DE2323898C3 - Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, wasserlöslichen, kationaktiven Polymerisaten von ungesättigten Carbonsäureamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, wasserlöslichen, kationaktiven Polymerisaten von ungesättigten CarbonsäureamidenInfo
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Description
15 eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung so lange durchgeführt
wird, bis das Verhältnis der aminoalkylierten Amidgruppen zu den gesamten Amidgruppen, d. h.
der Mannich-Modifikationsgrad, 5 bis 50 Molprozent beträgt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro 1 Mol Polymerisat 0,1 bis 1,0 Mol
Formaldehyd und Amin eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Ausgangs-Polymerisats
im Reaktionssystem 10 bis 30 Gewichtsprozent beträgt.
Vom Mechanismus der Ausflockung her gesehen, sind kationische Gruppen enthaltende, hochmolekulare
Polymerisate gute Flockungsmittel. Insbesondere weisen in der Praxis kationmodifizierte Polyacrylamide
gute Eigenschaften als Flockungsmittel auf. Bei der großtechnischen Herstellung dieser Polyacrylamide ist
es jedoch schwierig, hochmolekulare Produkte herzustellen und diese zu pulverisieren. Außerdem sind diese
Produkte nicht ausreichend stabil. Aus diesen Gründen werden diese Polymerisate in Form von etwa
5prozentigen wäßrigen Lösungen vertrieben, die jedoch umständlich zu handhaben und nicht ausreichend stabil
sind. Es wurde deshalb versucht, pulverförmige, kationmodifizierte Polyacrylamidharze zu entwickeln.
Die japanische Patentveröffentlichung 8226/1969 betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylamid
in Gemischen aus Essigsäureestern und geringen Mengen Wasser unter sofortiger Aminoalkylierung der
erhaltenen Polyacrylamidsusperision zu kationmodifizierten Polymerisaten. Dieses Verfahren hat jedoch den
Nachteil, daß in den Essigsäureestern weniger als etwa 5 Prozent Wasser gelöst werden können, so daß die
Bildung von gequollenem Polymerisat nicht ausreichend und die Reaktionsgeschwindigkeit der Aminoalkylierung
äußerst gering ist, was dazu führt, daß der Modifikationsgrad ungenügend ist. Andererseits führen
Temperaturerhöhungen mit dem Ziel, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, zur Bildung von gelierten
Polymerisaten.
In der DE-OS 15 95 544 ist ein Verlahren zur Aminoalkylierung von Polyacrylamid beschrieben, in
dem eine wäßrige Lösung eines Polyacrylamide in Tröpfchenform in einer mit Wasser nicht mischbaren
organischen Flüssigkeit dispergiert wird und das Wasser durch azeotrope Destillatio unter Bildung eines
pulverförmigen kationmodifizierten Polymerisats aus dem System entfernt wird. Dieses Verfahren hat den
Nachteil, daß ein enger Kontakt zwischen den Reagenzien und dem Polyacrylamid nur schwierig zu
erreichen ist und daher der Modifikationsgrad relativ gering ist. Außerdem tritt während der Kondensation in
beträchtlichem Umfang eine Koagulation der Polymerisatteilchen ein, wobei etwa 10 bis 20% wasserunlösliches
Polymerisat gebildet werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, wasserlösliche, kationmodifizierte Polymerisate von
ungesättigten Carbonsäureamiden in Pulverform herzustellen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst.
Man erhält ein pulverförmiges kationmodifiziertes Polymerisat. Diese Reaktion läßt sich unter milden Bedingungen,
beispielsweise bei Raumtemperatur, durchführen, ohne daß die Gestalt der Polymerisatteilchen
verändert wird.
Beispiele für organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar, aber nicht zur Auflösung der
Polymerisate befähigt sind, sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, tert.-Butanol, Aceton, Acetonitril,
Äthylenglykol, Propylenglykol, Dioxan, Äthylenglykolmonomethyläther
und/oder Äthylenglykolmonoäthyläther.
