DE1145485B

DE1145485B - Verfahren zum Ausflocken von Halogensilbergelatineemulsionen

Info

Publication number: DE1145485B
Application number: DEP24955A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hans Glockner; Dr Herbert Heindze; Karl-Kueffner
Original assignee: PERUTZ PHOTOWERKE GmbH
Current assignee: PERUTZ PHOTOWERKE GmbH
Priority date: 1960-05-05
Filing date: 1960-05-05
Publication date: 1963-03-14

Description

Verfahren zum Ausflocken von Halogensilbergelatineemulsionen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von photographischen Halogensilberemulsionen, und zwar auf die Fällung derselben mit Polymerisationsprodukten bei niedrigem pH-Wert.
Die meist übliche Arbeitsweise zur Herstellung photographischer Halogensilberemulsionen besteht in der doppelten Umsetzung von wasserlöslichen Silbersalzen (z. B. Silbernitrat) und wasserlöslichen Halogeniden (Kaliumbromid) in wäßriger Gelatinelösung. Das Ergebnis ist eine Dispersion von Halogensilber in der wäßrigen Lösung eines Schutzkolloides, welche die aus der Umsetzung entstandenen Nebenprodukte enthält. Zur Entfernung dieser Salze wird die Gelatinedispersion erstarrt, genudelt und mit Wasser gewaschen. An Stelle dieser in der Praxis häufigst angewandten Methode sind in neue rer Zeit Verfahren zum Ausfällen der Halogensilberemulsion aus der wäßrigen Lösung bekanntgeworden. Dazu gehören Fällung durch Alkohole, anorganische Salze, Anionenseifen, säureunlösliche Gelatineumsetzungsprodukte oder Harze.
Die vorstehend angegebenen Koagulierungsmethoden erfordern entweder große Mengen an Fällungsmitteln oder eine besondere Anlage zur Wiedergewinnung der Lösungsmittel oder zeigen nachteilige Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften einer Emulsion. Nach der deutschen Patentschrift 953 040 wird ferner die Fällung einer Halogensilberemulsion in Gegenwart von wasser- und säurelöslichen Polyvinylacetalen oder Mischpolymerisaten von Alkylvinyläther und Maleinsäureanhydrid durchgeführt.
Zur Durchführung der Fälloperation wurden nun Kunststoffe gefunden, die unabhängig von der Fällungstemperatur besonders gut auswaschbare Niederschläge liefern und leicht zugänglich sind.
Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung von Fällemulsionen darin, daß eine Halogensilberdispersion in wäßriger Gelatinelösung ge mischt wird, mit einer wäßrigen Lösung von Produkten, die bei der Verseifung eines Mischpolymerisats aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid entstehen und anschließend zur Erniedrigung des pH-Wertes Säure zugegeben wird. Nach Abtrennung der Mutterlauge wird der Fällkuchen zur Entfernung der restlichen Salze gewaschen und redispergiert.
Je nach den gewünschten Fällungsbedingungen kann eine Menge des Mischpolymerisats von 2 bis 40°/o des Gewichts des verwendeten Schutzkolloids betragen. Der bei der Fällung erhaltene Niederschlag ist von flockiger bis sandiger Natur, der sich ausge zeichnet auswaschen läßt. Der günstigste pH-Bereich liegt für Siede und ammoniakalische Emulsionen bei 2,8 bis 3,2.
Gegenüber den bekannten Arbeitsweisen, insbesondere nach der deutschen Patentschrift 953 040, ist der Konzentrationsbereich der angewendeten Menge des Fällungsmittels größer. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Mischpolymerisats lassen sich bereits bei Anwendung einer Menge von 2 2°/o des Gewichts an Protein gut auswaschbare Fällungsprodukte erzielen.
Durch die Anwesenheit von Hydroxylgruppen werden auch die photographischen Eigenschaften der nach der Fällung entstandenen Additionsprodukte (Klarhaltung) beeinflußt.
Das ausgefällte Halogensilber wird zur Nachdigestion mit einer Zusatzgelatinelösung auf ein ge eignetes Volumen aufgefüllt und unter pH-Einstellung auf einen Wert von 6,0 bis 7 mit alkalischen Verbindungen, wie ln-NaOH, zur Lösung gebracht. Da zwischen dem kolloidalen Dispergierungsmittel und dem Mischpolymerisat bei der Fällung ein unlösliches Additionsprodukt entsteht, kann auch die fertige Emulsion erneut gefällt werden und bis zum Begußvorgang trocken aufbewahrt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte werden durch Polymerisation von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid und anschließender Verseifung gewonnen.
