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Verfahren zum Härten von Gelatine Zur Herstellung photographischer Schichten werden vorzugsweise Gelatinen als hydrophile Kolloide verwendet, die Silberhalogenide und gegebenenfalls Farbkuppler oder Farbstoffe enthalten und die auf geeignete Träger, z. B. Filme, Papiere oder Glasplatten, vergossen werden. Nach dem Trocknen und Belichten haben diese Schichten mehrere Behandlungsbäder zu durchlaufen, wie Entwicklung-, Fixier-, gegebenenfalls Bildumkehrbäder oder Farbbleichbäder. Dabei quellen die Gelatineschichten stark auf, und es kann Gelatine teilweise weggelöst oder gar ganz abgeschwemmt werden.
Um die Gelatineschichten gegen den Angriff der Behandlungsbäder widerstandsfähiger zu machen, werden sie gehärtet, d. h. ihre Quellfähigkeit in Wasser und in den Bädern wird herabgesetzt und der Schmelzpunkt der wässerigen Schichten von ursprünglich etwa 28 bis 300C auf 60 - 950C oder auch so hoch heraufgesetzt, dass die Gelatine einer Behandlung bei Siedetemperatur eines wässerigen Bades widersteht.
Zu den klassischen Härtungsmitteln gehören Aldehyde, vorzugsweise Formaldehyd, Chromsalze und Alaune, die in verdunnten wässerigen Lösungen entweder der giessfertigen Emulsion beigefügt werden oder als erstes Vorbad oder als Zwischenbad im Behandlungsverfahren zur Anwendung kommen.
Die Verwendung der klassischen Härtungsmittel ist mit einigen Nachteilen verbunden. Die Wirkung der Chromsalze ist oft stark abhängig vom pH-Wert der vergossenen Gemische. Alaune in Verarbeitungsbädern zeigen den gleichen Nachteil. Bei Zugabe der bekannten Härtungsmittel zur giessfertigen Emulsion tritt oft eine zeitabhängige Viskositätsbeeinflussung ein, so dass die Viskosität im Verlaufe des Giessprozesses allmählich ansteigt, wodurch schwankende Schichtdicken verursacht werden. Die Aldehyde führen insbesondere bei hochempfindlichen Silberhalogenidschichten zur Verschleierung. Auch können durch das Härtungsmittel Farbschleier verursacht werden.
Es besteht also das Bedürfnis nach solchen Härtungsmitteln, die man den giessbereiten Emulsionen beifügen kann, ohne dass die Viskosität im Verlaufe des Vergiessens sich ändert, dass aber nach Fertigstel- lung des Materials innerhalb kurzer Zeit, z. B. 1-2 Tage oder, wenn wünschenswert, auch erst in z. B.
15 - 40 Tagen, eine Härtung eintritt, die eine normale Verwendung und Prüfung des Materials erlaubt und dass anderseits eine langfristige Lagerung nicht zu einer starken Verhornung führt. Zudem sollten diese Härtungsmittel keinen Schleier erzeugen und sich gegenüber den Farbkupplern und anderweitigen Zusatzstoffen neutral verhalten.
Es wurde nun gefunden, dass Gelatine mit Vorteil gehärtet wird, indem man sie mit farblosen Verbindungen umsetzt, die mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe, mindestens einen aus 3 - 4 Kohlenstoffatomen und 3 - 2 Stickstoffatomen bestehenden heterocyclischen Sechsring und mindestens ein an den Kohlenstoffatom dieses Sechsringes gebundenes Halogenatom enthalten.
Unter Umsetzung ist hier eine chemische Reaktion zwischen Gelatine und den Halogentriazinen unter Bildung einer homöopolaren Bindung zu verstehen.
Die mit der Gelatine umzusetzenden Verbindungen müssen mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, z. B. eine Carbonsäuregruppe oder eine HO S-Gruppe, die alsSulfonsäuregruppe (an Kohlenstoff gebunden) oder als Sulfatogruppe (an Sauerstoff gebunden, saure Schwefelsäureestergruppe) vorliegen kann.
Weiterhin müssen die Verbindungen mindestens einen sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthalten, der als Ringglieder entweder je 3 Kohlenstoffatome und Stickstoffatome oder 4 Kohlenstoffatome und
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hervorzuheben, worin R einen organischen Rest mit mindestens einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe und R ein Halogenatom, einen organischen Rest mit mindestens einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen durch ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom an den Triazinring gebundenen Substituenten bedeuten.
Mindestens einer der Reste Rl und R setzt sich dabei zweckmässig zusammen aus einem an den 1, 3, 5-Triazinring gebundenen Sauerstoff- oder Stickstoffatom, einem Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einem solchen der Benzol- oder Naphthalinreihe, und mindestens einer Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Sulfatogruppe. Es können beide Reste so gebaut und dabei gleich oder verschieden sein.
