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Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Ausflockmethode
Bekanntlich müssen bei der Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen die wasserlöslichen Fremdsalze, insbesondere Alkalinitrate, entfernt werden, wobei die Ausflockungsmethode gegenüber andern Methoden wesentliche Vorteile bietet. Nach dieser Methode werden die Silberhalogenidemulsionen ausgefällt, von der überstehenden salzhaltigen Lösung abgetrennt und erneut in einer Gelatinelösung oder einem andern geeigneten Schichtkolloid dispergiert.
Es wurde nun gefunden, dass sich gewisse Abkömmlinge der 2,5-Thiophendicarbonsäure besonders gut als Ausflockungsmittel eignen. Gegenstand der Erfindung ist demgemäss die Verwendung von Kondensationsprodukten von Diaminodiphenylsulfonsäuren mitThiophen-2, 5-dicarbonsäure-dihalogeniden im Molverhältnis 1 : 2 bis 2 : 1 als Ausflockungsmittel bei der Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Ausflockungsmethode.
Bevorzugt werden Produkte, die durch Kondensation von Verbindungen der Formel
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worin X eine Methylgruppe oder insbesondere ein Wasserstoffatom bedeutet, mit Thiophen-2, 5-dicar- bonsäure-dihalogeniden erhalten werden, verwendet.
Die Verbindungen, die man nach diesem Verfahren gewinnt, sind neu, und sie entsprechen wahrscheinlich der Formel
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worin Rl einen Diphenylrest, der an jedem Benzolkern eine Sulfonsäuregruppe enthält und in 4-und
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worin X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeutet, insbesondere diejenigen der Formel (3), worin X ein Wasserstoffatom bedeutet und die somit der wahrscheinlichen Formel
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entsprechen, worin n die angegebene Bedeutung hat. Das Molekularverhältnis der Ausgangsstoffe kann beliebig zwischen 1 : 2 und 2 : 1 liegen und braucht nicht ganzzahlig zu sein, indem auch Gemische von Verbindungen der wahrscheinlichen Formel (2) mit verschiedenen Werten von n für den vorgesehenen Zweck verwendet werden können.
Als Beispiele von Ausgangsstoffen für diese Kondensationen seien einerseits 3, 3' -Dimethyl-
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4, 4' -Diaminodiphenyl- (l, 11) -3, 31-disulfonsäure und anderseits Thiophen-2, 5-dicarbonsäuredichlorid erwähnt.
Die Kondensation kann in wässerigem Medium erfolgen, zweckmässig in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, in der Weise, dass der pH-Wert des Reaktionsmediums nicht unter 7 sinkt. Von Vorteil ist es auch, dass Säurechlorid in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, gelöst dem übrigen Reaktionsgemisch zuzufügen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen können in üblicher Weise als Ausflockungsmittel eingesetzt werden. Im allgemeinen wird zweckmässig so ausgeflockt, dass man eine wässerige Lösung des Flockmittels der Emulsion zugibt, wobei man diese zuerst auf den gewünschten pH-Wert einstellen oder nachher den pH-Wert ändern kann, wenn eine Änderung des pH-Wertes überhaupt erwünscht ist. Das Silberhalogenid fällt zusammen mit der Gelatine in feinkörniger Form aus und setzt sich rasch ab. Die Niederschläge enthalten nur wenig Wasser, so dass es in manchen Fällen nicht nötig ist, sie noch weiter auszuwaschen. Falls es jedoch erforderlich scheint, können die Niederschläge noch ein oder mehrere Male mit kaltem Wasser gewaschen werden, dem man zwecks besserer Trennung etwas Kalium- oder Natriumnitrat zusetzt.
Hiebei ist es von Vorteil, den Niederschlag zuerst mit Wasser
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allein zu verrühren und das Nitrat erst vor dem Absetzenlassen zuzugeben.
Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens wird darin erblickt, dass die hier anzuwendenden
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sionen lassen sich bei PH-Werten zwischen 7 und 9 ausflocken. Im übrigen sind die Arbeitsbedingungen, z. B. die erforderliche Menge Flockmittel, die beispielsweise 10 bis 200% (bezogen auf Trockengelatine) betragen kann, nicht nur vom Flockmittel selbst, sondern auch von der Gelatinekonzentration der Emulsion, dem Salzgehalt und andern Faktoren abhängig. Die Temperatur, bei der ausgeflockt wird, ist ohne wesentlichen Einfluss, sie liegt im allgemeinen zwischen 30 und 500 C.
Nach dem vorliegenden Verfahren können photographische Silberhalogenidemulsionen jeglicher Art, insbesondere auch Farbmaterialien, die entweder Farbkomponenten für die chromogene Entwicklung oder Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren enthalten, hergestellt werden.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes angegeben wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Die Herstellung erfolgt zweckmässig wie folgt :
Kondensationsprodukt A :
34, 4 Teile freie 4, 41-Diaminodiphenyl- (1, 11) -2, 21-disulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser von 250 C mit 20 Raumteilen piger Natriumhydroxydlösung verrührt, so dass sich eine Lösung des Dinatriumsalzes ergibt. Der Lösung werden 40 Teile kristallisiertes Natriumtetraborat, und wenn sich dieses gelöst hat, in Portionen eine Lösung von 11 Teilen Thiophen-2, 5-dicarbonsäuredichlorid in 25 Teilen Aceton zugefügt. Man rührt 16 bis 20 h. Am Ende der Kondensation soll der pH-Wert mindestens 7 betragen; liegt er tiefer, so wird etwas Natriumcarbonat hinzugefügt. Nun wird das Reaktionsgemisch auf 450 C erwärmt und nach Zugabe von 225 Teilen gesättigter Kaliumacetatlösung während 10 bis 12 h weitergerührt.
Es entsteht ein etwas gallertiger Niederschlag, der abfiltriert wird. Der Niederschlag wird mit 400 Teilen Äthanol angerührt, die Suspension während 1 h verrührt und wieder filtriert. Man trocknet bei 700 C und erhält etwa 60 Teile eines weisslichen Pulvers, das in Wasser eine praktisch neutrale Lösung ergibt.
Kondensationsprodukt B :
Man löst 80 Teile des Kondensationsproduktes A, das als Kaliumsalz vorliegt, bei 24 bis 300 C in 1000 Teilen Wasser und fügt 40 Teile kristallisiertes Natriumtetraborat zu. Hierauf wird eine Lösung von 11 Teilen Thiophen -2. 5 -dicarbonsäuredichlorid in 40 Teilen Aceton hinzugefügt und man rührt während 24 h bei 20 bis 250 C. Nun erwärmt man auf 50 bis 600 C, gibt 50 Teile Kaliumacetat hinzu und lässt unter Rühren erkalten. Bei 200 C wird filtriert, und der Niederschlag wird mit Äthanol gewaschen und getrocknet.
Kondensationsprodukt C : 37, 2 Teile 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl- (l, l')-2, 2'-disulfonsäure (als freie Säure vorliegend) werden in 320 Teilen Wasser von 250 C mit 20 Raumteilen piger Natriumhydroxydlösung versetzt. Die erhaltene Lösung wird auf den pH-Wert 7 eingestellt und danach mit 40 Teilen kristallisiertem Natriumtetraborat versetzt. Bei einer Temperatur von 25 bis 300 C werden 11 Teile Thiophen- - 2, 5-dicarbonsäuredichlorid, gelöst in 25 bis 30 Teilen Aceton, zugefügt. Man rührt 16 bis 20 h. Der pH-Wert soll nicht unter 7 sinken, ansonst gibt man 2 bis 3 Teile 30) ige Natriumhydroxydiösung zu.
Das Kondensationsprodukt wird auf 550 C erwärmt und mit 250 Teilen 7n-Kaliumacetatlösung versetzt. Man rührt 10 h, wobei die Temperatur auf 180e fallen soll. Man filtriert den Niederschlag und versetzt ihn mit 400 Teilen Äthanol. Diese Suspension rührt man bei 250 C 1 h und filtriert das Kondensationsprodukt ab. Es wird bei 700 C im Vakuum getrocknet.
Man erhält ein weisses Pulver, das in Wasser klar löslich ist und praktisch neutral reagiert.
Kondensationsprodukt D :
Man verfährt gleich wie in der Herstellungsvorschrift für das Kondensationsprodukt A, verwendet aber 34, 4 Teile 4, 4-Diaminodiphenyl- (1, 1')-3, 3'-disulfonsäure statt 4, 4-Diaminodiphenyl- (1, 1')- - 2, 2' - disulfonsäure und ersetzt die 40 Teile Natriumtetraborat durch 60 Teile Natriumbicarbonat.
Beispiel l : Zu einer Lösung von 8 Teilen Gelatine, 44 Teilen Kaliumbromid und 1 Teil Kaliumjodid in 600 Teilen Wasser wird bei 500 C im Verlaufe von 15 min eine Lösung von 60 Teilen Silbernitrat in 600 Teile Wasser zugegeben. Man lässt noch 10 min bei 500 C reifen und kühlt auf 400 C ab. Dann werden 40 Vol. -Teile einer 5%igen wässerigen Lösung des Kondensationsproduktes A zugefügt.
Der pH-Wert der Emulsion beträgt 6. Das Silberhalogenid fällt zusammen mit Gelatine in fein verteilter, griessförmiger Form aus und setzt sich sehr rasch ab. Die überstehende salzhaltige Lösung wird
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abdekantiert. Zu den Flocken gibt man eine 400 C warme Lösung von 120 Teilen Gelatine in 1400 Teile Wasser. Nach 10 bis 20 min langem Rühren bei 400 C ist das Silberhalogenid wieder dispergiert, und man lässt dann in bekannter Weise bei 50 bis 550 C bis zur optimalen Empfindlichkeit reifen.
Mit gleich gutem Erfolg können an Stelle des Kondensationsproduktes A auch die Kondensationsprodukte B, C und D als Flockmittel angewendet werden.
Beispiel 2 : Zu einer 450 C warmen Lösung von 10 Teilen Gelatine, 100 Teilen Kaliumbromid und 2 Teilen Kaliumjodid in 300 Teilen Wasser wird im Verlaufe von 25 min eine Lösung von 100 Teilen Silbernitrat und 100 Vol. -Teilen Ammoniak (d = 0, 91) in 400 Teilen Wasser zugegeben. Man lässt noch 10 min bei 450 C reifen und kühlt dann auf 300 C ab. Durch Zugabe von 20% tiger Schwefelsäure bringt man die Emulsion auf einen pH-Wert von 8 bis 9 und gibt 50 Vol. -Teile einer 5%igen Lösung des Kondensationsproduktes A zu. Das Silberhalogenid flockt zusammen mit der Gelatine in griessförmiger Form aus und setzt sich sehr schnell ab. Die überstehende Lösung wird abdekantiert und das Koagulat ein-bis zweimal mit kaltem Wasser gewaschen.
Dann wird eine Lösung von 90 g Gelatine in 900 Teile Wasser zugegeben und der PH-Wert auf 7, 0 eingestellt. Nach 10 bis 20 min langem Rühren bei 400 C ist das Silberhalogenid wieder dispergiert, und die Emulsion wird dann in bekannter Weise bei 50 bis 600 C bis zur optimalen Empfindlichkeit reifen gelassen.
An Stelle des Kondensationsproduktes A können mit gleich gutem Erfolg auch die Kondensationsprodukte B, C und D als Flockmittel eingesetzt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von Kondensationsprodukten von Diaminodiphenylsulfonsäuren mit Thiophen- - 2, 5-dicarbonsäure-dihalogeniden im Molekular Verhältnis l : 2 bis 2 : 1 als Ausflockungsmittel bei der Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Ausflockungsmethode.
2. Verwendung von Kondensationsprodukten von Verbindungen der Formel
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