DE1595544A1 - Kationische Carbamoylpolymerisate - Google Patents

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Paü-Anw. Dr. Ru.chke D ί DI. - I Π g . HEINZ AGULAR Pat-AnwaH Agu.«,

T.lefon:0311/⁸ _B9™« ^Γ PATENTANWÄLTE · T.l.fon: 081V₄₈^g

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D 1467

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, V.St.A,

Kationische Carbamoylpolymerisate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und bestimmte mit seiner Hilfe hergestellte Massen. Insbesondere schließt das Verfahren eine neuartige Suspensionsreaktions-Arbeitsweise ein, und die Massen sind wasserlösliche, kationische Carbamoylpolymerisate in Form eines einzelteiligen Festkörpers O

Es ist bekannt, daß Carbamoylpolymerisate, wie Polyacrylamide, durch Umsetzung mit Formaldehyd und Aminen unter Bildung kationischer Polymerisate modifiziert werden können. Auf diese Reaktion wird bisweilen als Mannich-Reaktion Bezug genommen·

Kennzeichnend für die bekannten Arbeiteweisen ist es, daß die Carbamoylpolymtrisate in verdünnter wässriger Lösung umgesetzt werden, z.B· in 5 - 10 #-igen Lösungen, belogen auf das Polymerisat· Bei höher konzentrierten Lösungen hat das

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System die Neigung, vernetzte Gele zu bilden· Auch sind höher konzentrierte Polymerisatlösungen sehr viskos und demzufolge schwierig zu verarbeiten·

Gewünschtenfalls können die in wässriger Lösung hergestellten Carbamoylpolymerisate aus dem Umsetzungssystem als Festproduktβ gewonnen werden. Jedoch aufgrund der verhältnismäßig geringen Polymerisatmenge im Verhältnis zu dem im System vorliegenden Wasser bedingt ein derartiger Gewinnungsschritt einen erheblichen Kostenzuwachs des Gesamtverfahrens, Wenn weiterhin die kationischen umsetzung spr ο dukte der Carbamoylpolymerisate aus verdünnter wässriger Lösung gewonnen werden, hat sich erfahrensgemäß ergeben, daß sie unbeständig sind· D.h. die erhaltenen festen Produkte neigen zu weiterer Reaktion während der Lagerung, wobei sich Vernetzung und nachfolgend teilweises Unlösliohwerden in Wasser ergibt« Oftmals vernetzen derartige feete Polymerisate so stark, daß das Produkt praktisch unbrauchbar für viele Anwendungsbereiche wird« Es ist vorauszusetzen, daß Polymerisate, die bei der Dispersion in Wasser über 5 VoI·-# unlösliche Gele entwickeln, zu unlöslich sind.

Für die hier beschriebenen Zwecke wird der Volumen- Anteil oder der Prozentsatz an Unlöslioheat bestimmt, indem man ein· 0,5 Gew«~#Lge Lösung des auszuwertenden Polymerisates in einer 5 Gew.-^igen Lösung von Katriumohlorid in Wasser herstellt. Nach zweistündigen Schütteln der Polymerisatdispersion wird sie zentrifugiert, um tin Absetzen

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der gesamten dispersen Phase zu erreichen. Die unlöslichen Bestandteile, die gewöhnlich als unterscheidbare Gele in der wässrigen Dispersion erscheinen, werden dann gemessen als Bruchteil oder Prozentsatz des gesamten LÖsungsvolumens· Die oben beschriebenen unlöslichen Bestandteile stören die Brauchbarkeit des Produktes als Aueflockungsmittel und beeinflussen seine Verwendbarkeit, bezogen auf eine wirksame Festkörper-Grundlage, ungünstig. Ein Fall, bei dem diese Störungen leicht augenfällig werden, besteht in der Verwendung der kationischen Carbaaioylpolymerisate als Entwässerungshilfsmittel bei der Papierherstellung. Die unlöslichen Bestandteile oder die Polymerisatgele erscheinen als Unregelmäßigkeiten in dem fertigen Papier.

