DE2641703C2

DE2641703C2 -

Info

Publication number: DE2641703C2
Application number: DE2641703A
Authority: DE
Inventors: Akio Mitsui; Takushi Miyazako; Takashi Ashigara Kanagawa Jp Ogawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-09-16
Filing date: 1976-09-16
Publication date: 1987-05-21
Also published as: US4087282A; DE2641703A1; JPS5235624A; JPS5753934B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsion nach der Ausflockungsmethode mittels eines im sauren Bereich die Ausflockung bewirkenden polymeren Flockmittels.

Eine photographische gelatinehaltige Silberhalogenidemulsion wird gewöhnlich hergestellt durch

(1) Bildung feiner Silberhalogenidkristalle mittels Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid in Gegenwart von Gelatine und nachfolgender physikalischer Reifung.
(2) Entfernung überschüssigen Halogenids und der durch die Umsetzung anfallenden wasserlöslichen Salze, und zumeist
(3) Hinzufügen eines geeigneten Sensibilisators und anschließender chemischer Reifung.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der Emulsionen, das seit langem praktiziert wird, wird der Schritt (2) zur Entfernung der Salze mittels Kühlen und Gelieren der Emulsion, feiner Zerteilung des anfallenden Gels und Waschen mit Wasser durchgeführt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß nicht nur eine große Menge Wasser und eine lange Waschzeit, sondern auch zur Gelierung eine Gelatinekonzentration beträchtlicher Höhe erforderlich ist. Es ist daher nötig, die Reaktionsmischung im Falle der Herstellung einer solchen Emulsion, die nur eine kleine Menge Gelatine zuläßt, einzudicken. Häufig ist es dann unmöglich, die gewünschten photographischen Eigenschaften zu erreichen.

Um die vorstehend beschriebenen Nachteile zu beheben, ist es bekannt, Emulsionen durch Ausflocken des Silberhalogenids zusammen mit der anwesenden relativ kleinen Menge Gelatine und anschließendes Waschen der ausgeflockten Masse von überschüssigen Salzen zu befreien und diese dann zu redispergieren.

Es gibt verschiedene Verfahren zur Durchführung der Ausflockung. Nach einem dieser Verfahren wird eine große Menge an anorganischem Salz verwendet, nach einem anderen Verfahren wird ein organisches Lösungsmittel zum Einsatz gebracht, und ein weiteres Verfahren verwendet ein Gelatinederivat oder synthetische Verbindungen hohen Molekulargewichts. Das Verfahren, das unter Einsatz eines anorganischen Salzes durchgeführt wird, erfordert eine große Menge anorganischer Salze, während das Verfahren, das ein organisches Lösungsmittel einsetzt, den Nachteil zeigt, daß es sehr schwierig ist, das teure organische Lösungsmittel wiederzugewinnen. Das Verfahren, das unter Verwendung eines Gelatinederivates oder einer hochmolekularen Substanz arbeitet, kann mit relativ niedrigen Kosten wirksam durchgeführt werden. Im Falle des Einsatzes einer synthetischen hochmolekularen Substanz wird diese zu einer Gelatine enthaltenden Silberhalogenidemulsion gegeben, und dann wird ein Komplex aus Gelatine und einer hochmolekularen synthetischen Substanz, der die feinen Silberhalogenidkristalle gewissermaßen mitreißt, nach Erniedrigung des pH- Wertes des Systems oder unter Hinzufügen eines mehrwertigen Metallsalzes ausgeflockt. Die so ausgeflockte Substanz wird mit Wasser gewaschen, durch Erhöhung des pH-Wertes redispergiert und dann der vorgesehenen Anwendung zugeführt, beispielsweise nach Zugabe von Gelatine und Sensibilisatoren einer chemischen Reifung.

Aus der GB-PS 6 48 472, der US-PS 27 72 165 und der DE-PS 11 45 485 ist es bekannt, Copolymerisate der Maleinsäure als Flockmittel der photographischen Emulsion zu verwenden.

In den vorgenannten Patentschriften wird dargelegt, daß der pH-Wert zwischen 4 und 5,5 liegen kann, jedoch die Ausflockung unzureichend ist, wenn der pH-Wert im Falle einer Emulsion relativ niedriger Gelatinekonzentration nicht bis auf 3 bis 4 erniedrigt worden ist.

Die DE-AS 11 47 481 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsion, bei dem das Silberhalogenid mit Gelatine bei einem pH-Wert von höchstens 6 in Gegenwart eines polymeren Flockmittels ausgeflockt wird. Das Flockmittel wird aus Polyphenylenoxiden hergestellt, die aus teuren und schwer erhältlichen Rohstoffen, wie zum Beispiel p-Bromphenol oder dem Silbersalz des alkylierten Bromphenols, synthetisiert werden müssen.

