DE1238330B - Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Flockungsmethode - Google Patents
Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der FlockungsmethodeInfo
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Description
DEUTSCHES 'MWWt PATENTAMT
Deutsche KL: 57 b - 8/01
Nummer: 1 238 330
Aktenzeichen: C 30892IX a/57 b
1 238 330 Anmeldetag: 12.September 1963
Auslegetag: 6. April 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen
nach der Flockungsmethode.
Bei der Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen wird im allgemeinen ein wasserlösliches
Silbersalz, meist Silbernitrat, mit wasserlöslichen Halogeniden in einer wäßrigen Gelatinelösung
umgesetzt. Die so gebildete Gelatine-Silberhalogenidemulsion enthält als Nebenprodukte der
doppelten Umsetzung wasserlösliche Salze, die entfernt werden müssen. Die klassische Methode
zur Entfernung dieser Salze besteht darin, daß man die Emulsion durch Abkühlen zur Erstarrung
bringt, zerkleinert und mit kaltem Wasser auswäscht.
Es ist bekannt, eine Silberhalogenidemulsion auszuflocken, von der überstehenden salzhaltigen Lösung
abzutrennen und erneut in einer Gelatinelösung oder einer anderen geeigneten Bindemittellösung zu
dispergieren.
Die Ausflockung bietet verschiedene Vorteile, insbesondere gestattet sie die Herstellung von konzentrierten
Silberhalogenidemulsionen. Bekannte Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen
nach der Flockungsmethode sind die Ausflockung mit anorganischen Salzen wie Natriumsulfat. Nachteilig daran ist, daß diese Salze
in großer Menge angewandt und durch Auswaschen des Niederschlages wieder entfernt werden müssen.
Organische Lösungsmittel können ebenfalls zur Ausflockung verwendet werden; dieses Verfahren ist
jedoch teuer, und zudem sind die damit erhaltenen Niederschläge sehr voluminös und noch stark
wasserhaltig. Auch Schwermetallsalze wurden als Flockungsmittel vorgeschlagen; sie haben jedoch
den Nachteil, daß sie die Gelatine härten und die Niederschläge nur sehr schwer wieder zu dispergieren
sind. Bei Anwendung von anionaktiven Stoffen wie Seifen zur Ausflockung bleiben Reste der Seifen
harnäckig am Koagulat haften und bewirken Schleierneigung der Emulsion.
Es sind weitere Verfahren bekannt, die äuf der Anwendung von Gelatinederivaten beruhen. Nachteilig
daran ist, daß bei der Herstellung der Gelatinederivate die reaktionsfähigen Aminogruppen der
Gelatine und damit die photographischen und kolloidchemischen Eigenschaften der Gelatine verändert
werden. Die Gelatinederivate können überdies nur bei einem niedrigen pH-Wert von etwa 3,5 ausgeflockt
werden. Bei höchstempfindlichen Ammoniakemulsionen, wie sie für Röntgenfilme Verwendung
finden, wird durch die in diesem Falle unumgängliche Verfahren zur Herstellung photographischer
Silberhalogenidemulsionen nach der
Flockungsmethode
Silberhalogenidemulsionen nach der
Flockungsmethode
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Vertreter:
Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann,
Dr. R. Koenigsberger
Dr. R. Koenigsberger
und. Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Dr. Heinrich Schaller, Binningen;
Dr. Walter Anderau, Aesch (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 13. September 1962 (10 850)
Einstellung auf einen pH-Wert von 3,5 auch ein Empfindlichkeitsverlust bewirkt.
Aus der französischen Patentschrift 1 279 110 ist ferner ein Verfahren bekannt, wobei man die Ausflockung
mit Hilfe von Mischpolymerisaten zwischen der Vinylpyridinsulfonsäure bzw. -disulfonsäure und
einer Vinylverbindung, wie Acrylsäure oder Styrolsulfonsäure, im alkalischen Bereich vornimmt. Nachteilig
daran ist ein erheblicher Wassergehalt des Niederschlags und eine beträchtliche Viskositätserhöhung nach Redispersion. Aufgabe der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Flockungsmethode
anzugeben, wobei man die Ausflockung bei pH-Werten zwischen 3 und 10 vornehmen kann, und
infolge der kurzen, für die Ausflockung und Auswaschung benötigten Zeit und der geringen Menge
der erfindungsgemäß anzuwendenden Flockungsmittel eine Härtung der Gelatine nicht eintritt.
Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen
nach der Flockungsmethode aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockungsmittel farblose Verbindungen, die mindestens
eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe, mindestens einen aus 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und
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3 bis 2 Stickstoffatomen bestehenden heterocyclischen Sechsring und mindestens einen aromatischen Rest
enthalten, verwendet.
Die Ausflockung wird so durchgeführt, daß man eine wäßrige Lösung des Flockungsmittels der Emulsion
zugibt und dann den erforderlichen pH-Wert einstellt. Man kann aber auch zuerst die pH-Einstellung
vornehmen und dann erst das Flockungsmittel zugeben. Das Silberhalogenid fällt zusammen
mit der Gelatine in feinkörniger, grießartiger Form aus und setzt sich rasch ab. Die Niederschläge enthalten
nur wenig Wasser, so daß es im Allgemeinen nicht nötig ist, sie noch weiter auszuwaschen. Falls
es jedoch erforderlich erscheint, können die Niederschläge auch noch ein oder mehrere Male mit
kaltem Wasser gewaschen werden, gegebenenfalls unter Einstellung eines geeigneten pH-Wertes. Der
für die Flockung günstige pH-Wert, im allgemeinen ein Wert zwischen 3 und 5, und die erforderliche
Menge an Flockmittel, z. B. 10 bis 200% (bezogen auf Trockengelatine), in Form einer verdünnten
wässerigen Lösung, sind nicht nur vom Flockungsmittel selbst, sondern auch von der Gelatinekonzentration
der Emulsion, dem Salzgehalt und anderen Faktoren abhängig. Die Temperatur, bei der die
Ausflockung ausgeführt wird, ist ohne wesentlichen Einfluß, sie liegt zwischen 30 und 50 C und ist so
zu wählen, daß keine wesentlichen Mengen Gelatine mit dem Flockungsmittel sich umsetzen, sofern dieses
reaktionsfähige Gruppen enthält.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß bei pH-Werten zwischen 3 und 10 bei Verwendung
geringer Mengen des Flockungsmittels und bei mäßig erhöhter Temperatur eine fast vollständige
Ausflockung erzielt wird. Man kann ammoniakafische Silberhalogenidemulsionen bei pH-Werten
zwischen 7 und 10 ausflocken und somit schädliche Einflüsse auf die Empfindlichkeit der Emulsion vermeiden.
Es hat sich gezeigt, daß in der kurzen Zeit, die für die Ausflockung und das Auswaschen nötig ist, und
der geringen Menge der erfindungsgemäß anzuwendenden Flockungsmittel eine Härtung der Gelatine
auch mit den an sich reaktionsfähigen Halogentriazinen nicht stattfindet. Durch die Einste lung eines
pH-Wertes zwischen 6,5 und 7,5 können die Koagulate in Wasser oder Gelatinelösung bei Temperaturen
von 35 bis 50;C leicht wieder dispergiert werden. Auch andere Bindemittel können zur Redispersion
verwendet werden. Ferner bewirken gegenüber den in der französischen Patentschrift 1 279 110 beschriebenen
Verfahren die erfindungsgemäß zu verwendenden Flockungsmittel ein verbessertes Ausflocken,
indem der erhaltene Niederschlag einen wesentlich geringeren Wassergehalt aufweist, und
eine geringere Viskositätserhöhung nach Redispersion.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können photographische Halogensilberemulsionen jeglicher
Art, insbesondere auch Farbmaterialien, die entweder Farbkomponenten für die chromogene Entwicklung
oder Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren enthalten, hergestellt werden.
Die als Flockungsmittel anzuwendenden Verbindungen enthalten, mindestens einen aromatischen
Rest, der noch Substituenten, z. B. die wasserlöslichmachende Gruppe, tragen und direkt oder
über ein Brückenglied wie ein Schwefel-, Sauerstoffoder vorzugsweise ein Stickstoffatom an den heterocyclischen
Ring gebunden sein kann.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Flockungsmittel 1,3,5-Triazinverbindungen.