Im nachfolgenden sind die Darstellung des Mischpolymerisats und einzelne Ausführungen der Erfindung beschrieben. Die Herstellung des Mischpolymerisats ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.
Mischpolymerisat von Polyvinylacetat und Maleinsäure 400 g Maleinsäureanhydrid, 0,6 g Benzoylperoxyd in 2,71 Toluol werden auf 92 bis 940 C erwärmt.
Unter Rühren läßt man innerhalb von 30 Minuten ein Gemisch von 750 ml Vinylacetat und 750 ml Toluol zufließen. Die Temperatur soll dabei nicht unter 900 C fallen. Nach Beendigung der Reaktion wird noch etwa 3 Stunden bei 90 bis 930 C gerührt und anschließend auf etwa 600 C abgekühlt und abgesaugt. Nun wird das Produkt mit 21 Toluol etwa 60 Minuten bei 90 bis 930 C gerührt, abgesaugt und im Trockenschrank bei etwa 500 C getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 750 g.
Zur Verseifung wird 1 kg des erhaltenen Mischpolymerisats in 41 heißen Wasser (900 C) unter Rühren rasch eingetragen und weitergerührt, bis das gesamte Polymerisat in Lösung gegangen ist. Nach eventueller Filtration ist sie gebrauchsfertig.
Beispiel 1 Zu 201 einer vollanamoniakalischen Bromjodsilberemulsion mit einem Halogensilbergehalt von 1000 mMol je Liter und einem Gelatinegehalt von 3,5°/o werden nach Einstellung des p-Wertes mit 356/einer HNO3 auf pn = 8,0 bis 8,4 450 ccm einer 200/obigen Lösung eines Verseilungsproduktes des Mischpelymerisats aus Polyvinylacetat und Maleinsäure hinzugafügt. Anschließend wird die Emulsion unter gutem Rühren und Abkühlen auf 250 C mit 1100 ccm 350/oiger HNOS gefällt. Man erhält bei diesen Zusatzmengen eine mittelgrobe, körnige Fä1-lungsform, welche sich gut auswaschen läßt. Erhöht man die Menge des Mischpolymerisates, so erhält man gröbere Niederschläge, während eine Erniedrigung des Zusatzes zu feineren Fällungsformen führt Der Niederschlag wird dreimal mit je 301 Wasser unter gutem Rühren ausgewaschen. Das Waschwasser kann von dem Fällungsprodukt je nach der apparativen Einrichtung entweder abgesaugt oder abdekantiert werden. Schließlich wird das Fällungsprodukt unter Zusatz von ln-NaOH zur Einstellung des pn-Wertes auf 6,6 in Gelatinelösung redispergiert und die Emulsion mit den üblichen Reifzusätzen auf optimale Empfindlichkeit nachgereift und auf die Filmunterlage vergossen.
Der fertige Film entspricht in seinen photographischen Eigenschaften einem Material, das unter Verwendung der gleichen Emulsion mit Hilfe von Natriumsulfat gefällt worden war.
Beispiel 2 Einer hartarbeitenden, phototechnischen Emulsion, die 25 Molprozent Silberbromid und 75 Molprozent Silberchlorid enthält (Gehalt an Halogensilber 500 mMol je Liter, Gelatinekonzentration 1,5 ovo), wird Sccm einer 20°/eigen Lösung eines Verseifungsproduktes des Mischpolymerisates gemäß Beispiel 1 mit einem pE von 1,5 unter gleichmäßigem Rühren zugesetzt. Die Fällung erfolgt unter Zusatz von 3,0 ccm 1 n-Schwefelsäure je Liter Emulsion und bei einer Temperatur von 260 C; der pE-Wert der MX-terlauge beträgt nach beendigter Fällung 3,0. Nachdem sich der flockige Niederschlag abgesetzt hat, wird die überstehende klare Lösung dekantiert und mit dem 3fachen Volumen Wasser gewaschen. Anschließend wird zusätzlich Gelatine zugegeben und unter Einstellung des p-Wertes auf 6,0 mit 1 n-Natronlauge wieder in Lösung gebracht. Nach der Redispergierung des Fällkuchens zeigt die Emulsion den gleichen pAg-Wert und Leitfähigkeitswert einen auf üblichem Wege hergestellten und gewässerten Chlorbromsilberemulsion.
Anschließend wurde mit den üblichen Emulsion zusätzen, wie Sensibilisatoren, Stabilisatoren, versetzt und nachdlgenert.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Ausfiocken von Halogensilbergelatineemulsionen mit Hilfe von organischen Polymerisationsprodukten und anschließender Fällung mit Hilfe einer Säure, dadurch gekeun zeichnet, daß als organisches Polymerisat Produkte verwendet werden, die bei der Verseilung von Polymerisaten aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid entstehen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 953040.