Das Lösungsmittelgemisch besteht aus einer einheitlichen Mischung aus Wasser und einem der vorgenannten
organischen Lösungsmittel, wobei der Wassergehalt 20 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60
Gewichtsprozent, beträgt. Wird das organische Lösungsmittel
in Mengen verwendet, die über den vorgenannten Bereich hinausgehen, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Aminoalkylierung zu
stark verlangsamt. Liegen andererseits die Wassermengen über dem vorgenannten Bereich, so läuft die
Reaktion zwar rasch ab, aber es tritt ein übermäßiges Quellen oder eine übermäßige Auflösung des erhaltenen
kationischen Polymerisats ein, wodurch es zur Blockbildung der Polymerisatteilchen durch Aggregation und zu
Schwierigkeiten bei der Herstellung des Polymerisats in Pulverform kommt.
Als Formaldehydquelle kann im erfindungsgemäßen Verfahren Paraformaldehyd, Trioxan oder wäßriges
Formalin verwendet werden. Als Amine können primäre oder sekundäre Amine verwendet werden. Mit
Rücksicht auf die Ausflockungswirkung und die Stabilität des Produktes sind sekundäre Amine, wie
Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Diäthanolamin, Methylaminoäthanol, Morpholin und Piperidin,
bevorzugt.
Beispiele für Polymerisate sind Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder Copolymerisate, die hauptsächlich
Acrylamid- oder Methylacrylamid-Struktureinheiten enthalten.
Wie bereits erwähnt, wird das Polymerisat in Form
einer Aufschlämmung in die Reaktion-eingesetzt
Beispielsweise kann eine Polymerisataufschlämmung, die durch radikalische Fällungspolymerisation im
vorgenannten Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel erhalten worden ist, direkt
eingesetzt werden. Es können aber auch pulverförmige Polymerisate, die auf andere Weise hergestellt worden
sind, aufgeschlämmt und in die erfindungsgemäße Reaktion eingesetzt werden. Mit Rücksicht auf die
Ausflockungs wirkung werden Polymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens
100 000 eingesetzt Der Gehalt des Polymerisats in der
Aufschlämmung beträgt vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht Das
Molverhältnis von Polymerisat: Formaldehyd : Amin beträgt vorzugsweise 1,0 :0,1 - 1,0:0,1 — 1,0.
Die Reaktion wird bei 20 bis 500C unter Rühren
durchgeführt. Ucter diesen Bedingungen erhält man ein
Polymerisat dessen Mannich-Modifikationsgrad, d. h. das Verhältnis von aminoalkylierten Amidgruppen zu
den gesamten Amidgruppen, 5 bis 50 Molprozent beträgt Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstem- '
peratur ab und beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Stunden. Das Amin wird vorzugsweise in äquimolaren Mengen
oder im Oberschuß zum Formaldehyd verwendet. Bei Verwendung eines Formaldehydüberschusses tritt unter
bestimmten Reaktionsbedingungen Geibildung ein bzw. die Stabilität des pulverförmigen Produktes nimmt mit
der Zeit ab. Nach beendeter Umsetzung wird die erhaltene Aufschlämmung zur Abtrennung des Polymerisats
abfiltriert. Das Polymerisat wird anschließend gewaschen und getrocknet. Man erhält das gewünschte
pulverförmige, kationmodifizierte Polymerisat.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Acrylamidpolymerisate mit kationischen
Gruppen mit einem Molekulargewicht von einigen zig Millionen herzustellen. Bei Durchführung der Aminoalkylierung
unter entsprechend gewählten Bedingungen läßt sich der Mannich-Modifikationsgrad im Polymerisat
nach Wunsch einregulieren.
Die Aminogruppen der erfindungsgemäß hergestellten Produkte lassen sich durch Umsetzung mit
Dimethylsulfat oder Alkylhalogeniden in die entsprechenden quartären Ammoniumsalze umwandeln.
Die erfindungsgemäß hergestellten pulverförmigen kationischen Polymerisate zeigen eine ausgezeichnete
Ausflockungswirkung. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung dieser Produkte als Flockungsmittel.
Besonders bedeutende Erfolge lassen sich mit diesen Flockungsmitteln auf solchen Gebieten erzielen, auf
denen bisher keine wirksamen Flockungsmittel bekannt sind, z. B. bei der Behandlung von aufgeschlämmten,
■organischen Abwässern, wie bei Kanalisationsabwässern oder Abwässern bei der Düngemittel- oder
Papierherstellung.
