DE1595544C3 - Verfahren zur Herstellung von stabilen, wasserlöslichen kationischen Carbamoyl-Gruppen tragenden Polymerisaten - Google Patents

Description

-C-NH-R₁

aufweisen, worin Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei 20 bis 70° C in Gegenwart von wasserlöslichen sekundären Monoaminen der Formel

HN

in der R2 und R3 einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder zusammengenommen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder Morpholin bedeuten, deren Gesamtkohlenstoffanzahl 8 nicht übersteigt, und Formaldehyd bzw. Addukten aus Formaldehyd und diesen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß eine 30- bis 80gewichtsprozentige Lösung des Polymerisats in Wasser, die zu 1 bis 70 Gewichtsprozent in einer mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Flüssigkeit in Tröpfchenform dispergiert worden ist, eingesetzt wird und das Verhältnis Amin zu Formaldehyd zu Carbamoyl-Gruppen im Polymerisat 0,01 bis 1 :0,01 bis 1:1 beträgt, wobei gegebenenfalls während der Aminomethylierung ein zusätzlicher Anteil des Amins zugefügt wird.

sehen Umsetzungsprodukte der Carbamoylpolymerisate aus verdünnter wäßriger Lösung gewonnen werden, ■ hat sich erfahrungsgemäß ergeben, daß sie unbeständig sind. Das heißt, die erhaltenen festen Produkte neigen zu weiterer Reaktion während der Lagerung, wobei sich Vernetzung und nachfolgend teilweises Unlöslichwerden in Wasser ergibt. Oftmals vernetzen derartige feste Polymerisate so stark, daß das Produkt praktisch unbrauchbar für viele Anwendungsbereiche wird. Es ist vorauszusetzen, daß Polymerisate, die bei der Dispersion in Wasser über 5 Vol.-% unlösliche Gele entwickeln, zu unlöslich sind.

Für die hier beschriebenen Zwecke wird der Volumen-Anteil oder der Prozentsatz an Unlöslichem bestimmt, indem man eine 0,5gew.-°/oige Lösung des auszuwertenden Polymerisates in einer 5gew.-°/oigen Lösung von Natriumchlorid in Wasser herstellt. Nach zweistündigem Schütteln der Polymerisatdispersion wird sie zentrifugiert, um ein Absetzen der gesamten dispersen Phase zu erreichen. Die unlöslichen Bestandteile, die gewöhnlich als unterscheidbare Gele in der wäßrigen Dispersion erscheinen, werden dann gemessen als Bruchteil oder Prozentsatz des gesamten Lösungsvolumens. Die oben beschriebenen unlöslichen Bestandteile stören die Brauchbarkeit des Produktes als Ausflockungsmittel und beeinflussen seine Verwendbarkeit, bezogen auf eine wirksame Festkörper-Grundlage, . ungünstig. Ein Fall, bei dem diese Störungen leicht augenfällig werden, besteht in der Verwendung der katiönischen N-aminomethylierten Carbamoylpolymerisate als Entwässerungshilfsmittel bei der Papierherstellung. Die unlöslichen Bestandteile oder die Polymerisatgele erscheinen als Unregelmäßigkeiten in dem fertigen Papier.

Offensichtlich macht die Bequemlichkeit der Handhabung und des Transportes fester polymerer Produkte — im Gegensatz zu ihren verdünnten wäßrigen Lösungen — die feste Form der modifizierten Carbamoyipolymerisate sehr erwünscht. Die Lagerungsstabilität derarti-

4c ger Stoffe ist eine wesentliche Vorbedingung für ihre Anwendung in der Praxis.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, wasserlöslichen, kationischen Carbamoyl-Gruppen tragenden Polymerisaten durch Aminomethylierung von Polymerisaten, die mindestens zu 20 Mol-% Gruppen der Formel

Es ist bekannt, daß Carbamoylpolymerisate, wie Polyacrylamide, durch Umsetzung mit Formaldehyd und Aminen unter Bildung kationischer Polymerisate modifiziert werden können. Auf diese Reaktion wird bisweilen als Mannich-Reaktion Bezug genommen.

