NO124930B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av kationiske

karbamoylpolymerer, særlig egnet som utfnokningsmiddel og som dreneringshjelpemiddel ved

fremstilling av papir.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte hvor det kommer til anvendelse en ny suspensjons-reaksjonsteknikk og hvor de fremstilte produkter er vannoppløselige, kationiske karbamoylpolymerer i form av et partikkelformet fast stoff.

Det er kjent at karbamoylpolymerer, som polyakrylamider kan modifiseres ved reaksjon med formaldehyd og aminer så at det dannes kationiske polymerer. Reaksjonen betegnes undertiden som Mannich-reaksjonen.

Det er karakteristisk for den kjente arbeidsmåte at karbamoylpolymerene bringes til å reagere i fortynnet vandig opp-løsning, f.eks. en 5 til 10 vektprosents polymeroppløsning. Med mere konsentrerte oppløsninger foreligger det en tendens til at systemet vil danne fornettede geler. Mere konsentrerte polymer-oppløsninger er høyviskøse og som følge herav er de vanskelig å håndtere eller bearbeide. '

Om ønskes kan de modifiserte karbamoylpolymerer fremstilt i fortynnet vandig oppløsning utvinnes fra reaksjonssystemet som faste produkter. Som følge av den relativt lille mengde av polymer i forhold til det tilstedeværende vann i systemet medfører imidlertid et slikt utvinningstrinn at totalprosessen blir meget kost-bar. Når de kationiske reaksjonsprodukter av karbamoylpolymerer utvinnes fra en fortynnet vannoppløsning så har videre erfaringen vist at disse er ustabile. Dvs., de utvunne faste produkter har en tendens til å reagere videre under lagring med herav resulterende fornetning og følgelig blir de delvis vannuoppløselige. Of-te blir slike faste polymerer utsatt for stor fornetning slik at produktet blir praktisk talt ubrukbart for mange formål. Polymerer som utvikler mer enn 5 volumprosent uoppløselige geler ved dispersjon i vann, ansees som for uoppløselige.

For de her foreliggende formål bestemmes volumfraksjonen eller den prosentuelle uoppløselighet ved å fremstille en 0,5 vektprosent oppløsning av polymeren som undersøkes i en 4 vektprosent natriumkloridoppløsning i vann. Efter rystning av polymerdisper-sjonen i 2 timer sentrifugeres den for å bevirke avsetning av tilstedeværende dispers fase. De uoppløselige stoffer, som vanligvis kan iakttas som tydelige geler i den vandige dispersjon, avmåles derpå som en fraksjon eller prosentdel av det totale oppløsnings- . volum.

Uoppløselige stoffer, slik som beskrevet ovenfor, griper forstyrrende inn i produktets egnethet som et utfnokningsmiddel og nedsetter på en alvorlig måte produktets brukbarhet på basis av ak-tive stoffer. På et område hvor denne forstyrrende innvirkning blir åpenbar, er det bruken av de kationiske karbamoylpolymerer som dreneringshjelpemidler ved fremstilling av papir. De uopplø-selige stoffer eller polymergelene viser seg å medføre uregelmessig-heter i det ferdig fremstilte papir.

Det er åpenbart at bekvemheten ved håndteringen og trans-porteringen av faste polymere produkter, i motsetning til fortynnede, vandige oppløsninger herav, medfører at den faste form av den modifiserte karbamoylpolymer er i høy grad ønskelig. Lagringssta-bilitet av slike materialer er en essensiell forutsetning for deres praktiske anvendelse.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det nu funnet

midler til å aminometylere karbamoylpolymerer og å fremstille en i alt vesentlig tørr stabil vannoppløselig modifisert karbamoyl-

polymer av vesentlig brukbarhet og nytte. Et vesentlig trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at karbamoylpolymeren som inneholder et flertall av amidgrupper bundet til pblymermolekylet i vandig oppløsning dispergert i dråpeform i en inert med vann ikke blandbar organisk væske, aminometyleres ved at det til dispersjo-

nen tilsettes formaldehyd og et sekundært amin eller et formaldehyd-aminaddukt herav i en slik mengde eller i et slikt forhold at i det minste en del av amidgruppene i polymeren aminometyleres.