In einen 2 Liter fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem
Rührer ausgerüstet ist. werden 200 g (2.82 Mol) pulverförmiges Polyacrylamid mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 5 000 000 gegeben. Sodann wird ein Gemisch aus 633 g Aceton und 578 g
Wasser zugesetzt. Anschließend werden unter Rühren 98,5 g (1,13 Moll Morpholin und 35,7 g (1,13 Mol)
95prozentiger Paraformaldehyd zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 90 Minuten bei 4O0C umgesetzt
Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch auf etwa 20° C abgekühlt, und die erhaltene Aufschlämmung wird
filtriert Der feuchte Filterkuchen wird mehrmals mit Aceton gewaschen und anschließend getrocknet Man
erhält 245 g pulverförmiges kationmodifiziertes Polyacrylamid. Der Mannich-Modifikationsgrad dieses Produktes
beträgt 21 Molprozent
Gemäß Beispiel 1 werden 200 g (2,82 Mol) pulverförmiges Polyacrylamid mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 3 500 000 in einem Gemisch aus 840 g Methanol und 360 g Wasser suspendiert und
anschließend mit 63,0 g (0,85MoI) Diäthylamin und
27,0 g (0,85 Mol) 95prozentigem Paraformaldehyd versetzt Das erhaltene Gemisch wird 60 Minuten unter
Rühren bei 40 bis 45° C umgesetzt Nach beendeter Reaktion wird die Aufschlämmung abgekühlt und
filtriert Der feuchte Filterkuchen wird mit kaltem Methanol gewaschen und zu 230 g pulverförmigem
kationmodifiziertem Polyacrylamid getrocknet Der Mannich-Modifikationsgrad des Produktes beträgt 17,5
Molprozent
Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Diäthylamin und Paraformaldehyd 87,5 g
(0,85 Mol) Diäthylaminomethanol verwendet werden. Man erhält 227 g pulverförmiges kalionmodifiziertes
Polyacrylamid mit einem Mannich-Modifikationsgrad von 22,0 Molprozent
Beispiel 4 Herstellung des Ausgangspolymerisats
In einen 1 Liter fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr,
einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 130 g (1,83 Mol) Acrylamid, 340 g ionenfreies
Wasser und 161 g Aceton gegeben. Nach dem Erhalt einer einheitlichen Lösung werden 0,065 g Kaliumpersulfat
und 0,033 g Natriumbisulfit als Polymerisationskatalysatoren zugesetzt. Anschließend wird das Gemisch 4
Stunden unter Rühren und unter Stickstoff bei 5O0C der Polymerisation unterzogen.
Erfindungsgemäße Mannich-Reaktion
Nach beendeter Reaktion wird die erhal'ene PoIyacrylamidaufschlämmung
(durchschnittliches Molekulargewicht etwa 2 000 000) auf 3O0C gekühlt und mit
252 g Aceton, 83 g (0,73 Mol) 40prozentigem Dimethylamin
und 23 g (0,73 Mol) 95prozentigem Paraformaldehyd versetzt. Sodann wird das Gemisch 30 Minuten bei
4O0C umgesetzt. Hierauf werden 41g (0,37 Mol)
40prozentiges Dimethylamin zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird weitere 90 Minuten bei 400C
gehalten. Die erhaltene Aufschlämmung wird abgekühlt und filtriert. Der feuchte Filterkuchen wird mit Aceton
gewaschen und zu 158 g pulverförmigem kationmodifiziertem Polyacrylamid gewaschen. Der Mannich-Modifikationsgrad
des erhaltenen Produktes beträgt 25 Molprozent.
