DE831431C

DE831431C - Verfahren zur Herstellung von Pyren-Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE831431C
Application number: DEP2961A
Authority: DE
Inventors: Eric Clar
Original assignee: PETROCARBON Ltd
Current assignee: PETROCARBON Ltd
Priority date: 1949-08-16
Filing date: 1950-08-09
Publication date: 1952-02-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Pyren-Kondensationsprodukten

Dic vorliegende Erfindung bezieht sich auf die

Herstellung neuartiger Produkte, welche wertvolle

Zwischenprodukte für die Herstellung von Küpen-

farbstoffenoder weiterer Zwischenprodukte sind, und

zwar durch die gegenseitige Einwirkung von Pyren

Lind 1'litlialsätireatilivdrid oder Derivaten hiervon.

Die vorliegende Frfinduug bezieht sich ferner

auf die Herstellung solcher Küpenfarbstoffe und

weiterer Zivisclietijirodukte.

Die Kondensation von cinein Molekül Pyren

finit einem Molekül I'ht#lialsäureatihydrid zur Bil-

clung der Monocarbonsäure, nämlic'li des NIono-o-

carboxy1ienzoylpyrens bzw. der Pyrenmonophtlia-

loxyIsäure oder zur Bildung des Monophthaloyl-

liyretis ist bekannt (:. J. \V. C ook und L. C. He-

wett, Journal of the C'hemical Society 1933, doo

und britische Patentschrift 366 472).

weiterhin haben H. Vollmann, H. Becker,

\I. C o r re 1 I und H. S t r e e c k (Liebigs Annalen

der Chemie. 531. 128) gezeigt, daß man Diphtha-

lov11>yretl oder eilt Gemisch von Isomeren des

Diphthaloylpyrens in kleiner Ausbeute erhalten kann, wenn man Pyren mit überschüssigem Pht'halsäureatihydrid in einer Aluminiumchloridnatriumchloridsc9nnelze hei i @o bis i6o° erhitzt.

Es ist nun gefunden worden, daß man dann, wenn ti1ai1 Pyren finit zwei oder vorzugsweise mehr als zwei niolaren _\nteilen von Phtlialsäureanhydrid in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei einer Temperatur zwischen 5o und ioo° erhitzt, ein Gemisch von Isonieren der bisher unbekannten Dicarbonsäuren, nämlich der I'yrendiphthaloylsäuren, erhält. Ferner ist gefunden worden, daß diese Isomeren infolge der verschiedenen Löslichkeit ihrer \atriumsalze in Wasser voneinander getrennt und daß sie entweder allein oder im Gemisch in die Dipht'haloylpyrene umgewandelt werden können.
Es ist ferner gefunden worden, daß kernsubstituierte Derivate des Phthalsäureanhydrids und insbesondere die Halogenderivate bei dieser Umsetzung benutzt werden können, um die entsprechend substituierten Pyrendiphthaloylsäuren zu ergeben.
Somit besteht die vorliegende Erfindungineinem Verfahren zur Herstellung einer Pyrendiphthaloylsäure durch Erhitzen von Pvreu mit zwei oder vorzugsweise mehr als zwei @molaren Anteilen des 1'hthalsäureanhydrids in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei einer Temperatur zwischen 5o und ioo°.
Ferner besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Pyrendiphthaloylsäure und insbesondere von Derivaten, welche in den Phthaloylkernen durch Halogene substituiert sind, indem man Pyren mit zwei oder vorzugsweise mehr als zwei molaren Anteilen eines kernsubstituierten Phthalsäureanhydrids in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei einer Temperatur zwischen 50 und ioo° erhitzt.
Bei der Herstellung von Pyrendiphtlialoylsäure oder deren Derivaten gemäß der vorliegenden Erfindung findet das Erhitzen vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 65 und 85° statt und die Reagenzien werden vorzugsweise etwa eine Stunde lang auf der Erhitzungstemperatur gehalten, um eitle zufriedenstellende Ausbeute des gewünschten Produktes zu erhalten. Die verwendete Aluminiumchloridmenge ist vorzugsweise im Überschuß über der theoretisch erforderlichen.
Als inertes Lösungsmittel, welches mit keinem der Reagenzien zur Reaktion kommen darf, kann mit Vorteil Tetrachloräthan oder Trichlorbenzol verwendet werden.

Die Dicarbonsäuren, welche man durch die Reaktion des Pyrens mit dem Pht@halsäureanhydrid gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält, sind die folgenden:

COOH HOOC-

OC CO

(I) (II)

CO

HOOC- HOOC

3, B-Di-(o-carboxy- 3, io-Di-(o-carbow-

benzoyl)-pyreti 1>enzoy-1)-pyreii

oder oder

3. S-Pt-rendiphthah>yl- 3, io-Pvrendil:htlia@ovl-

@alt1'e saure

Diese beiden Säuren können infolge der verschiedenen Löslichkeiten ihrer Natriumsalze voneinander getrennt und durch Behandlung mit sauren Kondensationsmitteln einem Ringschließprozeß unterworfen werden, urn die entsprechenden Dichinone zti ergeben.