Die US-PS 34 82 980 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen, gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsion, bei dem als Flockmittel ein Copolymerisat verwendet wird, welches durch Copolymerisation eines p-Vinylbenzolsulfonats mit einer Verbindung aus der Gruppe 1-Vinyl-2-methylimidazol, Acryloylmorpholin, Ethoxymethylacrylamid und Morpholinomethylacrylamid hergestellt wird. Diese Verbindungen sind ebenfalls teuer und schwierig herzustellen.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es daher erstrebenswert, ein Flockmittel heranzuziehen, das so billig wie möglich ist. Unter diesem Gesichtspunkt sind die bekannten Flockmittel nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsion nach der Ausflockungsmethode zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Flockmittel verwendet wird, welches aus leicht verfügbaren Ausgangsstoffen auf einfache und billige Weise herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man als Flockmittel ein Polymerisat verwendet, das im wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formeln I und II aufgebaut ist, in denen bedeuten:

Mein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder ein Ammoniumkation, R¹ und R²gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe, und Xeine Gruppe der Formeln -OR³ oder -NR⁴R⁵, in denen R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Allyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt und R⁴ und R⁵ jedes für sich Wasserstoffatome, eines für ein Wasserstoffatom, das andere für eine Alkylgruppe, oder beide zusammen für die zur Vervollständigung eines Morpholinringes erforderlichen Atome stehen.

In den allgemeinen Formeln I und II bedeuten R¹ und R² beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl- und Isoamylgruppe. R³ bedeutet beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenethylgruppe.

M bedeutet beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumatom.

Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht dieses Polymerisats im Bereich von 2 · 10³ bis 5 · 10⁵, insbesondere zwischen 3 · 10³ und 2 · 10⁵. Bei den Polymerisaten der vorgenannten allgemeinen Formeln können die Endgruppen im wesentlichen vernachlässigt werden. Sie haben keinen beträchtlichen Einfluß auf die vorliegende Erfindung, da das Molekulargewicht relativ hoch ist und die Polymerisate im wesentlichen aus den wiederkehrenden Einheiten bestehen.

Das bei der Erfindung verwendete Polymerisat kann wiederum aus einem Polymerisat eines Olefins und Maleinsäureanhydrids erhalten werden. Olefinische Polymerisate enthalten durch die nachfolgende allgemeine Formel III dargestellte wiederkehrende Einheiten, wobei das Olefin ein α,β- ungesättigtes Olefin der Formel ist, wie es zum Beispiel in der US-PS 29 57 767 und der veröffentlichten, japanischen Patentanmeldung 23 827/1974 beschrieben ist. Das Polymerisat ist im Handel erhältlich. Beispiele für Olefine sind: Isobutylen, 4-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, Diisobutylen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen und 1-Octadecen. In der allgemeinen Formel III haben R¹ und R² die gleiche Bedeutung wie in den allgemeinen Formeln I und II.

Im einzelnen kann man das Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten gemäß allgemeiner Formel III einer Hydrolyse mit einer Alkaliverbindung, einer Veresterung mit einem Alkohol oder einer Umsetzung mit einem Amin zu einem Halbamid unterziehen, wie es z. B. in der US-PS 29 57 767, Spalte 2, Zeile 72 bis Spalte 3, Zeile 28, beschrieben wird.

Als Beispiele für die wiederkehrende Einheit nach den allgemeinen Formeln I oder II werden genannt:

Das Polymerisat gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt hervorragende Flockungs- und Redispergierungseigenschaften.

Die Zugabe einer besonders kleinen Menge des Flockmittels ist ausreichend, und es kann eine ausreichende Flockung auch dann erreicht werden, wenn der pH-Wert zur Zeit des Ausflockens nicht so weit erniedrigt worden ist, wie in dem Falle der Verwendung eines Copolymerisats vom Maleinsäuretyp nach dem Stand der Technik. Gegenüber dem Copolymerisat vom Maleinsäuretyp ergibt sich eine Ersparnis um 10 bis 90%. Bezüglich des pH-Werts bei der Flockung genügt erfindungsgemäß bereits eine Absenkung mitunter nur auf 6, während für die Maleinsäurecopolymerisate durchwegs 3 bis 4 erforderlich ist.

Somit kann eine hohe Flockungsgeschwindigkeit aber auch eine hervorragende Redispergierung erreicht werden. Bezüglich der photographischen Eigenschaften entstehen keinerlei Probleme.