Den modifiserte kationiske karbamoylpolymer kan hensiktsmessig utvinnes ved azeotropisk destillasjon for å fjerne tilstedeværende vann og det finner sted sedimentering eller filtrering for å skil-

le ut polymeren fra den organiske væske. Fortrinnsvis tilsettes et spylemiddel for formaldehyd, som f.eks. et amin eller et anor-

ganisk bisulfitt under den azeotropiske destillasjon. Det kan imidlertid være hensiktsmessig å utvinne polymeren ved ekstraksjon med et med vann blandbart oppløsningsmiddel.

I henhold til det foran anførte går fremgangsmåten

ifølge oppfinnelsen ut på fremstilling av en stabil vann-oppløse-

lig, kationisk karbamoylpolymer, fortrinnsvis en akrylamid- eller metakrylamidpolymer, særlig egnet som utfnokningsmiddel og som dreneringshjelpemiddel ved fremstilling av papir, og fremgangsmåten erkarakterisert vedden kombinasjon at en vandig oppløsning som inneholder 30 til 80 vektprosent av en vannoppløselig karbamoyl-

polymer som inneholder et flertall av amidgrupper kjemisk bundet til polymermolekylet, dispergeres i dråpeform ved en temperatur av fra 20-70°C i et medium som består av en inert, med vann ikke blandbar organisk væske og formaldehyd, hvoretter et vannoppløselig sekundært amin eller adduktet av formaldehyd og et vannoppløselig sekundært amin tilsettes til dispersjonen i en slik mengde at i det minste en del av amidgruppene i polymeren aminometyleres.

Andre trekk ved fremgangsmåten vil fremgå av den følgende beskrivel se.

Særlig gode resultater oppnåes når den vandige utgangs-oppløsning inneholder fra 30 til 80 vektprosent, fortrinnsvis fra 50 til 75 vektprosent av polymeren som skal aminometyleres. Fordel-aktig anvendes dimetylamin, piperidin, metylaminoetanol, morfolin eller en blanding av to eller flere av disse, og formalin, trioksy metylen, paraformaldehyd eller en blanding av to eller flere av disse, ved aminometyleringsreaksjonen. Homo- eller kopolymerer av akrylamid eller metakrylaraid aminometyleres lett ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Den suspenderte vandige fase, dvs. polymeroppløsningen, vil vanligvis utgjøre fra ca. 1 til ca. 70 vektprosent, fortrinnsvis 15 til 50 vektprosent, av den totale suspensjon. I ethvert tilfelle foreligger suspensjonen som en væske og kan omrøres eller håndteres fysisk på annen måte. etter som det kreves under hele reaksjonen. Inerte oppløsningsmidler som her kan anvendes, kan være en hvilken som helst med vann ikke blandbar organisk væske, som hver-ken oppløser polymeren eller reagerer med polymeren eller andre av de reagerende stoffer, slik som skal forklares i det følgende. Hen-siktsmessige oppløsningsmidler omfatter de mettede flytende, alifa-tiske og aromatiske hydrokarboner.

Når suspensjonen av det vandige polymer er dannet, innfø-res i denne formaldehyd og et vannoppløselig mono-funksjonelt, sekundært amin for å reagere med karbamoylgruppene på polymeren. Formaldehydet og aminet kan tilsettes samtidig til suspensjonen eller de kan bringes til å reagere på forhånd eller blandes på forhånd og det resulterende produkt innføres i suspensjonen. Alternativt kan alt,etter som det er ønskelig, aminet tilsettes først og dette et-terfølges av formaldehydet.

Formaldehydet og aminet bringes til å reagere med polymeren i i alt vesentlig ekvimolare forhold for å omdanne et flertall

av karbamoylgruppene til kationiske substituerte amider. Fortrinnsvis fra 1 til 1,1 mol av aminet for hvert mol formaldehyd og en tilstrekkelig mengde av disse reagerende stoffer innføres i suspensjonen for å omdanne i det minste 1 molprosent av karbamoyldelenhete-ne som utgjør polymeren til kationiske delenheter. Omdannelsen til kationiske delenheter utgjør fortrinnsvis ikke mer enn 50 molprosent av delenhetene i polymeren. Utover denne mengde vil polymeren sannsynligvis fornette. Uttrykt på en annen måte opprettholdes mol-forholdet av reagerende stoffer, dvs. antall mol av amin/mol av

formaldehyd/mol av karbamoylgrupper som inneholdes i polymeren, vanligvis innenfor området av(0,01/0,01/1) til (1/1/1). Vanligvis fort-settes reaksjonen ikke utover en omdannelse av 50% av delenheter av polymeren til kationiske amider. Med homopolymerer av karbamoylmonomerer er således det ovennevnte reaktant-molforhold vanligvis innenfor området fra (0,01/0,01/1) til (0,5/0,5/1).