O

,IIr;

t I@">

3, 4-8, 9-Diphthaluvl- 3, 4-g, io-Dil)htlialoyl-

pyren pyren

Die Dichinone sind selbst bekannte Küpenfarbstoffe, können aber auch in bekannter Weise für die Herstellung anderer Küpenfarbstoffe verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung besteht ferner in der Herstellung von Diphthaloylpyren durch Erhitzen von Pyren mit zwei oder vorzugsweise mehr als zwei molaren Anteilen von Phthalsäureanhydrid in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei 5o bis ioo°, um eine 1'y#rendiphthaloylsäure zu ergeben, und Behandeln des Produktes mit einem sauren Kondensationsmittel, um das Schließen des Ringes zu bewirken.
Ferner besteht die vorliegende Erfindung in der Herstellung von Derivaten des Diplithaloylpyrens und insbesondere der Derivate, welche in den Phthaloylkernen durch Halogene substituiert sind, indem man Pyren mit zwei vorzugsweise mehr als zwei molaren Anteilen eines kernsubstituierten Phthalsäureanhydrids in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei 5o bis ioo° erhitzt, um ein Derivat der Pyrendiphthaloylsäure zu ergeben, und indem man das Produkt mit einem sauren Kondensationsmittel behandelt, um das Schließen des Ringes zu bewirken.
Die vorliegende Erfindung hat den bedeutenden Vorzug, daß sie ein Verfahren vorsieht, durch welches die neuen Produkte, nämlich die Pyrendiphthaloylsäuren und deren Derivate, in erheblicher Ausbeute hergestellt und einzeln oder im Gemisch zur Herstellung wertvoller Küpenfarbstoffe oder von Zwischenprodukten für dieselben verwendet tverden können. Durch ihre 'Mittel kann inan eine erhebliche Ausbeute an reinen Isomere» des Diphthaloylpyrens oder einer Mischung von Isomeren erhalten.
Nachstehend sind einige Beispiele für Verfahren angeführt, welche gemäß der vorliegenden Erfindung ausgeführt wurden.
Beispiel I 4o Gewichtsteile Pyren und 70 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden zusammengeschmolzen und 21o Gewichtsteile Tetrachloräthan in die Flüssigkeit gegossen. 13o Gewichtsteile pulvertörmiges Aluminiumchlorid werden allmählich bei 5o° hinzugegeben und die Mischung i Stunde lang bei 70° erhitzt. Nach Zersetzung mit verdünnter Salzsäure wurde das Tetrachloräthandnrch Dampfdestillation entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser ausgewaschen, in heißer verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst und filtriert. Das Geinisch von Dicarbonsäuren wurde aus dieser Lösung mit Salzsäure ausgefällt. Anwesende Monocarbonsäure wurde durch Auswaschen mit heißer Essigsäure, in welcher die Dicarbonsäuren nur schwach löslich sind, entfernt.
Die 3, io-I'yrendiphthaloylsäure (1I) erhielt man in der Form ihres Natriumsalzes durch Kristallisieren aus verdünnter wässeriger Natriumhydroxydlösung. Die aus dem Natriumsalz durch Ansäuerung erhaltene freie Säure kristallisierte aus i-Methylnaplithalin in Form gelber Nadeln, welche bei 325° unter Zersetzung schmelzen.
Die Ansäuerung der nach der Kristallisation der 3, io-Verbindung zurückbleibenden alkalischen Mutterlaugen ergab die 3, 8-Dicarbonsäure (I), welche möglicherweise nicht gänzlich frei von der 3, io-Dicarbonsäure ist. Die Umkristallisation der letzteren aus Nitrobenzol ergab blaßgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 3o5 bis 31o° (unter Zersetzung). Diese Kristalle können noch einige der Isorneren enthalten, welche durch weitere Behandlung oder nach Kondensation, wie nachstehend beschrieben, entfernt werden können.
Die Dicarbonsäuren (I) und (1I) können in die l>ichinone (1I1) bzw. (IV) umgewandelt werden, indem man sie '/_ Stunde lang bei i5o° mit der zehnfachen Menge konzentrierter Schwefelsäure erhitzt oder mit Benzovlchlorid zusammen mit einer Spur von Schwefelsäure kocht.
So w-tirden z. 1i. 5 g cler l)icarbonsäure (1)'/2 Stunde lang mit 15 g Benzoylchlorid und zwei Tropfen konzentrierter Schwefelsäure in 150 cm3 Nitrobenzol gekocht. Aus der heißen Flüssigkeit schied sich eine dicke Masse orangefarbener Kristalle aus, welche bei ioo° abfiltriert und mit Nitrobenzol und Äther ausgewaschen wurden. Die Umkristallisation aus Nitrobenzol ergab orangefarbene Nadeln von 3, 4-8, 9-Diphthaloylpyren, welche bei 4500 sinterten und verkohlten, ohne bei höheren Temperaturen zu schmelzen.
Das reine Dichinon ist in kalter konzentrierter Schwefelsäure nicht löslich. Eine gelegentlich griine I.östing, die man durch Behandlung mit dieser Säure erhält, zeigt die Gegenwart des isoineren I)ichinons an. welches durch Filtrieren durch eine poröse Filterplatte hindurch entfernt werden kann.
In ähnlicher Weise wurde das 3, 4-9, io-Diphthaloylpyren aus der Dicarbonsäure (1I) hergestellt. Es bildete orangefarbene Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 45o bis 455°, welche sich in konzentrierter Schwefelsäure mit reiner grüner Farbe auflösten. Beide Dichinone geben mit alkalischem Hydrosulfit unter 5o° eine violette Küpe, aus der Baumwolle kräftig violett gefärbt wird. An der Luft tritt Oxydation zu einem Braungelb von guten Echtheitseigenschaften ein. Die mit überschüssigem alkalischem Natriumlydrosulfit bei 50 bis ioo' gebildete braune Küpe zeigt eine geringere Affinität zu pflanzlichen Fasern.
Anstatt die beiden Carbonsäuren (I) und (II) voneinander zu trennen, kann die Mischung nach dem Waschen mit heißer Essigsäure mit einem sauren Kondensationsmittel behandelt werden, wie dies oben beschrieben wurde, um ein Gemisch der Dichinone (III) und (IV) zu ergeben.
Beispiel 1I .
7o Gewichtsteile Pht'halsäurearihydrid und 130 Gewichtsteile Aluminiumdhloridpulver wurden in 32o@Gewichtsteilen Trichlorbenzol auf 70° erhitzt, wobei 4o Gewichtsteile Pyren allmählich hinzugefügt wurden. Das Gemisch wurde i Stunde lang bei 8o° erhitzt und mit kalter, verdünnter Salzsäure zersetzt. Das Lösungsmittel wurde sodann mit Dampf abgetrieben und der Rückstand in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst und filtriert. Zu der heißen Lösung wurde Salzsäure gegeben. Der Niederschlag wurde mit Wasser ausgewaschen und mit 5oo Gewichtsteilen kochender Essigsäure behandelt, um vorhandene Monocarbonsäure zu entfernen. Die ungelösten Dicarbonsäuren wurden warm abfiltriert; sie können voneinander getrennt und/oder, wie in Beispiel i beschrieben, in die Dichinone übergeführt werden.
Ersetzt man in den oben beschriebenen Beispielen das Phthalsäureanhydrid durch Chlor- oder Polychlorphthalsäureanhydride, dann erhält man die entsprechenden chlorierten Derivate der Pyrendiphthaloylsäuren und der davon abgeleiteten D i chinone.
Die Ausbeute an Dicarbonsäuren, welche man nach den Verfahren der oben beschriebenen Beispiele erhalten kann, beläuft sich auf etwa 8o% des Gewichts des verwendeten Pyrens. Etwa 2/s bestehen aus der Verbindung (1I) und '/s aus der Verbindung (I). Über 95% der Säuren werden durch Behandlung mit einem sauren Kondensationsmittel in die Dichinone übergeführt.

