DE3026356C2

DE3026356C2 -

Info

Publication number: DE3026356C2
Application number: DE3026356A
Authority: DE
Inventors: Tohei Moritani; Junnosuke Yamauchi; Makoto Kurashiki Okayama Jp Shiraishi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1979-07-12
Filing date: 1980-07-11
Publication date: 1988-05-19
Also published as: US4311805A; GB2056997B; FR2460971A1; GB2056997A; FR2460971B1; DE3026356A1

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Polyvinylalkohol (im folgenden mit PVA abgekürzt) ist ein typisches wasserlösliches synthetisches Polymer und findet weitverbreitete Anwendung für die verschiedensten industriellen Zwecke, insbesondere als Rohmaterial bei der Herstellung einer synthetischen Faser, und als Schlicht- und Leimmittel. Von den filmbildenden Eigenschaften und den Festigkeitscharakteristika von PVA wird insbesondere mit Vorteil Gebrauch gemacht in der Oberflächenleimung von Papier und zur Kettenleimung. Von PVA kann auch erwartet werden, daß es als ein die Papierfestigkeit verbesserndes Additiv wirkt, d. h. als Schlichtemittel, das intern bei der Papierherstellung zum Zwecke der Erhöhung der Papierfestigkeit verwendet wird. Bisher hat jedoch PVA noch keine Verwendung als derartiges Mittel gefunden, was darauf zurückzuführen ist, daß PVA eines der sogenannten nichtionischen Polymere ist, die praktisch keine ionischen Gruppen enthalten, weshalb PVA, als Masse, durch die Pulpe nicht adsorbiert werden kann, selbst wenn eine wäßrige Lösung von PVA zu der Pulpenaufschlämmung zugegeben wird. Gemäß der JP-PS 401/1971 und der JP-PS 38 601/1971 wird PVA modifiziert durch Einführung von anionischen Gruppen, z. B. Carboxylgruppen, und die modifizierten Polyvinylalkohole werden als die Festigkeit von papierverbessernden Additiven verwendet unter Bewirkung einer Adsorption durch die Pulpe unter kombinierter Anwendung von Alaun. Ein derartiger modifizierter PVA wurde jedoch niemals als internes festigkeitsverbesserndes Additiv für Papier eingesetzt, vermutlich aufgrund der Tatsache, daß die anionischen Gruppen im modifizierten PVA intramolekulare Esterbindungen mit den Hydroxylgruppen, die unter sauren Bedingungen durch die gleichzeitige Verwendung von Alaun gebildet werden, bilden. Da die anionischen Gruppen nicht als effektive aktive Stellen wirken können, kann auch die beabsichtigte Verbesserung der Fixierung des Additivs durch die Pulpe nicht erreicht werden. Kationische Gruppen anstelle von anionischen Gruppen sind ebenfalls befähigt, durch die Pulpe fixiert zu werden, und es ist bekannt, daß sich unter diesen Bedingungen die Verwendung von Alaun erübrigt. Stärke und Polyacrylamid, die durch kationische Gruppen modifiziert sind, wurden kommerziell bereits eingesetzt. Aus Analogiegründen war zu erwarten, daß durch Einführung von kationischen Gruppen in PVA dessen Adsorption durch die Pulpe möglich werden würde und daß die ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften von PVA effektiv genutzt werden könnten. Wie jedoch noch ausgeführt wird, sind die bekannten Verfahren zur Einführung von kationischen Gruppen in PVA mit zahlreichen Schwierigkeiten behaftet, und z. Zt. stehen keine Maßnahmen zur Verfügung, die auf kommerziellen Maßstab übertragen werden könnten.

Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung von kationischem PVA werden ein kationisches Monomer, Vinylpyridin und Vinylacetat copolymerisiert und danach einer Verseifung unterworfen unter Bildung eines modifizierten PVA, der 1,19 Mol-% Vinylpyridineinheiten enthält [vgl. Kobunshi Kagaku,Bd. 8, S. 467 (1951)]. Wie in dieser Druckschrift beschrieben wird, ist die Polymerisationsrate in diesem Copolymerisationssystem so langsam, daß an eine wirtschaftliche Produktion des Copolymeren nicht gedacht werden kann. In Kogyo Kagaku Zasshi, Bd. 59, S. 658 (1956), sowie Bd. 60, S. 353 und 1188 (1957), wird ein Verfahren beschrieben, wonach Vinylacetat und N-Vinylphthalimid oder N-Vinylsuccinimid copolymerisiert werden, worauf die Vinylacetateinheiten verseift und außerdem die Imidgruppen mit einem Alkali oder Hydrazin abgebaut werden. Die Imidgruppen der beiden angegebenen Imidmonomereinheiten können zwar in Amidgruppen überführt werden, doch ist es, wie in den angegebenen Druckschriften gezeigt wird, schwierig, diese so weit zu führen, daß kationische Aminogruppen gebildet werden.