Als Säure, um den pH-Wert zu erniedrigen, können organische Säuren, wie Essigsäure, Zitronensäure und Salicylsäure, aber auch anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, Salzsäure und Schwefelsäure, verwendet werden. Zum Ausflocken ist ein pH-Wert schon ab 6, insbesondere von 4,5 bis 3,5, geeignet. Eine solche Säure wird vorzugsweise nach der Zugabe des erfindungsgemäßen Polymerisats hinzugefügt. Die Zugabe eines Schwermetallions, das mit der Carboxylgruppe in dem Polymerisat kombinationsfähig ist, wie ein Zirkon-, Cadmium-, Blei- oder Zinkion, ermöglicht die Menge des verwendeten Flockmittels zu verringern und das Ausflocken bei einem relativ hohen pH-Wert herbeizuführen.

Das Polymerisat kann als Feststoff hinzugefügt und dann in der Emulsion gelöst werden. Es ist jedoch bevorzugt, es in Form einer etwa 10%igen wäßrigen Lösung zuzugeben. Die Menge des Flockmittels beträgt 1/50 bis 1/4, insbesondere 1/40 bis 1/10, des Gewichts der in der Emulsion zum Zeitpunkt des Ausflockens enthaltenen Gelatine.

Die Gelatinekonzentration in der Emulsion beträgt vor der Flockung 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt maximal 2 Gew.-%.

Die Flockungstemperatur beträgt im allgemeinen 30 bis 50°C, bevorzugt 35 bis 45°C.

Die Ausflockung kann dadurch beendet werden, indem man bei normaler Temperatur Absitzen läßt oder die Flocken mittels einer Zentrifuge abscheidet.

Ein Verfahren, nach dem ein wasserlösliches Halogenid und ein wasserlösliches Silbersalz einer Reaktion in Gegenwart einiger Polymerisate der vorliegenden Erfindung unterzogen wird, um dadurch eine photographische Emulsion mit feinen Silberhalogenidpartikeln zu erhalten, ist bekannt und in der US-PS 29 57 767 beschrieben. Jedoch sollen durch die Verwendung eines Polymerisats dieser Art feine Silberhalogenidpartikel hergestellt und die photographische Empfindlichkeit verbessert werden, was wesentlich von der Aufgabe der vorliegenden Erfindung verschieden ist. Nach dem Verfahren, das ein Polymerisat gemäß dem obengenannten Patent verwendet, ist die Gegenwart des Polymerisats bis zur Bildung der Silberhalogenidpartikel von Bedeutung. Hingegen erfolgt erfindungsgemäß die Zugabe des Polymerisats nach Bildung des Silberhalogenids, zumeist unmittelbar vor dem Zeitpunkt der beabsichtigten Flockung.

Das Silberhalogenid kann aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid und Silberchloridjodidbromid bestehen.

Eine Emulsion, die bei der Erfindung zur Anwendung kommt, kann in stabilen Schwefel enthaltenden Verbindungen, wie z. B. Ammoniumthiosulfat und Allylthioharnstoff (Glafkides, Chimie Photographique, 2. Ausgabe, Photocinema, Paul Montel, Paris, 1957, Seite 297-299), Goldverbindungen, z. B. ein Komplexsalz des einwertigen Goldes und Thiocyansäure (ibid S. 30), oder Mischungen dieser üblicherweise chemisch und auch spektral sensibiliert sein. Sie wird zweckmäßigerweise auch stabilisiert sein und einen Härter und ein Beschichtungshilfsmittel enthalten.

Eine gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Emulsion kann für Filme oder Kopierpapiere in der Farbphotographie nach Zusatz von Farbkupplern verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Silberhalogenidemulsion wurde unter Verwendung der nachfolgenden Polymerisate A bis I als Flockmittel hergestellt. Die erfindungsgemäßen Polymerisate A bis D sind durch entsprechende Angaben in der Tabelle charakterisiert, während die durch Formeln beschriebenen Polymerisate E bis I lediglich als Vergleich dienen.