Claims

PATENTANSYitÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Pyren-Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyren mit mindestens zwei molaren Anteilen Phtihalsäureanhydrid in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart von \luniiniumchlorid bei einer Temperatur zwischen 5o und ioo° erhitzt, das Gemisch der erhaltenen isomeren Pyrendiphthaloylsäuren gegebenenfalls in die beiden isomeren Säuren auftremit und diese vor oder nach der Trennung gegebenenfalls durch Behandlung tiiit sauren Kondensationsmitteln in die Diphthalovlpyreile Überführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, da$ die Trennung des Gemisches der beiden Isomeren der Diphthalovlsäure durch Kristallisation aus einer wässerigen Natritlnih_vdroxydlösung hewirikt wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines Derivat: der Pyren,pdhthaloylsäure" welches in den 1'hthaloylkernen durch Halogene substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, da$ man Pyren mit mindestens zwei molaren Anteilen eines ini Kern durch ein Halogen substituierten Phtlialsäurean'hydrids in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei einer Temperatur zwischen 5o und ioo° erllitzt. :I.
Verfahren zur Herstellung eines Diph>;haloylpyrens, welches in .den Phtlialoylkernen durch Halogene substituiert ist, dadurch. gekennzeichnet, daß man liN ren finit mindesten zwei molaren Anteilen Voll im Kern durch ein Halogen substituierten 1'lithalsäureatihydri(i in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart von Aluminiumchlorid hei einer Temperatur zwischen 50 und ioo° erhitzt, um ein Halogenderivat der l'vrenl>litlialovlsäure zu erhalten, und letzteres mit einem sauren Kondensationsmittel behandelt, um (las '.",cliließen des Ringes zu bewirket.
5. Verfahren geln@il@ _\usl)rucll3 oder .I, dadurch gekennzeichnet, (laß (las erwähnte Ha-logen Chlor ist.
6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 65 und 85' stattfindet.
7. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte inerte Lösungsmittel Tetrac hloräthan ist. B. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da$ das erwähnte inerte 1-ö sungsmittel Trichlorbenzol ist.