Kennzeichnend für die bekannten Arbeitsweisen ist es, daß die Carbamoylpolymerisate in verdünnter wäßriger Lösung umgesetzt werden, z. B. in 5—10%igen Lösungen, bezogen auf das Polymerisat. Bei höher konzentrierten Lösungen hat das System die Neigung, vernetzte Gele zu bilden. Auch sind höher konzentrierte Polymerisatlösungen sehr viskos und demzufolge schwierig zu verarbeiten.

Gewünschtenfalls können die in wäßriger Lösung hergestellten N-aminomethylierten Carbamoylpolymerisate aus dem Umsetzungssystem als Festprodukte gewonnen werden. Jedoch auf Grund der verhältnismäßig geringen Polymerisatmenge im Verhältnis zu dem im System vorliegenden Wasser bedingt ein derartiger Gewinnungsschritt einen erheblichen Kostenzuwachs des Gesamtverfahrens. Wenn weiterhin die kationi-

Il

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aufweisen, worin Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei 20 bis 70° C in Gegenwart von wasserlöslichen sekundären Monoaminen der Formel

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in der R₂ und R₃ einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder zusammengenommen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder Morpholin bedeuten, deren Gesamtkohlenstoffanzahl 8

nicht übersteigt, und Formaldehyd, bzw. Addukten aus Formaldehyd und diesen Aminen entwickelt, das zu Produkten von wesentlich erhöhter Lagerstabilität führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zur N-Aminomethylierung eine 30-bis 80gewichtsprozentige Lösung des Polymerisats in Wasser, die zu 1 bis 70 Gewichtsprozent in einer mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Flüssigkeit in Tröpfchenform dispergiert worden ist, eingesetzt wird und das Verhältnis Amin zu Formaldehyd zu Carbamoyl-Gruppen im Polymerisat 0,01 bis 1 :0,01 bis 1 :1 beträgt, wobei gegebenenfalls während der Aminomethylierung ein zusätzlicher Anteil des Amins zugefügt wird.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die anfängliche wäßrige Lösung 30 — 80, vorzugsweise 50—75, Gew.-% an zu aminomethylierendem Polymerisat enthält. Vorteilhafterweise verwendet man bei der Aminomethylierungsreaktion Dimethylamin, Piperidin, Methylaminoäthanol, Morpholin oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Stoffe sowie Formalin, Trioxymethylen, Paraformaldehyd oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Stoffe. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können leicht Homo- oder Mischpolymerisate von Acrylamid oder Methacrylamid aminomethyliert werden.

Die suspendierte wäßrige Phase, d. h. die Polymerisatlösung, bildet gewöhnlich etwa 1 — 70, vorzugsweise 15 — 50, Gew.-% der Gesamtsuspension. In jedem Falle liegt die Suspension als Flüssigkeit vor und kann, je nachdem, wie es während der Reaktion benötigt wird, gerührt oder anderweitig physikalisch behandelt werden. Die hier verwendeten inerten Lösungsmittel können irgendwelche mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeiten sein, die weder das Polymerisat auflösen noch mit dem Polymerisat oder den anderen nachfolgend aufgeführten Umsetzungsteilnehmern reagieren. Zu den üblichen Lösungsmitteln gehören die gesättigten flüssigen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe.

Nach der Bildung der Suspension des wäßrigen Polymerisates werden Formaldehyd und das wasserlösliche monofunktionelle sekundäre Amin derselben zugesetzt, um mit den Carbamoylgruppen an dem Polymerisat zu reagieren. Der Formaldehyd und das Amin können gleichzeitig zu der Suspension hinzugefügt werden oder sie können vorher umgesetzt oder vorvermischt werden, und das sich ergebende Produkt wird der Suspension einverleibt Das Amin wird aber auch vorzugsweise zuerst hinzugefügt und danach der Formaldehyd zugesetzt.