Offensichtlich macht die Bequemlichkeit der Handhabung und des Transportes fester polymerer Produkte - im Gegensatz zu ihren verdünnten wässrigen Lösungen - die feste Form der modifizierten Carbamoylpolymerisate sehr erwünscht. Die Lagerungsstabilität derartiger Stoffe ist eine wesentliche Vorbedingung» für ihre Anwendung in der Praxis»

Erfindungsgemäß sind nunmehr Haßnahmen aufgefunden worden, um Carbamoylpolymerisate zu aminomethylieren und ein praktisch trockenes stabiles wasserlösliches modifiziertes Carbamoylpolymerisat von weitreichender Verwendbarkeit herzustellen« Als wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Carbamoylpolymerisat, das eine

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Vielzahl von Amidgruppen enthält, die an das in wässriger Lösung in Tröpfchenform in einer inerten mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit dispergierte Polymerisatmolekül gebunden sind, aminomethyliert durch Zusatz von Formaldehyd und einen sekundären Amin oder des daraus gebildeten Formaldehyd-Amin-Adduktes zu der Dispersion in einer solchen Menge, daß mindestens einige der Amidgruppen des Polymerisats aminomethyliert werden· Das modifizierte kationische Carbamoylpolymerisat kann bequem durch azeotrope Destillation gewonnen werden, um das vorliegende Wasser zu entfernen, sowie durch Sedimentation und Filtration, um das Polymerisat von der organischen Flüssigkeit abzutrennen. Vorzugsweise wird ein Abfangmittel (scavenger) für Formaldehyd, z*B. ein Amin oder anorganisches Bisulfit, während der azeotropen Destillation hinzugefügt« Es kann jedoch erwünscht sein, das Polymerisat durch Extraktion mit einem wassennisohbaren Lösungsmittel zu gewinnen· Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die anfängliche wässrige Lösung 30 - 80, vorzugsweise 50 - 75 Gew.-^ des zu aminomethylierenden Polymerisates enthält. Vorteilhafterweise verwendet man bei der Aminomethylierungsreaktion Dimethylamin, Piperidin, Methylaminoäthanol, Morpholin oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Stoffe sowie Formalin, Trioxymethylen, Paraformaldehyd oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Stoffe· Durch das erfindungsgemäße Verfahren können leicht Homo- oder Mischpolymerisate von

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Acrylamid oder Methacrylamid aminomethyliert werden.

Die suspendierte wäßrige Phase, d.h. die Polymerisatlösung, bildet gewöhnlich etwa 1-70, vorzugsweise 15-50 Gew.-# der Gesamtsuspension. In jedem Falle liegt die Suspension als Flüssigkeit vor und kann, je nachdem, wie es während der Eeaktion "benötigt wird, gerührt oder anderweitig physikalisch behandelt werden. Die hier verwendeten inerten Lösungsmittel können irgendwelche mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeiten sein, die weder das Polymerisat auflösen noch mit dem Polymerisat oder den anderen nachfolgend aufgeführten Umsetzungsteilnehmern reagieren. Zu den üblichen Lösungsmitteln gehören die gesättigten flüssigen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe.

Nach der Bildung der Suspension des wäßrigen Polymerisates werden Formaldehyd und ein wasserlösliches monofunktionelles sekundäres Amin derselben einverleibt, um mit den Carbamoy!gruppen an dem Polymerisat zu reagieren. Der Formaldehyd und das Amin können gleichzeitig zu der Suspension hinzugefügt werden oder sie können vorher umgesetzt oder vorvermischt werden, und das sich ergebende Produkt wird der Suspension einverleibt. Das Amin wird aber auch vorzugsweise «uerst hinzugefügt und danach der Formaldehyd zugesetzt.

Der Formaldehyd und das Amin werden mit dem Polymerisat in praktisch äquiaolaren Anteilen umgesetzt, um eine Vielzahl von Carbamoylgruppen in kationische substituierte Amide umzuwandeln. Vorzugsweise werden 1-1,1 Hol« des Amine je UoI

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Formaldehyd verwendet, und genügend von diesen Umsetzungsteilnehmern werden der Suspension zugeführt, um mindestens 1 Mo 1-$ der Carbamoyl mer-Einheiten, die das Polymerisat ausmachen, in lcationis%ie mer-Einheiten umzuwandeln. Vorzugsweise überschreitet die Umwandlung in kationische mer-Einheiten nicht 50 Mol-$ der mer-Einheiten in dem Polymerisat. Oberhalb dieser Menge ist es wahrscheinlich, daß sich das Polymerisat vernetzt. Mit anderen Worten, das Molverhältnis der Umsetzungsteilnehmer_s d.h. Mole des Amine / Mole von Formaldehyd/ Mole der im Polymerisat enthaltenen Carbamoylgruppen, wird gewöhnlich im Bereich von (0,01/ 0,01/1) bis (1/1/1) aufrechterhalten. Gewöhnlich wird die Umsetzung nicht über eine 50#-ige Umwandlung der mer-Einheiten des Polymerisates zu kationischen Amiden hinaus fortgesetzt. So liegt bei Homopolymerisaten von Carbamcylmonomeren das obige Mol-Verhältnis der Beaktionsteilnehmer gewöhnlich im Bereich von (0,01/0,01/1) zu (0,5/0,5/1).

