DE1644553A1

DE1644553A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl- oder 2-Aryl-Methylenchinizarinen

Info

Publication number: DE1644553A1
Application number: DE19671644553
Authority: DE
Inventors: Johnson Grannis Samuel
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1966-10-12
Filing date: 1967-09-30
Publication date: 1971-05-27
Also published as: CH495313A; GB1191474A; US3507887A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylchinizarinen oder 2-Aryl»M9thylenchinizarinen und die nach diesem Verfahren hergestellten Stoffe, die eine neue und nützliche masse von 2»Alkylohinizarinen darstellen.

Die Synthese von 2-Alkylchinizarinen und 2-Aryl-M@thylenchinizarinen wurde zuerst von Marschalls und Mitarbeitern, Bull. Boa. Ohem. Prance (Memoirs)._t S.. 1545-1575 (1936) beschrieben. Auch Yates und latfS¹©' bi3?iQb,tQt@a im Journal of ta® Oh®iai@ai Society ^ S.

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solcher Produkte. In beiden Veröffentlichungen ist die gleiche Methode der Herstellung beschrieben, welche darin besteht, dass man Natriumhydrosulfit zu einer wässrigen alkalischen Lösung von Ohinizarin gibt, wodurch Leukochinizarin gebildet wird. Zu der zuletzt genannten Verbindung wird dann ein aliphatischer oder aromatischer Aldehyd gegeben und die erhaltene Mischung zwei Stunden lang auf 95°G erhitzt. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, von Alkali freigewaschen und getrocknet. Die bei der Umsetzung gebildeten unreinen Materialien werden durch Umkristallisieren des getrockneten Produktes in Benzol entfernt. Die Ausbeuten an reinen Produkten sind im allgemeinen ziemlich niedrig. Es scheint, dass die Umsetzung wahrscheinlich aus dem Grunde unvollständig abläuft, weil Leukochinizarin in wässrigem Medium unlöslich ist und weil ausserdem auch Aldehyde von höheren Molekulargewichten in solchem Medium unlöslich sind. Folglich entsteht ein heterogenes System, das für den hier vorliegenden Heaktionstyp ungünstig ist. Insbesondere haben Yates u&d Peters darauf hingewiesen, dass die Umsetzung nicht stattfindet, wenn man langkettige aliphatische AIcI@fcyeis mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen verwendet.

Die? vorliegend® Erfindung betrifft- ein verbessertes Verfahren zug Herstellung von 2-Alkylchinizariiisn oder S-Aryl-Methylsii·= zarlaen, die ohne VerwsndMng uaa üsferii i^llieationeTey-E in praetiiwii: .reiiüös¹ $üzm anfailaü und m dtfSfc Ha?-=, üsg sas, QiMG %s€mm ia^ni;! alifhatiaeMf«

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oder heterocyclischer Aldehyde verwenden kann.

Sie vorliegende Erfindung bezieht sich ausserdem auf eine neue und nützliche Klasse von 2-AlkyIchinizarinen.

Gemäes dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kondensiert man 1 Mol Leukochinizarin mit 1 MoI₁vorzugsweise mit einem Überschuss über die molare Menge, d.h. 1,1 bis 1,5 Mol, eines aliphatischen Aldehydes mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eines aromatischen Aldehydes, von dem heterocyclische Aldehyde eingeschlossen werden sollen, in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels, in dem Leukochinizarin und Aldehyd löslich ist, bei einer Temperatur von 80 bis 125⁰C, bis die Kondensat! one reaktion vollständig lsi;. Bis Kondensationszeiten können 5 bis 40 Stunden betragen und sind abhängig von der Natur des verwendeten Aldehyds. Längere Kondensatioßss^iten, beispielsweise von 25 bis ungefähr 35 Stunden werden benötigt, wenn man dichlorsubstituierte Aldehyde einsetzt. Sie Konden- ' eationsreaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit θineβ basischen Katalysators durchgeführt, der negative Ionen besitzt.' Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wird die Reaktions- * "?$m*i8chung auf ungefähr Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. ' Ser Filterkuchen wird dann mit einem niedermolekularen Alkohol gewaschen, um den überschüssigen Aid shyd zu entfernen. An-Bchliessend wird der Filterkuchen mit Wasser oder einem polaren organischen Lösungsmittel gewaschen und anaohlieeeend in Üblicher Weise, vorzugsweise bei ungefähr 80 bis 9O⁰C