Es wurden auch verschiedene Verfahren aufgezeigt, wie PVA mit Hilfe anderer Methoden als durch Copolymerisation kationisch gemacht werden kann. So wurde z. B. berichtet, daß ein Aminogruppen-haltiger PVA synthetisiert werden kann durch Aminoacetalisierung [vgl. zum Beispiel JP-PS 5563/1955, JP-PS 3319/1956 und JP-PS 23 875/1978, Kobunshi Tenbo, Bd. 15, S. 69 (1951), Kobunshi Ronbun Shu, Bd. 34, S. 843 (1977) und Journal of Applied Polymer Science, Bd. 21, S. 2125 (1977)] oder durch Aminobenzacetalisierung (vgl. zum Beispiel JP-OS 38 383/1976). Diese Art PVA zeigt kationische Eigenschaften nur unter gewissen Bedingungen, nämlich in sauren wäßrigen Lösungen. Aus der US-PS 33 45 346 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Aminogruppen-haltigen PVA durch eine Ätheraustauschreaktion bekannt, bei dem PVA mit einem Alkoxydimethylamin in wasserfreiem Dioxan umgesetzt wird. Gemäß einem anderen Verfahren wird PVA einer Michael-Additionsreaktion von Acrylamid unterworfen, worauf die Acrylamideinheiten einer Hoffmann-Abbaureaktion zur Einführung von Aminogruppen unterworfen werden [vgl. Bulletin of Chemical Society of Japan, Bd. 47, S. 2990 (1974)]. Eine weitere Druckschrift [Nippon Kagaku Kaishi 1975 (11), 1955] beschreibt einen modifizierten PVA mit einem Stickstoffgehalt von 2,6 bis 5,1%, zu dessen Synthese PVA mit Schwefelsäure behandelt und der dabei erhaltene PVA mit Epichlorhydrin und außerdem mit einem Polyäthylenpolyamin umgesetzt wird. Die Struktur des erhaltenen Produktes ist nicht vollständig aufgeklärt, doch wird von ihm gesagt, daß es als Koagulans wirksam sei. Die JP-OS 3689/1977 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines quartäre Ammoniumsalze enthaltenden kationischen PVA, wonach Glycidyltrimethylammoniumchlorid mit PVA in Gegenwart eines Alkalikatalysators umgesetzt wird. Ein ähnliches Verfahren wird zwar kommerziell angewandt, um Stärke kationisch zu machen, doch ist PVA, obwohl es sich bei ihm ebenfalls um ein Polymer mit Hydroxylgruppen handelt, gegenüber Glycidyltrimethylammoniumchlorid oder einem daraus durch Ringöffnung gebildeten Produkt, nämlich 3-Chlor-2- hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid, sehr viel weniger reaktiv als Stärke. Mit PVA wurde daher ein derartiges Verfahren in kommerziellem Maßstab noch nicht durchgeführt.

Bei den aufgezeigten bekannten Verfahren zur Polymermodifikation durch Einführung kationischer Gruppen treten trotz der Realisierbarkeit im Laboratoriumsmaßstab die folgenden Schwierigkeiten vom industriellen Standpunkt aus auf:

1. Es ist notwendig, PVA vor der Umsetzung zu lösen. Es ist oftmals schwierig, homogene Reaktionen zu erzielen, wenn PVA in Form eines Pulvers oder einer Aufschlämmung der Umsetzung unterworfen wird.
2. Es ist schwierig, Produkte mit einem bestimmten konstanten Modifikationsgrad zu erzielen.
3. Vernetzungsreaktionen treten oft gleichzeitig auf, was dazu führt, daß die Polymere unlöslich werden.
4. Die Betriebskosten sind in der Regel sehr hoch.

Außerdem erwies sich keines der aufgezeigten Verfahren, die sich einer Polymerisation bedienen, als wirksam zur Erzeugung von PVA mit kationischen Eigenschaften.

Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid ist ein im Handel erhältliches kationisches Monomer. Dieses Monomer ist jedoch praktisch nicht copolymerisierbar mit Vinylestern. Andere im Handel verfügbare kationische Monomere sind Aminoalkyl(meth)acrylate, z. B.

welche eine weitverbreitete Anwendung zur Herstellung von kationischen Copolymeren durch Copolymerisation mit einer Reihe von Monomeren finden. Diese Aminoalkyl(meth)acrylate sind mit Vinylestern, insbesondere mit Vinylacetat, copolymerisierbar. Wenn jedoch das Copolymer verseift wird, erfolgt eine gleichzeitige Verseifung der Esterbindung in der Aminoalkyl(meth)acrylat-Einheit, weshalb es schwierig ist, den kationische Gruppen enthaltenden PVA in wirksamer Weise herzustellen.

Es erwies sich daher bisher als schwierig, modifizierten Polyvinylalkohol mit kationischen Eigenschaften in industriellem Maßstab in kostensparender Weise zu produzieren. Der Stand der Technik zeigt keine wirksamen Maßnahmen zur Erreichung dieses Ziels. Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis nach neuen wasserlöslichen kationischen Copolymeren mit PVA- Gehalt und nach Verfahren zu deren Herstellung.

Aufgabe der Erfindung ist unter Beseitigung der vorstehend geschilderten Nachteile des Standes der Technik die Schaffung von neuen kationischen Copolymeren, welche insbesondere die Festigkeit von Papier verbessernde Additive darstellen.

Diese Aufgabe wird durch die neuen wasserlöslichen kationischen Copolymeren des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen kationischen Copolymeren werden sehr gut auf Pulverfasern adsorbiert und verbessern die Papierfestigkeit, da sie die filmbildenden Eigenschaften und die Filmfestigkeit von PVA in synergistischer Weise erhöhen.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung näher veranschaulicht, in der die Fig. 1 bis 6 protonenkernmagnetische Resonanzspektren, gemessen auf einem handelsüblichen Spektrographen bei einer Hauptfrequenz von 90 MHz mit einer 5%igen Lösung, jedes erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren in schwerem Wasser zeigen. Folgende Spektren sind wiedergegeben:

In Fig. 1 für ein Copolymer von N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid und Vinylalkohol;

in Fig. 2 für ein quartärisiertes Produkt des letztgenannten Copolymeren, nämlich für ein Copolymer von Trimethyl-(3-acrylamidopropyl)ammoniumchlorid und Vinylalkohol;

in Fig. 3 für ein Copolymer von Trimethyl-(3-acrylamido- 3,3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid und Vinylalkohol;

in Fig. 4 für ein Copolymer von N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid und Vinylalkohol;

in Fig. 5 für ein Copolymer von Trimethyl-(3-methacrylamidopropyl)ammoniumchlorid und Vinylalkohol und

in Fig. 6 für ein Copolymer von Trimethyl-(3-methacrylamidpropyl)ammoniumchlorid, Vinylalkohol und Vinylacetat.

In jeder Figur zeigt die Abszisse die chemische Verschiebung in ppm relativ zu einer in der zu testenden Probelösung vorliegenden internen Standardverbindung (Natrium-d-trimethyl- silylpropionat).

Die erfindungsgemäßen Copolymeren können hergestellt werden durch Copolymerisation eines Vinylesters und eines polymerisierbaren Monomeren der Formel

in Gegenwart eines Radikale liefernden Initiators, worauf sich gegebenenfalls eine Quartärisierung zur anspruchsgemäßen Formel (VB) anschließt, wenn B ein Rest der Formel (VA)

bedeutet, worauf das erhaltene Copolymere in Form einer alkoholischen Lösung mit einem Alkali- oder Säurekatalysator behandelt wird, um die Vinylestereinheiten zumindest teilweise zu Vinylalkoholeinheiten zu verseifen, worauf gegebenenfalls der Rest

mit einem Quartärisierungsmittel entsprechend quartärisiert wird, wenn B

darstellt, und dessen Quartärisierung nicht bereits zuvor erfolgte, wobei in diesen Formeln die Reste R¹, R², R³, A und B die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

Wahlweise können die erfindungsgemäßen Copolymeren auch dadurch hergestellt werden, daß man einen Vinylester und ein polymerisierbares Monomeres der Formel

worin R¹ und A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und Y ein Halogenatom bedeutet, copolymerisiert, das erhaltene Copolymere durch Einwirkung eines Alkali- oder Säurekatalysators verseift unter partieller oder vollständiger Umwandlung der Vinylestereinheiten in Vinylalkoholeinheiten und vor oder nach der Verseifung das Copolymere mit einem Dialkylamin oder Trialkylamin umsetzt.