Während der Umsetzung wird die Suspension bei einer Temperatur von etwa 20 - 70⁰C gehalten. Vorzugsweise wird sie innerhalb des Bereiches von 30 - 50⁰C aufrechterhalten. Die Reaktionszeit, die erforderlich ist zur Erzielung einer wesentlichen Umwandlung von Amidgruppen in kationische Einheiten nimmt mit Zunahme der Temperatur ab. Eine wirksame Umsetzung der aufgegebenen Materialien findet innerhalb 30 - 60 Minuten bei mittleren Umsetzungstemperaturen statt. Sie Reaktionszeit kann jedoch auoh bei niedrigen Umsetzungstemperaturen verschiedent Stunden dauern. Ein· wirksam· Umwandlung der Uaerfceungs-

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teilnehmer kann üblicherweise bei Reaktionszeiten im Bereich von 15 Minuten bis 1,5 Stunden erreicht werden. Auf jeden Fall wird die Umsetzung solange fortgeführt, bis dem Polymerisat kationische Aktivität verliehen worden ist und sie wird beendet vor dem Beginn wesentlicher Bildung von Unlöslichem, d.h. von vernetztem Polymerisat, in dem isolierten Produkt.

Obwohl es für die Herstellung von wirksam löslichen und stabilen kationischen Carbamoylpolymerisaten nicht erforderlich ist, ist es erwünscht, nachdem man die Reaktion etwa 30 Minuten lang hat ablaufen lassen, und vor ihrer Beendigung, dem Reaktionssystem eine zusätzliche Menge des wasserlöslichen, sekundären Amins einzuverleiben. Die Menge des zusätzlichen Amins beträgt im allgemeinen 5 bis 100 G-ew.-^ der anfänglichen Aminbeschickung. Dieses Amin reagiert mit und inaktiviert dabei potentielle Vernetzungsstellen am Polymerisat. Auf diese Weise wird die Lagerungsstabilität des fertigen Polymerisates weiter verbessert.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das modifizierte Carbamoylpolymerisat von dem Umsetzungssystem als festes Produkt in irgendeiner geeigneten Weise abgetrennt· Die vorzugsweise verwendeten Arbeitsweisen zur Abtrennung benutzen keine Temperaturen über 80⁰C. Ein Verfahren zur Erzielung der Trennung umfaßt die Behandlung der suspendierten wäßrigen Polymerisatkügelchen mit einem für Wasser absorptionsfähigen

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Lösungsmittel, wie Aceton, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Andererseits kann man das Umsetzungssystem auch unter vermindertem Druck destillieren, vorzugsweise bei Temperaturen nicht über 70⁰C.

Bei Destillationsarbeitsweisen ist es erwünscht, dem Reaktionssystem ein Formaldehyd-Abfangmittel einzuverleiben.

Als Beispiele für hochsiedende Amine, die zur Verwendung als derartige Abfangmittel geeignet sind, gehören Hethylaminoäthanol und Diäthanolamin. Anorganische Formaldehyd-Abfangmittel, wie Alkalibisulfite, können ebenfalls wirksam verwendet werden. Die erhaltenen polymeren Produkte sollen weniger als etwa 10, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-? Wasser enthaltene Geringere Wassergehalte begünstigen die Lagerungsstabilität des fertigen festen Produktes.

Das verwendete sekundäre Amin kann durch folgende Formel gekennzeichnet werden t

lEp

worin R₂ und R, unabhängig voneinander Alkyl- und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome des Amins 8 nicht überschreitet. R₂ und R, zusammengenommen können auch ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest sein.

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Zu den speziellen sekundären Aminen gehören Dimethylamin, Methyläthylamin, Amylmethylamin und Dibutylaminj andere Amine sind Piperidin, Morpholin, Methylaminoäthanol und Diethanolamin. Im allgemeinen kann jede wasserlösliche Verbindung, die eine sekundäre Stickstoffgruppe mit einem verfügbaren Wasserstoff enthält, in der erfindungsgemäßen Weise mit wasserlöslichen Carbamoylpolymerisaten umgesetzt werden unter Bildung kationisch substituierter Amidgruppen·

Das hier verwendete Carbamoylpolymerisat kann gekennzeichnet werden als ein Polymerisat von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mindestens 20 eine Carbamoylgruppe der Formel*

aufweisen, in der R- unabhängig Wasserstoff oder eine Alky!kohlenwasserstoffgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist. Das Polymerisat ist weiter dadurch charakterisiert, daß es genügend hydrophile Monomere enthält, um eins wasserlösliches Polymerisat herzustellen·

Zu den typischen Carbamoylpolymerisaten gehören die verschiedenen wasserlöslichen Homo- und Mischpolymerisate von Acrylamid und Methacrylamid. Weiterhin gehören hiereu die verschiedenen wasserlöslichen Mischpolymerisate N-sub-

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stitulerter Acrylamide, wie H-Methylacrylamid und li-Propylacrylamid· Weitere Carbamoylpolymerisate werden hergestellt aus den Amiden und Halbamiden von Haiein- und fumarsäure· Im allgemeinen können alle monoäthylenisch ungesättigten und polymerisierbaren Monomeren, die eine Carbamoylgruppe enthalten, zur Herstellung der Carbamoylpolymerisate verwendet werden· Der Rest von Misch- bzw.

Oomonomeren, die zur Herstellung der Mischpolymerisate ver-

a wendet werden, kenn in Form irgendeines wasserlöslichen oder wasserunlöslichen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren vorliegen, das mit einem Carbamoylmonomer mischpolymerisierbar ist, und zwar so lange, wie im Falle von wasserunlöslichen Oomonomeren die Gesamtmenge der verwendeten wasserlöslichen Monomeren ausreichend ist, um dem fertigen Mischpolymerisat Wasserlösliohkeit zu verleihen· Die Menge an anionischem Monomer sollte geregelt werden, um die Herstellung eines Polymerisates zu vermeiden, das sich anhäuft (coaoervate) bei der Umwandlung von Amidgruppen in kationische Einheiten* Im allgemeinen wird Anhäufung vermieden, indem man die Menge des anionischen Me-eemer unter etwa 15 MoI-^ des Ausgaagspolymerisates hält.

Bevorzugte Oomonomere sind Vinylalkohol und die Alkaliealze von Acryl- und Methacrylsäure, wie Natrium- und Kaliumacrylat und -methacrylat, die Alkaliβtyroleulfonate, Alkalimaleate und I-Viayloxazolidinon, 5-Vinylpyrrolidon, 2-Aminoäthylaorylat und das quaternäre Ammoniumohlorid von Trimethylviaylbenzyl· Einige wasserunlösliche Monomere kön-

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nen ebenfalls verwendet werden. Zu den wasserunlöslichen oder praktisch wasserunlöslichen Monomeren, die bisweilen mit den hier beschriebenen CarbamoylÄonomeren miBohpolymerisiert werden, gehören Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylacrylat, Vinylacetat, Yinylaethyläther und Styrol,

Die bevorzugten festen polymeren Produkte des vorstehenden Verfahrens können charakterisiert werden als wasserlÖBliche lineare Polymerisate, die Mischpolymerisaten entsprechen aus (a) etwa 1-50 Mol-# eines substituierten Amids der Formel

-CH₉-C-I

c=o

I N-R₁

J CH₂

in der R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen; R₂ und R, unabhängig voneinander Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen} R₂ und R, zusammengenommen der Rest eines wasserlöslichen N-heteroxyclisohen sekundären Amine und R, Wasserstoff oder Methyl sind} und (b) etwa 99 - 50 Mol-# von mindestens einem monoäthylenisch ungesättigten Comonomer,

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das mit dem oben genannten substituierten Amid mischpolymerisierbar ist. Das bevorzugte Polymerisat ist weiterhin dadurch charakterisiert, daß es nicht mehr als etwa 15 MoI-? an mischpolymerisierten anionischen mers enthält.

Die Merkmale der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele erläutert: Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Versuchen gemäß der Erfindung durchgeführt, um die allgemeinen Vorteile der Durchführung einer Mannich-Reaktion in einer suspendierten polymeren Phase und insbesondere die wichtigen Effekte der Polyserlsatkonzentration in wässriger Phase und der Reaktionszeit als Reaktionsvariablen zu erläutern· Bei der allgemeinen Arbeitsweise wurden 15 g Polyacrylamid in 100 ml Xylol suspendiert. Das Polymerisat war charakterisiert durch ein Molekulargewicht von etwa 3 Millionen, und etwa 2$ der ursprünglichen Carboxyamidgruppen waren zu Carboxylgruppen hydrolysiert worden. Zu der Suspension wurde eine geringe Wassermenge hinzugefügt. Die Suspension wurde dann für zwei Stunden auf eine hin und her gehende Schüttelvorrichtung gebracht, um die Absorption des Wassers durch das Polymerisat in der Suspension zu erleichtern, wobei eine Suspension von wässrigen Polymerisattröpfchen gebildet wurde.

nachfolgend wurden 10 ml Dimethylaminoftthanol zu der Xylolsuspenslon der Polvmerisatlösung hinzugefügt. Dieses Reagens wurde hergestellt als Massenreaktionspro-

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dukt äquimolarer Mengen von Dimethylamin und Paraformaldehyd· Das Reaktionssystem wurde dann «ine Stunde lang bei umgebender Raumtemperatur auf einer hin und her gehenden Schüttelvorrichtung bewegt.

Das Polymerisat wurde in situ getrocknet duroh Extraktion des Reaktionssysteas mit verschiedenen Vtlumina Aceton« Getrocknetes Polymerisat wurde dann aus dem Lösungssystem duroh Filtration gewonnen·

Die Ergebnisse dieser Versuche zusammen mit den Reaktionsvariablen sind nachstehend tabellenmäßig aufgeführt· Die angegebenen Reaktionsbedingungen umfassen die Mengen an Wasser» die Polymerisatkonzentration und die verwendeten Reaktionszeiten· Die Spalte ^M # Mannioh-Produkt " bezieht sich auf die Gew,-# von kationischen oder substituierten Oarboxyamid-mers in dem fertigen Produkt· Die Vol·-^ an unlöslichen Bestandteilen im isolierten Produkt wurden wie vorstehend beschrieben bestimmt·

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Tabelle

Versuch Sr.	zuge setztes Wasser (ml)	Polymer Konz· Gew.-#	Reaktions zeit (Std.)	Mannioh- Produkt	Toi.-*	unlös liche Bestand teile
1	5	75	0,5	30	1,0
CVl	5	de	1	38	1,5
3	5	do	2	44	2,0
4	5	do	3	45	1,2
5	15	50	0,5	39	0,6
6	15	do	1	43	0,2
7	15	do	2	47	3,2
8	15	do	3	45	9,0
9	31	33	0,5	35	0,6
10	31	do	1	41	7,0
11	31	do	2	41	10,0
12	31	do	3	40	15,0

Aus den voretehenden Baten ist ersichtlich, daß die Umwandlung ait der Reaktionszeit anstieg und daß die Geschwindigkeit der Aminomethylierungereaktion schneller war tei der 50 j6-igen Polyaerisatlösung·

Um die Anteile an unlöslichem, die beobachtet wurden bei den TSneetzungsserien unter Verwendung 33#- und 50^-iger Polymerisatlösungen, herabzusetzen, kann man das Molekulargewicht des Ausgangspolyeerisates vermindern oder die Aminomethylierung in kürzeren Zeiträumen ablaufen lassen* Bei Polymerisatlösungen oberhalb etwa JBQ^ polymerer

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Pestkörper ist ein starker Abfall der IBasetzungswirksamkeit vorhanden, und zwar im Hinblick auf die Ausbeuten und die Gesamtumwandlung der Garbamoylgruppen in die erwünschten kationischen Gruppen,

Beispiel 2

Ia diesem Beispiel werden das Amin und der Formaldehyd getrennt dem Reaktionssyetem einverleibt, wobei der Formaldehyd zuletzt zugegeben wird. 200 g eines Polyacrylamide mit einem Molekulargewicht von etwa 2,7 Millionen und 130 g Wasser wurden vermischt und in 250 al Xylol buspendiert, die in einem Umsetzungsgefäß von 0,5 Liter enthalten waren«. Bas Gefäß war ausgestattet mit einem Rührer, Tropftriohter, Thermometer und Kühler« Zu der Suspension wurden 45 g Dimethylamin hinzugefügt« Anschließend wurden 30 g Paraformaldehyd als Suspension in 100 ml Xylol zugesetzt» Nach Zusatz des Paraformaldehyds stieg die Temperatur des Reaktionssystems von etwa 30° auf 35°β Durch regelmäßiges Kühlen des Timsetzungsgefäßes wurde die Temperatur auf 35⁰G gehalten« Nach 1,5 Stunden wurden weitere 25 g Dimethylamin hinzugefügt und das Gemisch wurde 2 Stunden lang gerührt« Sa» Die Reaktionsmasse wurde dann in verschiedene aliquote Anteile aufgeteilt, von denen einer der Lösungsmittelextraktion mit Aceton, wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen wurde, um ein praktisch trockenes einzelteiliges Polymerisat zu erhalten« Der andere Anteil wurde durch azeotrope Destillation bei etwa 50⁰C un-

