DE1238330B

DE1238330B - Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Flockungsmethode

Info

Publication number: DE1238330B
Application number: DEC30892A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Anderau; Dr Heinrich Schaller
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1962-09-13
Filing date: 1963-09-12
Publication date: 1967-04-06
Also published as: US3366482A; NL297840A; ES291610A1; AT239054B; CH420851A; DE1238330C2; NL142245B; GB1041085A; BE637343A

Description

DEUTSCHES 'MWWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 57 b - 8/01

Nummer: 1 238 330

Aktenzeichen: C 30892IX a/57 b

1 238 330 Anmeldetag: 12.September 1963

Auslegetag: 6. April 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Flockungsmethode.

Bei der Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen wird im allgemeinen ein wasserlösliches Silbersalz, meist Silbernitrat, mit wasserlöslichen Halogeniden in einer wäßrigen Gelatinelösung umgesetzt. Die so gebildete Gelatine-Silberhalogenidemulsion enthält als Nebenprodukte der doppelten Umsetzung wasserlösliche Salze, die entfernt werden müssen. Die klassische Methode zur Entfernung dieser Salze besteht darin, daß man die Emulsion durch Abkühlen zur Erstarrung bringt, zerkleinert und mit kaltem Wasser auswäscht.

Es ist bekannt, eine Silberhalogenidemulsion auszuflocken, von der überstehenden salzhaltigen Lösung abzutrennen und erneut in einer Gelatinelösung oder einer anderen geeigneten Bindemittellösung zu dispergieren.

Die Ausflockung bietet verschiedene Vorteile, insbesondere gestattet sie die Herstellung von konzentrierten Silberhalogenidemulsionen. Bekannte Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Flockungsmethode sind die Ausflockung mit anorganischen Salzen wie Natriumsulfat. Nachteilig daran ist, daß diese Salze in großer Menge angewandt und durch Auswaschen des Niederschlages wieder entfernt werden müssen. Organische Lösungsmittel können ebenfalls zur Ausflockung verwendet werden; dieses Verfahren ist jedoch teuer, und zudem sind die damit erhaltenen Niederschläge sehr voluminös und noch stark wasserhaltig. Auch Schwermetallsalze wurden als Flockungsmittel vorgeschlagen; sie haben jedoch den Nachteil, daß sie die Gelatine härten und die Niederschläge nur sehr schwer wieder zu dispergieren sind. Bei Anwendung von anionaktiven Stoffen wie Seifen zur Ausflockung bleiben Reste der Seifen harnäckig am Koagulat haften und bewirken Schleierneigung der Emulsion.

Es sind weitere Verfahren bekannt, die äuf der Anwendung von Gelatinederivaten beruhen. Nachteilig daran ist, daß bei der Herstellung der Gelatinederivate die reaktionsfähigen Aminogruppen der Gelatine und damit die photographischen und kolloidchemischen Eigenschaften der Gelatine verändert werden. Die Gelatinederivate können überdies nur bei einem niedrigen pH-Wert von etwa 3,5 ausgeflockt werden. Bei höchstempfindlichen Ammoniakemulsionen, wie sie für Röntgenfilme Verwendung finden, wird durch die in diesem Falle unumgängliche Verfahren zur Herstellung photographischer
Silberhalogenidemulsionen nach der
Flockungsmethode

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann,
Dr. R. Koenigsberger

und. Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinrich Schaller, Binningen;

Dr. Walter Anderau, Aesch (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 13. September 1962 (10 850)

Einstellung auf einen pH-Wert von 3,5 auch ein Empfindlichkeitsverlust bewirkt.