Under reaksjonen holdes suspensjonen ved en temperatur

fra ca. 20 til ca. 70°C. Fortrinnsvis holdes den innenfor områ-

det fra 30 til 50°C. Reaksjonstiden som kreves for å oppnå en vesentlig omdannelse av amidgrupper til kationiske enheter vil avta etter som temperaturen øker. En effektiv reaksjon av de innførte materialer finner vanligvis sted i løpet av 30 til 60 minutter ved moderate reaksjonstemperaturer. Reaksjonstiden kan imidlertid nå opp til så meget som flere timer ved lavere reaksjonstemperaturer. En effektiv omdannelse av de reagerende stoffer oppnåes vanligvis ved reaksjonstider varierende fra 15 minutter til 1,5 timer. I ethvert tilfelle lar man reaksjonen fortsette i en tidsperiode som er tilstrekkelig til å gi polymeren kationisk aktivitet og den av-sluttes før dannelsen av betydelige mengder uoppløselige stoffer begynner, dvs. dannelsen av en fornettet polymer, i det isolerte produkt.

Skjønt det ikke er nødvendig for fremstilling av effektivt oppløselige og stabile kationiske polymerer, er det ønskelig etter at reaksjonen har fått anledning til å skride frem i ca. 30 minutter, og før reaksjonens avslutning, å innføre en ytterligere mengde av vannoppløselig, sekundært amin i reaksjonssystemet. Mengden av ytterligere amin er vanligvis fra 5 og opp til 100 vektprosent av den opprinnelige amincharge. Dette amin reagerer med, og inaktiverer herved potensielle fornettende punkter eller steder på polymeren.

På denne måte forbedres ytterligere den ferdige polymers lagrings-stabilitet.

Etter at reaksjonen er tilendebragt, skilles den modifiserte karbamoylpolymer fra reaksjonssystemet som et fast produkt på en eller annen hensiktsmessig måte. Ved den arbeidsteknikk som anvendes for å utføre fraskillelsen bør man fortrinnsvis ikke anvende temperaturer over 80°C. En fremgangsmåte for å bevirke fraskillelsen går ut på å behandle de suspenderte vandige polymerperler med et vann-absorptivt oppløsningsmiddel, som aceton, dioksan eller tetrahydrofuran. Alternativt kan reaksjonssystemet destilleres under redusert trykk, fortrinnsvis ved temperaturer som ikke over-skrider 70°C.

Under destillasjonsprosessene er det ønskelig å innføre

et formaldehyd-spylemiddel i reaksjonssystemet. Eksempler på høyt-kokende aminer som er egnet for anvendelse som slike spylemidler,

er metylaminoetanol og dietanolamin. Anorganiske formaldehyd-spylemidler, som f.eks. alkalimetallbisulfitter, kan også anvendes på en effektiv måte. De polymere produkter som gjenvinnes, bør inne-

holde mindre enn ca. 10%, fortrinnsvis mindre enn 5 vektprosent vann. Lavere vanninnhold begunstiger lagringsstabiliteten av det ferdige faste produkt.

Det sekundære amin som anvendes, representeres av følgen-de generelle formel:

hvor og R^ hver er uavhengige av hverandre, utvalgt fra alkyl-og hydroksyalkylgrupper med fra 1 til 5 karbonatomer, og med det totale antall karbonatomer i aminet ikke overskridende 8. og R^kan sammen også være et toverdig hydrokarbonradikal.

Spesielle sekundære aminer omfatter f.eks. dimetylamin, metyletylamin, amylmetylamin og dibutylamin. Andre aminer omfatter piperidin, morfolin, metylaminoetanol og dietanolamin. Generelt kan en hvilken som helst vannoppløselig forbindelse som inneholder en sekundær nitrogengruppe med et tilgjengelig hydrogenatom, bringes til å reagere på den måte som foreliggende oppfinnelse går ut på, med vannoppløselige karbamoylpolymerer for å tilveiebringe polymerer med kationisk substituerte amidgrupper.

