AT221213B - Synthetische Weißgerbstoffe - Google Patents

Description

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  Synthetische Weissgerbstoff e 
Es sind zahlreiche synthetische Gerbstoffe bekannt, die die Eigenschaften haben, tierische Häute in hellfarbene bis weisse Leder zu verwandeln. Solche sogenannten Weissgerbstoffe können beispielsweise hergestellt werden, indem man Dioxydiarylsulfone mit Salzen der schwefligen Säure und Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen oberhalb   1000C     umsetzt   oder indem man sulfonierte, von kondensierten Ringen freie Phenole mit Harnstoff und Formaldehyd kondensiert und die erhaltenen Kondensate mit von kondensierten Ringen freien Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt.

   Die so erhältlichen Gerbstoffe genügen jedoch nicht den heutigen, sehr hohen Anforderungen an   die Lichtechtheit der   mit ihnen gewonnenen Leder, da sie unter dem Einfluss von Licht im Laufe der Zeit vergilben. 



   Es wurde nun gefunden, dass synthetische Weissgerbstoffe, die ausser gerbenden Bestandteilen einen Gehalt von 0, 001 bis   0, 1%,   bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischungen, an   1, 4-Bis-styrylbenzol   und bzw. oder seinen Derivaten als Lichtschutzmittel haben, den geschilderten Nachteil nicht zeigen. 



   Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen besitzen die allgemeine Formel : 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 

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 ierten Benzylhalogeniden   mit Hilfe von Triarylphosphinen und Protonenakzeptoren herstellen ; ein   weiterer
Weg zu ihrer Herstellung besteht darin, gewünschtenfalls substituierte Benzylphosphonsäuren, deren am
Phosphor gebundenes Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom trägt oder deren Ester in Gegenwart eines Protonenakzeptors und vorzugsweise in einem indifferenten Lösungsmittel   mit gewünschtenfalls   sub- stituierten Terephthalaldehyden umzusetzen. 



   Die   Gerbstoffzubereitungen   nach der Erfindung, die 1, 4-Bis-styryl-benzol und bzw. oder seine Deri- vate als Lichtschutzmittel enthalten, zeichnen sich durch hervorragende Eigenschaften aus. Sie ergeben
Leder, die auch bei langer Belichtung durch intensive Sonnenbestrahlung nicht vergilben, sondern ihre helle oder weisse Farbe unverändert beibehalten. Selbst besonders hochwertige Weissgerbstoffe, die bei- spielsweise erhältlich sind, wenn man 1 Mol eines sulfonierten, von kondensierten Ringsystemen freien
Phenols oder Phenolgemisches mit 1-1, 5 Mol Harnstoff und   1,     7-2, 2   Mol Formaldehyd kondensiert und das erhaltene Kondensat mit von kondensierten Ringsystemen freien Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt, werden durch die Gegenwart des 1, 4-Bis-styryl-benzols und seiner Derivate noch weiter ver- bessert. 



   Die vorzügliche Beständigkeit der neuen Zubereitungen ist besonders überraschend, da Gerbstoffe, die gebräuchliche Lichtschutzmittel, wie Polyoxybenzophenone und deren Äthyläther, Di-tert.-butylphenole,   Di-tert.-butyl-p-Kresol, 4, 4'-Dioxy-2, 2'-dimethyl-5, 5'-di-tert.-butyl-di-phenylsulfid   und   - 2, 2'-Dioxy-3, 3'-di-tert.-butyl-5, 5'-diäthyl-diphenylmethan enthalten,   wesentlich lichtempfindlichere Leder liefern und auch Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure, die als optische Aufheller Verwendung finden, das Vergilben heller Leder nicht verhindern können. 



   Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. 



     Beispiel l :   Einem nach der untenstehenden Vorschrift hergestellten synthetischen Gerbstoff wurde   1, 4-Bis- (3, 4-methylendioxy-styryl)-benzol   in einer Menge von 0,01%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung, zugesetzt. Blössenmaterial wurde mit dieser Mischung in Alleingerbung behandelt und das gebildete weisse Leder am Tageslicht belichtet. Nach einer Belichtungszeit von 4 Wochen war das Leder unverändert. Ein mit dem gleichen Gerbstoff in Abwesenheit des Bis-styrylbenzol-Derivates hergestelltes Leder dagegen zeigte nach ebenso langer gleichzeitiger Belichtung eine deutliche Gelbfärbung. 