Der Formaldehyd und das Amin werden mit dem Polymerisat in praktisch äquimolaren Anteilen umgesetzt, um eine Vielzahl von Carbamoylgruppen in kationische substituierte Amide umzuwandeln. Vorzugsweise werden 1 — 1,1 Mol des Amins je Mol Formaldehyd verwendet, und genügend von diesen Umsetzungsteilnehmern werden der Suspension zugeführt, um mindestens 1 Mol-% der Carbamoyl-Einheiten, die das Polymerisat ausmachen, in kationische Einheiten umzuwandeln. Vorzugsweise überschreitet die Umwandlung in kationische Einheiten nicht 50 Mol-% der Carbamoyl-Einheiten in dem Polymerisat. Oberhalb dieser Menge ist es wahrscheinlich, daß sich das Polymerisat vernetzt. Mit anderen Worten, das Molverhältnis der Umsetzungsteilnehmer, d. h. Mole des Amins/Mole von Formaldehyd/Mole der im Polymerisat enthaltenen Carbamoylgruppen, wird ge-, wohnlich im Bereich von (0,01/0,01/1) bis (1/1/1) aufrechterhalten. Gewöhnlich wird die Umsetzung nicht über eine 50%ige Umwandlung der Carbamoyl-Einheiten des Polymerisates zu kationischen Amiden hinaus fortgesetzt. So liegt bei Homopolymerisaten von Carbamoylmonomeren das obige Mol-Verhältnis der Reaktionsteilnehmer gewöhnlich im Bereich von

ίο Während der Umsetzung wird die Suspension bei einer Temperatur von etwa 20 —70⁰C gehalten. Vorzugsweise wird sie innerhalb des Bereiches von 30-50⁰C aufrechterhalten. Die Reaktionszeit, die erforderlich ist zur Erzielung einer wesentlichen

■ 5 Umwandlung von Amidgruppen in kationische Einheiten, nimmt mit Zunahme der Temperatur ab. Eine wirksame Umsetzung der aufgegebenen Materialien findet innerhalb 30 — 60 Minuten bei mittleren Umsetzungstemperaturen statt. Die Reaktionszeit kann jedoch auch bei niedrigen Umsetzungstemperaturen verschiedene Stunden dauern. Eine wirksame Umwandlung der Umsetzungsteilnehmer kann üblicherweise bei Reaktionszeiten im Bereich von 15 Minuten bis 1,5 Stunden erreicht werden. Auf jeden Fall wird die Umsetzung solange fortgeführt, bis dem Polymerisat kationische Aktivität verliehen worden ist und sie wird beendet vor dem Beginn wesentlicher Bildung von Unlöslichem, d. h. von vernetztem Polymerisat, in dem isolierten Produkt.

Obwohl es für die Herstellung von löslichen und stabilen kationischen Carbamoylpolymerisaten nicht erforderlich ist, ist es erwünscht, nachdem man die Reaktion etwa 30 Minuten lang hat ablaufen lassen und vor ihrer Beendigung, dem Reaktionssystem eine zusätzliche Menge des wasserlöslichen, sekundären Amins einzuverleiben. Die Menge des zusätzlichen Amins beträgt im allgemeinen 5 bis 100 Gew.-% der anfänglichen Aminbeschickung. Dieses Amin reagiert mit und inaktiviert dabei potentielle Vernetzungsstellen am Polymerisat. Auf diese Weise wird die Lagerungsstabilität des fertigen Polymerisates weiter verbessert.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das modifizierte Carbamoylpolymerisat von dem Umsetzungssystem als festes Produkt in irgendeiner üblichen geeigneten Weise abgetrennt. Die vorzugsweise verwendeten Arbeitsweisen zur Abtrennung benutzen keine Temperaturen über 8O⁰C. Ein Verfahren zur Erzielung der Trennung umfaßt die Behandlung der suspendierten wäßrigen Polymerisatkügelchen mit · einem für Wasser absorptionsfähigen Lösungsmittel, wie Aceton, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Andererseits kann man das Umsetzungssystem auch unter vermindertem Druck destillieren, vorzugsweise bei Temperaturen nicht über 7O⁰C.