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-Blatt 4- 16U5S3

getrocknet. Die Ausbeuten an reinem Produkt betragen etwa 60 bis 95 i» der Theorie, bezogen auf Leukochinizarin.

Das bei der vorausgehenden Kondensationsreaktion verwendete Leukochinizarin wurde vorher aus Chinizarin nach dem bekannten Verfahren hergestellt, wie es in BIOS, S₄ 17, Band 1484 beschrieben ist. Nach der Isolierung wird es einfach getrocknet und dann mit einem Aldehyd kondensiert.

Die Lösungsmittel, in denen Leukochinizarin und die verschiedenen Aldehyde löslich sind, sind relativ polare organische Lösungsmittel, wie niedermolekulare Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Äthylenglykoläther (Cellosolve = eingetragenes Warenzeichen) oder Diäthylenglykoläther (Carbitol as eingetragenes Warenzeichen). Ss wurde gefunden, dass der Honoäthylather des Dläthylenglykols in den meisten Fällen das bevorzugt verwendbare Lösungsmittel ist, weil er die Auegangsmaterialien, nicht aber die Endkondensationeprodukte löst. Sb soll jedoch zum Ausdruck gebracht werden, dass es sich hier nur um die normale Lösungsmittelkondensation handelt, wie man sie bei allen chemischen Reaktionen findet. Da das Lösungsmittel von den besonderen Ausgangsstoffen abhängig ist, soll man nicht glauben, die Auswahl dee Lösungsmittels zu sehr einschränken zu können.

H-Butanol ist auch «in ausgeeeichnetes Lösungsmittel, weil

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es die Ausgangsstoffe! nicht aber die Endprodukte löst. Der wesentliche Punkt der Kondensationsreaktion ist der, dass man irgendein nichtwässriges Lösungsmittel verwendet, welches beide Ausgangsstoffe löst. Wenn man ein solches Lösungsmittel einsetzt, kristallisiert das Endprodukt in reiner Form aus dem Reaktionsmedium aus.

Wie bereits oben ausgeführt, kann die Kondensationsreaktion durch einen basischen Katalysator mit negativen Ionen beschleunigt werden. Geeignete Katalysatoren sind:

1) Benzyltrimethylammoniumhydroxyd (verwendet als 35 A

Lösung in Methanol)

2) Natriumcarbonat

3) Natriumacetat.

Jeder organische Aldehyd kann bei der Kondensationsreaktion verwendet werden. Beispielsweise können aliphatische Aldehyde mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, n-Caproaldehyd, n-Heptaldehyd, Octanal, Nonaldehyd, Decanal, Laurylaldehyd oder Stearylaldehyd.

Auseer den oben genannten aliphatischen Aldehyden können auoh aromatische Aldehyde, sowie heterocyclische Aldehyde verwendet werden. Zur £rläuterung werden folgende Aldehyde genannt:

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- Blatt 6 -

Benzaldehyd, m-Tolualdehyd, p-Tolualdehyd, o-Chlorbenzaldehyd, p-Chlorbenzald ehyd, o-Uitrobenzaldehyd _t m-4fi trobenzald ehyd, p-Nitrobenzaldehyd, o-Aminobenzaldehyd, p-Aminobenzaldehyd, Salicylaidehyd, o-Methoxybenzaldehyd, Anisaldehyd, p-Dimethylaminobenzaldehyd, Pheny!acetaldehyd, p-Cuminaldehyd, 2,6-Dichlorbenzald ehyd, 2,4-Diohlorbenzaldehyd, p-Thymolaldehyd, /3-Naphthaldehyd , 9-Anthrald ehyd, Vanillin, Veratraldehyd, Piperonal, ß-Resorcylaldehyd, 2-Furfurylaidehyd, Tetrahydrofurfurylaidehyd, S-Aldehydro-pyromuciceäure (5-Aldehydo-Brenzschleimsäure).