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ter einem Vakuum von 100 mm Hg getrocknet. Um die Destillationstrennung zu "bewerkstelligen, wurde dem System Methylaminoäthanol als Stabilisierungsmittel zugesetzt. Die beiden getrockneten Produkte waren praktisch löslich in Wasser, d.h. sie wiesen Gehalte an Unlöslichem von weniger als 0,2 Vol.-# auf« Die TMsetzungeausbeuten, bezogen auf Paraformaldehyd, waren größer als 95 #· Das Weglassen des Alkanolamine bei der Destillation eines weiteren Anteils des TMsetzungesystems ergab ein Produkt, das 8 VoIo-^ unlösliche Bestandteile enthielt.

Beispiel 3

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um modifizierte Polyacrylamide gemäß der Erfindung herzustellen unter Verwendung einer Anzahl von verschiedenen monofunktioneilen, wasserlöslichen sekundären Aminen. Die allgemeine Arbeitsweise umfaßte die SuspenAierung des Polymerisates in Xylol, Quellen des Polymerisates mit etwa 25 Gew.-# Wasser, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, und Umsetzung des sich ergebenden wäßrigen Polymerisats mit einem äquimolaren Gemisch aus Paraformaldehyd und dem speziellen verwendeten sekundären Amin. Es wurden genügend Amin und Formaldehyd dem System einverleibt, um theoretisch 25 $> der verfügbaren Amidgruppen in kationisohe Gruppen umzuwandeln. Die verwendeten sekundären Amine, die Höhe der Umsetzung, ausgedrückt durch die Gew.~# des Mannich-Produktes, sowie die Löslichkeitseigenschaften des erhal-

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-17-tenen Polymerisates werden nachstehend aufgeführt :

Tabelle II

sekundäres Gew.-96 Mannich- Vol.-#

Verbindung Amin Produkt unlöeliohe Bestandteile

A	Piperidin	4,0	<0,2
B	M ethylaminoäthanol	29,5	<0,2
C	Diethanolamin	20	2,5
D	Morpholin	5,3	0,2
	Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die verhältnismäßige Leichtigkeit, mit der Kodifizierte erfindungsgemäß hergestellte Polymerisate getrocknet werden können duroh Lösungsmittelextraktion des Reaktionssystems. Sin Reaktionssystem, das eine wässrige Suspension eines duroh Mannich-Reaktion modifizierten Carbamoylpolymerisates enthielt, wurde mit Aceton extrahiert und das System filtriert , um ein festes polymeres Produkt zu erhalten· Sie wässrige polymere Phase enthielt anfänglich 40 Gew.-96 Wasser. Sie Menge an Aceton, die notwendig war, um das Trocknen des Produktes zu gewährleisten zwecks Erzielung eines körnigen, freifließenden Pulvers, betrug 6 Gew.-Teile des polymeren Produktes·

Zum Vergleich benötigten ähnliche Reaktionsprodukte in verdünnten wässrigen Lösungen, die nur 5,3 und 1 Gew.-9t modifizierte polymere Festkörper enthielten, 170 - 350 Teile Aceton, um 1 Gew.-Teil der trookenen,freifliefienden

polymeren Festkörper herzustellen. ^8AD ORIGINAL

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Beispiel 5

Me Stabilität im festen Zustand der durch Mannich-Reaktion Kodifizierten Carbämoylpolymerisate gemäß der Erfindung ist den Produkten überlegen, die in verdünnten wäßrigen Lösungen hergestellt worden waren. IJm diesen Gesichtspunkt der Erfindung zu erläutern, wurden Polymerisate, die unter Verwendung der Suspensionsreaktions-Arbeitsweise hergestellt worden waren, mit Polymerisaten verglichen, die in verdünnten wässrigen Lösungen hergestellt und daraus als feste Produkte erhalten worden waren· Jeder Polymerisattyp wurde in Berührung gebracht mit gleichen molaren Mengen von Diethylamin und Paraformaldehyd. Es wurde genügend von diesen Umsetzungsteilnehmern verwendet, um theoretisch mit etwa 40 Mol-# der verfügbaren Carboiamidgruppen zu reagieren· Die Suspensionsreaktionen wurden in Xylol ausgeführt, wobei die suspendierte Phase eine 60^-igt Polyaorylamidlösung in Wasser war· Die verdünnten wässrigen Lösungsreaktionen wurden ausgeführt in 1, 3 und 5 Gew.-^-igen Polymerisatlösungen in Wasser. Die Polymerisate wurden als feste Produkte durch Acetonextraktion ihrer entsprechenden Reaktionssysteme gewonnen·