Das unter Einsatz des Monomeren (a) durchgeführte Verfahren ist jedoch wirtschaftlich interessanter, weshalb es nachfolgend näher erläutert wird.

Vinylester, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren verwendbar sind, sind beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylformiat. Vinylacetat wird vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vorgezogen.

In der allgemeinen Formel I für das erfindungsgemäße wasserlösliche kationische Copolymere bedeutet R¹ vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff.

X⁻ in der Formel (VB) ist vorzugsweise Cl⁻.

Am vorteilhaftesten ist es, wenn die Aminogruppe in Form eines quartären Ammoniumsalzes vorliegt, da diese Form kationische Eigenschaften unabhängig von der Wasserstoffionenkonzentration des Systems zu zeigen imstande ist. In einigen Fällen erweist es sich jedoch als notwendig, das polymerisierbare Monomere in Form eines tertiären Amins zu verwenden, wobei B der Formel

entspricht. Wird das Monomer in Form eines tertiären Amins verwendet, so kann das Copolymer in einer alkoholischen Lösung mit einem entsprechenden Quartärisierungsmittel, z. B. einem Alkylhalogenid, Dimethylsulfat oder Methyl-p-toluolsulfonat, quartärisiert werden. Eine 100%ige Quartärisierung kann insbesondere durch Durchleiten von gasförmigem Methylchlorid durch die Lösung erzielt werden. Nach der Quartärisierung kann die alkoholische Lösung des Copolymeren einer Verseifung, wie sie weiter unten beschrieben wird, unterworfen werden.

Wahlweise kann, wenn das Monomer in Form eines tertiären Amins verwendet wird, die Verseifung auch ohne vorherige Quartärisierung erfolgen. In diesem Falle kann das Copolymer nach der Verseifung in einer wäßrigen Lösung mit einem Quartärisierungsmittel des oben angegebenen Typs, insbesondere mit Methylchlorid, quartärisiert werden. Wird das Monomer als tertiäres Amin eingesetzt, so kann das Amin in Form eines Salzes einer anorganischen oder organischen Säure, z. B. von Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure, vorliegen. Zu den erfindungsgemäßen Copolymeren sind auch solche zu rechnen, die durch Copolymerisation eines als tertiäres Amin vorliegenden Monomeren und nachfolgende Verseifung, ohne Durchführung einer Quartärisierung, gewonnen worden sind.

Typische Monomere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B.

N-(1,1-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)acrylamid

Trimethyl-(3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl)ammonium chlorid

Die obigen beiden Monomere werden besonders bevorzugt, da sie kommerziell mit relativ niedrigen Kosten herstellbar sind, da ihre Copolymerisationsraten mit einem Vinylester, insbesondere mit Vinylacetat, hoch sind, da die Synthese von Copolymeren mit hohen Polymerisationsgraden möglich ist und da die Amidbindung extrem stabil ist. Diese Monomere sind zwar aus der DE-PS 22 54 905 und den US-PS 36 66 810, 38 83 491, 39 17 594 und 39 43 114 bekannt, und sie werden als copolymerisierbar mit einer Reihe von Monomeren, einschließlich von Vinylestern, wie Vinylacetat, beschrieben, doch findet sich kein Hinweis auf Copolymere, die daraus durch Verseifung der Estergruppen resultieren. Es war nicht bekannt, daß derartige verseifte Copolymere, die sich durch ausgezeichnete und vom industriellen Standpunkt aus wichtige Eigenschaften auszeichnen, erzielbar sind.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Monomere sind die folgenden:

N-(1,1-Dimethyl-3-dimethylaminobutyl)acrylamid

Trimethyl-(3-acrylamido-3,3-dimethylbutyl)ammoniumchlorid

N-(1-Methyl-1,3-diphenyl-3-diethylaminopropyl)methacrylamid

N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid

CH₂=CHCONH-CH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂

Trimethyl-(3-acrylamidopropyl)ammoniumchlorid

CH₂=CHCONH-CH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₃ · Cl⁻

N,N,N,N′,N′-Pentamethyl-N′-(3-acrylamidopropyl)-2-buten-1,4-diammoni-umchlorid

Verbindungen der allgemeinen Formel (a), worin R¹ Methyl und A -(CH₂)_n- darstellen, werden durch die folgende Formel wiedergegeben:

worin B, R², R³ und R⁴ sowie X die angegebene Bedeutung haben.