Es kommen aber auch Pyridazin- und Pyrimidinverbindungen in Betracht.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Flockungsmittel sulfonsäuregruppenhaltige
Verbindungen.
Es kommen aber auch Verbindungen mit Carbonsäure- und sauren Schwefelsäureestergruppen in
Betracht.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Flockungsmittel sulfonsäuregruppenhaltige
1,3,5-Triazinverbindungen der Formel
Ri-NH
C-N
y ν
N C-
worin Ri einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzoloder Naphthalinrest, X ein Halogenatom oder
ebenfalls einen Rest Ri — NH — und Y ein Halogenatom bedeuten.
Als Substituenten können die aromatischen Reste, weitere Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Alkyl- oder
Alkoxygruppen, Halogenatome oder auch Gruppen komplizierterer Zusammensetzung wie Trifluormethyl-
oder Sulfonsäureamidgruppen enthalten.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Flockungsmittel sulfonsäuregruppenhaltige
1,3,5-Triazinverbindungen der Formel
R2 — NH
C-N
y \
N C-Cl
R2' — NH
worin R2 und R2' Naphthalinreste mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe bedeuten.
Die Wirksamkeit der Flockungsmittel wird durch Molekülvergrößerung gesteigert, so daß Diphenylamino-monochlortriazine
stärker wirksam sind als Monophenylamino-dichlortriazine. Eine weitere Steigerung
wird erzielt durch den Einbau von Naphthalinresten, wozu man zweckmäßig 1- oder 2-Aminonaphthalin-mono-,
-di- oder -'risulfonsäuren verwendet.
Es ist auch möglich, ein Kondensationsprodukt aus äquimolekularen Teilen Cyanurchlorid und einer
aromatischen Aminosulfonsäure, insbesondere einer Aminonaphthalindisulfonsäure, mit einem aliphatischen
oder aromatischen Diamin im Molekularverhältnis 1 : 1 weiterzul'ondensieren, so daß ein
Flockungsmittel mit freier Aminogruppe entsteht. Es hat sich gezeigt, daß solche Aminoverbindungen
schon bei pH-Werten um 5 bis 6 sehr gut wirksam sind.
Diese Aminoverbindungen können aber auch mit geeigneten reaktionsfähigen Halogenverbindungen
weiterkondensiert werden, z. B. mit den bereits erwähnten Kondensationsprodukten aus äquimolekularen
Mengen Cyanurchlorid und aromatischer Sulfonsäure. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung
der Erfindung verwendet man als Flockungsmittel sulfonsäuregruppenhaltige 1,3,5-Triazinverbindungen
der Formel
R2-NH
HN-R2'
C-N N-C-HN-Z-NH-C
C = N
Cl
N = C
Cl
worin Ro und Ro' Naphthalinreste mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe und Z ein Brückenglied
bedeuten. Symmetrische Verbindungen dieser Art kann man auch herstellen, indem man im Molekularverhältnis
2:2:1 Cyanurchlorid einerseits mit Aminonaphthalinsulfonsäuren und andererseits mit
Diaminen kondensiert.
Schließlich ist es auch noch möglich, zwei gleiche oder verschiedene Moleküle der erwähnten Aminoverbindungen
aus je 1 Molekül aromatischer Aminosulfonsäure, Cyanurchlorid und Diamin an den Aminogruppen durch passende Brückenglieder miteinander
zu verknüpfen. Es kommen aber auch Triazinverbindungen in Betracht, die keine an den
Triazinring gebundenen Halogenatome mehr aufweisen, die man beispielsweise erhält, wenn man die
letzten Halogenatome in Verbindungen der vorstehend angegebenen Art gegen HO-, H2N-, H3C O-Gruppen
oder weitersubstituierte Aminogruppen austauscht.
Als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Ausflockungsmitteln der oben angegebenen Zusammensetzung
dienen folgende Verbindungen:
l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure,
Amino-methylbenzolsulfonsäure,
Amino-chlorbenzolsulfonsäuren,
Amino-methoxybenzolsulfonsäuren,
l-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder
-7-sulfonsäure,
Amino-methylbenzolsulfonsäure,
Amino-chlorbenzolsulfonsäuren,
Amino-methoxybenzolsulfonsäuren,
l-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder
-7-sulfonsäure,
(3) 2-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure,
1- Aminonaphthalin-2,5-, -2,6-, -3,8-, -4,6-, -4,7-, -4,8, -5,7- oder -disulfonsäure,
2- Aminonaphthalin-1,7-, -3,6-, -3,7-, -4,7- oder -5,7-disulfonsäure, insbesondere aber
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, l-Aminonaphthalin-2,4,6-, -3,5,7-, -3,6,8-
oder -4,6,8-trisulfonsäure,
aliphatische Diamine der Zusammensetzung HoN — CH2 — (CH2)ii — NH2, wobei η eine ganze Zahl von höchstens 5 bedeutet,
aliphatische Diamine der Zusammensetzung HoN — CH2 — (CH2)ii — NH2, wobei η eine ganze Zahl von höchstens 5 bedeutet,
1.4- Diaminobenzol,
l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, l,3-Diaminobenzol-4- oder -5-carbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl,
4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diamin odiphenyl-3,3 '-dicarbonsäure, 3,3'-Di-carboxymethoxy-4,4'-diaminodiphenyl,
l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, l,3-Diaminobenzol-4- oder -5-carbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl,
4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diamin odiphenyl-3,3 '-dicarbonsäure, 3,3'-Di-carboxymethoxy-4,4'-diaminodiphenyl,
1.5- Diaminobenzol-3,7-disulfonsäure.
Nachstehend eine Reihe von Triazin- und Diazoverbindungen (der Triazinring der Formel
C-N
y ν
N C
wird vereinfacht geschrieben
NH
Cl
Cl
NH
Br Br
50 Cl SO3H
HO3S
-NH
HO3S
NH-HN-
HN
SO3H
SO3H
SO3H HO3S
HO3S
NH-HN
SO3H
Cl
NH-OC
NH HN
CO — HN
SO3H
HO3S Cl ^ ■NH HN-
SO3H
HOOC
HO3S
Cl SO3H
NH HN ■
Cl
NH HN
HO3S
SO3H
HO3S Cl
^ ■ NH ^ HN ·
SO3H
HO3S
HO3S
Cl
NH
HOOC Cl COOH
— NH HN —
HOOC Cl COOH
HO } S NH ^ HN ( \ OH
NH2
HN
^N
SO3H
HO3S NH2 NH-
SO3H
HN
SO3H
HO3S HN
HO3S
Cl
HO3S
NH SO3H
SO3H HO3S
SO3H
HO3S
OH
NH ^ HN
10
SO3H
SO3H
HO3S
SO3H
Cl Cl SO3H
NH-^^NH—<^ CH = CH —ζ ^>— NH HN ~f^l^)
SO3H HO3S (26)
HO3S
Cl
SO3H HO3S
NH NH —<' >— CH = CH —<>— NH2 (27)
SO3H
HO3S Cl Cl SO3H
^ NH nhkz|^^~nh hn^0C^ (28)
HO3S SO3H
SO3H
HO3S
HO3S Cl
^ NH NH^ ^>-NH2
HO3S SO3H
U3S
SO3H
HO3S Cl
^ NH HN CH2 CH2 NH2
Cl
SO3H
HO3S Cl
SO3H
HO3S H3C-O
NH HN
SO3H
NH HN-CH2 CH2-NH HN^yN (31)
HO3S
NH
O-CH3
HN
HN
SO3H
HO3S SO3H
SO3H
HO3S
548/356
HO3S
HO3S
Cn
c—
II
c—
HO3S SO3H
C-
Il
SO3H
HO3S
SO3H
/A
C-N
-HN
NH-
HO3S SO3H
-C
II
c-
SO3H
HO3S
HO3S
SO3H
—C
Cl
Cx
C-
Il
-HN-
-NH-
Cl
/cX
-C C-
SO3H
HO3S
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 8 g Gelatine, 44 g Kalium-
Zu einer Lösung von 8 g Gelatine, 44 g Kalium-
bromid und 1 g Kaliumjodid in 600 ml Wasser wird bei 50 C im Verlauf von 15 Minuten eine Lösung
von 60 g Silbernitrat in 600 ml Wasser zugegeben. Man läßt noch IOMinuten bei 50C reifen und
kühlt auf 40" C ab. Dann werden 30 ml einer 5%igen wässerigen Lösung der Verbindung der Formel (29)
zugefügt und der pH-Wert der Emulsion durch Zugabe von Citronensäure auf 4,5 bis 5,0 eingestellt.