Es kann aber auch nur einer der Reste Rl und Rz die soeben umschriebene Zusammensetzung besitzen und der andere ein Halogenatom, eine Oxygruppe, eine Methoxygruppe oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Phenoxy-oder Aminogruppe sein. Als Beispiele derartiger Gruppierungen seien diejenigen der Formeln genannt :
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Auch Brücken, die zwei 1, 3, 5-Triazinringe mit einander verbinden, z.
B. solche, die sich von Diaminen wie 1, 4-Diaminobenzol oder Alkylendiaminen ableiten, kommen in Betracht.
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So können beispielsweise erfindungsgemäss folgende Halogenverbindungen mit Gelatine umgesetzt werden :
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Die beim vorliegenden Verfahren benötigten heterocyclischen Verbindungen, insbesondere die Halogen-1, 3, 5-triazine, lassen sich nach üblichen, an sich bekannten Methoden herstellen. Man kann beispielsweise in schwach saurer Lösung eine Aminobenzolsulfonsäure mit frisch gefälltem Cyanurchlorid kondensieren.
Zum Austausch eines zweiten Halogenatoms gegen den Rest eines Amins oder einer Amino-
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sulfonsäure kann das so erhaltene primäre Kondensationsprodukt bei 30 - 400C in neutralem bis schwach alkalischem Medium mit dem Amin oder der Aminosulfonsäure umgesetzt werden.
Die Umsetzung der Gelatine mit den heterocyclischen Halogenverbindungen geht im allgemeinen leicht und ohne dass man besondere Massnahmen trifft. Man kann beispielsweise eine wässerige Lösung der heterocyclischen Verbindung bei leicht erhöhter Temperatur, z. B. etwa 40 C, mit der Gelatine zusam- menbringen. Hiebei ereignet sich meistens während langer Zeit überhaupt nichts. Erst nach dem Trock- nen der Gelatine und einer zusätzlichen Verweilzeit setzt sich die Halogenverbindung mit der Gelatine um, und die hiebei frei werdende Menge Halogenwasserstoffsäure ist bei den praktisch in Betracht fal- lenden Mengenverhältnissen der beiden Reaktionsteilnehmer so klein, dass sie vom Überschuss der Gelatine glatt abgepuffert wird.
Die durch die Umsetzung eintretende Härtung der Gelatine kann, je nach Konstitution und Menge der Halogenverbindung, stärker oder schwächer sein. Die Menge der Halogenverbindung, bezogen auf die Menge Gelatine, beträgt zweckmässig etwa l-5%. Ein Mass für den erzielten Härtegrad bildet der Temperaturpunkt des Abschmelzens der Gelatineschicht vom Träger beim Einwirkenlassen von Wasser steigender Temperatur auf die Schicht.
Es ist bemerkenswert, u. zw. keineswegs vorauszusehen, dass die Umsetzung der heterocyclischen Halogenverbindung mit der Gelatine auch dann zu einem Härtungseffekt führt, wenn die heterocyclische Verbindung nur ein einziges reaktionsfähiges Halogenatom aufweist. Sind im Molekül der heterocyclischen Halogenverbindung mehrere reaktionsfähige Halogenatome vorhanden, wie dies beispielsweise für die Verbindung der Formeln (a) - (e) zutrifft, so tritt eine offenbar auf weitgehender Vernetzung beruhende, starke Härtung der Gelatine ein. Dabei stören die wasserlöslichmachenden Gruppen der heterocyclischen Halogenverbindung die Härtung keineswegs, sondern sie bewirken, dass trotz der Härtung eine gute Quellfähigkeit erhalten bleibt, was erwünscht ist.
Durch die Härtung der Gelatine nach dem vorliegenden Verfahren wird weder die Empfindlichkeit des Silberhalogenids noch die Reaktionsbereitschaft von Farbkupplern oder Farbstoffen beeinträchtigt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, wo nichts anderes bemerkt wird, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I : Man bereitet eine wässerige Lösung A, die 5% des Härtungsmittels der Formel (b), also 2, 4-Dichlor- 6'-phenylamino-l, 3, 5-triazin-3'-sulfonsäure enthält.
Davon gibt man steigende Mengen zu einer Silberbromidsilberchloridgelatineemulsion, die in 120 Gew.-Teilen 10 Teile wasserfreie Gelatine enthält.
Man mischt also 2 Teile oder 4 Teile oder 6 Teile der Lösung A mit je 120 Teilen der Halogensilberemulsion, die 10 Teile Gelatine enthält.