Geeignete derartige Verbindungen sind z. B. N-(2-Dimethylaminoäthyl) methacrylamid, N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid, N-(3-Diäthylaminopropyl)methacrylamid, N-(4-Dimethylaminobutyl) methacrylamid, N-(5-Diäthylaminohexyl)methacrylamid und Monomere, die davon durch Quartärisierung mit Quartärisierungsmitteln wie Alkylhalogeniden, wobei der Alkylrest anspruchsgemäß R⁴ in Formel (VB) entspricht, insbesondere Methylchlorid oder Äthylchlorid, Dimethylsulfat oder Methyl-p-toluolsulfonat abgeleitet sind. Bevorzugte derartige Verbindungen sind N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid und dessen Quartärisierungsprodukte mit Methylchlorid, d. h. Trimethyl-(3- methacrylamidpropyl)ammoniumchlorid.

Die Copolymerisation des angegebenen, kationische Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomeren und des Vinylesters kann durch Masse-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisationstechniken erfolgen. In der Regel wird jedoch eine Lösungspolymerisation unter Verwendung eines kurzkettigen Alkohols, vorzugsweise von Methanol, als Lösungsmittel bevorzugt. Die Masse- und Lösungspolymerisationsverfahren können entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wohingegen die Suspensions- und Emulsionspolymerisationsverfahren in der Regel chargenweise erfolgen. Beim chargenweisen Verfahren variiert bekanntlich die Monomerzusammensetzung mit der Umwandlung in Abhängigkeit von den Monomere-Aktvitätsverhältnissen (r₁, r₂). Um Polymere mit homogener Comonomerzusammensetzung zu erhalten, erweist es sich daher als wünschenswert, eines der Monomere oder beide so zuzusetzen, daß die Monomerzusammensetzung konstant gehalten wird. Zur Durchführung dieses sogenannten "Halbchargen"- oder "Semi-batch"-Verfahrens kann die von R. J. Hanna in Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 49 (2), S. 208 bis 209 (1957), vorgeschlagene Formel zur Berechnung der Mengen an zuzusetzenden Monomeren verwendet werden. In analoger Weise erweist es sich bei der kontinuierlichen Polymerisation in einer Vielzahl von Kolonnen als wünschenswert, eines oder mehrere der Monomere zur zweiten und zu nachfolgenden Kolonnen in solcher Weise zuzugeben, daß die Monomerzusammensetzung in jeder Kolonne konstant bleibt.

Typische geeignete Radikal-Polymerisationsinitiatoren sind z. B. 2,2′-Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid und Acetylperoxid. Die Polymerisationstemperatur wird in der Regel im Bereich von 50°C bis zum Siedepunkt des Systems gewählt.

Die Umwandlung jedes Monomeren wird gesteuert unter Berücksichtigung von Faktoren wie Wirtschaftlichkeit, Polymerisationsgrad und dergleichen. Die Menge an kationischem Monomer in dem Copolymer ist nicht kritisch, doch kann sie in geeigneter Weise gesteuert werden, je nach beabsichtigter Verwendung, so daß das Copolymer jede gewünschte Zusammensetzung aufweisen kann. Der Polymerisationsgrad des Copolymeren kann bei der Lösungspolymerisation durch Einstellung der Menge an Lösungsmittel, insbesondere von Methanol, gesteuert werden. Für den Polymerisationsgrad gibt es keine Beschränkungen, und die erfindungsgemäßen Copolymere können jeden beliebigen Polymerisationsgrad aufweisen.

Wenn ein Teil des Vinylesters nicht-umgesetzt im Reaktionsgemisch nach Beendigung der Copolymerisation zurückbleibt, so sollte er in geeigneter Weise entfernt werden, z. B. durch Destillation. Restliches kationisches Monomer muß nicht immer entfernt werden, da es in vielen Fällen die nachfolgenden Behandlungen nicht beeinträchtigt.

Die Vinylester-Einheiten des auf diese Weise hergestellten Copolymeren werden sodann verseift. Die Verseifung wird vorzugsweise in einer alkoholischen Lösung, vorzugsweise in einer methanolischen Lösung, vorgenommen. Der Alkohol kann entweder absolut sein oder eine geringe Menge Wasser oder eine geeignete Menge eines organischen Lösungsmittels, z. B. Methylacetat oder Äthylacetat, enthalten.

Als Verseifungskatalysator sind alkalische Katalysatoren, z. B. ein Alkalimetallhydroxid wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, ein Alkoholat wie Natriummethylat oder Kaliummethylat, oder Ammoniak oder saure Katalysatoren, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, verwendbar. Natriumhydroxid wird aus wirtschaftlichen Erwägungen bevorzugt.