Die Art der verwendeten Säure ist auf die Flockung ohne Einfluß, es kann auch Essigsäure, Salzsäure,
Schwefelsäure oder irgendeine andere Säure von genügender Azidität verwendet werden. Das Silberhalogenid
fällt zusammen mit der Gelatine in feinverteilter, grießförmiger Form aus und setzt sich
sehr rasch ab. Die überstehende salzhaltige Lösung wird abdekantiert. Zu den Flocken gibt man eine
40" C warme Lösung von 120 g Gelatine in 1400 ml Wasser und stellt den pH-Wert durch Zugabe von
wässeriger Natriumhydroxydlösung auf 7,0 ein. Nach 10 bis 20 Minuten langem Rühren bei 40'C
ist das Silberhalogenid wieder dispergiert, und man läßt dann in bekannter Weise bei 50 bis 55" C bis
zur optimalen Empfindlichkeit reifen.
An Stelle der Verbindung der Formel (29) können auch Lösungen der in der nachstehenden Tabelle I
aufgeführten Verbindungen in den angegebenen Mengen und Konzentrationen und bei den angegebenen
Mengen und Konzentrationen und bei den den angegebenen pH-Werten nach der obigen Vorschrift
zum Ausflocken von Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionen verwendet werden. Sämtliche Substanzen
ergeben photographisch gleiche Emulsionen.
Formel-Nr. | Menge | Konzentration | Flock-pH-Wert | |
ml | % | |||
(13) | 50 | 8 | 3,0 | |
(14) | 20 | 10 | 3,5 | |
(16) | 40 | 5 | 4,0 | |
(17) | 40 | 5 | 4,0 | |
(19) | 40 | 5 | 4,5 | |
(20) | 40 | 5 | 4,5 | |
(21) | 50 | 5 | 4,3 | |
(23) | 40 | 5 | 3,5 | |
(24) | 40 | 5 | 3,5 | |
(25) | 50 | 5 | 3,0 | |
(26) | 30 | 5 | 4,5 | |
(27) | 30 | 5 | 4,5 | |
(28) | 30 | 5 | 4,5 | |
(30) | 40 | 5 | 4,0 | |
(31) | 40 | 5 | 4,0 | |
(32) | 40 | 5 | 4,5 | |
(33) | 60 | 5 | 3,5 | |
(34) | 50 | 5 | 3,5 | |
(35) | 60 | 5 | 3,5 |
Die Verbindung der Formel (29) kann folgendermaßen hergestellt werden:
18,5 Teile Trichlortriazin (Cyanurchlorid) werden in 40 Teilen Aceton gelöst und mit 100 Teilen
Wasser und 100 Teilen Eis in feiner Form ausgefällt. Dazu gibt man 30,3 Teile 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
in Form des neutralen Natriumsalzes, gelöst in 150 Teilen Wasser. Man rührt 30 bis 60 Minuten
bei 0 bis 4CC und gibt so viel verdünnte Na-
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Flockungsmethode,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockungsmittel farblose Verbindungen, die mindestens eine saure, wasserlöslich
machende Gruppe, mindestens einen aus 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und 3 bis 2 Stickstoffatomen
bestehenden heterocyclischen Sechsring und mindestens einen aromatischen Rest enthalten,
verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockungsmittel
1,3,5-Triazinverbindungen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockungsmittel
sulfonsäuregruppenhaltige Verbindungen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockungsmittel
sulfonsäuregruppenhaltige 1,3,5 - Triazinverbindungen der Formel
Ri-NH
C-N
/ \
N C-Y
N C-Y
worin Ri einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzol- oder Naphthalinrest, X ein Halogenatom
oder ebenfalls einen Rest Ri — NH — und Y ein Halogenatom bedeutet, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockungsmittel
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DE1140813B (de) * | 1960-03-15 | 1962-12-06 | Koepff & Soehne G M B H | Verfahren zur Herstellung photographischer Halogensilberemulsionen |
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