DE2323898A1 - Pulverfoermige, wasserloesliche kationaktive polymerisate von ungesaettigten carbonsaeureamiden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als flockungsmittel - Google Patents

Pulverfoermige, wasserloesliche kationaktive polymerisate von ungesaettigten carbonsaeureamiden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als flockungsmittel

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Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
" Pulverförmige, wasserlösliche kationaktive Polymerisate von ■ ungesättigten Carbonsäureamiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Flockungsmittel "
Priorität: 11. Mai 1972, Japan, Nr. 47 016/1972
Die Erfindung betrifft pulverförmige, wasserlösliche kationaktive Polymerisate von ungesättigten Carbonsäureamiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Flockungsmittel.
Vom Mechanismus der Ausflockung her gesehen sind kationische Gruppen enthaltende hochmolekulare Polymerisate gute Flockungsmittel. Insbesondere weisen in der Praxis kationmodifizierte Polyacrylamide gute Eigenschaften als Flockungsmittel auf. Bei der großtechnischen Herstellung dieser Polyacrylamide ist es jedoch schwierig, hochmolekulare Produkte herzustellen und diese zu pulverisieren. Außerdem sind diese Produkte nicht ausreichend stabil. Aus diesen Gründen werden diese Polymerisate in Form von etwa 5prozentigen wäßrigen Lösungen vertrieben, die jedoch umständlich zu handhaben und nicht ausreichend stabil sind. Es wurde deshalb versucht, pulverförmige, kationinodifizierte PoIy-
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ORIGINAL INSPECT»
acrylamidharze zu entwickeln.
Die japanische Patentveröffentlichung 8226/1969 betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylamid in Gemischen aus Essigsäureestern und geringen Mengen Wasser unter sofortiger Aminoalkylierung der erhaltenen Polyacrylamidsuspension zu kationmodifizierten Polymerisaten. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß in den Essigsäureestern weniger als etwa 5 Prozent Wasser gelöst werden können, so daß die Bildung von gequollenem Polymerisat nicht ausreichend und die Reaktionsgeschwindigkeit der Aminoalkylierung äußerst gering ist, was dazu führt, daß der Modifikationsgrad ungenügend ist. Andererseits führen Temperaturerhöhungen .nit dem Ziel,die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, zur Bildung von gelierten Polymerisaten.
In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 20 994/1969 ist ein Verfahren zur Aminoalkylierung von Polyacrylamid beschrieben, in dem eine wäßrige Lösung eines Polyacrylamids in flüssigen aromatischen oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die mit Wasser nicht mischbar sind, suspendiert wird,und das Wasser durch azeotrope Destillation unter Bildung eines pulverförmigen kationmodifizierten Polymerisats aus dem System entfernt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß ein enger Kontakt zwischen den Reagentien und dem Polyacrylamid nur schwierig zu erreichen ist und'daher der Modifikationsgrad nur gering ist. Außerdem tritt während der Kondensation in beträchtlichem Umfang eine Blockbildung durch Aggregation der Polymerisatteilchen ein, wodurch die Bildung von wertvollen kationmodifizierten Polymerisaten erschwert wird.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, wasserlösliche, kationmodifizierte Polymerisate von ungesättigten Carbonsäureamiden in Pulverform zur Verfügung zu stellen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß man durch Suspendieren von pulverförmigem Polyacrylamid in einem Gemisch aus V/asser und einem organischen Lösungsmittel, das mit V/asser mischbar, aber nicht zur Auflösung des Polymerisats befähigt ist, zu einer Aufschlämmung und anschließende Aminoalkylierung ein pulverförmiges kationmodifiziertes Polymerisat erhält. Diese Reaktion läßt sich unter milden Bedingungen, beispielsweise' bei Raumtemperatur, durchführen, ohne daß die Gestalt der Polymerisatteilchen verändert wird.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen, pulverförmigen Polymerisate von ungesättigten Carbonsäureamiden ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat eines ungesättigten Carbonsäureamide mit Formaldehyd und einem Amin oder mit einem Amin-Formaldehyd-Addukt in einem Gemisch ausWasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar, aber nicht zur Auflösung des Polymerisats befähigt ist, umsetzt.
Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren hergestellten wasserlöslichen, aminoalkylierten Polymerisate von ungesättigten Carbonsäureamiden in Pulverform.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Aufschlämmung eines hochmolekularen Polymerisats eines ungesättigten Carbonsäure-
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amids der Aminoalkylierung (Mannich-Reaktion) in dem vorgenannten Lösungsmittelgemisch unterworfen. Hierauf werden die festen Teilchen der erhaltenen Aufschlämmung abfiltriert.
Beispiele für organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar, aber nicht zur Auflösung der Polymerisate von ungesättigten Carbonsäureamiden befähigt sind, ■ sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, tert.-Butanol, Aceton, Acetonitril, Äthylenglykol, Propylenglykol, Dioxan, Äthylenglykolmonomethyläther und/oder Äthylenglykolmonoäthyläther.
Das Lösungsmittelgemisch besteht aus einer einheitlichen Mischung aus Wasser'und einem der vorgenannten organischen Lösungsmittel, wobei der Wassergehalt 20 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent beträgt. Wird das organische Lösungsmittel in Mengen verwendet, die über den vorgenannten Bereich hinausgehen, so wird die Reaktionsgeschv/indigkeit der Aminoalkylierung zu stark verlangsamt. Liegen andererseits die Wassermengen über dem vorgenannten Bereich, so läuft die Reaktion zwar rasch ab, aber es tritt ein übermäßiges Quellen oder eine übermäßige Auflösung des erhaltenen kationischen Polymerisats ein, wodurch es zur Blockbildung der Polymerisatteilchen durch Aggregation und zu Schwierigkeiten bei der Herstellung des Polymerisats in Pulverform kommt.
Als Formaldehydquelle kann im erfindungsgemäßen Verfahren Paraformaldehyd, Trioxan oder wäßriges Formelin verwendet werden. Als Amine können primäre oder sekundäre Amine verwendet werden. Mit Rücksicht auf die Ausflockungswirkung und die Stabilität des Produktes sind sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diethylamin,
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Dibutylamin, Diäthanoiamiη, Methylaminoäthanol, Morpholin und Piperidin, bevorzugt.
Beispiele für Polymerisate von ungesättigten Carbonsäureamiden sind Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder Copolymerisate, die hauptsächlich Acrylamid- oder Methylacrylamid-Struktureinheiten enthalten.
Wie bereits erwähnt, wird das Polymerisat in Form einer Aufschlämmung in die Reaktion eingesetzt. Beispielsweise kann eine Polymerisataufschlämmung, die durch radikalische Fällungspolymerisation eines monomeren ungesättigten Carbonsäureamids im vorgenannten Gemisch aus V/asser und einem organischen Lösungsmittel erhalten worden ist, direkt -eingesetzt werden. Es können aber auch pulverförmige Polymerisate von ungesättigten Carbonsäureamiden, die auf andere Weise hergestellt worden sind, aufgeschlämmt und in die erfindungsgemäße Reaktion eingesetzt werden. Mit Rücksicht auf die Ausflockungswirkung werden vorzugsweise Polymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 100 000 eingesetzt. Der Gehalt des Polymerisats in der Aufschlämmung beträgt vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht. Das Molgewicht von Polymerisat : Formaldehyd : Amin beträgt vorzugsweise 1,0 : 0,1 - 1,0 : 0,1 1,0.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei 20 bis 5O0C unter Rühren durchgeführt. Unter diesen Bedingungen erhält man ein Polymerisat, dessen Mannich-Modifikationsgrad, d.h., das Verhältnis von aminoalkylierten Amidgruppen zu den gesamten Amidgruppen, 5 tis50 Molprozent beträgt.Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstempera-
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tür ab und beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Stunden. Das Amin wird.. vorzugsweise in äquimolaren Mengen oder im Überschuss zum Formaldehyd verwendet. Bei Verwendung eines Formaldehydüberschusses tritt unter bestimmten Reaktionsbedingungen Gelbildung ein bzw. die Stabilität des pulverförmigen Produktes nimmt mit der Zeit ab. Nach beendeter Umsetzung wird die erhaltene Aufschlämmung zur Abtrennung des Polymerisats abfiltriert. Das Polymerisat wird anschließend gewaschen und getrocknet. Man erhält das gewünschte pulverförmige, kationmodifizierte Polymerisat.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, kationische Gruppen in Polymerisate von ungesättigten Carbonsäureamiden mit einem Molekulargewicht von einigen zig Millionen herstellen. Bei Durchführung der Aminoalkylierung unter geeignet gewählten Bedingungen läßt sich der Mannich-Modifikationsgrad im Polymerisat nach Wunsch einregulieren.