Sie folgenden Beispiele beschreiben in detaillierter Form das Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl- als auch von 2-Aryl-Methylen-Chinizarinen.

Beispiel Ii

OH

Gl O OH

2-(2-Chlorbenzy1)-chinizarin.

In einen 1-Liter-Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Kühler ausgerüstet ist, werden 400 ml Carbitol, 76 g (o,525 Mol) 2-Chlorbenzaldehyd und 112 g (0,467 Mol) Leukoohinizarin gegeben. Um eine klare Lösung zu erhalten, wird die Hisohung auf 85⁰O erhitzt. Zu der Lösung werden dann 17 ml Benzyltri-

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- Blatt 7 -

methylammoniumhydroxyd in Form einer 35 #igen methanolischen. Lösung gegeben. Die erhaltene Mischung wird dann 6 Stunden lang bei 90 bis 100⁰C gehalten, dann auf 3O⁰C abgekühlt und filtriert. Der filterkuchen wird zum Entfernen des überschüssigen Aldehyds mit Methanol und anschliessend mit Wasser gewaschen, um das Carbitol zu entfernen. Der gewaschene Filter kuchen wird dann in einem Trockenschrank bei 85⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 160,5 g = 95 # der Theorie, bezogen auf Leukochinizarin. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 183 bis 185⁰C, und stimmt Überein mit dem von Marschälle und Mitarbeitern (s.a.a.O.) angegebenen Wert von 183 bis 184⁰C.

Beispiel 2:

O OH

0 OH
2-( 2-Hy droxybenayl)-chinizarin.

In einen 500 ml Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, gibt man 350 ml n-Butanol, 18 g (0,147 Mol) Salicylaldehyd und erhitzt die Mischung

• auf 80⁰C. Dazu gibt man 5 ml Benzyltrimethylammoniumhydroxyd in Form einer 35 jtigen methanolischen Lösung, sowie 32 g .(0,132 Mol) Leukochinizarin. Die Mischung wird dann 7 Stunden lang auf 80 bis 85°0 erhitzt, dann auf 30⁰C abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen alt Methanol gewasohen. Danach wird der

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Filterkuchen in einem Trockenschrank bei 85⁰C getrocknet. Die Ausbeute an Verfahrensprodukt beträgt 38,3 g = 84 t der theoretisch möglichen Menge, bezogen auf Leukoohinizarin. Das reine Produkt hat einen Schmelzpunkt von 235 bis 237⁰C. Ss handelt sich hier um eine neue Verbindung, die bisher noch nicht hergestellt wurde.

Beispiel 3:

0 OH

0 OH
2-FurfuryIchinizarin.

Man gibt in einen 500 ml-Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattet ist, 150 ml Carbitol, 32 g (0,132 Mol) Leukochinizarin und erhitzt die Mischung auf 90°C, wodurch eine Lösung erhalten wird, zu der man 5 ml Benzyltrimethylammoniumhydroxyd in Form einer 35 methanolischen Lösung und anschliessend tropfenweise 14 g (0,146 Mol) 2-Furfurylaldehyd gibt. Die Mischung wird 6 1/2 Stunden lang auf 90 bis 10O⁰C erhitzt, dann auf 1O⁰C abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit Methanol gewaschen, um den überschüssigen Aldehyd zu entfernen. Danach wird der Filterkuchen bei 85°C getrocknet. Die Ausbeute an Verfahrensprodukt beträgt 36,2 g » 84 fi der theoretisch möglichen Menge, bezogen auf Leukochinizarin; der Schmelzpunkt beträgt 160 bis

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^y" 16U5S3

166°C. Bei dieser Verbindung 1st es von Interesse, zu bemerken, dass Marschälle und Mitarbeiter, β.a.a.O., von einer 56,5 Ausbeute, bezogen auf Leukochinizarin, berichtet haben.

