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Kunstharze und daraus hergestellte Erzeugnisse, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, Arylsulfamide und deren N-Monoalkylsubstitutionsprodukte mit Formaldehyd zu kondensieren. Man erhält hiebei lösliehe, schmelzbare Kunstharze, welche jedoch entgegen der Eigenschaft der Phenolformaldehydkondensationsprodukte und der Harnstofformaldehydkondensationsprodukte nicht härtbar sind, d. h. nicht durch Einwirkung von Hitze in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeführt werden können.
Die Erfindung geht von der den Gegenstand des Patentes Nr. 127005 bildenden Feststellung aus, dass man zu härtbaren bzw. gehärteten und verpressbaren Harzen gelangt, wenn man nicht aliphatische Sulfamide, die mindestens eine Säureamidgruppe (CONH2-Gruppe) enthalten, mit Aldehyden kondensiert bzw. polymerisiert.
Die vorliegende Erfindung beruht nun darauf, dass die Entstehung solcher härtbarer und verpressbarer Harze nicht auf die Einführung der Säureamidgruppe beschränkt ist, sondern dass es im wesentlichen nur darauf ankommt, von Verbindungen auszugehen, die ausser der Sulfamidogruppe mindestens noch eine substituierte oder unsubstituierte NH2-Gruppe enthalten, die gemäss der Erfindung mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd unter solchen Bedingungen kondensiert bzw. polymerisiert werden, dass härtbare bzw. gehärtete und verpressbare Harze entstehen.
Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsmaterial Di-, Tri-oder Polysulfamide, wobei also auch die zweite bzw. die weiteren NH2-Gruppen in Form von Sulfamidogruppen vorliegen. Die Reaktion führt in der Hitze bis zu unlöslichen und unschmelzbaren Produkten. Als Zwischenprodukte erhält man Harze, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und wasserhelle Lacke ergeben. Durch Härtung der Zwischenprodukte in der Wärme und, allenfalls unter Druck, gelangt man von den Zwischenprodukten zu den glasartigen harten Endprodukten. Auch bei der Kondensation in der Kälte erhält man in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. starker Basen und Säuren, Zwischenprodukte, die bei der Härtung in den Endzustand übergehen.
Die Vermehrung der NH2-Gruppen, die offenbar den Reaktionsverlauf im Sinne der Erfindung ermöglicht, kann auch dadurch bewirkt werden, dass man z. B. in Anilin, Phenylendiamin und ähnliche Verbindungen eine oder mehrere Sulfamidogruppen einführt und diese mit Formaldehyd kondensiert.
Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Produkte stellen nach der Härtung unsehmelz- bare und unlösliche Harze dar, die als Kunstmassen für die verschiedensten Zwecke, z. B. auch als Dreehslerstoffe, Verwendung finden können.
Die Kondensationsprodukte können auch mit oder ohne Zusatz von Füllstoffen, wie insbesondere Faserstoffen, zu Pressmassen verarbeitet werden.
Die Produkte des vorliegenden Verfahrens sind nicht nur in ihren Eigenschaften, sondern auch in ihrer chemischen Zusammensetzung von den durch Formaldehydkondensation von Monosulfamiden, die keine weitere NH2-Gruppe enthalten, erhaltenen unhärtbaren Harzen verschieden. Da die Ausgangsstoffe mehr als eine NH2-Gruppe enthalten, kann jede dieser Gruppen mit Formaldehyd in Reaktion treten, so dass die Verkettung zu anders gebauten und grösseren Molekülen führen kann als jene, die man z. B. bei der Kondensation von p-Toluolsulfamid mit Formaldehyd erhält.
Man hat es bei dem neuen Verfahren in der Hand, sehr verschieden zusammengesetzte Harze herzustellen, da die Variationsmöglichkeit je nach Wahl des Ausgangsstoffes (Benzol und Homologe, Anilin, Carbazol u. dgl. ), der Zahl und der Stellung (im Kern in o-, m-, p-Stellung bzw. in der Seiten- kette) sowie der Bindungsart der Amidgruppen, der Substituenten im Kern oder am Stickstoff-der Stickstoff kann z. B. auch in Form einer Imidogruppe vorliegen-eine ungemein grosse ist. Sie wird noch dadurch erhöht, dass Mischungen von verschiedenen oder isomeren Sulfamiden u. dgl. bei der
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Kondensation nicht bloss Gemische, sondern neue Verbindungen ergeben und daher auch in chemischer Hinsicht neue Endprodukte liefern.