Bei Destillationsarbeitsweisen ist es erwünscht, dem Reaktionssystem ein Formaldehyd-Abfangmittel einzuverleiben.

Als Beispiele für hochsiedende Amine, die zur Verwendung als derartige Abfangmittel geeignet sind,

bo gehören Methylaminoäthanol und Diäthanolamin. Anorganische Formaldehyd-Abfangmittel, wie Alkalibisulfite, können ebenfalls wirksam verwendet werden. Die erhaltenen polymeren Produkte sollen weniger als etwa 10, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% , Wasser enthalten. Geringere Wassergehalte begünstigen die Lagerungsstabilität des fertigen festen Produktes.

Zu den eingesetzten speziellen sekundären Aminen gehören Dimethylamin, Methyläthylamin, Amylmethyl-

amin und Dibutylamin; andere Amine sind Piperidin, Morpholin, Methylaminoäthanol und Diäthanolamin.

Das hier verwendete Carbamoylpolymerisat kann gekennzeichnet werden als ein Polymerisat von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mindestens 20 Mol-% eine Carbamoylgruppe der Formel:

C = O

aufweisen, in der Ri unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen ist. Das Polymerisat ist weiter dadurch charakterisiert, daß es aus " genügend hydrophilen Monomeren hergestellt worden ist, um ein wasserlösliches Polymerisat zu ergeben.

Zu den typischen, hier verwendeten Carbamoylpolymerisaten gehören die verschiedenen wasserlöslichen Homo- und Copolymerisate von Acrylamid und Methacrylamid. Weiterhin gehören hierzu die verschiedenen wasserlöslichen Mischpolymerisate N-substituierter Acrylamide, wie N-Methylacrylamid und N-Propylacrylamid. Weitere Carbamoylpolymerisate sind hergestellt worden aus den Amiden und Halbamiden von Malein- und Fumarsäure. Im allgemeinen können alle monoäthylenisch ungesättigten und polymerisierbaren Monomeren, die eine Carbamoylgruppe enthalten, zur Herstellung der Carbamoylpolymerisate verwendet worden sein. Der Rest von Comonomeren, die zur Herstellung der Copolymerisate verwendet worden sind, kann irgendein wasserlösliches oder wasserunlösliches monoäthylenisch ungesättigtes Monomeres sein, das mit einem Carbamoylmonomeren mischpolymerisierbar ist, und zwar so lange, wie im Falle von wasserunlöslichen Comonomeren die Gesamtmenge der verwendeten wasserlöslichen Monomeren ausreichend ist, um dem fertigen Mischpolymerisat Wasserlöslichkeit zu verleihen.

Bevorzugte Comonomere sind in Vinylalkoholeinheiten überführbare Comonomere und die Alkalisalze von Acryl- und Methacrylsäure, wie Natrium- und Kaliumacrylat und -methacrylat, die Alkalistyrolsulfonate, Alkalimaleate und N-Vinyloxazolidinon, N-Vinylpyrrolidon und 2-Aminoäthylacrylat. Einige wasserunlösliche Comonomere können ebenfalls verwendet worden sein. Zu den wasserunlöslichen oder praktisch wasserunlöslichen Comonomeren, die bisweilen mit den hier beschriebenen Carbamoylmonomeren mischpolymerisiert worden sind, gehören Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylacrylat, Vinylacetat, Vinylmethyläther und Styrol.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt entstehenden festen polymeren Produkte können charakterisiert werden als wasserlösliche lineare Polymerisate, die Copolymerisaten entsprechen aus (a) mindestens 20 Mol-% eines substituierten Amids der Formel

50 CH₂-C-C = O
N-R₁
CH₂

in der R_t ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen; R₂ und R3 unabhängig voneinander Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1—5 Kohlenstoffatomen; R2 und R3 zusammengenommen der Rest eines wasserlöslichen N-heterocyclischen sekundären Amins und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind; und (b) bis zu 80 Mol-% mindestens eines monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren, das mit dem oben genannten substituierten Amid mischpolymerisierbar ist. Bevorzugt enthält das entstehende Polymerisat nicht mehr als 15 Mol-% an mischpolymerisierten anionischen Gruppen.

Die Merkmale der Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Versuchen gemäß der Erfindung durchgeführt, um die allgemeinenVorteile der Durchführung einer Mannich-Reaktion in einer suspendierten polymeren Phase und insbesondere die wichtigen Effekte der Polymerisatkonzentration in wäßriger Phase und der Reaktionszeit als Reaktionsvariablen zu erläutern. Bei der allgemeinen Arbeitsweise wurden 15 g Polyacrylamid in 100 ml Xylol suspendiert. Das Polymerisat war charakterisiert durch ein Molekulargewicht von etwa 3 Millionen, und etwa 2% der ursprünglichen Carbamoylgruppen waren zu Carboxylgruppen hydrolysiert worden. Zu der Suspension wurde eine geringe Wassermenge hinzugefügt. Die Suspension wurde dann für zwei Stunden auf eine hin- und hergehende Schüttelvorrichtung gebracht, um die Absorption des Wassers durch das Polymerisat in der Suspension zu erleichtern, wobei eine Suspension von wäßrigen Polymerisattröpfchen gebildet wurde.

Nachfolgend wurden 10 ml Dimethylaminoäthanol zu der Xylolsuspension der Polymerisatlösung hinzugefügt.

Das Reaktionssystem wurde dann eine Stunde lang bei umgebender Raumtemperatur auf einer hin- und hergehenden Schüttelvorrichtung bewegt.

Das Polymerisat wurde in situ getrocknet durch Extraktion des Reaktionssystems mit verschiedenen Volumina Aceton. Getrocknetes Polymerisat wurde dann aus dem Lösungssystem durch Filtration gewonnen.

Die Ergebnisse dieser Versuche zusammen mit den Reaktionsvariablen sind nachstehend tabellenmäßig aufgeführt. Die angegebenen Reaktionsbedingungen umfassen die Mengen an Wasser, die Polymerisatkonzentration und die verwendeten Reaktionszeiten.

Unter dem nachfolgend benutzten Ausdruck »Gew.-% Mannich-Produkt« ist das Verhältnis des Gewichts der kationischen substituierten Carbamoyleinheiten zu dem Gesamtgewicht des Polymerisats, ausgedrückt in Prozent, zu verstehen. Das Vol.-% an unlöslichen Bestandteilen im isolierten Produkt wurde wie vorstehend beschrieben bestimmt.

Tabelle	I	Poly	Reak	Gew.-°/o	Vol.-%
Ver	Zuge	mer	tions	Mannich-	unlösliche
such	setztes	Konz.	zeit	Produkt	Bestand
Nr.	Wasser				teile
		(Gew.-	%) (Std.)
	(ml)	75	0,5	30	1,0
1	5	do	1	38	1,5
2	5	do	2	44	2,0
3	5	do	3	45	1,2
4	5	50	0,5	39	0,6
5	15	do	1	43	0,2
6	15	do	2	47	3,2
7	15	do	3	45	9,0
8	15	33	0,5	35	0,6
9	31	do	1	41	7,0
10	31	do	2	41	10,0
11	31	do	3	40	15,0
12	31

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Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß die Umwandlung mit der Reaktionszeit anstieg und daß die Geschwindigkeit der Aminomethylierungsreaktion bei der 50%igen Polymerisatlösung am größten war.