Karbamoylpolymeren som anvendes her , kan karakteriseres som en polymer av monoetylenisk umettede monomerer, av hvilke i det minste 20 molprosent har en karbamoylgruppe i henhold til formelen:

hvor R^ erXiavhengig utvalgt fra gruppen av hydrogen og alkylhydro-karboner med 1 til 4 karbonatomer. Polymeren er viderekarakterisert vedat den inneholder tilstrekkelig hydrofile monomerer for å gi et vannoppløselig polymer.

Spesifikke karbamoylpolymerer omfatter de forskjellige vannoppløselige homopolymerer og kopolymerer av akrylamid og metak-rylamid. Andre er de forskjellige vannoppløselige kopolymerer av N-substituerte akrylamider som f.eks. N-metylakrylamid og N-propyl-akrylamid. Andre karbamoylpolymerer fremstilles fra amidene og halvamidene av maleinsyre og fumarsyre. Generelt kan en hvilken som helst monoetylenisk umettet og polymeriserbar monomer, som inneholder en karbamoylgruppe anvendes ved fremstillingen av karbamoylpolymerene. Resten av komonomerene som anvendes for å fremstille kopolymerene kan være i form av en hvilken som helst^vannoppløse-lig, eller vannuoppløselig, monoetylenisk umettet monomer som er kopolymeriserbar med en karbamoylmonomer, så fremt, ved anvendelsen av vannuoppløselige komonomerer, den totale mengde av vannoppløselige monomerer som anvendes er tilstrekkelig til at den ferdige kopolymer oppviser vannoppløselighet. Mengden av anionisk monomer bør kontrolleres eller reguleres for å unngå dannelsen av en polymer som danner koacervater ved omdannelsen av amidgruppene til kationiske enheter. Generelt unngåes koaservasjon ved å holde mengden av anioniske deler under ca. 15 molprosent av utgangspolymeren.

Foretrukkede komonomerer omfatter vinylalkohol og alkali-metallsalter av akrylsyrer og metakrylsyrer, som f.eks. natrium-

og kaliumakrylater og metakrylater , alkalimetallstyrensulfonater, alkalimetallmaleater og N-vinyloksazolidinon, N-vinylpyrrolidon, 2-aminoetylakrylat og trimetylvinylbenzylkvartære ammoniumklorid. Enkelte vannuoppløselige monomerer kan også anvendes. Vannuopplø^selige, eller i det vesentlige vannuoppløselige monomerer, kopoly-meriseres under tiden med karbamoylmonomerer som her er beskrevet, og disse omfatter akrylnitril, metakrylnitril, etylakrylat, vinyl-acetat, vinylmetyleter og styren.

De foretrukkede faste polymere produkter som fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte, kan karakteriseres som vannoppløselige, lineære polymerer svarende til interpolymerer av (a) fra ca.

1 og opp til 50 molprosent av et substituert amid med formelen:

hvor er hydrogen eller en alkylgruppe med opp til 4 karbonatomer og R2og R^ er uavhengige av hverandre utvalgt fra gruppen av alkyler og hydroksyalkyler med fra 1 til 5 karbonatomer, og R2og R3er sammen resten av et vannoppløselig, N-heterocyklisk sekundært amin, og R^er hydrogen eller metyl og (b) fra ca. 99 til ca. 50 molprosent av i det minste én monoetylenisk umettet komonomer som er kopolymeriserbar med det ovenfor angitte substituerte amid. Den foretrukkede polymer erkarakterisertvidere ved at den inneholder

ikke mer enn ca- 15 molprosent av interpolymeriserte anioniske deler.

Oppfinnelsen skal videre klargjøres ved følgende eksempler.

Eksempel 1

En rekke forsøk ble utført for å vise de generelle forde-ler ved å utføre en Mannich-reaksjon på en suspendert polymerfase og særlig de viktige virkninger av polymerkonsentrasjonen i den vandige fase og reaksjonstiden som reaksjonsvariable størrelser.

Den generelle fremgangsmåte omfattet suspendering av 15 g av et polyakrylamid i 100 ml xylen. Polymeren varkarakterisert veden molekylvekt av ca. 3 millioner og ca. 2% av de opprinnelige karboksamidgrupper var hydrolysert til karboksylatgrupper. Til suspensjonen ble tilsatt en liten mengde vann. Suspensjonen ble derpå anbragt i en reciproserende rysteinnretning i ca. 2 timer for å lette absorpsjonen av vann av polymeren i suspensjonen hvorved det dannes en suspensjon av vandige polymerdråper.