Die Polymerisate E bis I waren im wesentlichen aus folgenden wiederkehrenden Einheiten aufgebaut: Erste Lösung
Gelatine20,0 g Wasser1000 ml Temperatur50°C

Zweite Lösung
Silbernitrat100 g Mit Wasser aufgefüllt auf500 ml Temperatur45°C

Dritte Lösung
Kaliumbromid35 g Natriumchlorid18 g Mit Wasser aufgefüllt auf500 ml Temperatur45°C

Die zweite und dritte Lösung wurde über eine Zeitspanne von 20 Minuten bei 50°C zu der ersten Lösung hinzugefügt. Die Temperatur wurde im Verlauf von 10 Minuten auf 40°C gesenkt und dann eine 10%ige Lösung des Polymerisats hinzugefügt. Nach Durchmischen wurde eine 5%ige wäßrige Phosphorsäurelösung zur Erniedrigung des pH-Wertes zugefügt und absitzen gelassen. Wie aus folgender Tabelle ersichtlich ist, erlauben die Polymerisate A bis D einen höheren pH-Wert für das Optimum des Ausflockens. Die erforderliche Menge ist geringer und demzufolge die Redispergierung leichter gegenüber den Polymerisaten E bis I.

Tabelle

Die ausgeflockte Emulsion wurde zunächst durch Waschen von überschüssigen, gelösten Salzen befreit. Dazu wurde die überstehende Mutterlauge durch Dekantieren entfernt. 2000 ml Wasser, etwas angesäuert mittels 4 ml einer 5%igen Phosphorsäurelösung, wurden über die nunmehr blanke ausgeflockte Emulsion geschüttet, es wurde kurz gerührt und danach wieder absitzen gelassen. Nach Entfernung des überstehenden Waschwassers mittels Dekantierens wurde die zurückgebliebene ausgeflockte Emulsion in einer Lösung von 100 g Gelatine in 600 ml Wasser bei 40°C unter Zufügen einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und Einstellen des pH-Werts auf 6,0 redispergiert. Schließlich wurde die Silberhalogenidemulsion 10 Minuten lang bei 60°C einer chemischen Reifung mittels Gold- und Schwefelverbindungen unterzogen. Die anfallende Emulsion zeigte ähnlich den über eine Nudelwaschung hergestellten Emulsionen gute photographische Eigenschaften.

Beispiel 2

Eine Silberchloridbromidemulsion wurde unter Verwendung des Polymerisats A als Flockmittel wie in Beispiel 1 hergestellt.

Erste Lösung
Kaliumbromid70,0 g Natriumchlorid10,3 g Gelatine20 g Wasser1000 ml Temperatur60°C

Zweite Lösung
Silbernitrat100 g Mit Wasser aufgefüllt auf1000 ml Temperatur50°C

Die erste Lösung wurde der zweiten Lösung bei 60°C über einen Zeitraum von 20 Minuten hinzugefügt und dann die Temperatur auf 40°C erniedrigt. 18 ml einer 5%igen Lösung des Polymerisats A wurden zugesetzt, es wurde gemischt, mittels einer 10%igen Phosphorsäurelösung der pH-Wert auf 4,0 erniedrigt und absitzen gelassen. Eine rasche Ausflockung vollzog sich und die Emulsion war nach 10 Minuten vollständig ausgeflockt.

Die überstehende Mutterlauge wurde abdekantiert, 2600 ml kaltes Wasser, leicht angesäuert mittels 2,6 ml einer 10%igen Phosphorsäurelösung über die blanke, ausgeflockte Emusion geschüttet und es folgte ein Rühren während 3 Minuten. Nach Absitzenlassen war die Emulsion vollständig ausgeflockt. Das überstehende Waschwasser wurde abdekantiert und die ausgeflockte Emulsion in 1000 ml Wasser, das 6 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung enthielt, bei einem pH-Wert von 6,1 redispergiert. Gleichzeitig wurde die Temperatur auf 60°C erhöht und erst dann wurden 100 g Gelatine hinzugefügt. Dabei wurde die redispergierte Emulsion einer chemischen Reifung mittels Schwefelverbindungen unterzogen. Die Emulsion wurde noch unter Verwendung von Farbstoffen spektral sensibilisiert und ergab bei zusätzlicher Gegenwart von Farbkupplern ein gutes, scharfes Farbbild. Somit war diese Emulsion für Farbkopierpapiere geeignet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsion nach der Ausflockungsmethode mittels eines im sauren Bereich die Ausflockung bewirkenden polymeren Flockmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockmittel ein Polymerisat verwendet, das im wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formeln I und II aufgebaut ist, in denen bedeuten: Mein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder ein Ammoniumkation, R¹ und R²gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe, und Xeine Gruppe der Formeln -OR³ oder -NR⁴R⁵, in denen R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Allyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt und R⁴ und R⁵ jedes für sich Wasserstoffatome, eines für ein Wasserstoffatom, das andere für eine Alkylgruppe, oder beide zusammen für die zur Vervollständigung eines Morpholinringes erforderlichen Atome stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Flockmittel in einer Menge von 2,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gelatine in der Emulsion, einsetzt.