Um die Anteile an Unlöslichem, die beobachtet wurden bei den Umsetzungsserien unter Verwendung 33%- und 50%iger Polymerisatlösungen, herabzusetzen, kann man das Molekulargewicht des Ausgangspolymerisates vermindern oder die Aminomethylierung in kürzeren Zeiträumen ablaufen lassen. Bei Polymerisatlösungen oberhalb etwa 80% polymerer Festkörper ist ein starker Abfall der Umsetzungswirksamkeit vorhanden, und zwar in Hinblick auf die Ausbeuten und die Gesamtumwandlung der Carbamoylgruppen in die erwünschten kationischen Gruppen.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden das Amin und der Formaldehyd getrennt dem Reaktionssystem einverleibt, wobei der Formaldehyd zuletzt zugegeben wird. 200 g eines Polyacrylamids mit einem Molekulargewicht von etwa 2,7 Millionen und 130 g Wasser wurden vermischt und in 250 ml Xylol suspendiert, die in einem Umsetzungsgefäß von 0,5 Liter enthalten waren. Das Gefäß war ausgestattet mit einem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Kühler. Zu der Suspension wurden 45 g Dimethylamin hinzugefügt. Anschließend wurden 30 g Paraformaldehyd als Suspension in 100 ml Xylol zugesetzt. Nach Zusatz des Paraformaldehyds stieg die Temperatur des Reaktionssystems von etwa 30° auf 35⁰C. Durch regelmäßiges Kühlen des Umsetzungsgefäßes wurde die Temperatur auf 35° C gehalten. Nach 1,5 Stunden wurden weitere 25 g Dimethylamin hinzugefügt und das Gemisch wurde 2 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmasse wurde dann in verschiedene aliquote Anteile aufgeteilt, von denen einer der Lösungsmittelextraktion mit Aceton, wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen wurde, um ein praktisch trockenes Polymerisat zu erhalten. Der andere Anteil wurde durch azeotrope Destillation bei etwa 50° C unter einem Vakuum von 100 mm Hg getrocknet. Um die Destillationstrennung zu bewerkstelligen, wurde dem System Methylaminoäthanol als Stabilisierungsmittel zugesetzt. Die beiden getrockneten Produkte waren praktisch löslich in Wasser, d.h. sie weisen,Gehalt* an Unlöslichem von weniger als 0,2 Vol.-% auf. Die Umsetzungsausbeuten, bezogen auf Paraformaldehyd, waren größer als 95%. Das Weglassen des Alkanolamine bei der Destillation eines weiteren Anteils des Umsetzungssystems ergab ein Produkt, das 8 Vol.-% unlösliche Bestandteile enthielt.

Beispiel 3

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um modifizierte Polyacrylamide gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen unter Verwendung einer Anzahl von verschiedenen monofunktionellen, wasserlöslichen sekundären Aminen. Die allgemeine Arbeitsweise umfaßte die Suspendierung* des Polymerisates in Xylol, Quellen des Polymerisates mit etwa 25 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, und Umsetzung des Polymerisats mit einem äquimolarer Gemisch aus Paraformaldehyd und dem spezieller verwendeten sekundären Amin. Es wurden genügenc Amin und Formaldehyd dem System einverleibt, untheoretisch 25% der verfügbaren Amidgruppen ir kationische Gruppen umzuwandeln. Die verwendeter sekundären Amine, der Grad der Umsetzung, ausgedrückt durch Gew.-% Mannich-Produkt, sowie die Löslichkeitseigenschaften des erhaltenen Polymerisates werden nachstehend aufgeführt:

Tabelle II

Ver- Sekundäres Amin
bindung

Gew.-°/o Mannich-Produkt

unlösliche Bestandteile

A	Piperidin	4,0	<0,2
B	Methylaminoäthanol	29,5	<0,2
C	Diäthanolamin	20	2,5
D	Morpholin	5,3	0,2

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die verhältnismäßige Leich tigkeit, mit der modifizierte, erfindungsgemäß herge stellte Polymerisate getrocknet werden können durch Lösungsmittelextraktion des Reaktionssystems. Eir Reaktionssystem, das eine wäßrige Suspension eine.¹ durch Mannich-Reaktion modifizierten Carbamoylpo lymerisates enthielt, wurde mit Aceton extrahiert unc das System filtriert, um ein festes polymeres Produkt zi erhalten. Die wäßrige polymere Phase enthielt anfäng lieh 40 Gew.-% Wasser. Die Menge an Aceton, die notwendig war, um das Trocknen des Produktes zu gewährleisten zwecks Erzielung eines körnigen, freifließenden Pulvers, betrug 6 Gew.-Teile des polymerer. Produktes.

