AT96933B - Verfahren zur Herstellung von Harzen. - Google Patents

Description

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  Verfahren. zur Herstellung von Harzen. 
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 wobei Verbindungen entstehen, welche als Farbstoffe oder infolge ihrer sonstigen physikalischen oder chemischen Eigenschaften technisch wertvolle Produkte bilden. 



   Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung besteht darin, dass Phenole mit Schwefel in Gegenwart basisch reagierender Verbindungen erwärmt werden, wodurch ein Harz entsteht, welches durch Wärme oder Wärme und Druck in einen unschmelzbaren und in den üblichen Lösungsmitteln unlöslichen Körper übergeht. 



   Der neue technische und wirtschaftliche Effekt besteht darin, dass ein Harz erzeugt werden kann, welches alle Vorzüge der härtbaren Formaldehyd-Phenolharze vom Typus des Bakelits besitzt, jedoch statt der teuren Methylengruppen die billigen und schwereren Schwefelradikale enthält. 



   Das Ende der Reaktion wird daran erkannt, dass sich kein Schwefelwasserstoff mehr entwickelt. Das Verhältnis von Schwefel zu Phenol kann in gewissen Grenzen variieren. Für die Herstellung härtbarer Harze ist   ein Verhältnis   von zirka 2 bis 3 Mol. Schwefel auf 1 Mol. Phenol bzw. Kresol zweckmässig, 
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 Reaktion enthält ein solches Harz annähernd 1 bis 1. 5 Mol. Schwefel auf 1 Mol. Phenol bzw. Kresol. Das Harz ist aber befähigt, noch bedeutende Mengen von Schwefel und Sehwefelalkalien als   Füll-   materialien aufzunehmen.

   Der Nachweis ungebundenen Schwefels kann durch schwaches Ansäuern der alkoholischen Lösung geschehen, wobei der nicht chemisch   gebundene Schwefel ansfällt   : er ist auch rein physikalisch durch die grüne Farbe des Harzes feststellbar, da die Harze ohne freien Schwefel eine gelb-bis rotbraune Farbe besitzen. 



   Die für die Reaktion notwendige   Alkalität   wird vorteilhaft mit einer Gewichtsmenge einer Base 
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 Innerhalb dieser Grenzen darf die Alkalimenge weitgehend variiert werden. 
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 130 bis   1400 erwärmt,   wobei eine reichliche und gleichmässige   Schwefelwasserstoffentwicklullg   einsetzt. Die Reaktion verläuft bei   allmählich   weiter ansteigender Temperatur unter reichlicher und gleichmässiger Sehwefelwasserstoffentwicklung. Entsprechend dem Wirkungsgrad des Rührwerks und der eingehaltenen Temperatur kann die Dauer der Reaktion innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken. 



  In günstigen Fällen kann das Ende der Reaktion, erkennbar am Aufhören der Schwefelwasserstoffentwicklung, schon in wenigen Stunden erreicht sein. Die Menge des   entwichenen   Schwefelwasserstoffes beträgt ungefähr die   Hälfte   des angewandten Schwefels. Die ursprünglich grüne, ziemlich dünnflüssige Schmelze hat sich nach beendeter Reaktion in eine rötlich braune, stark viskose, klebrige, flüssige Masse verwandelt, die nun weiter eingedickt werden kann, bis eine Probe beim Erkalten zu einem harten   spröden Harz erstarrt. Das flüssige Harz wird auf Bleche gegossen und kann nach dem Erkalten in Tafeln oder Blöcken losgelöst werden.   

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   Das Harz ist in diesem Stadium in Alkohol, Azeton, Benzol und Alkalien leicht löslich, unlöslich dagegen in Säuren und aliphatischen Kohlenwasserstoffen und deren Halogenderivaten. Das Harz besitzt   dieEigenschaft, beilängeremErwärmen   auf zirka 150 bis 180 , besonders unter gleichzeitiger Anwendung von Druck in ein unschmelzbares und in den üblichen Lösungsmitteln unlösliches Produkt überzugehen. 