Dermassen erhält man Mischungen, die 1 bzw. 2 bzw. 3% Härtungsmittel, bezogen auf trockene Gelatine, enthalten. Von diesen Mischungen vergiesst man beispielsweise 10 cm3 auf eine Glasplatte von 13 cm. 18 cm, trocknet und bestimmt nach 24 - 48 h die Schmelzpunkte der Schichten in Wasser von steigender Temperatur. Es können folgende Schmelzpunkte festgestellt werden.
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<tb>
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Menge <SEP> Härtungsmittel <SEP> in <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 0, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Gelatine
<tb> W. <SEP> 1% <SEP> 2% <SEP> 3% <SEP>
<tb> Schmelzpunkt <SEP> der <SEP> Schicht <SEP> 28-320 <SEP> 370 <SEP> 75-800 <SEP> 85-900 <SEP>
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Formeln (a), (c), (e) und (g) in der oben angegebenen Weise als Härtungsmittel für Gelatine verwendet werden. Diese Verbindungen können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Durch Ersatz eines Chloratoms in den Dichlortriazinverbindungen, z. B. durch Verwendung der Verbindung der Formel (f), kann die Aktivität herabgesetzt werden, und die Härtung wirkt sich erst nach längerer Zeit in vollem Umfange aus.
Nachstehend eine Herstellungsvorschrift für die Verbindung der Formel (a) :
80 Teile Cyanurchlorid werden in 160 Teilen Aceton gelöst, und die Lösung wird auf eine Mischung von 400 Teilen Wasser und 400 Teilen Eis gegossen. Dazu gibt man die neutrale Lösung des Natriumsalzes von 70 Teilen l-Aminobenzol-4-sulfonsäure in 800 Teilen Wasser. Mit Eis hält man die Temperatur auf 2 - 30. Man rührt 35 - 60 min, bis keine Aminobenzolsulfonsäure mehr nachweisbar ist. Eine im Verlauf
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de : Kondensation auftretende saure Reaktion wird durch tropfenweise Zugabe von etwa 240 Teilen einer 10togen Natriumcarbonatlösung abgepuffert, so dass der pH-Wert stets bei 7 : I : 0, 5 liegt.
Nach beendeter Kondensation kann die Verbindung der Formel (a) gänzlich in Lösung gebracht werden ; sie wird durch Zugabe von 150 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung ausgesalzen. Man filtriert und trocknet im Vakuum.
Beispiel 2 : Zu 100 Teilen einer l0% gen Silberbromidgelatine gibt man bei 400 0, 2 Teile des Disazofarbstoffes der Formel
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Teilen Wasser,amino- 3, 5-triazin-2',4'-disulfonsäire der Formel (c), gelöst in 30 Teilen Wasser.
Nach dem Vergiessen auf Sicherheitsfilm und nach dem Trocknen und einer 24- bis 48stündigen Lagerung hat man eine blau gefärbte Halogensilberschicht, die sich nach dem Silberfarbbleichverfahren in ein blaues Teilbild entwickeln lässt und die mit einem über 800 liegenden Schmelzpunkt den die Gelatine stark beanspruchenden Behandlungsbädern gut widersteht.
Beispiel S: Zu einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsion, die auf 1000 Vol. -Teile 30 Teile Silberchlorid, 70 Teile Gelatine und 15 Teile eines für die chromogene Entwicklung geeigneten Farbkupplers der Formel
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oder
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(worin X einen die Diffusion verhindernden Rest, z. B. einen solchen der Formel
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bedeutet) gibt man 1, 4 Teile einer der Chlortriazinverbindungen der Formeln (a), (b), (c) oder (k) zu.
Nach erfolgtem Giessen, Trocknen und 1- bis 2tägigem Lagern erhält man eine gehärtete Schicht, die Teilschicht eines Mehrfarbenmaterials sein kann, die den Angriffen der zahlreichen Bäder für ein Farbumkehrmaterial widersteht, ohne dass die Aktivität des Farbkupplers gehemmt wird.
Beispiel 4 : Man bereitet ein Bad, das 2 - 10 Teile einer der Chlortriazinverbindungen der Formeln (a), (b), (c), (e) oder (g) in 100 Teilen Wasser gelöst enthält.
Dieses Bad kann Verwendung finden wie die klassischen Härtungsbäder, d. h. man behandelt das zu härtende Material 5 - 20 min, spült 2 - 5 min und trocknet. Nach 24 h liegt ein gut gehärtetes Material vor.
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DieVerbindungen der Formeln (i), (l), (m) und (n) sind träger in der Wirkung. Mit diesen lassen sich je nach angewendeter Menge von 2 bis 61o vom Gewicht der Gelatine Schmelzpunkte von 40 bis 650 ein- stellen, mit grosser Tendenz zur Quellung, was z. B. für Absaugeverfahren erwünscht sein kann.