Beispiel 4t

0Ϊ O OH

2,(2,4-Dichlorbenzyl)-chinizarin,

Man gibt in einen 150 ml-Kolben, der mit Rüher, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, 75 al Carbitol und 24,2 g (0,lo Mol) Leulcochinizarin. Sie erhaltene Mischung wird auf 80 bis 9O⁰C erhitzt, wodurch eine Lösung erhalten wird. Zu der Lösung gibt man 4 ml Benzyltrimethylammoniumhydroxyd (35 + in Methanol) und 19,3 g (0,11 Mol) 2,4-Dichlorbenzalde- ⁽ hyd. Danach wird die Mischung 36 Stunden lang auf 100 bis 12O⁰C erhitzt, dann auf 3O⁰C abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen «it Methanol gewaschen und bei 85⁰O getrocknet. £a werden 34,6 g glänzende rot-orange Kr tall· too Schmelzpunkt 181 bis 182⁰C erhalten. Die Ausbeute beträgt 87 £ der Theori·, bezogen auf Leukochinizarin.

Analyse» Gefundenι01 - 17,3 * Berechnets Cl ■ 17,8 i» ,

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-Blatt 10- 1BU5S3

Auch dieee Verbindung ist neu und wurde vorher noch nicht synthetisiert·

Beispiel 5*

0 OH

O OH 2-Piperony Ichinizarin,.

Das Verfahren des Beispiels 4 wird mit der abändernden Massnahme wiederholt, dass anstelle von 2,4-Pichlorbenzaldehyd 16,5 g (0,112 Mol) Piperonal verwendet werden. ßs werden 27 g glänzender rot-oranger Kristalls vom Schmelzpunkt 196 bis 198⁰O erhalten, DIs Ausbeute beträgt 72 * der Theorie, bezogen auf Leulcochinizarin. Auch dieses Verfahrens produkt

1st sine neue Verbindung, die bisher noch nicht synthetisiert wurde.

Beispiel 6t

OH

0 OH 2-Beniylohinitarin.

Wm «ibt in einen $00 al -Kolben, der alt Rührer, Ihsraoatttr

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und Rückflusskühler versehen ist, 300 ml Carbitol, 96 g (0,397 Mol) Leukochinizarin und erhitzt die Mischung auf 85°C, wodurch eine Lösung erhalten wird. Zu der Lösung gibt man 10 ml Benzyltrimethylamoioniumhydroxyd (35 # in Methanol) und anschliessend tropfenweise bei einer !Temperatur von 85 bis 95⁰C 44 g (0,415 Mol) Benzaldehyd. Die Mischung wird dann 7 1/2 Stunden lang auf 85 bis 90⁰G erhitzt, dann auf 30⁰C abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit Methanol ' gewaschen und bei 85⁰C getrocknet. Es werden 112,5 g Verfahrens produkt vom Schmelzpunkt 177 bis 179°C erhalten; die Ausbeute beträgt 86 i» der Theorie, bezogen auf Leukochinizarin. Von Marschalk und Mitarbeitern, s.a.a.O., wird eine 45,5 ^ige Ausbeute, bezogen auf Leukochinizarin, und ein Schmelzpunkt von 180 bis 181⁰G angegeben.

Beispiel 7:

0 OH

2-(p-Toluyl)-chinizarin.