   Der synthetische Gerbstoff wurde wie folgt hergestellt : 250 Teile Phenol werden mit 270 Teilen   98% figer   Schwefelsäure 4 Stunden auf 1000C erhitzt. Man kühlt auf   500C   ab und versetzt das Umsetzunggemisch mit 100 Teilen Wasser und 180 Teilen Harnstoff. Bei 40 - 500C gibt man allmählich 450 Teile 30% igen Formaldehyd zu. Man setzt 100 Teile 250/oigen Ammoniak und 180 Teile Phenol zu und kondensiert unter langsamer Zugabe von 150 Teilen   30% igem   Formaldehyd bei   25-35 C,   bis der Formaldehydgeruch verschwunden und das Umsetzungsprodukt klar wasserlöslich geworden ist.

   Dann wird mit 140 Teilen   25%oigemAmmoniak   neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff mit 150 Teilen 800/oiger Ameisensäure und 20 Teilen Essigsäure auf einen pH-Wert von 3, 2 bis 3, 5 eingestellt. 



   Beispiel 2 : Einem nach der untenstehenden Vorschrift hergestellten synthetischen Gerbstoff wurden   0, 01%,   bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung,   von l, 4-Bis- (3-carbdiäthanol-amido-styryl)-   - benzol, das geringe Mengen zwischen 2 und   100/0   an 1,4-Bis-(4-carbdiäthanol-amido-styryl)-benzol und 1-(4-carbdiäthanol-amido-styryl)-4-(3-carbdiäthanol-amido-styryl)-benzol enthält, zugesetzt.   Blössen-   material wurde mit dieser Mischung in üblicher Weise einer Alleingerbung unterworfen. Das so erhaltene Leder zeigt nach 4 Wochen langer Belichtung mit Sonnenlicht keine Farbveränderung, während ein mit dem gleichen Gerbstoff ohne den   erfindungsgemässenzusatz   hergestelltes Leder nach derselben gleichzeitigen Behandlung deutlich gelb verfärbt war. 



   Der synthetische Gerbstoff wurde wie folgt erhalten : 500   Gew.-Teile Dioxydiphenylsulfon   werden mit 1000 Gew.-Teilen Wasser angeschlemmt und 125   Gew.-Teile wasserfreies   Natriumsulfit, 250 Gew.Teile Formaldehyd (techn.   30% ig)   und 100   Gew. -Teile 32, 50/oige   Natronlauge zugesetzt. Das Ganze wird bei etwa 1500C 24 Stunden im Autoklaven erhitzt. Der angewendete Formaldehyd ist nach der Hitzebehandlung verbraucht ; auch lassen sich nur noch Spuren des angewendeten schwefligsauren Salzes nachweisen. Das entstandene Reaktionsprodukt zeigt nach dem Ansäuern mit schwacher organischer Säure genügende Löslichkeit. 



     Beispiel 3 :   Einem nach der untenstehenden Vorschrift hergestellten synthetischen Gerbstoff wurde   1, 4-Bis- (2, 4-dimethoxystyryl) -benzol   in einer Menge von   0, 01%,   bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Mischung, zugesetzt. Blössenmaterial wurde mit dieser Mischung in üblicher Weise gegerbt. Das so gewonnene Leder widerstand einer 7Tagelangen Belichtung mit Sonnenlicht ohne Farbänderung, während ein mit dem gleichen Gerbstoff in Abwesenheit des Bis-styryl-benzol-Derivates hergestelltes Leder unter denselben Bedingungen stark gelb verfärbt war. 

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   Der synthetische Gerbstoff wurde wie folgt erhalten : 500 Teile Kresol werden mit 500 Teilen piger Schwefelsäure bei 100 C sulfoniert. Dann gibt man eine Lösung von 135 Teilen Harnstoff in 135 Teilen Wasser zu und lässt bei   30 - 350C 455   Teile 30% igen Formaldehyd einwirken. Nach dem Verdünnen mit 200 Teilen Wasser stumpft man mit Ammoniak so weit ab, dass 10 g des Gemisches 11-12   cm*   n-Natronlauge verbrauchen. Nun fügt man 240 Teile Kresol und bei 30 - 350C allmählich 220 Teile 30% igen Formaldehyd zu und rührt das Gemisch, bis der Formaldehyd verbraucht ist. 



   Der erhaltene Gerbstoff wird durch Zugabe von Ammoniumacetat oder Ammoniumformiat so eingestellt, dass der pH-Wert der 10% igen Lösung etwa 3 beträgt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verwendung von1, 4-Bis-styryl-benzol bzw. seiner Derivate der allgemeinen Formel : EMI3.1 in welcher R, R', Rl - Rs und Rt'- R3'Wasserstoffatome, Halogenatome. niedermolekulare Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carboxyl-, Hydroxyl- und bzw. oder Cyanreste bedeuten, bei der Gerbung mit synthetischen Weissgerbstoffen in Mengen von 0,001 bis 0, 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.