Als Ausgangsstoffe kommen neben aromatischen Körpern auch hydroaromatische oder heterocyldische Verbindungen in Betracht, die den genannten Bedingungen entsprechen. Genannt sei Carbazoltetrasulfamid. Die Verbindungen können auch mehrkernig sein, wobei sowohl kondensierte Ringe (z. B.
Naphtalin) als auch direkt oder durch beliebige Gruppen verknüpfte Ringsysteme, die im ganzen neben mindestens einer Sulfamidogruppe noch mindestens eine weitere NH2-Gruppe in beliebiger Bindung enthalten, zur Kondensation gebracht werden können (z. B. mehrfach sulfamidierte Sulfone, mehrfach sulfamidiertes Benzophenon u. dgl.).
Die Kondensation kann in An-oder Abwesenheit von Lösungsmitteln (im letzteren Falle z. B. durch Schmelzen) durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen sowohl wässerige Flüssigkeiten als auch organische Flüssigkeiten in Betracht. Formaldehyd kann sowohl in Lösung oder als Gas. als polymerer Formaldehyd oder in Form von Formaldehyd abspaltenden Substanzen, z. B. Hexamethylentetramin, zur Anwendung gebracht werden. Ferner können unter Umständen an Stelle von Formal- dehyd andere Aldehyde, beispielsweise Furfurol, Verwendung finden. Vorzugsweise verwendet man äquivalente oder nahezu äquivalente Aldehydmengen auf jede vorhandene NH-Gruppe berechnet, so dass jede vorhandene NH2-Gruppe mit mindestens je einem Mol Aldehyd in Reaktion gebracht wird.
Bei Körpern, die mehr als zwei NH-Gruppen enthalten, muss nicht jede Gruppe mit einem Mol Aldehyd in
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verbindungen mindestens zwei Aldehydreste eintreten.
Die Kondensation kann in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden. Sowohl Säuren als auch Basen wirken als Kontaktmittel. Man kann ferner zunächst Anfangskondensationsprodukte, z. B. Methylolverbindungen oder Methylenderivate der Amide, in kristallinischer oder amorpher Form herstellen und diese dann durch Erhitzen in Lösung oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durch
Schmelzen in die Harze überführen.
Es kann auch so verfahren werden, dass die Reaktion in einer ersten
Stufe mit Hilfe von basisch wirkenden Stoffen (KOH, Hexamethylentetramin, alkalisch reagierenden Salzen u. dgl. ) neutral oder alkalisch geleitet wird, wobei es zunächst offenbar zur Bildung von Methylol- verbindungen kommt, während in einer zweiten Stufe (unter Anwendung von Säuren, sauren Salzen, Estern oder auch durch blosses Weitererhitzen bzw. mit Hilfe von Oxydationsmitteln) die Kondensation sauer geführt wird. Die Säure kann dann wieder abgestumpft werden.
Während oder nach der Kondensation können dem Reaktionsgemisch formaldehydbindende Substanzen, wie Phenole, Harnstoff, Thioharnstoff, Amine oder Carbamidosulfamide, zugesetzt werden. Solche mit Formaldehyd Harze bildende Verbindungen können auch von vornherein als Mischungs- komponente der gemeinsamen Kondensation mit Formaldehyd unterworfen werden. Unter Umständen können auch Monoamide (z. B. p-Toluolsulfamid) der Masse im Arbeitsgang einverleibt werden. Auch diese bilden mit Formaldehyd, wenn auch nicht härtbare, Harze. Man erhält bei grösserem Zusatz von Monoamiden schliesslich Endprodukte, welche zwar einen hohen Schmelzpunkt aufweisen, aber nicht mehr härtbar sind. Diese Produkte sind in organischen Lösungsmitteln löslich.
Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte können ferner auch durch Einverleibung von andern
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Cellulosederivaten zu ausgezeichneten Lacken verarbeitet werden können.
Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Kondensationsprodukte lassen sich, gegebenenfalls in Pulverform, mit oder ohne Zusatz von Füllmaterialien in der üblichen Weise unter Hitze und Druck in Pressprodukte verarbeiten.
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und ergibt, in Alkohol gelöst, einen hellen Lack. Zur Verarbeitung auf ein glasartiges Endprodukt wird es bei 80-100 C längere Zeit gehärtet. Das so erhaltene Produkt ist farblos, durchsichtig, unschmelzbar und unlöslich. Vor der Härtung kann das Harz von dem noch darin enthaltenen Wasser zum Teil durch Erwärmen im Vakuum befreit werden.
Wird die Kondensation länger, als oben angegeben, fortgesetzt, so erhält man ein zäheres Zwischenprodukt, das nicht mehr im Alkohol, wohl aber in Aceton löslieh ist.