Aus der französischen Patentschrift 1 279 110 ist ferner ein Verfahren bekannt, wobei man die Ausflockung mit Hilfe von Mischpolymerisaten zwischen der Vinylpyridinsulfonsäure bzw. -disulfonsäure und einer Vinylverbindung, wie Acrylsäure oder Styrolsulfonsäure, im alkalischen Bereich vornimmt. Nachteilig daran ist ein erheblicher Wassergehalt des Niederschlags und eine beträchtliche Viskositätserhöhung nach Redispersion. Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Flockungsmethode anzugeben, wobei man die Ausflockung bei pH-Werten zwischen 3 und 10 vornehmen kann, und infolge der kurzen, für die Ausflockung und Auswaschung benötigten Zeit und der geringen Menge der erfindungsgemäß anzuwendenden Flockungsmittel eine Härtung der Gelatine nicht eintritt.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Flockungsmethode aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockungsmittel farblose Verbindungen, die mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe, mindestens einen aus 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und

709 548/356

3 bis 2 Stickstoffatomen bestehenden heterocyclischen Sechsring und mindestens einen aromatischen Rest enthalten, verwendet.

Die Ausflockung wird so durchgeführt, daß man eine wäßrige Lösung des Flockungsmittels der Emulsion zugibt und dann den erforderlichen pH-Wert einstellt. Man kann aber auch zuerst die pH-Einstellung vornehmen und dann erst das Flockungsmittel zugeben. Das Silberhalogenid fällt zusammen mit der Gelatine in feinkörniger, grießartiger Form aus und setzt sich rasch ab. Die Niederschläge enthalten nur wenig Wasser, so daß es im Allgemeinen nicht nötig ist, sie noch weiter auszuwaschen. Falls es jedoch erforderlich erscheint, können die Niederschläge auch noch ein oder mehrere Male mit kaltem Wasser gewaschen werden, gegebenenfalls unter Einstellung eines geeigneten pH-Wertes. Der für die Flockung günstige pH-Wert, im allgemeinen ein Wert zwischen 3 und 5, und die erforderliche Menge an Flockmittel, z. B. 10 bis 200% (bezogen auf Trockengelatine), in Form einer verdünnten wässerigen Lösung, sind nicht nur vom Flockungsmittel selbst, sondern auch von der Gelatinekonzentration der Emulsion, dem Salzgehalt und anderen Faktoren abhängig. Die Temperatur, bei der die Ausflockung ausgeführt wird, ist ohne wesentlichen Einfluß, sie liegt zwischen 30 und 50 C und ist so zu wählen, daß keine wesentlichen Mengen Gelatine mit dem Flockungsmittel sich umsetzen, sofern dieses reaktionsfähige Gruppen enthält.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß bei pH-Werten zwischen 3 und 10 bei Verwendung geringer Mengen des Flockungsmittels und bei mäßig erhöhter Temperatur eine fast vollständige Ausflockung erzielt wird. Man kann ammoniakafische Silberhalogenidemulsionen bei pH-Werten zwischen 7 und 10 ausflocken und somit schädliche Einflüsse auf die Empfindlichkeit der Emulsion vermeiden.

Es hat sich gezeigt, daß in der kurzen Zeit, die für die Ausflockung und das Auswaschen nötig ist, und der geringen Menge der erfindungsgemäß anzuwendenden Flockungsmittel eine Härtung der Gelatine auch mit den an sich reaktionsfähigen Halogentriazinen nicht stattfindet. Durch die Einste lung eines pH-Wertes zwischen 6,5 und 7,5 können die Koagulate in Wasser oder Gelatinelösung bei Temperaturen von 35 bis 50^;C leicht wieder dispergiert werden. Auch andere Bindemittel können zur Redispersion verwendet werden. Ferner bewirken gegenüber den in der französischen Patentschrift 1 279 110 beschriebenen Verfahren die erfindungsgemäß zu verwendenden Flockungsmittel ein verbessertes Ausflocken, indem der erhaltene Niederschlag einen wesentlich geringeren Wassergehalt aufweist, und eine geringere Viskositätserhöhung nach Redispersion.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können photographische Halogensilberemulsionen jeglicher Art, insbesondere auch Farbmaterialien, die entweder Farbkomponenten für die chromogene Entwicklung oder Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren enthalten, hergestellt werden.

