DE1238330C2 - Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Flockungsmethode - Google Patents

Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Flockungsmethode

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DE1238330C2 DE1963C0030892 DEC0030892A DE1238330C2 DE 1238330 C2 DE1238330 C2 DE 1238330C2 DE 1963C0030892 DE1963C0030892 DE 1963C0030892 DE C0030892 A DEC0030892 A DE C0030892A DE 1238330 C2 DE1238330 C2 DE 1238330C2
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
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    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Flockung photographischer Silberhalogenidemulsionen, wobei man eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion bei pH-Werten zwischen 3 und 5 mit einem farblosen, saure wasserlöslichmachende Gruppen enthaltenden Flockmittel ausfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockmittel a) eine Verbindung der allgemeinen Formel I >5 (I) worin R1 einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzol-, Methylbenzol-, Chlorbenzol-, Methoxybenzol- oder Naphthalinrest bedeutet, wobei einer der Reste R1 auch eine Gruppe der Formel 25 NH, SO,H SOaH 30 sein kann und Y ein Halogenatom, eine —OH—NH2- oder —OCH3-Gruppe bedeutet, oder b) eine Verbindung der allgemeinen Formel II HN-Z-NH worin R2 und R2 Naphthalinreste mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe, Z einen Alkylenrest mit höchstens 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Sulfonsäuregruppen substituierten Phenylen-, Diphenylen- oder Stilbenrest darstellt und Y die unter a) angegebene Bedeutung besitzt, oder c) eine Verbindung der Formel III verwendet. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Flockung photographischer Silberhalogenidemulsipnen. Bei der Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen wird im allgemeinen ein wasserlösliches Silbersalz, meist Silbernitrat, mit wasserlöslichen Halogeniden in einer wäßrigen Gelatinelösung umgesetzt. Die so gebildete Gelatine-Silberhalogenidemulsion enthält als Nebenprodukte der doppelten Umsetzung wasserlösliche Salze, die entfernt werden müssen. Die klassische Methode zur Entfernung dieser Salze besteht darin, daß man die ^Emulsion durch Abkühlen zur Erstarrung bringt, zerkleinert und mit kaltem Wasser auswäscht. Es ist bekannt, eine Silberhalogenidemulsion auszuflocken, von der überstehenden salzhaltigen Lösung abzutrennen und erneut in einer Gelatinelösung oder einer anderen geeigneten Bindemittellösung zu dispergieren. Die Ausflockung bietet verschiedene Vorteile, insbesondere gestattet sie die Herstellung von konzentrierten Silberhalogenidemulsionen. Bekannte Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Flockungsmethode sind die Ausflockung mit anorganischen Salzen wie Natriumsulfat. Nachteilig daran ist, daß diese Salze in großer Menge angewandt und durch Auswaschen des Niederschlages wieder entfernt werden müssen. Organische Lösungsmittel können ebenfalls zur Ausflockung verwendet werden; dieses Verfahren ist jedoch teuer, und zudem sind die damit erhaltenen Niederschläge sehr voluminös und noch stark wasserhaltig. Auch Schwermetallsalze wurden als Flockungsmittel vorgeschlagen; sie haben jedoch den Nachteil, daß sie die Gelatine härten und die Niederschläge nur sehr schwer wieder zu dispergieren sind. Bei Anwendung von anionaktiven Stoffen wie Seifen zur Ausflockung bleiben Reste der Seifen hartnäckig am Koagulat haften und bewirken Schleierneigung der Emulsion. Es sind weitere Verfahren bekannt, die auf der Anwendung von Gelatinederivaten beruhen. Nachteilig daran ist, daß bei der Herstellung der Gelatinederivate die reaktionsfähigen Aminogruppen der Gelatine und damit die photographischen und kolloidchemischen Eigenschaften der Gelatine verändert werden. Aus der französischen Patentschrift 1 279 110 ist ferner ein Verfahren bekannt, wobei man die Ausflockung mit Hilfe von Mischpolymerisaten zwischen der Vinylpyridinsulfonsäure bzw. -disulfonsäure und einer VinyIverbindung, wie Acrylsäure oder Styrolsulfonsäure, im alkalischen Bereich vornimmt. Nachteilig daran ist ein erheblicher Wassergehalt des Niederschlags und eine beträchtlich Viskositätserhöhung nach Redispersion. Auch die aus der deutschen Patentschrift 1 085 422 bekannten, bei pH-Werten unter 5 einzusetzenden Polystyrolsulfonsäuren zählen zu den Flockungsmitteln, die auf Grund ihrer polymeren Struktur eine unerwünscht hohe Viskosität des redispergierten Materials, also Nachteile bei der Handhabung bedingen. Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Flockung photographischer Silberhalogenidemulsionen, wobei man die Ausflockung bei pH-Werten zwischen 3 und 5 vornimmt und infolge der kurzen, für die Ausflockung und Auswaschung benötigten Zeit und der geringen Menge der erfindungsgemäß anzuwendenden Flockungsmittel eine Härtung der Gelatine nicht eintritt. Aus der belgischen Patentschrift 604 859 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, die mit Gelatinederivaten ausgeflockt werden, bekannt, wobei die Gelatinederivate dadurch erhalten werden, daß man Gelatine unter anderem mit heterocyclischen Verbindungen, die den erfindungsgemäß verwendeten ähnlich sind, bei einem pH-Wert von 8 bis 11 oder mehr reagieren läßt. Dabei ergeben sich nun eine Reihe von Nachteilen, die darin liegen, daß die hergestellten Gelatinederivate der unbehandelten Gelatine gegenüber eine gewisse Einbuße an Reaktivität für die optimale Beeinflussung der in ihr später suspendierten Silberhalogenidkörner erleidet, so daß die Reifung der Emulsion verzögert und die Empfindlichkeit der Emulsion stark herabgesetzt wird. Weiterhin werden die gemäß der belgischen Patentschrift erhaltenen Gelatinederivate nach dem Trocknen an der Luft in heißem Wasser unlöslich, und die Aufbewahrung von derartigen Gelatinederivaten in Gelform führt zu einer allmählichen Vernetzung der Gelatine, und außerdem ist die Viskosität einer 5%igen Lösung des Gelatinederivates etwa 2,6mal größer als die Viskosität der ursprünglichen Gelatinelösung. Es wurde nun gefunden, daß es überraschenderweise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der spezifischen erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen möglich ist, die genannten Nachteile zu überwinden und zu ausgeflockten Silberhalogenidemulsionen mit hervorragenden Eigenschaften zu gelangen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Flockung photographischer Silberhalogenidemulsionen, wobei man eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion bei pH-Werten zwischen 3 und 5 mit einem farblosen, saure wasserlöslichmachende Gruppen enthaltenden Floekmittel ausfällt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Flockmittel .. .·. a) eine Verbindung der allgemeinen Formel T Ri-NH Ri-NH zo worin R1 einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzol-, Methylbenzol-, Chlor benzol-, Methoxybenzol- oder Naphthalinrest bedeutet, wobei einer der ResteR1 auch eine Gruppe der Formel NH, SO1H SO„H sein kann, und Y ein Halogenatom, eine —OH-, —NH2-Oder-—OCH3-Gruppe bedeutet oder b) eine Verbindung der allgemeinen Formel II -N^ ^Ny -NH- -NH NH-R,' (II) worin R2 und R2 Naphthalinreste mit mindestens durch Sulfonsäuregruppen substituierten Phenylen-, einer Sulfonsäuregruppe, Z einen Alkylenrest mit 45 Diphenylen-oder Stilbenrest darstellt und Y die unter höchstens 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls a) angegebene Bedeutung besitzt, oder c) eine Verbindung der Formel III HO3S verwendet. Die Ausflockung wird so durchgeführt, daß man eine wäßrige Lösung des Flockungsmittels der Emulsion zugibt und dann den erforderlichen pH-Wert einstellt. Man kann aber auch zuerst die pH-Einstellung vornehmen und dann erst das Flockungsmittel zugeben. Das Silberhalogenid fällt zusammen mit der Gelatine in feinkörniger, grießartiger Form CH=CH SOiH NH, (III) aus und setzt sich rasch ab. Die Niederschläge enthalten nur wenig Wasser, so daß es im allgemeinen nicht nötig ist, sie noch weiter auszuwaschen. Falls es jedoch erforderlich erscheint, können die Niederschläge auch noch ein oder mehrere Male mit kaltem Wasser gewaschen werden, gegebenenfalls unter Einstellung eines geeigneten pH-Wertes. Die erforderliche Menge an Flockmittel, ζ. Β. 10 bis 200% (bezogen auf Trockengelatine), in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung ist nicht nur vom Flockungsmittel selbst, sondern auch von der Gelatinekonzentration der Emulsion, dem Salzgehalt und anderen Faktoren abhängig. Die Temperatur, bei der die Ausflockung ausgeführt wird, ist ohne wesentlichen Einfluß, sie liegt zwischen 30 und 50°C. Durch die Erfindung wird erreicht, daß bei pH-Werten zwischen 3 und 5 bei Verwendung geringer Mengen des Flockungsmittels und bei mäßig erhöhter Temperatur eine fast vollständige Ausflockung erzielt wird. Es hat sich gezeigt, daß in der kurzen Zeit, die für die Ausflockung und das Auswaschen nötig ist, und der geringen Menge der erfindungsgemäß anzuwendenden Flockungsmittel eine Härtung der Gelatine auch mit den an sich reaktionsfähigen Halogentriazinen nicht stattfindet. Durch die Einstellung eines pH-Wertes zwischen 6,5 und 7,5 können die Koagu-Iate in Wasser oder Gelatinelösung bei Temperaturen von 35 bis 50° C leicht wieder dispergiert werden. Auch andere Bindemittel können zur Redispersion verwendet werden. Ferner bewirken gegenüber den in der französischen Patentschrift 1 279 110 beschriebenen Verfahren die erfindungsgemäß zu verwendenden Flockungsmittel ein verbessertes Ausflocken, indem der erhaltene Niederschlag einen wesentlich geringeren Wassergehalt aufweist, und eine geringere Viskositätserhöhung nach Redispersion. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können photographische Halogensilberemulsionen jeglicher Art, insbesondere auch Farbmaterialien, die entweder Farbkomponenten für die chromogene Entwicklung oder Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren enthalten, hergestellt werden. Die Wirksamkeit der Flockungsmittel wird durch Molekülvergrößerung gesteigert. Symmetrische Verbindungen der Formel (6) kann man herstellen, indem man im Molekularverhältnis 2:2:1 Cyanurchlorideinerseitsmit Aminonaphthalinsulfonsäuren und andererseits mit entsprechenden Diaminen kondensiert. '5 Als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Ausflockungsmitteln der oben angegebenen Zusammensetzung dienen folgende Verbindungen: l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, Amino-methylbenzolsulfonsäure, Amino-chlorbenzolsulfonsäüren, Amino-methoxybenzolsulfonsäuren, 1- Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 2- Aminohaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 1- AminonaphthaIin-2,5-, -2,6-, -3,8-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,7- oder -disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-l,7-, -3,6-, -3,7-, -4,7- oder -5,7-disulfonsäure, insbesondere aber 2-Aminonap.hthalin-4,8-disulfonsäure, l-Aminonaphthalin-2,4,6-, -3,5,7-, -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure, aliphatische Diamine der Zusammensetzung H2N-CH2-(CH2)n-NH2, wobei η eine ganze Zahl von höchstens 5 bedeutet,
1.4- Diaminobenzol,
l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl,
4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure,
1.5- Diarninobenzol-3,7-disulfonsäure.
Nachstehend eine Reihe von Triazinverbindungen (der Triazinring der Formel
C-N
// \
N C—
25
35 C=N
wird vereinfacht geschrieben
40
Cl
HOilS
// V
NH-
-HN
SO,H
(11)
HO3S
SO,H
(12)
SO3H HO3S Cl
SO3H HO3S
409 616/458
NH-
Cl
lli\ CIL CIL NH
Cl
SO 1H
HN
scm
HOoS
HO3S
RC-O
NH-
-HN
Beispiell
Zu einer Lösung von 8 g Gelatine, 44 g Kaliumbromid und 1 g Kaliumjodid in 600 ml Wasser wird bei 50° C im Verlauf von 15 Minuten eine Lösung von 60 g Silbernitrat in 600 ml Wasser zugegeben. Man läßt noch IOMinuten bei 50° C reifen und kühlt auf 40° C ab. Dann werden 30 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung der Verbindung der Formel (21) zugefügt und der pH-Wert der Emulsion durch Zugabe von Citronensäure auf 4,5 bis 5,0 eingestellt. Die Art der verwendeten Säure ist auf die Flockung ohne Einfluß, es kann auch Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder irgendeine andere Säure von genügender Azidität verwendet werden. Das Silberhalogenid fällt zusammen mit der Gelatine in feinverteilter, grießförmiger Form aus und setzt sich sehr rasch ab. Die überstehende salzhaltige Lösung wird abdekantiert. Zu den Flocken gibt man eine 40° C wärme Lösung von 120 g Gelatine in 1400 ml Wasser und stellt den pH-Wert durch Zugabe von wäßriger Natriumhydroxydlösung auf 7,0 ein. Nach 10 bis 20 Minuten langem Rühren bei 40° C ist das Silberhalogenid wieder dispergiert, und man läßt dann in bekannter Weise bei 50 bis 55° C bis zur optimalen Empfindlichkeit reifen.
An Stelle der Verbindung der Formel (21) können auch Lösungen der in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen in den angegebenen Mengen und Konzentrationen und bei den angegebenen pH-Werten nach der obigen Vorschrift zum Ausflocken von Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionen verwendet werden. Sämtliche Substanzen ergeben photographisch gleiche Emulsionen.
TabelleI
Formel-Nr. Menge
ml Konzentration
% Flock-pH-Wert (H) 50 8 3,0 (12) 20 10 3,5 (14) 40 5 4,0 (15) 40 5 3,5 (16) 40 5 3,5 (17) 50 5 3,0
Formel-Nr. Menge Konzentration · FIock-pH-Wert ml /0 « (18) 30 ; 5 4,5 (19) 30 5 4,5 (20) 30 5 4,5 (22) 40 5 4,0 30 (23) 40 5 4,5
Die Verbindung der Formel (21) kann folgendermaßen hergestellt werden:
18,5 Teile Trichlortriazin (Cyanurchlorid) werden in 40 Teilen Aceton gelöst und mit 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis in feiner Form ausgefällt. Dazu gibt man 30,3 Teile 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure in Form des neutralen Natriumsalzes, gelöst in 150 Teilen Wasser. Man rührt 30 bis 60 Minuten bei 0 bis 4° C und gibt so viel verdünnte Natriumcarbonatlösung zu, daß der pH-Wert immer 5 bis 6,5 beträgt. Am Schluß soll keine diazotierbare Aminoverbindung mehr nachweisbar sein. Dieses primäre Kondensationsprodukt versetzt man mit 35 Teilen 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-Disulfonsäure, die man in 400 Teilen Wasser von 40° C als Natriumsalz gelöst hat. Man hält 1 Stunde bei einer Temperatur von 40° C und bei einem pH-Wert von 6 bis 7, den man mit Natriumcarbonat oder Natriumboratlösung einstellt. Durch Aussalzen (Zusatz von 25 Teilen Natriumchlorid auf je IOORaumteile Reaktionsgemisch) kann das sekundäre Kondensationsprodukt ausgefällt werden. Es entspricht der Formel (21).
Man kann dieses Produkt mit dem oben beschriebenen primären Kondensationsprodukt bei 40° C weiterkondensieren und erhält die Verbindung der Formel (20).
Die Verbindung der Formel (23) kann nach der obigen Vorschrift hergestellt werden, wenn man an Stelle des Trichlortriazins eine entsprechende Menge 2-Methoxy-4,6-dichlor- 1,3,5-triazin anwendet.
B e i s ρ i e 1 2
Zu einer Lösung von 5 g Gelatine, 42 g Kaliumbromid und 2,2 g Kaliumjodid in 450 ml Wasser gibt man bei 65° C innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 50 g Silbernitrat in 450 ml Wasser. Man
läßt noch 15 Minuten bei 65°C reifen und kühlt dann auf 45° C ab. Man gibt 20 ml einer 5%igen Lösung der Verbindung der Formel (19) zu und stellt den pH-Wert mit Citronensäure auf 4,5 ein. Das Silberhalogenid flockt zusammen mit der Gelatine in feinkörniger, grießförmiger Form aus und setzt sich schnell ab. Nach dem Abgießen der überstehenden klaren Lösung dispergiert man das Silberhalogenid wieder in einer Lösung von 80 g Gelatine in 1000 ml Wasser vom pH-Wert 7,2 und läßt dann in der üblichen Weise bis zur optimalen Empfindlichkeit reifen.
An Stelle der Verbindung der Formel (19) können auch die Verbindungen gemäß nachstehender Tabelle II verwendet werden.
12
Tabelle II
Formel-Nr. Menge Konzentration Flock-pH-Wert ml % (11) 25 8 3,0 (12) 20 10 3,5 (14) . 40 5 . 3,5 (18) 20 5 4,5 (20) 20 5 4,5 (21) 20 5 4,5 (22) 30 5 4,0 (23) 30 5 4,0
DE1963C0030892 1962-09-13 1963-09-12 Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Flockungsmethode Expired DE1238330C2 (de)

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