Die Aminogruppen der erfindungsgemäßen Produkte lassen sich durch Umsetzung mit Dimethylsulfat oder Alkylhalogeniden in die entsprechenden quartären Ammoniumsalze umwandeln.
Die pulverförmigen kationischen Polymerisate von ungesättigten Carbonsäureamiden zeigen eine ausgezeichnete Ausflockungswirkung. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung dieser Produkte als Flockungsmittel. Besonders bedeutende Erfolge lassen sich mit diesen Flockungsmitteln auf solchen Gebieten erzielen, auf denen bisher keine wirksamen Flockungsmittel bekannt sind, z.B. bei der Behandlung von aufgeschlämmten, organischen Abwässern, wie bei Kanalisationsabwässern oder Abwässern bei der Düngemittel-
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oder Papierherstellung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In einen 2 Liter fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 200 g, (2,82 Mol) pulverförmiges Polyacrylamid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5 000 000 gegeben. Sodann wird ein Gemisch aus 633 g Aceton und 578 g Viasser zugesetzt. Anschließend werden unter Rühren 98,5 g (1,13 Mol) Morpholin und 35,7 g (1,13 Mol) 95prozentiger Paraformaldehyd zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 90 Minuten bei 40°C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch auf etwa 200C abgekühlt und die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert. Der feuchte Filterkuchen wird mehrmals mit Aceton gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält 245 g pulverförmiges kationmodifiziertes Polyacrylamid. Der Mannich-Modifikationsgrad dieses Produktes beträgt 21 Molprozent.
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 werden 200 g (2,82 Mol) pulverförmiges Polyacrylamid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3 500 000 in einem Gemisch aus 840 g Methanol und 360 g Wasser suspendiert und anschließend mit 63,0 g (0,85 Mol) Diäthylamin und 27,0 g (0,85 Mol) 95prozentigem Paraformaldehyd versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 60 Minuten unter Rühren bei 40 bis 450C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird die Auf ^ schlämmung abgekühlt und filtriert. Der feuchte Filterkuchen wird mit kaltem Methanol gewaschen und zu 230 g pulverför,migem
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kationmodifiziertem Polyacrylamid getrocknet. Der Mannich-Modifikationsgrad des Produktes beträgt 17,5 Molprozent.
Beispiel 3
Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Diäthylamin und Paraformaldehyd 87,5 g (0,85 Mol) Diäthylaminomethanol verwendet werden. Man erhält 227 g pulverförmiges kationmodifiziertes Polyacrylamid mit einem Mannich-Modifikationsgrad von 22,0 Molprozent.
Beispiel 4
In einen 1 Liter fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler., einem- Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 130 g (1,83 Mol) Acrylamid, 340 g ionenfreies V/asser und 161 g Aceton gegeben. Nach dem Erhalt einer einheitlichen Lösung werden 0,065 g Kaliumpersulfat und 0,033 g Natriumbisulfit als Polymerisationskatalysatoren zugesetzt. Anschließend wird das Gemisch 4 Stunden unter Rühren und unter Stickstoff bei 500C der Polymerisation unterzogen. Nach beendeter Reaktion wird die erhaltene Polyacryl amidaufschlämmung (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 2 000 000) auf 300C gekühlt und mit 252 g Aceton, 83 g (0,73 Mol) 40prozentigem Dimethylamin und 23 g (0,73 Mol) 95prozentigem Paraformaldehyd versetzt. Sodann wird das Gemisch 30 Minuten bei 40°C umgesetzt. Hierauf v/erden 41 g (0,37 Mol) 40prozentiges Dimethylamin zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird weitere 90 Minuten bei 40 C gehalten. Die erhaltene Aufschlämmung wird abgekühlt und filtriert. Der feuchte Filterkuchen wird mit Aceton gewaschen und zu 158 g pulverförmigem kationmodifiziertem Polyacrylamid gewaschen. Der Mannich-Modi-
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fikationsgrad des erhaltenen Produktes beträgt 25 Molprozent.
