DE696318C - n-(2, 4)-saeure-1) - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Verbindungen von der Art der Crotylidencyanessigsäuren (2-Cyanhexadien-(2,4)-säure -1) Es ist bereits bekannt, Crotonaldchyd mit C'.yanessigsäure zu Crotylidencyanessigsäure (2-Cyanhexadien-[a,,4]-säure-r) zu kondensieren. Dieses bekannte Verfahren führt aber zu praktisch völlig unzulänglichen Ausbeuten. Es ist ferner bekannt, Crotonaldehyd und Cyanessigsiiurciithylester bei - 15 ° in Gegenwart von ein wenig Piperidin zu kondensieren. Hierbei werder-, zwei , isomer e Kondensationsprodukte in nicht angegebenen Ausbeuten erhalten. Über den Verharzungsgrad der bei dieser Reaktion erhaltenen Produkte finden sich gleichfalls keine Angaben.
• Es wurde nun gefunden, da.ß man a, ß-ungesättigte Aldehyde, wie z. B. Crotonaldehyd, mit Cyanessigsäure zu Crotylidencyanessigsäure vereinigen kann, wenn man die Kondensation unter Innehaltung eines pn-Wertes der Reaktionsmischung von etwa ro bis z2 und innerhalb eines solchen Temperaturbereiches durchführt, daß keine 'wesentliche Verharzung des Reaktionsproduktes eintritt. Das ist in der Regel der Fall, wenn man innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa o bis i2° und namentlich in einem solchen von etwa o bis S° arbeitet.
• Als alkalische Kondensationsmittel sind in erster Linie Ätzalkalien, wie z. B. N atriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, geeignet, weiterhin aber auch Erdalkalihydroxyde,wie z. B. Bariumhy dröxyd, schließlich auch organische Basen, wie Triäthanolamin, Piperi--din usw. Dabei erzielt-man im allgemeinen die besten Ergebnisse, wenn man die Kondensation mit Hilfe der genannten alkalischen Mittel in wässeriger Lösung ausführt. Bei Verwendung von Natriumhydroxyd als Kondensationsmittel entspricht ein pa-Wert def wässerigen Lösung von etwa ro bis 12 einer Menge der angewandten freien Base von etwa 2 bis A, der zu kondensierenden Cyanessigsäure. Im übrigen werden die besten Ergebnisse bei Anwendung von Natriumhydroxyd als Kondensationsmittel bei einer Temperatur von etwa 5° erzielt.
• Nach dem Verfahren dieser Erfindung ist es ohne weiteres möglich, das Kondensationsprodukt in Ausbeuten bis zu go°/o zu erhalten. Beispiel r Eine Lösung von go Gewichtsteilen Cyanessigsä ure in Form des Natriumsalzes > in Soo Teilen Wasser wird nach Zusatz von 2o Gewichtsteilen ro°/oiger Natronlauge auf etwa 5° abgekühlt. Dann läßt man in diese Lösung im Laufe von etwa io Minuten 74 Gewichtsteile Crotonaldehyd eintropfen und trägt durch Kühlung dafür Sorge, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches io° nicht übersteigt. - Hierauf wird das Reaktionsgemisch noch 1l/_ Stunden bei etwa 5° gerührt. Dabei fällt ein Teil der Nitrilsäure als Natriumsalz aus. Nach Beendigung der Umsetzung wird dieses Salz durch kurzes Erwärmen des Gemisches auf i5° in Lösung gebracht. Dann- fällt man die Nitrilsäure durch Zusatz von 40o Gewichtsteilen ioor"iger Schwefelsäure aus. Man erhält so die Säure in einer Ausbeute von über 85 @la. Beispiel 2 Eine Lösung von go Gewichtsteilen Cyanessigsäure in Form ihres Natriumsalzes in 40o Teilen Wasser wird durch Zusatz von S bis io Gewichtsteilen ioo/oiger wässeriger Lösung von Piperidin auf einen pH-Wert von 11,4 bis 11,6 gebracht, und auf etwa 5° abgekühlt. In diese Lösung läßt man im Laufe von 30 Minuten 74 Gewichtsteile CrotonaldehYd einlaufen und trägt durch Kühlung dafür Sorge, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches io° nicht übersteigt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stünden bei etwa 5° gerührt. Ein Teil der. Crotylidencyanessigsäure fällt als Salz aus. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von ioo1oiger Schwefelsäure auf einen pIi-Wert von etwa 5 bis 6 gebracht und das angefallene Salz durch kurzes Erwärmen auf 25 bis 30° gelöst. Dann fällt man die Crotylidencyanessigsäure durch Zusatz von 400 Gewichtsteilen io°/oiger Schwefelsäure aus. Man erhält so die Säure in einer Ausbeute von etwa 85%.
• Die folgende Tabelle zeigt, daß nur bei Einhaltung des erfindungsgemäß scharf begrenzten Bereiches der Alkalität die oben angegebenen, überraschend hohen Ausbeuten erhalten werden, während bei Überschreiten dieser Grenzen die Ausbeuten sprunghaft abfallen.

  Versuch

  pH-Wert Ausbeute in ßemerl:ungen

  h @

  I $,2 - - keine nennenswerte Kondensation

  g,2 - - -

  3 10,0 55 3$

  ==,o 130 go

  5 11,6 123 85 geringe Verharzung

  6 12,6 - - starke Verharzung

  Bei den einzelnen Ansätzen werden Lösungen von go g Cyanessigsäure in 4.0o ccm Wasser benutzt. Diese Lösungen werden dann bei den in der Tabelle angegebenen verschiedenen Wasserstoffionenkonzentrationen mit 74 g Crotonaldehyd tropfenweise im Verlauf von 20 Minuten bei einer Temperatur von 3 bis ä° versetzt. Nach 2stündigem Rühren wird mit 4.0o ccm einer io o/oigen Schwefelsäure angesäuert und das Kondensationsprodukt durch Abfiltrieren von der Lösung getrennt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Verbindungen von der Art der Crotylidencyanessigsäuren durch Kondensation a., ß-ungesättigter Aldehyde mit Cyanessigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation bei einer Wasserstoffionenkonzentration vom pu= iobis 12 und bei solchen Temperaturen, bei denen keine wesentliche Verharzung eintritt, insbesondere zwischen o und i2°, vorgenommen wird.