2.250 g m-Benzoldisulfamid werden mit 180 cm3 40%iger Formaldehydlösung unter Zugabe einer solchen Salzsäuremenge, dass die Wasserstoffionenkonzentration in der Lösung zirka 5. 10- beträgt, versetzt. Es wird 45 Minuten lang gekocht, worauf noch in der Wärme sich die Lösung in eine wässerige und eine ölige Schichte scheidet. Letztere liefert nach dem Erkalten ein dem nach Beispiel 1 erhaltenen ähnliches Produkt.
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3. Der Zusatz von basischen Kondensationsmitteln an Stelle von Säuren erweist sich häufig als noch wirksamer. Bei Zusatz von etwa 1% KOH erhält man durch Kochen des Benzoldisulfamid-Formaldehyd-Gemisches ein verhältnismässig hartes Harz, das in Lösungsmitteln schwieriger löslich ist, jedoch widerstandsfähigere Endprodukte (Lackfilme bzw. Presslinge) liefert.
Man kann auch dem fertigen Lack oder der fertigen Pressmischung Kaliumhydroxyd beifügen, in welchem Falle dieses als Härtungsbeschleuniger wirkt. Besonders bewährt hat sich die Verwendung von Pyridin als Kondensationsmittel. Bei Zusatz von zu Pyridin tritt ähnlich wie bei der Phenolformaldehydkondensation schon in der Hitze Sehiehtenbildung ein. Aus der Harzsehiehte können besonders gute Lacke oder Pressmassen hergestellt werden.
4.400 g Benzoldisulfamid werden mit 480 g Phenol gemischt und in 1360 gFormaldehyd (40 Volumprozent), dem 60 cm3 2 n NaOH zugesetzt wurden, eingetragen. Es wird bis zur Lösung erhitzt, dann ein wenig erkalten gelassen und 330 em3 n/2 H3PO4 zugesetzt, worauf sofort Sehiehtenbildung eintritt. Hierauf wird noch einige Zeit weiter erhitzt und schliesslich die untere Schicht auf einen hellen, besonders wasserfesten Lack oder eine Kunstmasse weiter verarbeitet.
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Kondensation werden der erhaltenen Harzlösung zirka 20% Aceton zugesetzt. Man erhält einen Lack von ausgezeichneten Eigenschaften.
6.5 g Xyloldisulfamid, das aus technischem Xylol dargestellt wurde und ein Gemisch von Isomeren darstellt, werden mit einer äquivalenten Menge Formaldehyd kondensiert. Das gehärtete Endprodukt stellt ein durchsichtiges hartes Harz dar, das spröder ist als das aus Benzoldisulfamid dargestellte.
7. In 1 n alkoholische KOH-Lösung werden äquivalente Mengen von Formaldehyd und Benzol-
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entfällt. Man erhält nach der Kondensation ein in der Wärme schmelzbares Kondensationsprodukt von hohem Schmelzpunkt, das in organischen Lösungsmitteln noch löslich ist.
18. m-Benzoldisulfamid wird mit Formaldehydlösung erhitzt. Der Lösung werden nach einiger Zeit 10-20% Thioharnstoff zugesetzt. Das sich nach kurzem Weitererhitzen abscheidende Harz zeigt eine Steigerung der hydrophoben Eigenschaften, verglichen mit dem ohne Zusatz von Thioharnstoff unter den gleichen Bedingungen gebildeten Harz.
Man erhält zwei verschiedene Produkte, je nachdem man Formaldehydmengen zur Kondensation verwendet, die äquivalent dem Benzoldisulfamid sind, oder ob man den Formaldehyd im äquivalenten Verhältnis zu allen vorhandenen NH2-Gruppen, also auch denen des Thioharnstoffs, zur Anwendung bringt. In letzterem Falle erhält man ein homogenes Mischkondensationsprodukt.
19. Beim Erhitzen von Benzoldisulfamid mit äquivalenten Mengen Furfurol geht nach einiger Zeit das erstere in Lösung, wobei sich eine dunkle, lackartige, beim Erkalten halbfeste Masse bildet.
20. Werden äquivalente Mengen von Benzoldehyd und Benzoldisulfamid erhitzt, so tritt ebenfalls nach einiger Zeit Lösung ein. Beim Erkalten erstarrt das Ganze zu einer harten Masse.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Kunstharze und daraus hergestellte Erzeugnisse, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem härtbaren, zweckmässig auch verpressbaren Kondensationsprodukt von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit nicht aliphatischen Sulfamiden, die ausser der Sulfamidogruppe mindestens noch eine substituierte oder unsubstituierte NH2-Gruppe (ausgenommen die CONH2-Gruppe) enthalten, oder mit Gemischen solcher Verbindungen bestehen.