Die als Flockungsmittel anzuwendenden Verbindungen enthalten, mindestens einen aromatischen Rest, der noch Substituenten, z. B. die wasserlöslichmachende Gruppe, tragen und direkt oder über ein Brückenglied wie ein Schwefel-, Sauerstoffoder vorzugsweise ein Stickstoffatom an den heterocyclischen Ring gebunden sein kann.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Flockungsmittel 1,3,5-Triazinverbindungen.

Es kommen aber auch Pyridazin- und Pyrimidinverbindungen in Betracht.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Flockungsmittel sulfonsäuregruppenhaltige Verbindungen.

Es kommen aber auch Verbindungen mit Carbonsäure- und sauren Schwefelsäureestergruppen in Betracht.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Flockungsmittel sulfonsäuregruppenhaltige 1,3,5-Triazinverbindungen der Formel

Ri-NH

C-N

y ν

N C-

worin Ri einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzoloder Naphthalinrest, X ein Halogenatom oder ebenfalls einen Rest Ri — NH — und Y ein Halogenatom bedeuten.

Als Substituenten können die aromatischen Reste, weitere Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome oder auch Gruppen komplizierterer Zusammensetzung wie Trifluormethyl- oder Sulfonsäureamidgruppen enthalten.

R₂ — NH

C-N

y \

N C-Cl

R₂' — NH

worin R₂ und R₂' Naphthalinreste mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe bedeuten.

Die Wirksamkeit der Flockungsmittel wird durch Molekülvergrößerung gesteigert, so daß Diphenylamino-monochlortriazine stärker wirksam sind als Monophenylamino-dichlortriazine. Eine weitere Steigerung wird erzielt durch den Einbau von Naphthalinresten, wozu man zweckmäßig 1- oder 2-Aminonaphthalin-mono-, -di- oder -'risulfonsäuren verwendet.

Es ist auch möglich, ein Kondensationsprodukt aus äquimolekularen Teilen Cyanurchlorid und einer aromatischen Aminosulfonsäure, insbesondere einer Aminonaphthalindisulfonsäure, mit einem aliphatischen oder aromatischen Diamin im Molekularverhältnis 1 : 1 weiterzul'ondensieren, so daß ein Flockungsmittel mit freier Aminogruppe entsteht. Es hat sich gezeigt, daß solche Aminoverbindungen schon bei pH-Werten um 5 bis 6 sehr gut wirksam sind.

Diese Aminoverbindungen können aber auch mit geeigneten reaktionsfähigen Halogenverbindungen weiterkondensiert werden, z. B. mit den bereits erwähnten Kondensationsprodukten aus äquimolekularen Mengen Cyanurchlorid und aromatischer Sulfonsäure. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Flockungsmittel sulfonsäuregruppenhaltige 1,3,5-Triazinverbindungen der Formel

R₂-NH

HN-R₂'

C-N N-C-HN-Z-NH-C

C = N

Cl

N = C

Cl

worin Ro und Ro' Naphthalinreste mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe und Z ein Brückenglied bedeuten. Symmetrische Verbindungen dieser Art kann man auch herstellen, indem man im Molekularverhältnis 2:2:1 Cyanurchlorid einerseits mit Aminonaphthalinsulfonsäuren und andererseits mit Diaminen kondensiert.

Schließlich ist es auch noch möglich, zwei gleiche oder verschiedene Moleküle der erwähnten Aminoverbindungen aus je 1 Molekül aromatischer Aminosulfonsäure, Cyanurchlorid und Diamin an den Aminogruppen durch passende Brückenglieder miteinander zu verknüpfen. Es kommen aber auch Triazinverbindungen in Betracht, die keine an den Triazinring gebundenen Halogenatome mehr aufweisen, die man beispielsweise erhält, wenn man die letzten Halogenatome in Verbindungen der vorstehend angegebenen Art gegen HO-, H₂N-, H₃C O-Gruppen oder weitersubstituierte Aminogruppen austauscht.