Beispiel 5
Die Polymerisation und die Umsetzung mit Dimethylamin wird gemäß Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Monomere 117 g (1,65 Mol) Acrylamid und 9,5 g (0,18 Mol) Acrylnitril verwendet werden. Man erhält 150 g wasserlösliches kationmodifiziertes Polymerisat»Der Mannich-Modifikationsgrad, bezogen auf Acrylamideinheiten, beträgt 23 Molprozent.
Untersuchung der Ausflockunpswirkunp;
Von den gemäß Beispiel 1 bis 5 hergestellten kationmodifizierten Polymerisaten wird jeweils eine 0,Iprozentige wäßrige Lösung hergestellt. Diese Lösungen werden mit einer 2prozentigen Kaolindispersion vom pH-Wert 4,4 versetzt, und die Sedimentationsgeschwindigkeit der Aggregate wird unter Verwendung einer* 100 ml fassenden Cuvette bestimmt. Die Ergebnisse
dieser Versuche sind in Tabelle I angegeben. Zum Vergleich ist auch das mit einem handelsüblichen flüssigen, kationaktiven Flockungsmittel erhaltene Ergebnis angegeben.
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-10-Tabelle I
Menge des zuge
setzten Polymerisats		 Sedimentationsgeschwindigkeit,
■ cm/min		 2 ppm 3 pran
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
handelsübliches flüssiges
Flockungsmittel		 1 ppm 28,8
25,8
26,4
29,5
24,0
12,3		 31,2
28,3
30,5
33,6
26,5
13,2
22,4
19,5
22,0
24,0
18,7
10,4
Anmerkung: Die Sedimentationsgeschv/indigkeit bei einem entsprechenden Blindversuch ohne Zusatz eines Flockungsmittels ist praktisch null.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, pulverförmigen kationaktiven Polymerisaten von ungesättigten Carbonsäureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat eines ungesättigten Carbonsäureamids mit Formaldehyd und einem Amin oder mit einem Amin-Formaldehyd-Addukt in einem Gemisch aus Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar, aber nicht zur Auflösung des Polymerisats befähigt ist, umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat eines ungesättigten Carbonsäureamide, Polyacrylamid, Polymethacrylamid und Copolymerisate von Acrylamid' und/oder Copolymerisate von Methacrylamid verwendet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 100 000 aufweist.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Diäthanolamin, Methylaminoäthanol, Morpholin oder Piperidin verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formaldehydquelle Paraformaldehyd, Trioxan oder wäßriges Formalin verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, tert.-Butanol, Aceton, Acetonitril, Äthylenglykol, Propylenglykol, Dioxan, Monoäthylenglykolmethyläther oder
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    Monoäthylenglykoläthyläther verwendet.
    7= Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    man die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 500C durchführt.
    8o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung solange durchführt«, bis das Verhältnis der aminoalkylierten Amidgruppen zu den gesamten Amidgruppen, d,h. der
    Mannich-Modifikationsgrad, 5 bis 50 Molprozent-beträgt.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 1 Mol Polymerisat 0,1 bis 1,0 Mol Formaldehyd und Amin einsetzt.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt im Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel 20 bis 70 Gewichtsprozent beträgt,
    11 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Polymerisats im Reaktionssystem 10 bis 30 Gewichtsprozent beträgt.
    12» Pulverförmige, wasserlösliche kationaktive Polymerisate von ungesättigten Carbonsäureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach Anspruch 1 hergestellt sind,
    13» Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten pulverförmiger wasserlöslichen kationaktiven Polymerisate von ungesättigten
    Carbonsäureamiden als Flockungsmittel.
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