In einen 500 ml-Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, gibt man 200 ml Carbitol, 64 g (0,264 Mol) Leukochinizarin und erhitzt die Mischung auf 80 bis 90⁰C. Dadurch wird eine Lösung erhalten, zu der

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man 10 ml Benzyltrimethylammoniumhydroxyd (35 i* in Methanol) und anschlieesend bei 90 bis 100 C tropfenweise 36 g (0,30 Mol) p-Iolualdehyd gibt. Die Reaktionsmischung wird dann 6 Stunden lang bei 90 bis 10O⁰C gehalten, anschliessend auf Zimmertemperatur abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit Methanol gewaschen, um ihn von überschüssigem Aldehyd zu befreien. Anschliessend wird er mit kaltem Wasser gewaschen und dann bei 85 C getrocknet. Es werden 76,1 g Verfahrensprodukt vom Schmelzpunkt 176 bis 178⁰C erhalten; die Ausbeute beträgt 84 i» der Theorie, bezogen auf Leukochinizarin. Das nach Marschalk und Mitarbeiter hergestellte Produkt hat einen Schmelzpunkt von 177 bis 178⁰C und wurde in 49 #iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 8;

0 OH

O OH
2,(4-Chlorbenzyl)-chinizarin.

In einen 500 ml-Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, gibt man 150 ml Carbitol und 21 g (0,15 Mol) p-Chlorbenzaldehyd und erhitzt die Mischung auf 80⁰C. Dadurch wird eine Lösung erhalten, zu der man 5 ml Benzyltrimethylammoniumhydr'oxyd (35 # in Methanol) und 32 g (0,132 Mol) Leukochinizarin gibt. Die Mischung wird dann

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10 1/2 Stunden auf 80 bis 85⁰C erhitzt, dann auf 30⁰G abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen zunächst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und bei 85°C getrocknet. Es werden 41,4 g Verfahreneprodukt vom Schmelzpunkt 176 bis 179⁰C erhalten; die Ausbeute beträgt 86 i» der Theorie, bezogen auf Leukochinizarin. Analyse: Gefunden: Cl 9,2 #, Berechnet: 9,8 #.

Auch dieses Verfahrensprodukt ist eine neue Verbindung, die bisher noch nicht synthetisiert worden ist.

Beispiel 9:
2-(p-Anisyl)-chinizarin.

Xn einen 500 ml -Kolben, der mit Eührer, Thermometer und Bückflusskühler ausgerüstet ist, gibt man 200 ml Carbitol, 24,2 g (0,10 Mol) Leukochinizarin, 5 ml Benzyltrimethylammoniumhydroxyd (35 i» in Methanol) und erhitzt die Mischung auf 90⁰C. Pabei wird eine Lösung erhalten, zu der man tropfenweise 20,4 g (0,15 Mol) p-Anisaldehyd gibt. Danach wird die Mischung 6 Stunden lang auf 90 bis 100⁰C gehalten, dann auf 30⁰C abgekühlt, filtriert und der filterkuchen zunächst mit Carbitol und dann mit Wasser gewaschen und bei 85⁰C getrocknet. Es werden 21 g Verfahrensprodukt vom Schmelzpunkt 140,5 bis 142⁰C erhalten; die Ausbeute beträgt 58,5 ^ der Theorie, bezogen auf Leukoohinizarln. Auch dieses Verfahrensprodukt let eine neue Verbindung, die bisher noch nicht synthetisiert wurde.

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- Blatt 14 -

Beispiel 10:

0 OH

0 OH 2-ButyIchinizarin.

In einen 500 ml-Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgerüstet ist, werden 100 ml Carbitol, 32 g (0,132 Mol) Leukochinizarin, 5 ml Benzyltrimethylammoniumhydroxyd (35 i» in Methanol) gegeben und die Mischung auf 8O⁰C erhitzt. Dadurch wird eine Lösung erhalten, zu der man tropfenweise 11,4 g (0,158 Mol) n-Butyraldehyd gibt. Anschliessend wird die Mischung 7 Stunden lang auf 80 bis 90°C erhitzt, dann auf 30°C abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit Carbitol und Wasser gewaschen und schliesslich im Trockenschrank bei 85°C getrocknet. Sb werden 33 g Verfahrensprodukt vom Schmelzpunkt 124 bis 125⁰C erhalten; die Ausbeute beträgt 85 Ί· der Theorie, bezogen auf Leuko-" chinizarin. Marschalk und Mitarbeiter berichten von einer 65 neigen Ausbeute, bezogen auf Leukochinizarin und einem Schmelzpunkt von 125⁰C*

Beispiel 11:

0 OH

O OH

2-Dodeoyl-(lauryl)-ohinizarin.