Die Verseifungstemperatur liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 50°C. Es ist unzweckmäßig, das Copolymer bei höheren Temperaturen oder stark alkalischen oder sauren Bedingungen zu halten wegen der möglichen Spaltung der Amidbindungen. In der Regel sind auch solche harten Reaktionsbedingungen nicht erforderlich, da die Verseifung bequem unter Bedingungen durchführbar ist, bei denen die Amidbindungen stabil sind.

Durch die Verseifung werden die Vinylester-Einheiten entweder teilweise oder vollständig in Vinylalkohol-Einheiten umgewandelt. Der Umwandlungsgrad, d. h. der Verseifungsgrad, kann jeden unter den Anspruch 1 fallenden Wert haben, je nach Verwendungszweck des erfindungsgemäßen Copolymeren. Der Verseifungsgrad beträgt anspruchsgemäß 70 bis 100 Mol-%.

Macht der Gehalt an kationischem Monomer im Copolymer weniger als etwa 10 Mol-% aus, so bildet sich ein weißes Gel oder ein Niederschlag beim Fortschreiten der Verseifung in dem alkoholischen Medium. Das Gel oder der Niederschlag kann vermahlen, gewaschen und getrocknet werden, wobei ein weißes Polymer in Pulverform erhalten wird. Wenn der Gehalt an kationischem Monomer im Copolymer etwa 10 Mol-% oder mehr ausmacht oder wenn dieser Gehalt weniger als etwa 10 Mol-% beträgt, der erzielte Verseifungsgrad jedoch relativ niedrig ist, dann fällt das Produkt bisweilen nicht aus. In diesen Fällen kann ein organisches Lösungsmittel, wie Methylacetat, zugesetzt werden, um die Ausfällung des Copolymeren zu bewirken. In der Regel kann das erfindungsgemäße Copolymer ähnlich wie PVA in Form eines Pulvers gelagert und transportiert werden. Vor dem Gebrauch wird das Pulver in Wasser dispergiert und unter Rühren erwärmt zur Bildung einer Schlicht- oder Leimmasse.

Wie bereits erwähnt, können geeignete Anteile der Komponenten des Copolymeren beliebig aus den anspruchsgemäß festgelegten Anteilen ausgewählt werden, je nach dem angestrebten Verwendungszweck. Ist das Copolymere zur Verwendung als die Papierfestigkeit verbesserndes Additiv bestimmt gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung, so liegt der Gehalt an kationischem Monomer vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 Mol-%. Beträgt der Gehalt weniger als 0,01 Mol-%, so ist die Fähigkeit der kationischen Masse, das Copolymer auf der Pulpe adsorbierbar zu machen, unzureichend. Beträgt der Gehalt andererseits mehr als 20 Mol-%, so ist eine Abnahme der genannten Fähigkeit festzustellen.

Zur Verwendung als die Festigkeit von Papier verbesserndes Additiv dienen Copolymere mit überlegenen physikalischen Eigenschaften, die dann erhalten werden, wenn der Verseifungsgrad im Bereich von 70 bis 100 Mol-%, insbesondere im Bereich von 85 bis 100 Mol-% liegt. Bei Werten von weniger als 70 Mol-% ist die Fähigkeit der Copolymeren, die Festigkeit von Papier zu verbessern, merklich vermindert. Die anspruchsgemäßen Copolymeren haben Brookfield-Viskositätswerte von nicht weniger als 4 mPas, vorzugsweise von nicht weniger als 20 mPas, wenn bei 20°C in 4%igen wäßrigen Lösungen gemessen wird.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren, die sich als papier- verfestigende Additive eignen, sind von anderen PVA-Materialien leicht unterscheidbar durch ihr unvergleichlich höheres Adsorptionsvermögen auf Papierpulpe. Während üblicher PVA praktisch auf der Pulpenaufschlämmung nicht adsorbierbar ist, werden in der Regel etwa 80 bis 100% der erfindungsgemäß verwendeten, die Papierfestigkeit verbessernden Additive absorbiert, wenn sie der Pulpenaufschlämmung in einer Menge von bis zu 1%, bezogen auf trockene Pulpe, zugesetzt werden. Selbst unter ungünstigen Bedingungen liegt die Adsorptionsrate nicht unter 50%. Aufgrund dieser auffallenden Eigenschaft sind die erfindungsgemäßen Copolymere als innere festigkeitsverbessernde Additive für Papier verwendbar.