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Ausflockungsmitteln der oben angegebenen Zusammensetzung dienen folgende Verbindungen:

l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure,
Amino-methylbenzolsulfonsäure,
Amino-chlorbenzolsulfonsäuren,
Amino-methoxybenzolsulfonsäuren,
l-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder
-7-sulfonsäure,

(3) 2-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure,

1- Aminonaphthalin-2,5-, -2,6-, -3,8-, -4,6-, -4,7-, -4,8, -5,7- oder -disulfonsäure,

2- Aminonaphthalin-1,7-, -3,6-, -3,7-, -4,7- oder -5,7-disulfonsäure, insbesondere aber

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, l-Aminonaphthalin-2,4,6-, -3,5,7-, -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure,
aliphatische Diamine der Zusammensetzung HoN — CH₂ — (CH₂)_ii — NH₂, wobei η eine ganze Zahl von höchstens 5 bedeutet,

1.4- Diaminobenzol,
l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, l,3-Diaminobenzol-4- oder -5-carbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl,
4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diamin odiphenyl-3,3 '-dicarbonsäure, 3,3'-Di-carboxymethoxy-4,4'-diaminodiphenyl,

1.5- Diaminobenzol-3,7-disulfonsäure.

Nachstehend eine Reihe von Triazin- und Diazoverbindungen (der Triazinring der Formel

C-N

y ν

N C

wird vereinfacht geschrieben

NH

Cl

NH

Br Br

50 Cl SO₃H

HO₃S

-NH

HO₃S

NH-HN-

HN

SO₃H

SO₃H HO₃S

HO₃S

NH-HN

SO₃H

Cl

NH-OC

NH HN

CO — HN

SO₃H

HO₃S Cl ^ ■NH HN-

SO₃H

HOOC

HO₃S

Cl SO₃H

NH HN ■

Cl

NH HN

HO₃S

SO₃H

HO₃S Cl

^ ■ NH ^ HN ·

SO₃H
HO₃S

Cl

NH

HOOC Cl COOH

— NH HN —

HOOC Cl COOH

HO } S NH ^ HN ( \ OH

NH₂

HN

^N

SO₃H

HO₃S NH₂ NH-

SO₃H

HN

SO₃H

HO₃S HN

HO₃S

Cl

HO₃S

NH SO₃H

SO₃H HO₃S

SO₃H

HO₃S

OH

NH ^ HN

10

SO₃H

HO₃S

SO₃H

Cl Cl SO₃H

NH-^^NH—<^ CH = CH —ζ ^>— NH HN ~f^l^)

SO₃H HO₃S (26)

HO₃S

Cl

SO₃H HO₃S

NH NH —<' >— CH = CH —<>— NH₂ (27)

SO₃H

HO₃S Cl Cl SO₃H

^ NH ^nhkz|^^~^{nh hn}^0C^ ⁽²⁸⁾

HO₃S SO₃H

SO₃H

HO₃S

HO₃S Cl

^ NH NH^ ^>-NH₂

HO₃S SO₃H

U₃S

SO₃H

HO₃S Cl

^ NH HN CH₂ CH₂ NH₂

Cl

SO₃H

HO₃S Cl

SO₃H

HO₃S H₃C-O

NH HN

SO₃H

NH HN-CH₂ CH₂-NH HN^yN (31)