Deretter ble tilsatt 10 ml av dimetylaminometanol til xylensuspensjonen av polymeroppløsningen. Dette reagens ble fremstillet som massereaksjonsproduktet av ekvimolare mengder av dimetylamin og paraformaldehyd. Reaksjonssystemet ble derpå omrørt på den reciproserende ryster i 1 time ved romtemperatur. Polymeren ble tørket in situ ved ekstraksjon av reaksjonssystemet med flere volum-deler aceton. Tørket polymer ble derpå utvunnet fra oppløsningsmid-delsystemet ved filtrering.

Resultatene av disse forsøk er sammen med de reaksjonsvariable størrelser oppført i den nedenstående tabell. De angitte reaksjonsbetingelser omfatter mengden av vann eller polymerkonsent-rasjonene og de anvendte reaksjonstider. Kolonnen for prosentMannich-produkt refererer seg til vektprosent av kationiske eller substituerte karboksamiddeler i det ferdige produkt. Volumprosent uoppløselige stoffer i det isolerte produkt ble bestemt som tidligere beskrevet.

Av de foranstående data er det klart at omdannelsen øker med reaksjonstiden og hastigheten for aminometyleringsreaksjonen var hurtigere med en 50%'s polymer oppløsning.

For å nedsette mengden av uoppløselige stoffer som kunne iakttas med reaksjonsseriene hvor det ble anvendt 33 og 50%'s polymeroppløsninger, kan man redusere molekylvekten av utgangspolymeren eller la aminometyleringen forløpe i kortere reaksjonstider. Med polymeroppløsninger med over ca. 80% faste polymerstoffer, finner det sted et stort fall av reaksjonseffektiviteten med hensyn til utbyttet og total omdannelse av karbamoylgrupper til de ønske-de kationiske grupper.

Eksempel 2

I dette eksempel ble aminet og formaldehydet særskilt innført i reaksjonssystemet og formaldehydet ble tilsatt sist.

200 g av en polyakrylamid med en molekylvekt av ca. 2,7 millioner og 130 g vann ble blandet og"suspendert i 250 ml xylen som befant seg i et 0,5 liters reaksjonskar. Karet var utstyrt med en rører, dryppetrakt, termometer og kondensator. Til suspensjonen ble tilsatt 45 g dimetylamin. Deretter ble tilsatt 30 g paraformaldehyd som en suspensjon i 100 ml xylen. Etter tilsetningen av parafor-maldehydet steg reaksjonssystemets temperatur fra ca. 30 til 35°C. Systemet ble holdt ved 35°C ved periodisk kjøling av reaksjonska-ret. Etter 1 1/2 time ble tilsatt 25 g av ytterligere dimetylamin og blandingen ble omrørt i 2 timer.

Reaksjonsmassen ble derpå oppdelt i flere alikvote deler og en av disse ble utsatt for oppløsningsmiddelekstraksjon med aceton, som tidligere beskrevet i eksempel 1, for å utvinne en i alt vesentlig tørr partikkel formet polymer. En annen alikvot del ble tørket ved azeotropisk destillasjon ved ca. 50°C under et vakuum av 100 mm kvikksølv. Som hjelpemiddel for destillasjonsut-skillelsen ble metylaminoetanol tilsatt til systemet som en stabi-lisator. Begge disse tørkede produkter var i alt vesentlig opp-løselige i vann, dvs. innholdene av uoppløselige stoffer var mindre enn 0,2 volumprosent. Reaksjonsutbyttene basert på paraformaldehyd var større enn 95 %. Sløyfning av alkanolaminet ved destillasjon av en annen alikvot del av reaksjonssystemet resulterte i et produkt som inneholdt 8 volumprosent uoppløselige stoffer.

Eksempel 3

En rekke forsøk ble utført for å fremstille modifiserte polyakrylamider i overensstemmelse med oppfinnelsen under anvendelse avet antall forskjellige monofunksjonelle, vannoppløselige sekundære aminer. Den generelle fremgangsmåte omfattet suspendering av polymeren i xylen, oppsvelning av polymeren med ca. 25 vektprosent vann, basert på vekten av polymeren, og den resulterende vandige polymer lot man reagere med en ekvimolar blanding av para-formidehyd og det spesielle sekundære amin som ble anvendt. En tilstrekkelig mengde av aminet og formaldehyd ble innført i systemet for teoretisk å omdanne 25% av de tilgjengelige amidgrupper til kationiske grupper. De anvendte sekundære aminer, reaksjons-graden som er representert ved vektprosent av Mannich-produktet,

og oppløselighetsegenskapene av den resulterende polymer er anført nedenfor.