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- Blatt 15 -

Dae Verfahren des Beispiels 10 wird mit der Masegabe wiederholt, dass anstelle von n-Butyraldehyd 29 g (0,158 Mol) Laurylaldehyd eingesetzt wurden. Bs werden 42 g Verfahrensprodukt vom Schmelzpunkt 92,5 bis 93»5 C erhalten; die Ausbeute beträgt 79 i» der Theorie, bezogen auf Leukochinizarin. Auch dieses Verfahrensprodukt ist eine neue Verbindung, die bisher nicht synthetisiert wurde.

Beispiel 12:

0 OH

0 OH
2-0ctadecyl-(stearyl)-chinizarin.

Man gibt in einen 500 ml-Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgerüstet ist, 100 ml Carbitol, 4-5 g (0,13 Mol) Stearylaldehyd-Natriumbisulfit-Additionsprodukt und 24,2 g (0,10 Mol) Leukochinizarin. Zu der Mischung werden bei Zimmertemperatur 65 g Benzyltrimethylammoniumhydroxyd (35 i» in Methanol) gegeben. Sodann erhitzt man die Mischung auf 90⁰C und hält sie dann 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 90 bis 10O⁰C. Danach wird die Mischung auf 3O⁰C abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit Äthanol gewaschen, um den überschüssigen Stearylaldehyd zu entfernen. Danach wird das Produkt bei 85⁰C im Trockenschrank getrocknet. Es werden 23,5 g Verfahrensprodukt vom Schmelzpunkt 98,5 bis 101⁰C

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- Blatt 16 -

erhalten; die Ausbeute beträgt 48 i» der Theorie, bezogen, auf Leukochinizarin. Auch dieses Verfahrensprodukt ist eine neue Verbindung, die bisher noch nicht synthetisiert wurde.

Beispiel 15:
2-Buty1-Chinizarin.

In einen 500 ml-Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler bestückt ist, gibt man 100 ml Carbitol, 56 g (0,231 Mol) Leukochinizarin und erhitzt die Mischung auf 80⁰O. Dabei wird eine Lösung erhalten, zu der man 5 g Natriumkarbonat und anechliessend tropfenweise 20 g (0,278 Mol) n-Butyraldehyd gibt. Die Mischung wird dann 7 1/2 Stunden auf 90 bis 100°C erhitzt, anschliessend auf 30⁰C abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit Carbitol, Methanol und Wasser gewaschen und im Trockenschrank bei 85⁰C getrocknet. Es werden 56 g Verfahrensprodukt vom Schmelzpunkt 125 bis 126,5⁰C erhalten; die Ausbeute beträgt 82 i» der Theorie, bezogen auf Leukochinizarin.

Beispiel 14:

2-ButyIchinizarin.

Das Verfahren des Beispiels 13 wird mit der Abänderung wiederholt, dass anstelle von Natriumkarbonat 10 g Natriumacetat verwendet wurden. Ee werden 53,2 g Verfahreneprodukt vom

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-17- .

Schmelzpunkt 126 bis 127⁰C erhalten; die Ausbeute beträgt 78 i» der Theorie, bezogen auf Leukochinizarin.