HO₃S

NH

O-CH₃
HN

SO₃H

HO₃S SO₃H

SO₃H

HO₃S

548/356

HO₃S

Cn

c—

II

c—

HO₃S SO₃H

C-

Il

SO₃H

HO₃S

SO₃H

/A

C-N

-HN

NH-

HO₃S SO₃H

-C

II

c-

SO₃H

HO₃S

SO₃H

—C

Cl

Cx

C-

Il

-HN-

-NH-

Cl

/^cX

-C C-

SO₃H

HO₃S

Beispiel 1
Zu einer Lösung von 8 g Gelatine, 44 g Kalium-

Tabelle I

bromid und 1 g Kaliumjodid in 600 ml Wasser wird bei 50 C im Verlauf von 15 Minuten eine Lösung von 60 g Silbernitrat in 600 ml Wasser zugegeben. Man läßt noch IOMinuten bei 50C reifen und kühlt auf 40" C ab. Dann werden 30 ml einer 5%igen wässerigen Lösung der Verbindung der Formel (29) zugefügt und der pH-Wert der Emulsion durch Zugabe von Citronensäure auf 4,5 bis 5,0 eingestellt. Die Art der verwendeten Säure ist auf die Flockung ohne Einfluß, es kann auch Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder irgendeine andere Säure von genügender Azidität verwendet werden. Das Silberhalogenid fällt zusammen mit der Gelatine in feinverteilter, grießförmiger Form aus und setzt sich sehr rasch ab. Die überstehende salzhaltige Lösung wird abdekantiert. Zu den Flocken gibt man eine 40" C warme Lösung von 120 g Gelatine in 1400 ml Wasser und stellt den pH-Wert durch Zugabe von wässeriger Natriumhydroxydlösung auf 7,0 ein. Nach 10 bis 20 Minuten langem Rühren bei 40'C ist das Silberhalogenid wieder dispergiert, und man läßt dann in bekannter Weise bei 50 bis 55" C bis zur optimalen Empfindlichkeit reifen.

An Stelle der Verbindung der Formel (29) können auch Lösungen der in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen in den angegebenen Mengen und Konzentrationen und bei den angegebenen Mengen und Konzentrationen und bei den den angegebenen pH-Werten nach der obigen Vorschrift zum Ausflocken von Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionen verwendet werden. Sämtliche Substanzen ergeben photographisch gleiche Emulsionen.

Formel-Nr.	Menge	Konzentration	Flock-pH-Wert
ml	%
(13)	50	8	3,0
(14)	20	10	3,5
(16)	40	5	4,0
(17)	40	5	4,0
(19)	40	5	4,5
(20)	40	5	4,5
(21)	50	5	4,3
(23)	40	5	3,5
(24)	40	5	3,5
(25)	50	5	3,0
(26)	30	5	4,5
(27)	30	5	4,5
(28)	30	5	4,5
(30)	40	5	4,0
(31)	40	5	4,0
(32)	40	5	4,5
(33)	60	5	3,5
(34)	50	5	3,5
(35)	60	5	3,5

Die Verbindung der Formel (29) kann folgendermaßen hergestellt werden:

18,5 Teile Trichlortriazin (Cyanurchlorid) werden in 40 Teilen Aceton gelöst und mit 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis in feiner Form ausgefällt. Dazu gibt man 30,3 Teile 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure in Form des neutralen Natriumsalzes, gelöst in 150 Teilen Wasser. Man rührt 30 bis 60 Minuten bei 0 bis 4^CC und gibt so viel verdünnte Na-