Sin Polymerisat ist für die vorliegenden Zwecke stabil, wenn es eine wesentliche Höhe an VoI·-# unlöslicher Bestandteile für mindestens 30 Tage bti 25⁰C bei - bzw. aufrechterhält, und zwar naoh anfänglicher Gewinnung aus dem ReaktionaayattM.

Stabilitätsprüfungen im feiten Zustand umfassen die Bestimmung der Prosente an unlöaliohen Bestandteilen in dem anfänglioh gewonnenen Produkt und nochmalige Bestimmungen nach

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Lagerungsintervallen von 3 und 30 !Pagen bei umgebender Raumtemperatur von etwa 25°C_e Die Ergebniese dieser Versuche gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor. Die Werte zeigen, daß die Suspensionsreaktionsprodukte stabil und diejenigen, die in verdünnte« Lösung hergestellt wurden,instabil sind·

Tabelle III

	Herstellungs verfahren	Vol.-*	unlösliche	Bestandteile
Polymer	Suspension (60# Polymer in H2O )	anfäng lich	naoh 3 Tagen	naoh 30 Tagen
A	Suspension (60$ Polymer in H2O )	<0.2	<0,2	<0,2
B	1# Polymer in H2O			<0,2
C	39^ Polymer in H2O	0,2	5,0
D	5# Polymer in H2O	<:o,2	5,0
E	10,0	10,0

Es ist ein weiteres Merkaal der Erfindung, daö die Einverleibung eines Überschusses an Amin in das Suepensionsreaktionsaystem naoh etwa 30-ainütiger IMsetzungezeit den Zeitraum der Stabilität des Produktes la festen Zustand we- | sentlich verbessert· Die Menge des so verwendeten Amins kann variieren bis zu 100 Gew_e-# der anfänglichen Aminzugabβ zum System« Beispielsweise ergibt die Verwendung eines 50 #-igen Überschusses an Dimethylamin in einem System, das ein Produkt mit 32,7 Gew.-# Mannioh-Produkt jjb fertigen Polymerisat liefert, ein Erzeugnis, das eine festgestellte Lagerungsbeständigkeit von über 3 Jahren aufweist, ehe es 5 Vol*-# unlöslicher Bestandteile bildet·

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Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die Erfindung im Maßstab einer Versuchsanlage nutzbar gemacht, um ein kationisches Carbamoylpolymerisat herzustellen, das geringe Anteile an unlöslichen Stoffen und überlegene Stabilität im festen Zustand aufweist. Wäßriges Polyacrylamid in einer Menge von 19»5 kg wurde in 19,8 kg Xylol suspendiert, die sich in einem Reaktor von 113,6 Liter befanden, der mit Vorrichtungen zum Rühren des Umsetzungssystems ausgestattet war. Das wäßrige Polyacrylamid enthielt 53 Gew.-$ polymerer Festkörper» Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymerisats betrug 1,5 Millionen, und 0,14 $> der ursprünglichen Carboxyamidgruppen waren zu Carboxylgruppen hydrolysiert. Zu der sich ergebenden Aufschlämmung des wäßrigen Polymerisates wurden 2,39 kg wasserfreies Dimethylamin hinzugefügt. Nach 10-minütigem Einrühren des Amins in das System wurde eine Aufschlämmung aus 1,5 kg Paraformaldehyd und 4»4 kg Xylol dem Umsetzungssystem hinzugefügt, und zwar während eines Zeitraumes von 15 Minuten. Die folgende Aminomethylierung der Amidgruppen wurde bei einer Temperatur im Bereioh von 30 - 40 C während 1,25 Stunden durchgeführt.