Zum Vergleich benötigten ähnliche Reaktionspro dukte in verdünnten wäßrigen Lösungen, die nur 5,3 unc: 1 Gew.-% modifizierte polymere Festkörper enthielten 170-350 Teile Aceton, um 1 Gew.-Teil der trockenen freifließenden polymeren Festkörper herzustellen.

Beispiel 5

Die Stabilität im festen Zustand der durch eint Mannich-Reaktion modifizierten, nach dem erfindungs gemäßen Verfahren erhaltenen Carbamoylpolymerisat

030 224/1:

ist den Produkten überlegen, die in verdünnten wäßrigen Lösungen hergestellt worden waren. Um diesen Gesichtpunkt der Erfindung zu erläutern, wurden Polymerisate, die unter Verwendung der Suspensionsreaktions-Arbeitsweise hergestellt worden waren, mit Polymerisaten verglichen, die in verdünnten wäßrigen Lösungen hergestellt und daraus als feste Produkte erhalten worden waren. Jeder Polymerisattyp wurde in Berührung gebracht mit gleichen molaren Mengen von Dimethylamin und Paraformaldehyd. Es wurde genügend von diesen Umsetzungsteilnehmern verwendet, um theoretisch etwa 40 Mol-% der verfügbaren Carbamoylgruppen umzusetzen. Die Suspensionsreaktionen wurden in Xylol ausgeführt, wobei die suspendierte Phase eine 6O°/oige Polyacrylamidlösung in

Tabelle III

Wasser war. Die verdünnten wäßrigen Lösungsreaktionen wurden ausgeführt in 1-, 3- und 5gew.-°/oigen Polymerisatlösungen in Wasser. Die Polymerisate wurden als feste Produkte durch Acetonextraktion ihrer entsprechenden Reaktionssysteme gewonnen.

Stabilitätsprüfungen im festen Zustand umfassen die Bestimmung der Prozente an unlöslichen Bestandteilen in dem anfänglich gewonnenen Produkt und nochmalige Bestimmungen nach Lagerungsintervallen von 3 und 30 Tagen bei umgebender Raumtemperatur von etwa 25⁰C. Die Ergebnisse dieser Versuche gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor. Die Werte zeigen, daß die Suspensionsreaktionsprodukte stabil und diejenigen, die in verdünnter Lösung hergestellt wurden, instabil sind.

Polymer Herstellungsverfahren

Vol.-°/o unlösliche Bestandteile

nach

30 Tagen

anfänglich nach

3 Tagen

A Suspension (60% Polymer in H2O)

B Suspension (60% Polymer in H2O)