Die hervorstechendsten Eigenschaften dieser Additive sind die folgenden:

1. Sie sind hochgradig wirksam zur Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier,
2. sie führen zu einer ausgezeichneten Röschheit bzw. "freeness",
3. sie verbessern den Ausnützungs- bzw. Belastungskoeffizienten von Pigmenten,
4. sie erniedrigen die Menge an Abfallschlamm und
5. sie ermöglichen eine neutrale Papierherstellung.

Im Vergleich mit den üblichen bekannten, die Papierfestigkeit verbessernden Additiven vom Stärke- und Polyacrylamidtyp zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendbaren papierfestigkeits verbessernden Additive durch eine überlegene Wirkung aus, und dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die Haupt-Grundgerüststruktur derjenigen von PVA entspricht, welche die Papierfestigkeit erhöht.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können der Pulpe mit Hilfe der sogenannten "Holländer-Zugabe"-Technik zugesetzt werden, gemäß welcher die Copolymere zu einer wäßrigen Dispersion der Pulpe zugegeben und auf den Pulpefasern adsorbiert werden. Die Pulpe wird sodann dem Papierherstellungsprozeß unterworfen und anschließend in üblicher Weise getrocknet. Die Copolymere können auch durch Aufsprühen oder durch Sättigungsbeschichtung mit Hilfe einer Schlichtpresse aufgebracht werden. Die Zugabemenge im "Holländer-Zugabe"-Verfahren hängt vom Typ des herzustellenden Papiers und von dessen beabsichtigtem Verwendungszweck ab. In der Regel werden die Copolymere in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die trockene Pulpe, zugesetzt. Vorzugsweise liegt die Zugabemenge im Bereich von 0,1 bis 2%.

Die erfindungsgemäßen Copolymere eignen sich außer als papierfestigkeitsverbessernde Additive auch für andere Verwendungszwecke, insbesondere dann, wenn die kombinierten Eigenschaften von PVA und die kationischen Funktionen in wirksamer Weise ausgenützt werden können. So sind sie z. B. verwendbar als Schlichtmassen zur Kettenleimung, als antistatische Mittel für Fasern, als Oberflächenschlichtmittel für Papier, als elektroleitfähige Mittel für elektrostatisches Aufzeichnungspapier, elektrophotographisches Papier und dergleichen, als Pigmentretentions-Hilfsmittel und Drainage-Hilfsmittel bei der Papierherstellung, als Leimmittel, als Dimensionsretentions-Hilfsmittel, als Bindemittel für Pigmentbeschichtungen, als makromolekulare Flockungsmittel, als Dehydratationsmittel, als Entfärbungsmittel für farbstoffhaltiges Abwasser, als Ionenaustauscherharze, als Modifiziermittel für Aminoharzklebstoffe, als Emulgatoren in der Emulsionspolymerisation, als Wandmaterialien für Mikroeinkapselungen, als Pasten für den Hausgebrauch, als Bindemittel für faserartige anorganische Materialien wie Glasfasern und Steinwolle, als Komponenten von Kosmetika wie Haarsprays und Festigerlotions, als Hilfsmittel für Plattierbäder, als Antikorrosionsmittel, als antibakterielle Mittel, als Antifungusmittel, als Antitrübungsmittel, als Formkörper wie Filme und Folien, als Klebstoffe und dergleichen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Teil- und %-Angaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen 1 l-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 500 g Vinylacetat, 75 g Methanol und 3 g N-(3-Dimethylaminopropyl) acrylamid eingebracht. Der Kolben wurde in einen Thermostat eingesetzt, das System wurde mit Stickstoff unter Rühren gespült, und danach wurde die Innentemperatur auf 60°C erhöht.

Die Polymerisation wurde initiiert, indem das System mit 0,125 g 2,2′-Azobisisobutyronitril zusammen mit 50 g Methanol versetzt wurde. 20 g einer 25%igen Lösung von N-(3-Dimethylaminopropyl) acrylamid in Methanol wurden tropfenweise bei konstanter Rate über die Polymerisationsdauer von 2 h und 10 min zugegeben. Nach beendeter Polymerisation betrug die Feststoffkonzentration im System 9,9%. Ein Gaseinleitungsrohr und eine Vakuumdestillationsvorrichtung wurden mit dem Kolben verbunden, und Methanoldampf wurde in das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeblasen, um das nichtumgesetzte Vinylacetatmonomer auszutreiben. Es wurde eine 31%ige Lösung eines Copolymeren in Methanol erhalten. Durch magnetische Kernresonanzanalyse (NMR-Spektroskopie) wurde festgestellt, daß das Copolymer 5,0 Mol-% N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid- Einheiten und 95,0 Mol-% Vinylacetat-Einheiten enthielt.