Die Polymerisation und die Umsetzung mit Dimethylamin
wird gemäß Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Monomere 117 g (1,65 Mol) Acrylamid
und 9,5 g (0,18 Mol) Acrylnitril verwendet worden
sind. Man erhält 150 g wasserlösliches kationmodifizier-
55
60
tes Polymerisat. Der Mannich-Modifikationsgrad, bezo- Tabelle I gen auf Acrylamideinheiten, beträgt 23 Molprozent
Untersuchung der Ausflockun^swirkung
Von den gemäß Beispiel 1 bis 5 hergestellten kationmodifizierten Polymerisaten wird jeweils eine
O,lprozentige wäßrige Lösung hergestellt Diese Lösungen
werden mit einer 2prozentigen Kaolindbpersion
vom pH-Wert 4,4 versetzt, und die Sedimentationsgeschwindigkeit der Aggregate wird unter Verwendung
einer 100 ml fassenden Colorimeter-Küvette bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I
angegeben. Zum Vergleich ist auch das mit einem handelsüblichen flüssigen kationaktiven Flockungsmittel
(Mannich-Derivat von Polyacrylamid; Molekulargewicht etwa 5 000 000; M=IO) erhaltene Ergebnis
angegeben.
Menge des zugesetzten
Polymerisats
Polymerisats
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Handelsübliches
■flüssiges
Flockungsmittel
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Handelsübliches
■flüssiges
Flockungsmittel
Sedimentationsgeschwindigkeit, cm/min
1 ppm
22,4
19,5
22,0
24,0
18,7
10,4
19,5
22,0
24,0
18,7
10,4
2 ppm
28,8 25,8 26,4 29,5 24,0 12,3
3 ppm
31,2 28,3 30,5 33,6 26,5 13,2
Anmerkung:
Die Sedimentationsgeschwindigkeit bei einem entsprechenden
Blindversuch ohne Zusatz eines Flockungsmittels ist praktisch
Null.
Vergleichsbeispiel
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit dem aus der DE-OS 15 95 544 bekannten Verfahren verglichen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt
Tabelle II | Erfindung | - -ί< | !M-OS .^55544 |
Acetonitril/Wasser 50/50 |
Dioxan/Wasser 50/50 |
Xyloi/Wasser 95-7O/5-30 |
|
Lösungsmittelgemisch Gewichtsverhältnis |
40°€, 2 Stunden | 400C, 2 Stunden | |
Reaktionsbedingungen | 1/0,4/0,4 | 1/0,4/0,4 | |
Molverhältnis der Reaktionspartner Polyacrylamid/Dimethyl- amin/Formaldehyd |
39,0 53,5 |
32,2 46 |
29 42,4 |
Mannich-Modifikationsgrad, Molprozent Gewichtsprozent |
97,5 | 80,5 | 72,5 |
Umsatz | Aufschlämmung koaguliert; Bildung von 10 bis 20% wasserunlöslichen Polymerisats |
||
Bemerkung | |||
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt
Das aus der DE-OS 15 95 544 bekannte Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß zunächst 20 .g
pulverförmiges Polyacrylamid in 200 g eines Gemisches von Wasser und Xylol suspendiert wird. Anschließend
wird die Suspension mit 60% Dimethylamin and 95% Paraformaldehyd versetzt wobei ein Molverhältnis
von Polyacrylamid : Dimethylamin : Formaldehyd = 1 :0,4 :0,4 vorliegt. Dabei tritt Aggregation ein, und es
ist kein pulverförmiges Reaktionsprodukt herstellbar. Das erhaltene Produkt wird pulverisiert, getrocknet und
auf seinen Mannich-Modifikationsgrad geprüft.
Das bekannte Verfahren wird mehrere Male unter Verwendung verschiedener Gewichtsverhältnisse von
Xylol und Wasser im Bereich von Xylol: Wasser = (95 bis 70): (5 bis 30) durchgeführt Von den beim
bekannten Verfahren erhaltenen Ergebnissen sind die in vorstehender Tabelle II angegebenen Werte die besten.
Beim vorstehenden Vergleichsversuch wird ein Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von etwa
3 500 000 eingesetzt
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen,
wasserlöslichen, kationaktiven Polymerisaten von ungesättigten Carbonsäureamiden, bei dem Homo-
oder Copolymerisate des Acrylamids oder Methacrylamid
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 100 000 als Aufschlämmung
in einem Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel mit Formaldehyd und einem Amin
bzw. einem Amin-Formaldehyd-Addukt bei Temperaturen von 20 bis 500C aminoalkyliert werden,
dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist,
aber das Polymerisat nicht auflöst, mit einem Wassergehalt von 20 bis 70 Gewichtsprozent
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |