsäure können auch Schwefelsäure, Salpetersäure und
andere starke Mineralsäuren verwendet werden. Ferner kann man die Säure statt in
freier Form in Form der betreffenden Aminsalze verwenden, wobei gegebenenfalls noch
ein Ziberschuß freier Säure zugegeben werden kann.
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Die Kondensation wird zweckmäßig in Anwesenheit von Lösungsmitteln,
wie z. B. Wasser oder Gemischen von Wasser, mit wasserlöslichen, organischen Lösungsmitteln,
wie z. B. Alkohol, Aceton u. dgl., bewirkt.
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Die Reaktionstemperatur kann, je nach der Wahl der Ausgangsstoffe,
der Konzentration des Reaktionsgemisches u. dgl., innerhalb ziemlich weiter Grenzen
schwanken. Vorzugsweise wird die Kondensation-bei Temperaturen unterhalb ioo° durchgeführt.
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Die erhaltenen Produkte stellen feste, zähe, unschmelzbare, in den
üblichen Lösungsmitteln unlösliche, gegen Laugen und verdünnte Säuren widerstandsfähige
Massen dar, deren spezifisches Gewicht und Aussehen je nach den Reaktionsbedingungen
innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwankt (D. etwa o,5 bis i,o). Die spezifisch
leichteren Massen sehen mehr holzähnlich, die spezifisch schwereren mehr Knochen-
oder hornähnlich aus. Die neuen Produkte sind leicht drechselbar und sollen insbesondere
zur Herstellung von Kunstgegenständen und als Isoliermaterial Verwendung finden.
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Führt man die Reaktion in genügender Verdünnung durch, so gelingt
es, kolloidale 1_ösungen zu erhalten, die ziemlich lange flüssig bleiben und in
dieser Form als Imprägnierungsmittel u. dgl. Verwendung finden können, wobei dann
die nachträgliche Behandlung mit Basen, Salzen usw. auf dem imprägnierten Material
vorgenommen werden kann.
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Das Aussehen und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte lassen
sich auch durch den Zusatz von Stoffen beeinflussen,. die entweder an der Reaktion
teilnehmen können oder als Weichmachungs- oder Füllmittel wirken. Als solche Zusätze
kommen z. B. in Frage Glycerin, Cellulose, Sägemehl, Ledermehl, Korkmehl, Schwerspat,
Asbest, Talk USW. Ferner können den Produkten Farbstoffe, wie Nigrosin, Indigo,
Eosin usw., einverleibt werden. Endlich kann man auch das Endprodukt mit Imprägnierungsmitteln
behandeln.
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Beispiel i Zu 93 Teilen Anilin (i Mol.), suspendiert in 5o bis ioo
Teilen Wasser, gibt man 15o Teile 25prozentige Salzsäure (i Mol.) und versetzt die
Salzlösung mit 135 Teilen Formaldehyd ¢oprozentig (i3/4 Mol.). Durch Kühlung
wird die Reaktionstemperatur bei q.o bis 6o° gehalten. Es entsteht eine rote, kolloidale
Lösung, welche in Formen gegossen wird. Nachdem die Hauptreaktion vorbei ist, wird
das Ganze durch Zuführen von Wärme bei mäßiger Temperatur gehalten. Es bildet sich
eine Gallerte, die sich bald trübt und nach einiger Zeit mit der Hauptmenge des
Lösungsmittels fest wird und aus der Form. herausgenommen werden kann.
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Überläßt man dieses Produkt sich selbst, so geht es schließlich in
ein rotes, sprödes, unlösliches Harz über, unter Zerfall der Formstücke.
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Unterwirft man jedoch diese Formstücke, sei es unmittelbar nach dem
Festwerden oder nach einem vorangehenden Trockenvorgang bei mäßiger Temperatur,
einer Nachbehandlung mit anorganischen oder organischen Basen, oder basischen, neutralen
oder sauren Salzen oder schwachen Säuren, so behalten sie ihre Form und nehmen ganz
andere wertvollere Eigenschaften an.
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Benutzt man zur Nachbehandlung eüie Lauge oder Ammoniak oder eine
organische Base, so erhält man eine schwach gelbliche, nähelastische Masse, führt
man die Nachbehandlung mit Essigsäure, Gerbsäure oder mit Salzen durch, so erhält
man ähnliche, aber mehr durchscheinende, sprödere, gelblich
bis
rötliche Produkte. Auch die Dauer der Nachbehandlung ist von Einfluß, auf das Aussehen
und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte.
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Die so nachbehandelten Produkte werden nach dem Waschen durch Erhitzen
bis über ioo" getrocknet. Sie lassen sich durch Kochen mit Imprägnierungsmitteln,
wie z. B. Leinöl oder anderen ölen, mit diesen Stoffen durchtränken. Beispiel a
Man versetzt ein Gemisch von 7o Teilen Anilin und 3o Teilen o-Toluidin, suspendiert
in einer Mischung von ioo Teilen Wasser und 5o Teilen Glycerin mit 15o Teilen 25prozentiger
Salzsäure (etwas mehr als i Mol.) oder einer entsprechenden Menge Flußsäure, Schwefelsäure,
Salpetersäure u. dgl.-und fügt zu der erhaltenen Lösung iao Teile 4.oprozentigen
Formaldehyd (etwas mehr als 1l/2 Mol.) zu. Die Reaktion verläuft ähnlich wie in
Beispiel i, jedoch muß die Reaktionstemperatur etwas höher gehalten werden als dort.
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Die Aufarbeitung des erhaltenen Produktes erfolgt wie in Beispiel
i und führt zu ähnlichen Endprodukten.
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Statt o-Toluidin können auch technische Toluidingemische oder höhere
Homologe des Anilins verwendet werden. Beispiel 3 i Mol. eines Gemisches von 8o0
o Anilin und 2o 0o a- oder j3-Naphthylamin oder eines Gemisches der beiden Isomeren
wird mit 1,2 Mol. Salzsäure und z Mol. Formaldehyd ähnlich wie in Beispiel i behandelt.
Es entstehen Produkte von ,ähnlichen Eigenschaften. Beispiel q. ioo Teile Anilin,
ioo Teile 38prozentige Salzsäure, 75o Teile Wasser werden vermischt und, ohne zu
kühlen, mit- i 5o Teilen aoprozentigem Formaldehyd versetzt.
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Die Mischung bleibt einige Zeit flüssig. Die Temperatur steigt auf
etwa 4o°. Das Reaktionsgemisch wird bei ungefähr 30° stehengelassen, bis die Masse
fest, gelb und schließlich durchsichtig rot wird. Dieses Produkt wird mit Natronlauge
behandelt, gewaschen und bei i2o° getrocknet, wobei eine außerordentlich harte.
zähe Masse erhalten wird. Das vor der Laugenbehandlung zunächst entstehende flüssige
Produkt kann zu Imprägnierungszwecken verwendet und hernach auf der imprägnierten
Unterlage der üblichen Nachbehandlung unterworfen werden.
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Beispiel 5 i oo Teile Anhydroformaldehydanilin werden, suspendiert
in ioo bis i5o Teilen Wasser, mit Co Teilen 25prozentiger Salzsäure (11/5 Mol.)
und 7 5 Teilen ¢oprozentigem Formaldehyd (i Mol.) versetzt und im Wasserbad erwärmt,
bis die in Beispiel i erwähnte rote, kolloidale Lösung entstanden ist, die dann.
wie dort weiter aufgearbeitet wird. Es werden ähnliche Produkte wie im genannten
Beispiel erhalten.