Claims

1 triumcarbonatlösung zu, daß der. pH-Wert immer 5 bis 6,5 beträgt. Am Schluß soll keine diazotierbare Aminoverbindung mehr nachweisbar sein. Dieses primäre Kondensationsprodukt versetzt man mit 35 Teilen 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-Disulfonsäure, die man in 400 Teilen Wasser von 40 jC als Natriumsalz gelöst hat. Man hält 1 Stunde bei einer Temperatur von 40 C und bei einem pH-Wert von 6 bis 7, den man mit Natriumcarbonat oder Natriumboratlösung einstellt. Durch Aussalzen (Zusatz von 25 Teilen Natriumchlorid auf je 100 Raumteile Reaktionsgemisch) kann das sekundäre Kondensationsprodukt ausgefällt werden. Es entspricht der der Formel (29). Man kann dieses Produkt mit dem oben beschriebenen primären Kondensationsprodukt bei 40"'C weiterkondensieren und erhält die Verbindung der Formel (28). Die Verbindungen der Formeln (32), (33), (34) und (35) können nach der obigen Vorschrift hergestellt werden, wenn man an Stelle des Trichlortriazins entsprechende Mengen . 2-Methoxy-4,6-dichlor - 1,3,5 - triazin, 3,4,5,6 - Tetrachlorpyridazin, 2,4,6-Trichlorpyrimidin bzw. 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin anwendet. Beispiel 2 Zu einer Lösung von 5 g Gelatine, 42 g Kaliumbromid und 2,2 g Kaliumjodid in 450 ml Wasser gibt man bei 65 °C innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 50 g Silbernitrat in 450 ml Wasser. Man läßt noch 15 Minuten bei 65: C reifen und kühlt dann auf 45: C ab. Man gibt 20 ml einer 5%igen Lösung der Verbindung der Formel (27) zu und stellt den pH-Wert mit Citronensäure auf 4,5 ein. Das Silberhalogenid flockt zusammen mit der Gelatine in feinkörniger, grießförmiger Form aus und setzt sich schnell ab. Nach dem Abgießen der überstehenden klaren Lösung dispergiert man das Silberhalogenid wieder in einer Lösung von 80 g Gelatine in 1000 ml Wasser vom pH-Wert 7,2 und läßt dann in der üblichen Weise bis zur optimalen Empfindlichkeit reifen. An Stelle der Verbindung der Formel (27) können auch die Verbindungen gemäß nachstehender Tabelle II verwendet werden. Tabelle II 50. Formel-Nr.MengeKonzentrationFlock-pH-Wertml%(13)2583,0(14)20103,5(16)4054,0(17)4053,5(20)4055,0(26)2054,5(28)2054,5(29)2054,5(30)3054,0(3D3054,0(32)3054,0(33)4053,5(34)4553,5(35)4054,0 330 Beispiel 3 Zu einer 45 0C warmen Lösung von 10 g Gelatine, g Kaliumbromid und 2 g Kaliumjodid in 300 ml Wasser wird im Verlauf von 25 Minuten eine Lösung von 100 g Silbernitrat und 100 ml Ammoniak (d = 0,91) in 400 ml Wasser zugegeben. Man läßt noch IOMinuten bei 45 0C reifen und kühlt dann auf 30° C ab. Durch Zugabe von 20%iger Schwefelsäure bringt man die Emulsion auf einen pH-Wert von 8 bis 9 und gibt 50 ml einer 5%igen Lösung der Formel (26) zu. Das Silberhalogenid flockt zusammen mit der Gelatine in grießförmiger Form aus und setzt sich sehr schnell ab. Die überstehende Lösung wird abdekantiert und das Koagulat ein- bis zweimal mit kaltem Wasser gewaschen. Dann wird eine Lösung von 90 g Gelatine in ml Wasser zugegeben und der pH-Wert auf 7,0 eingestellt. Nach 10 bis 20 Minuten langem Rühren bei 40 0C ist das Silberhalogenid wieder dispergiert, und die Emulsion wird dann in bekannter Weise bei bis 60 0C bis zur optimalen Empfindlichkeit reifen gelassen. An Stelle der Verbindung der Formel (26) können auch 80 ml einer 5%igen Lösung der Verbindung der Formel (21) verwendet werden oder 50 ml einer 5%igen Lösung der Verbindung der Formel (28). Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Flockungsmethode, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockungsmittel farblose Verbindungen, die mindestens eine saure, wasserlöslich machende Gruppe, mindestens einen aus 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und 3 bis 2 Stickstoffatomen bestehenden heterocyclischen Sechsring und mindestens einen aromatischen Rest enthalten, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockungsmittel 1,3,5-Triazinverbindungen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockungsmittel sulfonsäuregruppenhaltige Verbindungen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockungsmittel sulfonsäuregruppenhaltige 1,3,5 - Triazinverbindungen der Formel

Ri-NH

C-N

/ \
N C-Y

worin R_i einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzol- oder Naphthalinrest, X ein Halogenatom oder ebenfalls einen Rest Ri — NH — und Y ein Halogenatom bedeutet, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockungsmittel