DE1049229B - Verfahren zur Herstellung photographischer Halogensilberemulsionen - Google Patents

Description

Nach den üblichen Methoden zur Herstellung von Gelatine-Halogensilberemulsionen erfolgt die Bildung des lichtempfindlichen Silbersalzes durch Umsetzung einer wäßrigen Halogenidlösung, z. B. von Kaliumbromid, mit einer wäßrigen Silbersalzlösung, z. B. von Silbernitrat.

Die Gelatine kann entweder in einer der Lösungen oder in beiden oder auch in einer dritten enthalten sein. Zur Erzielung der erwünschten photographischen Charakteristiken kann eine Dispersion des so gebildeten Halogensilbers digeriert oder in einer beliebigen anderen Weise behandelt werden. Zur Kornverfeinerung des Halogensilbers wird die Dispersion abgekühlt, bis sie erstarrt. Das so gebildete Gel wird genudelt oder auf andere Weise zerkleinert, und die darin anwesenden wasserlöslichen Salze werden durch Dialyse mit Wasser bei niedriger Temperatur entfernt. Nach Entfernung der Salze und Ablassen des Wassers kann die gewaschene Emulsion durch Erwärmen aufgelöst werden, und zum Konditionieren der so erhaltenen Halogensilberkörner können Gelatine oder beliebige andere Chemikalien zugesetzt werden.

Dieses Verfahren besitzt den schwerwiegenden Nachteil, daß das Erstarren, Zerkleinern und das Waschen viel Zeit in Anspruch nehmen. Weiter müssen diese Behandlungen in Anwesenheit einer bestimmten Menge Bindemittel erfolgen, die sich nicht in beliebiger Weise ändern läßt, Erstarrung und Zerkleinern lassen sich nämlich nur bei einer Bindemittelkonzentration von wenigstens 4% durchführen. Weiterhin ist in einigen Fällen, beispielsweise bei der Herstellung von photographischen Emulsionen für Röntgenphotographie, pro Oberflächeneinheit die Anwesenheit einer relativ großen Menge von lichtempfindlichem Salz geboten. Solche Emulsionen können durch Abdampfen des anwesenden Wassers konzentriert werden, wobei das Verhältnis Bindemittel zu lichtempfindliches Salz unverändert bleibt. Folglich kann eine höherkonzentrierte Emulsion nur gleichzeitig mit einer hohen Viskosität erhalten werden. Hohe Viskosität kann aber das Vergießen der Emulsion stören. Man hat deshalb vorgeschlagen, statt die Konzentration der Emulsion zu erhöhen, verschiedene Emulsionen übereinander anzuordnen, um den gewünschten Silbersalzgehalt pro Oberflächeneinheit zu erreichen.

Es ist gleichfalls bekannt, daß sich die Arbeitsgänge des Erstarrens und des Zerkleinern des Gels umgehen lassen, wenn die Fällung des in einem Dispergiermittel gebildeten lichtempfindlichen Salzes entweder durch Zusatz einer ausreichenden Flüssigkeitsmenge, in der sich das Dispergiermittel nicht löst, oder durch Koagulierung nach Zusatz eines Salzes, Verfahren zur Herstellung photographischer Halogensilberemulsionen

Anmelder: Gevaert Photo-Producten N. V._r Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore, Patentanwalt,
Braunschweig, Am Bürgerpark S

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 19. Juni 1956

Alfons Jozef De Pauw, Wilrijk, Antwerpen,
und Herman Hendrik Baekelmans, Deurne, Antwerpen (Belgien),
sind als Erfinder genannt worden

wie z. B. eines Blei-, Titan-, Thor-, Zirkon-, Ammonium-, Barium-, Calcium-, Natrium- oder Zinksalzes, vorgenommen wird. Durch eine derartige Fällung oder Koagulierung wird das anwesende Dispergiermittel zusammen mit dem lichtempfindlichen Silbersalz und nur einem sehr kleinen Teil der unerwünschten Nebenprodukte niedergeschlagen. Der Niederschlag kann von diesen Nebensalzen schon durch kurzes Waschen befreit werden; dies ist aber schwer durchführbar und zeitraubend, weil ein solcher Niederschlag meist faserig und klebrig ist.

Weiter ist es bekannt, daß die Emulsion leichter gewaschen werden kann, wenn das lichtempfindliche Silbersalz in Abwesenheit eines Dispergiermittels gebildet wird. Das so erhaltene lichtempfindliche Salz kann gleichfalls in bequemer Weise gewaschen werden. Diese Technik weist jedoch den Nachteil auf, daß sich die in Abwesenheit eines Dispergiermittels gebildeten Körner leicht in Kornagglomerate zusammenballen, welche sich nur sehr schwer zur Herstellung einer homogenen schleierfreien Emulsion mitgenügender Kornfeinheit wiederdispergieren lassen.

Gießt man eine Gelatinelösung ohne Silberhalogenide mit einer Konzentration von mindestens 2°/o in eine organische Flüssigkeit, die Gelatine nicht auflöst, oder in eine wäßrige Lösung eines Koagulierungsmittels, wie Natriumsulfat, so fällt die Gelatine immer in einer Form aus, die nicht filtriert werden kann. Je höher die Konzentration der Gelatine ist, um

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so größer wird die Viskosität des Niederschlags, und mit einer 10*/oigen Gelatinekonzentration erhält man einen gummiartigen Niederschlag. Wenn andererseits die Gelatinekonzentration weniger als 2% beträgt, wird die Lösung trübe, und nach langem Stehen bildet sich ein klebriger Niederschlag. Bei einer l°/oigen Konzentration nimmt das Fällen der Gelatine 12 Stunden in Anspruch. Bei niedrigeren Konzentrationen scheidet sich nach viel längerem Stehen nur ein ganz geringer Niederschlag auf den Kolbenwänden ab.

Wenn das aus einer Silbernitratlösung und einem Alkalihalogenid gebildete lichtempfindliche Salz in Anwesenheit einer wäßrigen Gelatinekonzentration von mehr als 3% hergestellt und die Lösung in Aceton oder in eine wäßrige Natriumsulfatlösung gegossen wird, fällt die Gelatine aus, als ob kein Silbersalz anwesend wäre, und das gebildete Silbersalz fällt gleichzeitig aus. Wie bereits erwähnt, ist ein solcher Niederschlag klebrig und daher schwer auswaschbar.

Es wurde nun gefunden, daß ein pulvriger, sehr leicht auswaschbarer und leicht in Wasser feinkörnig wiederdispergierbarer Niederschlag entsteht, wenn man die Herstellung von Silberchlorid, Silberchloridbromid. Silberbromidjodid oder Silberchloridjodid in Anwesenheit einer bestimmten Gelatinemenge vornimmt. Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen benötigte Gelatinegehalt variiert von 2 bis 25 g pro· Äquivalent von 100 g Silbernitrat, was von der erstrebten Korngröße der Emulsion abhängt, und darf vor dem Fällen der Emulsion nicht mehr als 3 Gewichtsprozent des anwesenden Wassers betragen. Vorzugsweise wird eine 2%ige Gelatinekonzentration angewandt. Das gebildete Silbersalz wird dann durch Einbringen der Dispersion in eine organische Flüssigkeit oder in eine Mischung von organischen, mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten ausgefällt. Als organische Flüssigkeiten werden hierzu Methylacetat, Äthylacetat, Äthanol, Methanol, Aceton allein oder in Mischung verwendet, wenn auch andere mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten in Betracht kommen. Zum Beispiel kann bei sauren oder neutralen Emulsionen als Fällmittel 100*Voiges Aceton oder 1 OO⁴Voiges Äthanol allein oder in beliebigen Mischungsverhältnissen benutzt werden. Vorzugsweise werden die organischen Flüssigkeitsmengen einerseits und die verwendete Menge Halogensilber-Gelatinedispersion andererseits ziemlich gleich bemessen, wenn auch sogar bei größeren Abweichungen hiervon das Fällen immer noch mit Erfolg stattfinden kann. Aceton und Äthanol können allein oder in Mischung zum Fällen von ammoniakalischen Emulsionen benutzt werden. In diesem Fall ist jedoch die benutzte Menge an Lösungsmittel kritischer, so daß die optimale, empirisch zu bestimmende Menge, die gewöhnlich nicht mehr als um 10% von der Dispersionsmenge abweicht, schwieriger gefunden werden kann. Diese Schwierigkeit läßt sich in der Weise beseitigen, daß die ammoniakalischen (alkalischen) Emulsionen neutralisiert oder vor dem Übergießen in die Fällflüssigkeit angesäuert werden. (Es wird angenommen, daß der gebildete Niederschlag aus Halogensilberkristallen besteht, die jeweils in einer dünnen Gelatinehülle eingebettet sind, so daß die Kristalle voneinander unabhängig sind.)

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man einen Niederschlag, der von den obenerwähnten klebrigen Gelatineausscheidungen vollkommen verschieden ist. Er fällt sehr schnell aus, so daß sich sogar bei einer äußerst geringen Gelatinekonzentra-

tion meistens in etwa einer Viertelstunde ein pulvriger Bodensatz im Gefäß absetzt. Der erhaltene Niederschlag ist fein verteilt, so daß er mit einer Mischung von Wasser und einer organischen Flüssigkeit, die die Gelatine nicht auflöst, leicht und rasch auswaschbar ist. Nach dem Waschen kann der Niederschlag sehr leicht durch leichtes Erwärmen wiederdispergiert und mit dem gewünschten Quantum Bindemittel versetzt werden.

Sehr wesentlich ist es, daß das Endverhältnis Bindemittel zu lichtempfindliches Salz beliebig eingestellt werden kann, so daß man Emulsionen mit einem hohen Gehalt an lichtempfindlichem Salz pro Oberflächeneinheit herstellen kann, ohne dabei den Gelatinegehalt zu erhöhen, und schwach viskose Silbersalzemulsionen zum Vergießen eines großen Silbersalzquantums auf einer relativ kleinen Oberfläche verwenden kann. Die Herstellung von Emulsionen mit leicht einzustellenden Silbersalz- und Gelatinekonzentrationen ist besonders vorteilhaft im Hinblick auf besondere Gießtechniken, wie beispielsweise das Gießen nach der sogenannten »Luftmessermethode«.

Nach Durchführung der erwähnten Kornverteilung des Halogensilbers durch physikalische Reifung in einer verdünnten Gelatinelösung und Befreiung der Emulsion von überschüssigen wasserlöslichen Salzen nach der erfindungsgemäßen Methode kann die Lichtempfindlichkeit der Halogensilberkristalle durch chemische Sensibilisierung gesteigert werden. Die chemischen Sensibilisatoren dürfen auch während der Fällungsreaktion des Halogensilbers oder während der Ostwald-Reifungsperiode zugesetzt werden, beispielsweise wenn eine natürlich-aktive Gelatine als Bindemittel für das Halogensilber verwendet wird.

Es ist allgemein bekannt, Emulsionen chemisch zu sensibilisieren, sei es mit Verbindungen, die vermutlich Silbersulfidkeime bilden, z. B. die sogenannten Schwefelsensibilisatoren, oder mit Verbindungen, die Silberkeime bilden, oder mit Gold- oder anderen Schwermetallverbindungen, ζ. Β. solchen von Palladium und Platin. Zur chemischen Sensibilisierung mit Schwefelverbindungen kann man also die Emulsion mit natürlicher aktiver Gelatine digerieren, oder man kann Schwefelverbindungen, wie Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat oder Kaliumselenocyanid, zusetzen.

Die Emulsionen können auch mit Verbindungen, welche vermutlich Silberkeime bilden, chemisch sensibilisiert werden, z. B. mit Zinnsalzen oder Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen (vgl. deutsche Patentschrift 1 020 864).

Die Emulsionen können auch in bekannter Weise mit Gold- oder anderen Schwermetallverbindungen, ζ. Β. solchen von Ruthenium, Rhodium, Osmium, Palladium, Iridium und Platin behandelt werden, welche alle der VIII. Gruppe des Periodensystems gehören und ein Atomgewicht über 100 besitzen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung sensibilisierter Emulsionen viele Vorteile gegenüber den bekannten Sensibilisierungsmethoden aufweist, obwohl dieselben Verbindungen verwendet werden.

Ungeachtet dessen, daß die empfmdlichkeitserhöhenden Eigenschaften der Goldverbindungen bereits seit langem bekannt sind und solche Verbindungen allgemein zur Empfindlichkeitserhöhung vieler Halogensilber-Gelatineemulsionen verwendet wurden, fand die chemische Sensibilisierung von Halogensilber-Gelatineemulsionen mit Schwermetallverbin-

düngen, ζ. Β. solchen von Platin und Palladium, welche zu der VIII. Gruppe des Periodensystems gehören, bis jetzt keine allgemeine Anwendung.

Aller Wahrscheinlichkeit nach ist diese Tatsache eine Folge des Unterschieds, welcher zwischen den Goldverbindungen und den Schwermetallverbindungen, z. B. solchen von Palladium und Platin, in bezug auf ihre sensibilisierenden Eigenschaften in Anwesenheit von Gelatine besteht. Bekanntlich soll dieser Unterschied auf die Thermoreversibilität oder -irreversibilität der von der Gelatine ausgeübten hemmenden Wirkung zurückzuführen sein. Wird also das gehemmte Sensibilisierungsvermögen der Goldverbindungen durch Digerierung auf 40 bis 50° C teilweise regeneriert, so bleibt das herabgesetzte Sensibilisierungsvermögen anderer Schwermetalle, z. B. Platin und Palladium, durch solche thermische Behandlung praktisch unbeeinflußt. Im Gegenteil sind in Abwesenheit von Gelatine oder anderen Proteinbindemitteln für das Silberhalogenid große Empfindlichkeitssteigerungen in bequemer Weise erzielbar, wenn der Emulsion nur geringe Mengen Schwermetallverbindungen, wie z. B. solche von Platin und Palladium, zugesetzt werden. Werden unter gleichen Umständen Goldverbindungen zugesetzt, so ist es nicht weiter nötig, zur Herstellung von hochempfindlichen Emulsionen bei erhöhter Temperatur zu digerieren, und die Zusatzmengen sind viel geringer als in Anwesenheit von Gelatine. Je höher die Gelatinekonzentration · der Emulsion ist, um so stärker wird diese hemmende Wirkung.

In dieser Hinsicht ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Emulsionen besonders vorteilhaft, weil es eine praktische und wirtschaftliche Methode zur Herstellung von Emulsionen ohne Verwendung von Gelatine oder anderen Proteinen zur Peptisierung des Halogensilbers darstellt, so daß Gold- oder Schwermetallverbindungen der VIII. Gruppe des Periodensystems vorteilhaft als empfindlichkeitssteigernde Mittel verwendet werden können.

Beim Durchführen der oben beschriebenen chemischen Sensibilisierung können die Schwermetallverbindungen nach Entfernen der wasserlöslichen Salze, aber vor dem Zusatz der größeren Gelatinemenge, die zum Vergießen der lichtempfindlichen Schicht benötigt wird, dem wiedersuspendierten Halogensilber-Gelatineniederschlag zugesetzt werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen können der Emulsion in jeder geeigneten Weise Bestandteile, wie optisch sensibilisierende Farbstoffe, Stabilisatoren, Antischleiermittel, Farbstoffbildner, Härtemittel und Netzmittel, zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken. Unter »Teile« sind hierbei immer »Gewichtsteile« zu verstehen.