Eksempel 4

Dette eksempel viser den forholdsvis lette måte som

modifisert polymer fremstillet i henhold til oppfinnelsen kan tør-kes ved oppløsningsmiddelekstraksjon av reaksjonssystemet. Et re-aksjonssystem inneholdende en vandig suspensjon av Mannich-modifisert karbamoylpolymer ble ekstrahert med aceton og systemet filt-rert for å utvinne et fast polymerprodukt. Den vandige polymerfase inneholdt fra først av 40 vektprosent vann. Mengden av aceton

som er nødvendig for å bevirke tørkningen av dette produkt for å tilveiebringe et granulært frittstrømmende pulver var 6 deler pr. vektdel av det polymere produkt.

Lignende reaksjonsprodukter i fortynnede vandige oppløs-ninger som inneholdt bare 5, 3 og 1 vektprosent modifiserte poly-. merfaststoffer krevet fra 170 til 350 deler aceton for å danne 1 vektdel av tørre frittstrømmende polymerfaststoffer.

Eksempel 5

Stabiliteten i fast tilstand av Mannich-modifiserte karbamoylpolymerer fremstillet i henhold til oppfinnelsen er langt bedre enn produkter som er blitt fremstillet i fortynnede vandige oppløsninger. For å klar-gjøre dette aspekt av oppfinnelsen ble polymerer fremstillet under anvendelse av suspensjons-reaksjonstek-nikken sammenlignet med polymerer fremstillet i og utvunnet som faste produkter fra fortynnede vandige oppløsninger. Hver type av polymer var bragt i kontakt med ekvimolare mengder av dimetylamin og paraformaldehyd. En tilstrekkelig mengde av disse reagerende stoffer ble anvendt for teoretisk å kunne reagere med ca. 40 mol% av de tilgjengelige karboksamidgrupper. Suspensjonsreaksjonene ble utført i xylen og den suspenderte fase var en 60%'s polyakryl^amidoppløsning i vann. De fortynnede vandige oppløsningsreaksjo-ner ble utført med 1, 3 og 5 vektprosent polymeroppløsninger i vann.Polymerene ble utvunnet som faste produkter ved acetonreaksjon fra deres respektive reaksjonssystemer.

En polymer er stabil for de foreliggende formål hvis den opprettholder et essensielt volumprosent-nivå av uoppløselige stoffer i i det minste 30 dager ved 25°C etter den første utvinning fra reaksjonssystemet.

Undersøkelsen av stabiliteten i fast tilstand omfattet bestemmelse av prosent uoppløselige stoffer i produktet som ble utvunnet og påny etter lagringsintervaller ved 3 og 30 dager ved romtemperatur av ca. 25°C. Resultatene av disse forsøk er oppført i den følgende tabell. Dataene viser at suspensjonsreaksjonspro-duktene var stabile og de som var fremstillet i fortynnet oppløs-ning var ustabile.

Det er et videre aspekt ved foreliggende oppfinnelse at innføringen i suspensjonsreaksjonssystemet av et overskudd av ami-

net efter ca. 30 minutters reaksjonstid i en vesentlig grad øker produktets stabilitetsperiode i fast tilstand. Mengden av amin som anvendes kan variere opp til så meget som 100 vektprosent av den opprinnelige amincharge til systemet. Anvendelsen av et 50%'s overskudd av dimetylamin i et system som ga et produkt med 32,7 vektprosent Mannich-produkt i den ferdige polymer, resulterte såle-

des i et produkt med en anslått lagringslevetid av over 3 år før det ble dannet 5 volumprosent uoppløselige stoffer.

