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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stabilen Kondensationsprodukten
aus Harnstoff und Aldehyden Bei der Einwirkung von Formaldehyd auf Harnstoff unter
alkalischen Bedingungen erhält man bekanntlich die chemisch wohl definierten, überaus
leicht kristallisierenden Harnstoffmethylole, die gegenüber sauer reagierenden 'Verbindungen
sehr empfindlich sind und dabei in eine unlösliche und unschmelzbare, hochmolekulare
Form übergehen.
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Die für die mannigfachsten Zwecke außerordentlich wertvollen wasserlöslichen
Harnstoffmethylole haben für manche Anwendungsweisen den Nachteil, daß sie zur Erhöhung
ihrer Stabilität bzw. Lagerfähigkeit in den wasserfreien Zustand übergeführt werden
müssen, was zur Vermeidung von unliebsamen Reaktionen bei niederen Temperaturen
und durch ein schonendes Sprühverfahren geschieht, daß sie weiterhin aus dem Reaktionsgemisch
in Form einer kristallinischen oder amorphen Masse ausfallen und daß sie endlich
in diesem Zustand nur eine begrenzte Lagerfähigkeit haben.
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plan hat daher im Hinblick auf eine einfachere Anwendungsform vorgeschlagen,
Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte durch Einverleibung von organischen
Kolloiden oder durch nachträgliche Behandlung mit äquimolekularen Anteilen Ammoniak
in den leimartigen, also niederschlagsfreien Zustand überzuführen, ohne daß es dabei
gelungen wäre, die Stabilität derartiger Kondensationsprodukte zu erhöhen.
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Es ist weiterhin bekannt, daß auch Acrolein mit Harnstoff in An- oder
Abwesenheit von basischen oder sauer wirkenden Katalysatoren zu reagieren vermag
und daß zum Zwecke der Herstellung von
harten, glasartigen Massen,
die in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind, Harnstoff mit Aerolein und Formaldehyd
umgesetzt werden kann.
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Endlich ist bereits ein Verfahren beschrieben worden, demzufolge Harnstoff
mit Aerolein bei neutraler Reaktion behandelt wird, worauf in einer weiteren Stufe
unter alkalischen Bedingungen Formaldehyd zur Einwirkung gebracht wird. Derartige
Kondensationsprodukte zeigen aber die gleichen Eigenschaften wie die eingangs beschriebenen
Verbindungen aus Harnstoff und Formaldehyd, d. h. sie bilden leicht Niederschläge
und sind gegenüber PH-Verschiebungen nach der saueren Seite hin, auch bei gewöhnlichen
Temperaturen, sehr empfindlich, wobei sie in Wasser unlöslich werden, was sich für
ihre Anwendung besonders nachteilig auswirkt.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die bei sauerer Reaktion
aus Harnstoff und Aerolein entstehenden Kondensationsverbindungen einen hohen peptisierenden
Effekt auslösen, der Art, daß bei der anschließendenUmsetzung mitFormaldehyd in
Gegenwart von basischen Katalysatoren die so erhaltenen Endprodukte niederschlagsfreie,
mit Wasser in jedem Verhältnis mischbare und praktisch unbegrenzt stabile Lösungen
darstellen. Diese Reaktionsweise ist besonders eindrucksvoll, da sich bekanntlich
Mono- oder Dimethylolharnstoff aus seiner wässerigen Reaktionslösung leicht in fester
Form abscheidet, aber auch Verbindungen, die der Zusammensetzung des Trimethylolharnstoffs
entsprechen, dieses Verhalten zeigen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß Harnstoff
oder Sulfoharnstoffoder Gemische beider Verbindungen bei sauerer Reaktion in wässeriger
Lösung mit Aerolein zur Kondensation gebracht, worauf dieses Vorprodukt anschließend
bei alkalischem pH mit Formaldehyd weiterbehandelt wird.
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Das Mengenverhältnis von Harnstoff und bzw. oder Sulfoharnstoff zu
Aerolein wird so gewählt, daß auf i Mol aminogruppentragende Verbindung
0,25 bis i Mol Aerolein zur Einwirkung kommt, wobei diese spezifischeAbgrenzung
nicht sagen soll, daß andere Gewichtsverhältnisse den erfindungsgemäßen Effekt nicht
geben würden.
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Der Formaldehydanteil wird in zweckmäßigen Mengenverhältnissen angewendet,
am besten innerhalb solcher Grenzen, daß der gesamte zur Reaktion kommende Aldehydanteil
1,5 bis 4 Mol-Äquivalente beträgt. Demnach würden die reaktionstragenden Verbindungen
in folgenden Molverhältnissen zur Einwirkung gelangen: Harnstoff : Aerolein : Formaldehyd
= i : 0,25 bis 1 : 1,25 bis 3,75.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß im Gegensatz zu den Literaturangaben
Harnstoff mit Aerolein bei sauerem PH, auch bei äquimolekulären Reaktionsmengen
von i : i, zu wasserlöslichen oder zu mit Wasser mischbaren Verbindungen umgesetzt
werden kann, wenn die Kondensation in Gegenwart von genügenden Mengen Wasser, d.
h. bei genügender Verdünnung der Reaktionskomponenten, durchgeführt wird. Während
in konzentrierter Lösung z. B. i Mol Harnstoff und i Mol Aerolein bei sauerem
PH ein gelatinöses, wasserunlösliches, rasch glasartig erstarrendes Kondensationsprodukt
geben, erhält man in verdünnter Lösung ein harzartiges Endprodukt, das mit Wasser
mischbar oder in jedem Verhältnis in Formaldehyd löslich ist.
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Für die Durchführung der saueren Kondensationsstufe können alle organischen
oder anorganischen sauer wirkenden Katalysatoren Anwendung finden, während für die
alkalische Reaktionsstufe alle basisch reagierenden Verbindungen geeignet sind.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Harnstoffalkylole stellen klare,
mäßig gefärbte, sehr stabile Lösungen dar, die je nach der Zusammensetzung auch
nach langem Stehen völlig niederschlagsfrei bleiben oder höchstens einen äußerst
geringen Bodensatz zeigen.
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Während die nach den oben angegebenen Gewichtsverhältnissen anfallenden
Kondensationsprodukte bei schwach sauerer Reaktion, z. B. bei PH 5,4, eine ausgezeichnete
Stabilität zeigen, gehen die meisten Kondensationsprodukte bei einem PH von i bis
2 nach wenigen Minuten bis nach wenigen Stunden in den unlöslichen Zustand über.
Es gibt aber gewisse Mengenverhältnisse, die Reaktionsprodukte ergeben, welche auch
bei einem PH von 1 bis 3,5 während monatelangen Stehens bei Raumtemperatur unverändert
leicht löslich blgiben. Erst durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise
ioo°, tritt in allen Fällen eine vollständige Aushärtung ein.
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Die erfindungsgemäß beschriebenen Kondensationsprodukte sind geeignet
zur Erhöhung der Naßreiß- und Scheuerfestigkeit von Papier und Papiererzeugnissen,
als Leim in der Furnierindustrie und als Montageleim, in der Textilindustrie zum
Knitterfestmachen von Geweben aus regenerierten Cellulosehydraten, zum Quellfestmachen
von Erzeugnissen aus Zellwolle und Kunstseide, zur Erhöhung der Waschfestigkeit
von Permanentappreturen, zur Verminderung der Quellbarkeit von Erzeugnissen aus
Kunststoffdispersionen, weiterhin als Harzgerbemittel und zum Fixieren von nativen
und synthetischen Gerbstoffen. Beispiele 1. 3o Teile Harnstoff werden in 2o Teilen
Wasser gelöst, mit o,5 Teilen Eisessig versetzt und bei 5o° mit 7 Teilen Aerolein
zur Reaktion gebracht. Dann wird auf 7o° erhitzt und 2o min bei dieser Temperatur
gehalten. Nach Zusatz von 8 Teilen i n-Natronlauge werden 87,5 Teile 3ogewichtsprozentiger
Formaldehyd eingetragen, worauf das ein pH von 8,o aufweisende Reaktionsgemisch
20 min auf 8o° erhitzt wild. Es bildet sich ein völlig klares, mäßig orange gefärbtes,
in Wasser leicht lösliches Kondensationsprodukt, das erst nach zwei Monate Stehen
einen äußerst geringen, flockigen Bodensatz zeigt. , 2. 3o Teile Harnstoff werden
mit i o Teilen Wasser und o,5 Teilen Eisessig versetzt und bei 5o bis 55° mit 7
Teilen Aerolein kondensiert. Das pH beträgt 4,2 bis 4,6. Anschließend wird das Kondensationsprodukt
20 min auf 8o° erhitzt, mit Natronlauge
alkalisch gestellt und bei
";H 7,8 bis 8,2 mit 18725
Teilen 3ogewichtsprozentigem Formaldehyd zur Kondensation
gebracht. Nach 2o min Erhitzen auf 70 bis 75° wird abgekühlt, worauf man
eine völlig klare, rosaorange gefärbte, in Wasser leicht lösliche, mäßig nach Formaldehyd
riechende Lösung erhält, die auch nach monatelangem Stehen keinerlei Abscheidungen
zeigt.
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3. 3o Teile Harnstoff werden in 6o Teilen Wasser gelöst, mit o,5,
Teilen in-Schwefelsäure versetzt und bei 4o bis 5o° mit 14 Teilen Acrolein zur Kondensation
gebracht. Das sich bildende ölige Reaktionsprodukt wird io bis 2o min auf 7o bis
8o° erwärmt, mit joo Teilen 3ogewichtsprozentigem Formaldehvd versetzt und sofort
mit io ccm in-Natronlauge auf ein pH von 8,o bis 8,4 eingestellt. Anschließend wird
20 min auf 8o° erhitzt, wobei sich eine orange gefärbte, niederschlagsfreie, leicht
lösliche und sehr stabile Lösung bildet, die nach dem Eindampfen im Vacuum eine
leimartige Masse hinterläßt.
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4. 18 Teile Sulfoharnstoff und 15 Teile Harnstoff werden mit 25 Teilen
Wasser und o,5 Teilen Eisessig versetzt und bei 40° mit io,5 Teilen Acrolein kondensiert.
Das ölige Reaktionsprodukt wird mit i75 Teilen 3ogewichtsprozentigem Formaldehyd,
der zuvor alkalisch eingestellt wurde (PH = 7,8 bis 8,2), gemischt und durch Erhitzen
auf 7o bis 75° während 2o bis 30 min zur Reaktion gebracht. Man erhält eine
klare, niederschlagsfreie, schwach gelblich gefärbte, leicht lösliche, sehr stabile
Harzlösung, die sich durch sauer reagierende Verbindungen bei erhöhten Temperaturen
in der üblichen Weise härten läßt.