Beispiel 1

105 Teile Silbernitrat, aufgelöst in 975 Teilen destilliertem Wasser, werden unter Rühren in einer Minute zu einer Lösung von 90 Teilen Kaliumbromid, 2,5 Teilen Kaliumjodid und 15 Teilen Gelatine in 450 Teilen Wasser zugesetzt. Beim Vermischen werden die Lösungen auf einer Temperatur von 40° C gehalten. Die gebildete Emulsion wird 10 Minuten bei 45° C digeriert und dann unter Rühren unmittelbar in 1500 Teile Aceton gegossen. Ein feines Pulver fällt sofort aus.

Die·klare, überstehende Flüssigkeit wird dekantiert und der feinpulvrige Niederschlag wiederholt mit einer Mischung aus Aceton-Wasser (60:40) gewaschen. Dann wird das Pulver in 900 Teilen Wasser wiederdispergiert, und 65 Teile Gelatine werden zum chemischen Reifen zugesetzt.

Die Emulsion wird auf eine Celluloseesterunterlage aufgetragen und ergibt ein schleierfreies photographisches Material.

Beispiel 2

25 Teile Silbernitrat, aufgelöst in 250 Teilen destilliertem Wasser, werden unter Rühren langsam zu einer Lösung von 20 Teilen Ammoniumbromid und 2,5 Teilen Gelatine in 110 Teilen destilliertem Wasser zugesetzt. Beim Vermischen werden die Lösungen auf einer Temperatur von 45° C gehalten. Die gebildete Emulsion wird 15 Minuten bei 45° C digeriert und dann unmittelbar in 500 Teile einer konzentrierten Natriumsulfatlösung gegossen. Ein feines Pulver fällt sofort aus.

Die klare, überstehende Flüssigkeit wird dekantiert und der feinpulvrige Niederschlag wiederholt mit kaltem Wasser von etwa 4° C gewaschen. Dann wird in 450 Teilen Wasser wiederdispergiert, und 30 Teile Gelatine werden zum chemischen Reifen zugesetzt.

Die so erhaltene Emulsion wird auf eine Celluloseesterunterlage vergossen und ergibt ein schleierfreies Material.

Beispiel 3

100 Teile Silbernitrat, aufgelöst in 90 Teilen konzentriertem Ammoniak, und 85 Teile destilliertes Wasser werden unter starkem Rühren in einigen Sekunden zu einer Lösung von 90 Teilen Kaliumbromid, 5 Teilen Kaliumjodid und 10 Teilen Gelatine in 1400 Teilen destilliertem Wasser zugesetzt. Es werden noch 125 Teile Kaliumbromid, aufgelöst in 200 Teilen destilliertem Wasser, und nach einigen Minuten weitere 100 Teile Silbernitrat, aufgelöst in 90 Teilen konzentriertem Ammoniak und 85 Teilen destilliertem Wasser, zugegeben. Die Emulsion wird 10 Minuten digeriert und dann unter Rühren sofort in eine Mischung von 2000 Teilen Aceton und 1000 Teilen Äthanol gegossen.

Sofort fällt ein feinpulvriger Niederschlag aus, der wiederholt in einer Mischung Aceton-Wasser (6:4) gewaschen und in bequemer Weise von den wasserlöslichen Nebensalzen befreit wird. Er läßt sich leicht in 3000 Teilen Wasser wiederdispergieren. Dann werden zum chemischen Reifen bei 45° C 250 Teile aktive Gelatine zugesetzt.

Die so erhaltene Emulsion ist hochempfindlich und völlig schleierfrei.

Beispiel 4

100 Teile Silbernitrat, aufgelöst in 550 Teilen destilliertem Wasser, und 45 Teile Natriumchlorid, aufgelöst in 430 Teilen destilliertem Wasser, werden unter Rühren in einer Minute in Abwesenheit von aktinischem Licht zu einer Lösung von 12 Teilen inerter Gelatine in 750 Teilen destilliertem Wasser zugegeben.

Nach 5 Minuten Rühren bei 50° C wird die so erhaltene Emulsion in 1800 Teile Aceton gegossen. Ein sehr feines Pulver fällt langsam aus, dieses kann leicht mit einer Mischung Wasser-Aceton (6:4) gewaschen werden. Man wäscht dreimal und dekantiert jedesmal die überstehende Flüssigkeit ab. Dann wird der pulvrige Niederschlag in 600 Teilen destilliertem

Claims (2)

Wasser wiederdispergiert, und die Körner werden bei 35 bis 40° C in einer verdünnten wäßrigen Goldchloridlösung chemisch digeriert. Wenn die optimale Empfindlichkeit erreicht ist, werden der Emulsion unter schwachem Erwärmen und Rühren bis zur vollständigen Auflösung 55 Teile inerte Gelatine zugesetzt. Die so erhaltene lichtempfindliche Emulsion wird auf eine Cellulosetriacetatunterlage aufgetragen. 10 Beispiel 5 Einer Lösung von 115 Teilen Kaliumbromid in 285 Teilen destilliertem Wasser, in der 12 Teile photographisch-aktive Gelatine aufgelöst sind, werden auf einmal 50 Teile Silbernitrat, aufgelöst in 40 Teilen destilliertem Wasser und 42 Teilen konzentriertem Ammoniak, zugesetzt. Unmittelbar darauf werden 55 Teile Kaliumbromid, aufgelöst in 150 Teilen destilliertem Wasser, zugesetzt. Dann werden tropfenweise in 10 Minuten 112 Teile Silbernitrat, aufgelöst in 90 Teilen destilliertem Wasser und 95 Teilen konzentriertem Ammoniak, beigegeben. Das Vermischen dieser Lösungen erfolgt unter starkem Rühren und in Abwesenheit von aktinischem Licht. Die Temperatur der Lösungen beträgt 40° C Nach vollständigem Zusatz läßt man die Mischung 5 Minuten unter fortwährendem Rühren digerieren, worauf man sie unmittelbar darauf in 1200 Teile Aceton gießt. Ein feinpulvriger Niederschlag fällt aus. Die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert und der Niederschlag zweimal in 200 Teilen destilliertem Wasser wiederdispergiert und in 180 Teilen Aceton wieder gefällt. Auf diese Weise werden die bei der Bildung des Silberbromids entstandenen Nebenprodukte sowie das überschüssige Kaliumbromid entfernt. Nach einer letzten Dekantierung wird der Niederschlag in 200 Teilen destilliertem Wasser wiederdispergiert, und 60 Teile photographisch-aktive Gelatine, aufgelöst in 400 Teilen destilliertem Wasser, werden zugesetzt. Die Mischung wird bei 45° C bis zur vollständigen Homogenität der Masse gerührt. Dann wird sie mit destilliertem Wasser auf 1000 Teile verdünnt. Das chemische Digerieren erfolgt bei 50 bis 52° C. Nach Zusatz von 5 cm3 einer IOflAigen wäß rigen Polyäthylenglykolmonostearatlösung pro kg Emulsion wird die fertige Emulsion auf eine Cellulosetriacetatunterlage aufgetragen. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erzeugung des Halogensilbers in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit von 2 bis 25 g Gelatine pro Äquivalent von 100 g Silbernitrat vornimmt, wobei die Gelatinemenge nicht mehr als 3^fl/o, bezogen auf die Wassermenge, beträgt, und die erhaltene Dispersion in eine organische Flüssigkeit oder eine Mischungvon organischen, mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten gießt, die das Halogensilber in Form eines pulvrigen und sehr leicht waschbaren Niederschlags ausfällen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung des Halogensilbers in Gegenwart einer Gelatinekonzentration von 2%, bezogen auf die Wassermenge, durchgeführt wird.

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