Zu diesem Zeitpunkt wurden 1,25 kg Dimethylamin zu dem Um-

aetzungasyetem hinzugegeben. Das System wurde über eine Stunde bei 35°C gehalten. Die Umsetzung wurde dann als vollständig betrachtet, und es wurden 0,91 kg einer 65 Gew.-^-igen Lösung

von

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von Methylaminoäthanol in Xylol zu dem Reaktionssystera hinzugefügt. Der Druck über dem System wurde herabgesetzt auf etwa 110 mm Hg und seine Temperatur auf 50⁰C erhöht. Dies führte au der azeotropen Destillation von im Polymerisat enthaltendem Wasser zusammen mit Xylol. Während der Destillation wurden weitere 1,81 kg Methylaminoäthanollösung in Abständen zugesetzt, um den Hemmstoff zu ersetzen, der abdestilliert war. Auf diese Weise wurde nach 3-stündiger Destillation der Wassergehalt des polymeren Rückstandes auf 10 Gew.-^ herabgesetzt.

Das so erhaltene Produkt wurde zentrifugiert und weiter unter Vakuum getrocknet. Es wurde schließlich ein Produkt erhalten, das 5 Gew.-jS Wasser enthielt.

Das polymere Produkt wurde analysiert, und es wurde gefunden, daß es 37»2 Gew.-^ an Mannioh-Heaktionsprodukt enthielt und weniger als 0,2 Vol*~$ unlösliche Bestandteile. Die Gesamtreaktionswirksamkeit, bezogen auf Paraformaldehyd, betrug 84,6 $. Ein Anteil des Produktes wurde einer Temperatur von 52°C unterworfen und der Prozentsatz an Unlöslichen in diesem Produkt in 24-Stunden-Intervallen gemessen. Es dauerte 672 Stunden, ehe das Produkt 5 Vol.-% unlösliche Bestandteile zeigte· Dies entspricht einen Zeitraum der Lagerung bei umgebenden Raumbedingungen, z.B. bei 25°G, von über 3 Jahren.

Im wesentlichen vergleichbare Ergebnisse werden nit der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erreicht, wenn man Reaktionstemperaturen von 25 - 55 C und Reaktionszeiten von 1-5 Stunden

BAD ORIGIN.*¹ verwendet. 009818/1582

verwendet. Anstelle von Xylol können andere inerte Lösungsmittel, wie Toluolι Benzol und die verschiedenartigsten flüssigen'Erdöldestillate angewendet werden. Obwohl Faraformaldehyd als Quelle für Formaldehyd bevorzugt wird, können auch wäßriges Formalin oder Trioxymethylen zur Anwendung gelangen.

Patentanspruch»

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Claims (5)

1. Patentansprüche ι

   1 e Verfahren zur Herstellung eines stabilen wasserlöslichen kationischen Carbamoylpolymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbamoyl, das eine Vielzahl von chemisch an das Polymerisatmolekül gebundener Amidgruppen enthält, aminomethyliert, wobei eine wäßrige Lösung des Polymerisats in Tröpfchenform in einer inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit dispergiert wird und Formaldehyd sowie ein sekundäres Amin, bzw. das Addukt aus Formaldehyd und dem sekundären Amin, zu der Dispersion in solchem Mengenanteil hinzugefügt werden, daß mindestens einige der Amidgruppen des Polymerisats aminomethyliert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das kationische Polymerisat gewinnt durch azeotrope Destillation unter Entfernung von Wasser und durch Sedimentation oder Filtration unter Entfernung der organischen Flüssigkeit.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das kationische Polymerisat gewinnt durch Extraktion mit einem wassermischbaren Lösungsmittel.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 — 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anfängliche wäßrige Lösung 40 - 80 Gew.-$ des zu aminomethylierenden Polymerisats enthält.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß aan entsprechend dem Fortschreiten der ABinomethylierungsreaktion einen zusätzlichen Anteil des Aains hinzufügt, üb einen stöchiometrischen Überschuß des Amins zu schaffen· ·

   6« Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Ami η bei der Aminomethylierungsreaktion Dimethylamin, Piperidin, Methylamlnoäthanol, Morpholin oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet·

   7· Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß aan Foraalin, Trioxyaethylen, Paraforealdehyd oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen bei der Aminomethylierungsreaktion verwendet·

   8· Verfahren nach 'Anspruch 1 - 7t dadurch gekennzeichnet, daß Ban Hobo- oder Mischpolymerisate von Acrylamid oder Hethacryl-' amid aminomethyliert.

   9· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Abfangaittel (scavenger) für Formaldehyd, wie z.B. ein Amin oder anorganisches Bisulfit, während der azeotropen Destillation hinzufügt.

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