C 1% Polymer in H 2O

D 3% Polymer in H2O

E 5% Polymer in H2O

<0,2	<0,2	<0,2
<0,2	<0,2	<0,2
0,2	5,0	—
<0,2	5,0	—
10,0	10,0

Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß die Einverleibung eines Überschusses an Amin in das Suspensionsreaktionssystem nach etwa 30minütiger Umsetzungszeit den Zeitraum der Stabilität des Produktes im festen Zustand wesentlich verbessert. Die Menge des so verwendeten Amins kann variieren bis zu 100 Gew.-% der anfänglichen Aminzugabe zum System. Beispielsweise ergibt die Verwendung eines 50%igen Überschusses an Dimethylamin in einem System, das ein Produkt mit 32,7 Gew.-% Mannich-Produkt im fertigen Polymerisat liefert, ein Erzeugnis, das eine festgestellte Lagerungsbeständigkeit von über 3 Jahren aufweist, ehe es 5 Vol.-% unlöslicher Bestandteile bildet.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die Erfindung im Maßstab einer Versuchsanlage nutzbar gemacht, um ein kationisches Carbamoylpolymerisat herzustellen, das geringe Anteile an unlöslichen Stoffen und überlegene Stabilität im festen Zustand aufweist. Wäßriges Polyacrylamid in einer Menge von 19,3 kg wurde in 19,8 kg Xylol suspendiert, die sich in einem Reaktor von 113,6 Liter befanden, der mit Vorrichtungen zum Rühren des Umsetzungssystems ausgestattet war. Das wäßrige Polyacrylamid enthielt 53 Gew.-% an polymerem Festkörper. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymerisats betrug 1,5 Millionen, und 0,14% der ursprünglichen Carbamoylgruppen waren zu Carboxylgruppen hydrolysiert. Zu der sich ergebenden Aufschlämmung des wäßrigen Polymerisates wurden 2,39 kg wasserfreies Dimethylamin hinzugefügt. Nach lOminütigem Einrühren des Amins in das System wurde eine Aufschlämmung aus 1,5 kg Paraformaldehyd und 4,4 kg Xylol dem Umsetzungssystem hinzugefügt, und zwar während eines Zeitraumes von 15 Minuten. Die folgende Aminomethylierung der Amidgruppen wurde bei einer Temperatur im Bereich von 30-40° C während 1,25 Stunden durchgeführt.

Zu diesem Zeitpunkt wurden 1,25 kg Dimethylamin zu dem Umsetzungssystem hinzugegeben. Das System wurde über eine Stunde bei 35⁰C gehalten. Die Umsetzung wurde dann als vollständig betrachtet, und es wurden 0,91 kg einer 65gewichtsprozentigen Lösung von Methylaminäthanol in Xylol zu dem Reaktionssystem hinzugefügt. Der Druck über dem System wurde herabgesetzt auf etwa 110 mm Hg und seine Temperatur auf 50⁰C erhöht. Dies führte zu der azeotropen Destillation von im Polymerisat enthaltenem Wasser zusammen mit Xylol. Während der Destillation wurden weitere 1,81 kg Methylaminäthanollösung in Abständen zugesetzt, um den Hemmstoff zu ersetzen, der abdestilliert war. Auf diese Weise wurde nach 3stündiger Destillation der Wassergehalt des polymeren Rückstandes auf 10 Gew.-% herabgesetzt.

Das so erhaltene Produkt wurde zentrifugiert und weiter unter Vakuum getrocknet. Es wurde schließlich ein Produkt erhalten, das 5 Gew.-% Wasser enthielt.

Das polymere Produkt wurde analysiert, und es wurde gefunden, daß es 37,2 Gew.-% Mannich-Produkt und weniger als 0,2 Vol.-% unlösliche Bestandteile enthielt. Die Ausbeute von dem polymeren Produkt betrug, bezogen auf verbrauchten Paraformaldehyd, 84,6%. Ein Anteil des Produktes wurde einer Temperatur von 52⁰C unterworfen und der Prozentsatz an Unlöslichem in diesem Produkt in 24-Stunden-Intervallen gemessen. Es dauerte 672 Stunden, ehe das Produkt 5 Vol.-% unlösliche Bestandteile zeigte. Dies entspricht einem Zeitraum der Lagerung bei umgebenden Raumbedingungen, z. B. bei 25°C, von über 3 Jahren.

Im wesentlichen vergleichbare Ergebnisse werden mit der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erreicht, wenn man Reaktionstemperaturen von 25 — 55°C und Reaktionszeiten von 1 —5 Stunden verwendet. An Stelle von Xylol können andere inerte Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol und die verschiedenartigsten flüssigen Erdöldestillate angewendet werden. Obwohl Paraformaldehyd als Quelle für Formaldehyd bevorzugt wird, können auch wäßriges Formalin oder Trioxymethylen zur Anwendung gelangen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von stabilen, wasserlöslichen, kationischen Carbamoyl-Gruppen tragenden Polymerisaten durch Aminomethylierung von Polymerisaten, die mindestens zu 20 Mol-% Gruppen der Formel