Eksempel 6

I foreliggende eksempel ble oppfinnelsen anvendt i forbindelse med et pilot-anlegg for å fremstille en kationisk karbamoylpolymer med en liten mengde av uoppløselige stoffer og en frem-ragende stabilitet i fast tilstand.Vandig polyakrylamid i en mengde av 19,3 kg ble suspendert i 19,8 kg xylen som befant seg i en reaktor som rommet 113,6 liter og som var utstyrt med midler for å tilveiebringe omrøring i reaksjonssystemet. Det vandige polyakrylamid inneholdt 53 vektprosent polymerfaststoffer. Mid-

dels molekylvekten av polymeren var 1,5 million og 0,14 % av de opprinnelige karboksamidgrupper var hydrolysert til karboksylatgrupper. Til den resulterende slam av vandig polymer ble tilsatt 2,39 kg vannfritt dimetylamin. Etter innrøring av aminet i syste-

met i 10 minutter ble det til reaksjonssystemet over en periode av 15 minutter tilsatt et slam av 1,5 kg paraformaldehyd og 4,4

kg xylen. Den tilsiktede aminometylering av amidgruppene ble ut-

ført ved en temperatur varierende fra 30 og opp til 40°C i 1,25 time.

Ved dette tidspunkt ble det til reaksjonssystemet tilsatt 1,25 kg dimetylamin. Systemet ble holdt i mere enn 1 time ved tem peratur av 35°C. Man antok da at reaksjonen var fullstendig og til reaksjonssystemet ble tilsatt 0,91 kg av en 65 vektprosents oppløsning av me tylaminoetanol i xylen,, Trykket over systemet ble redusert til ca. 110° mm kvikksølv og temperaturen ble økt til 50°C. Dette resulterte i azeotropisk destillasjon av vannet som polymeren inneholdt sammen med xylen. Under destillasjonen ble tilsatt ytterligere 1,81 kg av metylaminoetanoloppløsningen periodisk for å erstatte inhibitoren som var destillert fra. På denne måte ble vanninnholdet i polymerresiduet redusert til 10 vektprosent etter 3 timers destillasjon.

Det på denne måte utvunne produkt ble sentrifugert og tørket ytterligere under vakuum. Sluttelig fikk man et produkt som inneholdt 5 vektprosent vann

Det polymere produkt ble analysert og det viste seg å inneholde 37,2 vektprosent avMannich-reaksjonsproduktet og mindre enn 0,2 volumprosent uoppløselige stoffer. Den fullstendige reaksjonseffektivitet basert på paraformaldehyd var 84,6 prosent. En del av produktet ble utsatt for en temperatur av 52°C og pro-sentmengden av uoppløselige stoffer som ble målt i et slikt produkt ved 24 timers intervaller. Produktet krevet 672 timer før det oppviste 5 volumprosent uoppløselige stoffer. Dette svarer til en lagringstidsperiode ved romtemperatur, f.eks. 25°C av over

ar.

3o

De i alt vesentlig sammenlignbare resultater oppnås ved den foran beskrevne arbeidsmåte under anvendelse av reaksjonstemperaturer fra 25 til 55°c og ved reaksjonstider av 1 til 5 timer. På lignende måte kan det i stedet for xylen anvendes andre inerte oppløsningsmidler, som toluen, benzen og forskjellige flytende petroleumsdestillater. Skjønt paraformaldehyd er å foretrekke som formaldehydkilde, kan det også anvendes vandig formalin eller trioksymetylen.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en stabil vannopplø-selig, kationisk karbamoylpolymer, fortrinnsvis en akrylamid-eller metakrylamidpolymer, særlig egnet som utfnokningsmiddel og som dreneringshjelpemiddel ved fremstilling av papir, karakterisert ved den kombinasjon at en vandig oppløsning som inneholder 30-80 vektprosent av en vannoppløselig karbamoylpolymer som inneholder et flertall av amidgrupper kjemisk bundet til polymermolekylet, dispergeres i dråpeform ved en temperatur av 20-70°C i et medium som består av en inert, med vann ikke blandbar organisk væske og formaldehyd, hvoretter et vannoppløselig sekundært amin eller adduktet av formaldehyd og et vannoppløselig sekundært amin tilsettes til dispersjonen i en slik mengde at i det minste en del av amidgruppene i polymeren aminometyleres.

2.F remgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det etter som aminometyleringsreaksjonen skrider frem, tilsettes en ytterligere mengde av aminet for å tilveiebringe et støkiometrisk overskudd av aminet.

3. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-2, karakterisert ved at det ved aminometyleringsreaksjonen anvendes dimetylamin, piperidin, metylaminoetanol, morfolin eller en blanding av to eller flere av disse.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-3, karakterisert ved at det ved aminometyleringsreaksjonen anvendes formalin, trioksymetylen, paraformaldehyd eller en blanding av to eller flere av disse.