CH631468A5 - Verfahren zur herstellung wasserloeslicher phenol-formaldehyd-harze. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung wasserlöslicher Harze durch Reaktion von einkernigen Phenol-Formaldehyd-Bisulfit-Kondensaten mit Formaldehyd und gegebenenfalls solchen stickstoffhaltigen Verbindungen, die mit mindestens 2 Äquivalenten Formaldehyd reagieren können, und ihre Verwendung als Dispergiermittel.
Unter einkernigen Kondensaten werden solche Produkte verstanden, die in bezug auf Phenol monomer sind und durch Umsetzung von Phenol, Formaldehyd und Bisulfit in beliebiger Reihenfolge im Molverhältnis von insbesondere 1:(0,9-1,1 ):(0,9-1,1 ) in Gegenwart eines basischen Katalysators in wässrigem Medium erhalten werden können. Bevorzugt werden 0,2 bis 14 Mol-%, insbesondere 0,2-3,5 Mol-%, des Alkalikatalysators bezogen auf Phenol eingesetzt. Die Reaktionszeit liegt zweckmässig zwischen 5 und 48 Stunden und die Temperatur zwischen 40°C und Siedetemperatur.
Anstelle von Formaldehyd können auch Formaldehyd-Spender wie Paraformaldehyd eingesetzt werden. Der Formaldehyd wird in vorzugsweise 25 bis 40%iger wässriger Lösung eingesetzt.
Als Bisulfite sind Alkali- und Erdalkalibisulfite, insbesondere Natrium- und Kaliumbisulfit, verwendbar. Sie werden beispielsweise in Form von 35-45 Gew.-%igen wässrigen Lösungen eingesetzt.
Als basische Katalysatoren seien beispielsweise NaOH, KOH, Na2CCh, K2CO3, NaHCCb, KHCCh, CaO, CaCCb, Triäthanolamin oder Alkyldiäthanolamin genannt.
Die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der einkernigen Kondensate kann auf verschiedenen Wegen erfolgen.
Man kann beispielsweise Phenol und Formaldehyd oder Paraformaldehyd in etwa äquimolarem Verhältnis, insbesondere im Verhältnis 1:0,9 bis 1,1, unter milden Bedingungen, d. h. bei Temperaturen zwischen 40° und 100°C, in Gegenwart geringer Mengen basischer Katalysatoren, insbesondere von 0,2-3,5 Mol-%, bezogen auf Phenol, in 15 Minuten bis 2 Stunden zu einem Gemisch an Mono-, Bi- und Trimethylol-phenol umsetzen. Chromatographische Untersuchungen haben ergeben, dass aus Phenol, einem Äquivalent 30%igem Formaldehyd und 1,3 Mol-% bezogen auf Phenol an NaOH bei 80°C in einer Stunde etwa 70-80% dieser methylolierten Phenole entstehen, wobei keine nennenswerte Weiterkondensation zu beobachten ist. Die Hauptprodukte sind o- und p-substituiertes Monomethylolphenol, deren Herstellung beispielsweise aus dem DRP 85 588 bekannt ist. Diese Methy-lolphenole reagieren mit etwa äquimolaren Mengen Bisulfit, insbesondere mit 0,9 bis 1,1 Mol Bisulfit, bezogen auf Phenol, bei vorzugsweise 60° bis 100°C in 5 Minuten bis 3 Stunden zu einkernigen Kondensaten obengenannter Art.
Man kann auch so verfahren, dass man das Bisulfit vor der vollständigen Reaktion von Phenol mit Formaldehyd zu den Methylolphenolen zusetzt. Beispielsweise kann das Bisulfit nach etwa fünfminütiger Reaktion zwischen Phenol und Formaldehyd zugesetzt werden.
Ein weiterer Weg zur Herstellung der einkernigen Kondensate besteht darin, Phenol und Hydroxymethansulfonat im Molverhältnis 1:0,9-1,1 in wässrigem Medium in Gegenwart eines Alkalikatalysators umzusetzen. Bevorzugt werden dabei 7-14 Mol-% des Alkalikatalysators, bezogen auf Phenol. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen zwischen 70°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 70°C und Siedetemperatur, die Reaktionszeiten insbesondere zwischen 4 und 48 Stunden.
Das Hydroxymethansulfonat wird als Alkali- oder Erdalkalisalz eingesetzt, vorzugsweise als Na- oder K-Salz.
Die so hergestellten wässrigen Lösungen der einkernigen Kondensate haben meistens einen Feststoffgehalt von etwa 40-60%. Die Lösungen können als solche in der nachfolgend beschriebenen Weiterkondensation eingesetzt werden.
Da die einkernigen Kondensate einen sehr hohen, d. h. etwa äquimolaren Sulfonatanteil haben, besitzen die Produkte nach der Weiterkondensation eine gute Wasserlöslichkeit. In den einkernigen Kondensaten ist das Phenolmolekül in der Regel mit einer Methansulfonatgruppe substituiert, so dass lediglich zwei reaktive Stellen übrigbleiben, die dann, auch wenn sie z. T. mit Methylolgruppen substituiert sind, in der Weiterkondensation zu linearen Produkten mit hervorragenden Dispergiereigenschaften reagieren können.
Die Weiterkondensation der einkernigen Kondensate zu den erfindungsgemässen Produkten erfolgt entweder mit etwa äquimolaren Mengen an Formaldehyd, vorzugsweise mit 0,8 bis 1,1 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol, oder mit Formaldehyd und solchen stickstoffhaltigen Verbindungen, die mit mindestens 2 Mol Formaldehyd reagieren können, wobei 0,8-4,0, vorzugsweise 0,8-2,0 Äquivalente Formaldehyd und 0,1-2,0, vorzugsweise 0,1-1,0 Äquivalente obengenannter stickstoffhaltiger Verbindung, jeweils bezogen auf die Menge des Phenols, eingesetzt werden.
Bei der Weiterkondensation können die Reaktionspartner entweder gleichzeitig zusammen gegeben werden, oder man lässt das einkernige Kondensat mit geringeren Mengen an Formaldehyd, vorzugsweise mit 0,2 bis 1,0 Mol während 1 bis 60 Minuten bei 60°C-150°C, vorzugsweise bis Siedetemperatur reagieren und setzt anschliessend mit 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Mol stickstoffenthaltender Verbindung
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und gegebenenfalls weiterem Formaldehyd um.
Die stickstoffhaltige Verbindung kann auch zuerst mit Formaldehyd, insbesondere im Molverhältnis 1:2 umgesetzt werden und anschliessend mit dem einkernigen Kondensat zur Reaktion gebracht werden.
Die methylolierte stickstoffhaltige Verbindung und das einkernige Phenol-Formaldehyd-Bisulfit-Kondensat können dabei, eventuell in wässriger Lösung, im Molverhältnis 0,1 -2:1, bevorzugt 0,1 -1:1, zusammengegeben werden.
Die Reaktionstemperaturen zum Endprodukt liegen zweckmässig bei 60°C bis 150°C, vorzugsweise bis Siedetemperatur, die bevorzugten Reaktionszeiten zwischen 1 und 20 Stunden.
Die Weiterkondensation kann in wässrig-alkalischem, neutralem oder saurem Medium vorgenommen werden. Bevorzugt sind das Medium und die Konzentration, die bei der Herstellung der einkernigen Kondensate anfallen.
Beispiele für stickstoffhaltige Verbindungen sind Harnstoff, Alkylharnstoffe, Carbonsäureamide, Ureide, Carbaminsäuren und Melamine. Bevorzugt ist Harnstoff.
Man erhält auf diese Weise stabile, konzentrierte wässrige Lösungen, die vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 40-50 Gew.-% enthalten. Es handelt sich um braun oder rotbraun gefärbte, durchsichtige Lösungen, die keine reduzierenden Eigenschaften besitzen. Sie können zu trockenen, lockeren Pulvern eingedampft werden, die nicht hygroskopisch sind.
Ein Vorteil der so gewonnenen Dispergiermittel gegenüber bekannten Dispergiermitteln, die durch Kondensation von Kresol, Formaldehyd und Natriumsulfit dargestellt werden, liegt insbesondere in der erheblich schwächeren Alkalität der Lösungen. So benötigt man beispielsweise bei einem Kondensationsprodukt aus Kresol/Formaldehyd 30%ig/krist. Natriumsulfit im Gewichtsverhältnis 159:200:209 zur Neutralisation pro g Trockensubstanz 30,3 ml 0,1 n H2SO4 (durch potentiometrische Titration bestimmt), während z. B. bei einem Produkt gemäss Beispiel 1 dieser Erfindung nur 1,5 ml 0,1 n H2SO4 pro g Trockensubstanz gebraucht werden. Die vorgenannte starke Alkalität ist unerwünscht, denn sie führt bei der Neutralisation der Produkte vor, während oder nach der Anwendung zu einem störenden Salzanfall im Abwasser. Versucht man Kresol, Formaldehyd und Natriumbisulfitim gleichen molaren Verhältnis wie oben zu kondensieren, so erhält man wasserunlöslische Harze ohne Dispergierver-mögen. Also ist der Einsatz von Natriumsulfit bei der Herstellung der schon bekannten Kondensate aus Kresol, Formaldehyd, Natriumsulfit zwingend notwendig. Damit ist aber stets eine starke Alkalität der Produkte verbunden.
Die erfindungsgemäss gewonnenen Verbindungen sind hervorragende Dispergiermittel für anorganische oder organische Verbindungen, bevorzugt für Farbstoffe, z. B. in der Polyesterfärberei. Sie sind ebenfalls gut geeignet als Hilfsmittel zur Formierung von Farbstoffdispersionen.
Beispiel 1
94 g Phenol (= 1 Mol) und 83,3 g 36%iger Formaldehydlösung (= 1 Mol) werden mit 3 g 45%iger Natronlauge auf 80°C erwärmt und 5 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Dann werden 248 g 42%igerNaHS03-Lösung(= 1 Mol) zugefügt und 40 Minuten bis zum Sieden erhitzt. Anschliessend werden weitere 83,3 g 36%iger Formaldehydlösung (= 1 Mol) zugesetzt. Es wird noch sechs Stunden auf Siedetemperatur erhitzt. Es entsteht eine hellbraune Lösung mit ca. 43% Feststoffgehalt.
Die Prüfung als Dispergiermittel geschieht folgender-massen: 0,8 g Resolinscharlach 3 GL (Disperse Red 106) werden mit 400 ml Wasser von 50°C, das 1 g/1 der obigen Lösung enthält, unter Rühren Übergossen und zehn Minuten
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lang zum Kochen gebracht. Danach wird durch ein Rundfilter unter Vakuum filtriert. Das Papierfilter bleibt klar und zeigt keine Farbstoffagglomeration.
Beispiel 2
94 g Phenol (= 1 Mol), 134 g Hydroxymethansulfonat-natrium (= 1 Mol) 220 ml H2O und 7 g 45%ige Natronlauge (= 0,08 Mol) werden unter Rühren acht Stunden zum Sieden erhitzt. Anschliessend werden zur klaren Lösung 83,3 g einer 36%igen Formaldehydlösung zugefügt, und es wird weitere acht Stunden unter Sieden gerührt. Die hellbraune, klare, etwa 41%ige Lösung wird wie im Beispiel 1 auf die Disper-gierwirkung geprüft. Auch hier bleibt das Rundfilter klar und zeigt keine Farbstoffagglomeration.
Beispiel 3
94 g Phenol, 75,2 g 36%iger Formaldehyd und 3 g 45%ige Natronlauge werden unter Rühren auf 80°C erwärmt und eine Stunde lang so gehalten. Dann werden 248 g einer 42%igen NaHSCb-Lösung zugegeben und es wird eine halbe Stunde auf 100°C erhitzt. Anschliessend werden weitere 75,2 g der 36%igen Formaldehyd-Lösung zugefügt und zehn Minuten bei Siedetemperatur gerührt. Danach gibt man 30 g Harnstoff und 113 g der 36%igen Formaldehyd-Lösung zu und rührt noch sechs Stunden bei 100°C. Die hellbraune, klare Lösung ist etwa 44%ig. Bei der Prüfung wie in Beispiel 1 bleibt das Rundfilter klar und zeigt keine Farbstoffagglomeration.
Beispiel 4
94 g Phenol und 83,3 g einer 36%igen Formaldehydlösung werden mit 1 g 45%iger Natronlauge eine Stunde unter Rühren auf 80°C erwärmt. Dann werden 248 g einer 42%igen NaHSCh-Lösung zugefügt, und es wird 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Anschliessend werden weitere 83,3 g der 36%igen Formaldehydlösung zugesetzt und es wird noch 8 Stunden beim Siedepunkt gerührt. Die rotbraune, klare Lösung ist etwa 43%ig und zeigt gemäss der Prüfung in Beispiel 1 eine sehr gute Dispergierwirkung: das Rundfilter bleibt klar und zeigt keine Farbstoffagglomeration.
Beispiel 5
94 g Phenol, 134gHydroxymethansulfonat-natrium, 12 g 45%ige Natronlauge und 220 g H2O werden 8 Stunden lang unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dann werden 100 g einer 30%igen Formaldehydlösung (= 1 Mol) zugegeben. Es wird 15 Minuten am Sieden gehalten, und anschliessend werden 30 g Harnstoff und 50 g der 30%igen Formaldehydlösung zugesetzt. Es wird noch sechs Stunden am Siedepunkt gehalten und eine hellbraune ca. 41%ige, klare Lösung erhalten. Die Dispergierprüfung gemäss Beispiel 1 zeigt ein klares Rundfilter und keine Farbstoffagglomeration.
Beispiel 6
94 g Phenol, 101,6 g 29,5%iger Formaldehyd und 3 g 45%iger Natronlauge werden unter Rühren auf 80°C erwärmt und 30 Minuten so gehalten. Dann werden 262,5 g einer 39,6%igen NaHSCb-Lösung zugegeben, und es wird eine halbe Stunde zum Rückfluss erhitzt. In diese Lösung lässt man nun bei 90°C eine Reaktionsmischung einlaufen, die man durch Umsetzung von 60 g Harnstoff, 70 mg NaîCCh und 203,4 g 29,5%igem Formaldehyd bei 80°C unter Rühren, 30 Minuten lang, erhalten hat. Nach dem Zulaufen wird noch 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Die braune, klare Lösung ist etwa 36%ig. Bei der Prüfung wie in Beispiel 1 bleibt das Rundfilter klar und zeigt keine Farbstoffagglomeration.
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Claims (9)
1 Mol der in Anspruch 1 genannten einkernigen Kondensate mit 0,8-4,0 Mol Formaldehyd und 0,1-2,0 Mol einer solchen stickstoffhaltigen Verbindung umsetzt, die mit mindestens
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phenol-Formaldehyd-Harzen, dadurch gekennzeichnet, dass man einkernige Phenol-Formaldehyd-Bisulfit-Kondensate mit Formaldehyd umsetzt.
2 Mol Formaldehyd reagieren kann.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einkernige Kondensate einsetzt, wie sie durch Umsetzung von Phenol, Formaldehyd und Bisulfit im M ol Verhältnis von 1 :(0,9-1,1 ):(0,9-1,1 ) und in beliebiger Reihenfolge in Gegenwart eines basischen Katalysators in wäss-rigem Medium erhältlich sind.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der einkernigen Kondensate mit 0,8-1,1 Mol Formaldehyd umsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phenol-Formaldehyd-Harzen, dadurch gekennzeichnet, dass man
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als stickstoffhaltige Verbindung Harnstoff eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,0 Mol der einkernigen Kondensate mit 0,1-2,0 Mol methylolierten, stickstoffhaltigen Verbindungen umsetzt, die mindestens 2 Methylolgruppen enthalten.
7. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einkernige Kondensate einsetzt, wie sie bei Temperaturen zwischen 40°C und Siedetemperatur während 5 Minuten bis 48 Stunden erhältlich sind.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der einkernigen Kondensate mit Formaldehyd zwischen 60° und Siedetemperatur während 1 bis 20 Stunden erfolgt.
9. Verwendung von Kondensationsprodukten, hergestellt gemäss Anspruch 1, als Dispergiermittel.
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