Beispiel 15:

O OH

CH₂CH₅

0 OH
2-ÄthyIchinizarin. |

In einen 30Ö ml-Kolben werden 1.000 ml Carbitol, 128 g (0,53 Mol) Leukochinizarin, 20 ml Benzyltrimethylammoniumhydroxyd (55 % Lösung in Methanol) und 100 ml Acetaldehyd gegeben. Die Mischung wird allmählich auf 9O⁰C erhitzt und dann 8 Stunden lang bei 90 bis 100⁰C gehalten. Danach wird die Reaktionsmischung auf 3O⁰C abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen zuerst mit Carbitol, dann mit Wasser ge-

0 waschen und in einem Trockenschrank bei 80 bis 90 C getrocknet. Es werden 98,4 g Verfahrensprodukt vom Schmelzpunkt 168 bis ( 169⁰C erhalten; die Ausbeute beträgt 70 i> der Theorie, bezogen auf Leukochinizarin« Marschalk und Mitarbeiter berichten von einer 62,5 #igen Auebeute und einem Schmelzpunkt von 168 bis 169⁰C

Beispiel 16;

0 QH

0 OH

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2-NonyIchinizarin.

- Blatt 18 -

Das Verfahren des Beispiels 10 wird mit der Massnahme wiederholt, dass anstelle von n-Butyraldehyd 22,4 g (0,158 Mol) Nonylaldehyd eingesetzt wurden. Es werden 41,0 g 2-Nonylchinizarin vom Schmelzpunkt 89 bis 90⁰O erhalten, die Ausbeute beträgt 85 # der Theorie.

Beispiel 17:

0 OH

0 OH
2-DecyIchinizarin.

Das Beispiel 10 wird mit der Massnahme wiederholt, dass anstelle von n-Butyraldehyd nun 24,6 g (0,158 Mol) Decylaldehyd eingesetzt wurden. Bs werden 42,5 g Verfahrensprodukt vom Schmelzpunkt 91 bis 92⁰C erhalten; die Ausbeute beträgt 85 # der Theorie.

Beispiel 18:

0 OH

O OH
2-HexadeoyIchinizarin,

109822/1830 -19«

-Blatt 19-

Das Beispiel 12 wird mit der Massnahme wiederholt, dass ansteile des Stearylaldehyd-Natriumsulfit-Additionsprodukte 45 g (0,13 Mol) Hexadecylaldehyd-Natriumsulfit-Additionsprodukt eingesetzt wurden. Man erhält 40 g Verfahrensprodukt vom Schmelzpunkt 94,5 bis 95,5⁰Oj die Ausbeute beträgt 86 i» der Theorie, bezogen auf Leukochinizarin.

/ Patentansprüches

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Claims

P a t e η t a ns ρ r ü c h β

1.) Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl- oder 2-Aryl-Methylen-Chinizarinen, dadurch, gekennzeichnet, dass man 1 Mol Leukochinizarin mit 1 bis 1,5 Mol eines aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eines aromatischen Aldehyds mit 1 bis 3 kondensierten Benzolringen oder eines heterocyclischen Aldehyds der Furanserie bei einer Temperatur von 80 bis 125°G in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels, in dem Leukochinizarin und der genannte Aldehyd löslich sind, und in Anwesenheit von Hydroxyd-, Acetat- oder Carbonationen so lange kondensiert, bis die Kondeneationsreaktion beendet ist.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd Laurylaidehyd eingesetzt wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd Stearylaldehyd eingesetzt wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd Nonylaldehyd eingesetzt wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd Decylaidehyd eingesetzt wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daes

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- Patentansprüche -

als Aldehyd Hexadecylaidehyd eingesetzt wird.

7.) j 2-Alkylchinizarine, gekennzeichnet durch die Porme1

0 OH

0 OH in der η eine Zahl von 8 bis 17 bedeutet.

8.) 2-Dod ecylchinizarin.

9.) 2-Octad ecylchinizarin.

10.) 2-Nonylchinizarin.

11.) 2-Decylchinizarin.

12.) 2-Hexad ecy lchinizarin.

13.) 2,(4-Chlorbenzyl)-chinizarin.

14.) 2, (2~IIydroxybenzyl )-chinizarin.

15.) 2,(2,4-Dichlorbenzyl)-chinizarin.

16.) 2-Piperonylchinizarin.

17.) 2-(p-Anisyl)-chinizarin.

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