Beispiel 5 : 4 Teile der Verbindung der Formel (o) werden in 100 Teilen Wasser kalt gelöst. 10
Teile dieser Lösung gibt man zu 100 Teilen einer 8-bis 10 jbigen wässerigen Gelatine oder einer entspre- chenden Silberhalogenidemulsion bei einer Temperatur von 35 bis 380.
Davon vergiesst man 10 cm3 auf eine Glasplatte von 13 cm. 18 cm und lässt erstarren und trocknen.
DerSchmelzpunkt einerVergleichsschicht ohnedenZusatz desHärtungsmittels liegt bei 320. Eine Schicht mit dem Zusatz des Härtungsmittels zeigte nach 24 h einen Schmelzpunkt von 42 , der im Verlaufe einiger Tage auf Werte von 58 bis 620 anstieg.
Die Verbindung der Formel (o) kann man herstellen, wenn man nach der Vorschrift am Schluss des
Beispieles 1 80 Teile Cyanurchlorid mit 121 Teilen 2-Aminonaphthalin-4 8-disulfonsäure in Form ihres
Natriumsalzes, in Wasser kondensiert.
Beispiel 6 : Man behandelt Gelatine nach der Vorschrift des Beispieles l mit 2 - 50/0, auf den
Trockengehalt an Gelatine berechnet, der Verbindung der Formel (p). Diese Verbindung lässt sich fol- gendermassen herstellen : 110 Teile Verbindung der Formel (a) werden in 6000 Teile Wasser bei 400 mit
24 Teilen Monoäthanolamin und 20 Teilen Natriumcarbonat behandelt. Nach 30 - 60 min wird das Kon- densationsprodukt mit Natriumchlorid abgeschieden und getrocknet.
Dadurch wird der Schmelzpunkt der Gelatine auf etwa 400 erhöht. Diese weitere Härtung wird erst. nach einer gewissen Lagerungszeit erreicht. Die Umsetzung mit der Verbindung der Formel (p) wirkt sich vor allem günstig aus in den späteren Fertigungsbädern und einer nachfolgenden Heisstrocknung.
Eine langsame Härtung wird auch erzielt, wenn man die Gelatine in der angegebenen Weise mit dem Kondensationsprodukt der Formel (q) umsetzt. Man erhält diese Verbindung wie die Verbindung der For- mel (p) nach obiger Vorschrift, wobei das Äthanolamin durch 12 Teile Äthylendiamin zu ersetzen ist.
Beispiel 7 : Man lässt, wie im Beispiel 1 angegeben, die Verbindung der Formel (r) auf Gelatine einwirken. Der Schmelzpunkt der Gelatine wird nach 24 h nach dem Vergiessen auf 68 - 620 erhöht und steigt nach einiger Zeit bis 900 und darüber. Die Verbindung der Formel (r) erhält man durch Umsetzung des Natriumsalzes von 94 Teilen 1-0xy-4-aminobenzol-2-carbonsäure-6-sulfonsäure mit 80 Teilen Cyanurchlorid.
Beispiel 8 : Gelatine wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit der Dichlorpyrimidinverbindung der Formel (s) umgesetzt. Es dauert längere Zeit, bis hier die maximale Härte der Gelatine erreicht wird. Die Verbindung der Formel (s) wird erhalten, indem man nach der Vorschrift am Ende des Beispieles 1 das Natriumsalz von 70 Teilen 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure mit 73 Teilen zuvor in Äthanol gelöstem 2, 4, 6-Trichlorpyrimidin kondensiert.
Eine ähnliche Wirkung auf Gelatine wird mit der Trichlorpyrimidinverbindung der Formel (t) erzielt.
Diese lässt sich aus 2, 4, 5, 6-Tetrachlorpyrimidin und dem Natriumsalz der 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure herstellen.
Die Pyrimidenverbindungen der Formeln (s) und (t), die wesentlich träger sind als die Triazinverbindungen, erhöhen innerhalb der Zeit, die zum Vergiessen grosser Ansätze angewendet werden muss, die Viskosität der Giessmassen nicht. Die frisch gegossenen und getrockneten Schichten haben Schmelzpunkte um 400 herum. Nach längerem Lagern steigen die Schmelzpunkte an.
Noch langsamer wirkt die Pyridazinverbindung der Formel (u), welche aus Tetrachlorpyridazin und 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure erhalten werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Härten von Gelatine, insbesondere in photographischen Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gelatine mit farblosen Verbindungen umsetzt, die mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe, mindestens einen aus 3 - 4 Kohlenstoffatomen und 3 - 2 Stickstoffatomen bestehenden heterocyclischen Sechsring und mindestens ein an ein Kohlenstoffatom dieses Ringes gebundenes Halogenatom enthalten.