  Es verliert diese Eigenschaft auch dann nicht, wenn ihm die verschiedensten Füllmaterialien zugesetzt werden oder es in dünner Schicht als Lack verwandt wird. Das Harz ist nahezu geruchlos und unterscheidet sich vorteilhaft von ähnlichen Harzen, die mittels Formaldehyd erzeugt werden. 



   Beispiel 2 :   54 leg   Kresol werden mit 32 kg Schwefel unter Zugabe von 5 kg Pottasche wie oben behandelt. 



  Die Reaktion setzt mit stärkerem Schäumen ein und ist in kürzerer Zeit beendet. Man erhält ein etwas grünstichiges Harz, da noch ein Teil des Schwefels als solcher ungebunden in Harz enthalten ist. Die Eigenschaften hinsichtlich der   Löslichkeit   und Schmelzbarkeit sind die gleichen. Mittels Essigsäure kann man den nicht gebundenen Schwefel ausfällen und erhält dadurch ein Harz von rotbrauner Farbe, wie oben gekennzeichnet. 



   Beispiel 3 :
24 kg Phenol und 27 kg Kresol werden mit 27 kg Schwefel und mit 1000 g Anilin, dem zirka 10 g Jod zugegeben wird, wie oben bei 130 bis   1400 behandelt.   In wenigen Stunden ist die   Sehwefelwasser-   stoffentwicklung beendet und das flüssige Harz kann nun weiter eingedickt werden oder als weniger hartes Harz dem Reaktionsgefäss entnommen werden. Die Eigenschaften, in unschmelzbaren und unlöslichen Zustand überzugehen, bleiben auch hier erhalten. 



   Beispiel 4 :
94 g Phenol werden mit 60 g Schwefel unter Zusatz von   0. 5 g Natl'iumhydroxyd   und 1 g Chlor- 
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 entstandene Harz wird eingedickt. Das Harz entspricht in seinen Eigenschaften den nach Beispiel 1-3 erhaltenen Harzen. 



   Beispiel 5 :
Zu einem gemäss Beispiel l aus 47 kg Phenol und 32 kg Schwefel und zirka 1 kg Kaliumsulfhydrat hergestellten Harze werden nach dem Erkalten der Schmelze, jedoch bei einer Temperatur, wo das   fertiggeschwefelteHarznochgeschmolzenist, zirka5% von seinem Gewichte,   d. h.

     zirka 3 k ! l Hexamethylen-   tetramin bei einer   1140 nicht überschreitenden   Temperatur in konzentrierter wässeriger Lösung oder in Substanz   zugefügt.   Da die Temperatur leicht ansteigt und die Endpolymerisation dadurch herbeigeführt werden kann, was in diesem Stadium nicht erwünscht sein kann, so muss Sorge getragen werden, dass die Reaktion zwischen dem Harz und dem Hexamethylentetramin durch Temperaturerniedrigung aufgehalten wird, damit diese für die Herstellung gehärteter, geformter Produkte erst in der Form stattfinden kann. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herbtellung von Harzen, welche die Eigenschaft besitzen, durch Wärme oder Wärme und Druck in unschmelzbare und in den üblichen Lösungsmitteln   unlösliche   Körper überzugehen, dadurch gekennzeichnet, dass Phenole mit Schwefel in weniger als äquivalenten Mengen auf höhere Temperatur erwärmt werden.

Claims (1)

1. 2. Ausführungsform des nach Anspruch l geschützten Verfahrens, darin bestehend, dass man die Erwärmung der Phenole mit Schwefel in Gegenwart von weniger als äquivalenten Mengen basischer Verbindungen vornimmt.

   3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Erwärmung der Phenole in Gegenwart von Halogenen oder halogenabspaltenden Verbindungen vornimmt.

   4. Abänderung des nach Ansprüchen 1 bis 3 geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass man die Härtung des Harzes durch Zusatz geringer Mengen von Formaldehyd bzw. Formaldehyd- abspaltenden Mitteln bewirkt.