Zu 80 g der Methanollösung des Copolymeren wurden unter Rühren bei 40°C 5,8 ml 1 N-methanolische Natriumhydroxidlösung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gut gerührt und danach stehengelassen. Nach 8 min und 30 s verwandelte sich das gesamte System in ein Gel. Nach weiteren 20 min wurde das Gel in einer Mühle vermahlen, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes Pulver des Polymeren erhalten wurde. Das Copolymer war sehr löslich in Wasser, und die Brookfield-Viskosität einer 4%igen wäßrigen Lösung des Copolymeren, gemessen bei 20°C, betrug 38 mPas. Ein Protonen-NMR-Spektrum für eine Lösung dieses Copolymeren in schwerem Wasser ist in Fig. 1 gezeigt. Der Absorptionspeak bei 2,79 ppm wurde den Protonen der beiden Methylgruppen zugeschrieben, die an das Amino-Stickstoffatom in jeder N-(3-Dimethylaminopropyl) acrylamid-Einheit gebunden sind, und der Gehalt an N-(3- Dimethylaminopropyl)acrylamid-Einheiten wurde zu 5,0 Mol-% berechnet, aufgrund der Intensität des Absorptionspeaks. Der Verseifungsgrad der Vinylacetat-Einheiten wurde zu 99,9 Mol-% berechnet. Dies bedeutet, daß das erhaltene Copolymer praktisch ein Copolymer aus N-(3-Dimethylaminopropyl) acrylamid und Vinylalkohol darstellt.

Beispiel 2

Ein mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler ausgestatteter Kolben wurde mit 80 g einer 31%igen Lösung von N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid-Vinylacetat-Copolymer (hergestellt gemäß Beispiel 1) in Methanol versetzt. Gasförmiges Methylchlorid wurde durch den Kolbeninhalt unter Rühren 3 h lang eingeleitet. Dann wurden 5,8 ml einer 1 N-methanolischen Natriumhydroxidlösung unter Rühren bei 40°C zugegeben. Das Gemisch wurde gut gerührt und danach stehengelassen. 6 min später verwandelte sich das gesamte System in ein Gel. Nach 20 min langem Stehenlassen wurde das Gel vermahlen, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene weiße Copolymerpulver war sehr gut löslich in Wasser, und die Brookfield-Viskosität bei 20°C einer 4%igen wäßrigen Lösung des Copolymeren betrug 35 mPas. Ein Protonen-NMR-Spektrum für das erhaltene Copolymer ist in Fig. 2 wiedergegeben. Die Absorption bei 2,79 ppm tritt nicht mehr auf, und statt dessen erfolgt eine Absorption bei 3,13 ppm, welche den Protonen der drei Methylgruppen, welche an das quaternäre Stickstoffatom gebunden sind, zuzuschreiben ist. Somit wurden alle Aminogruppen der N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid- Einheiten quaternisiert in Trimethyl-(3-acrylamidpropyl) ammoniumchlorid-Einheiten, deren Gehalt zu 5,0 Mol-%, bezogen auf die Absorptionsintensität bei 3,13 ppm, berechnet wurde. Der Verseifungsgrad der Vinylacetat-Einheiten wurde zu 99,0 Mol-% berechnet.

Beispiel 3

In einen 5 l-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 2500 g Vinylacetat, 697 g Methanol und 4,8 g eines weißen Pulvers von Trimethyl-(3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammoniumchlorid eingebracht. Der Kolben wurde in einen Thermostaten eingesetzt, und das System wurde mit Stickstoff unter Rühren gespült, worauf nach Erhöhung der Innentemperatur auf 60°C die Polymerisation durch Zugabe von 3,5 g 2,2′-Azobisisobutyronitril zusammen mit 50 g Methanol initiiert wurde. Während der Polymerisationsdauer von 3 h wurden mit konstanter Rate 362 g einer 50%igen Methanollösung von Trimethyl-(3-acrylamido- 3,3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Polymerisation betrug der Feststoffgehalt in dem System 49,8%. Der Kolben wurde mit einem Gaseinleitungsrohr und einer Vakuumdestillationsvorrichtung ausgestattet, und Methanoldampf wurde in das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeblasen, um das nichtumgesetzte Vinylacetatmonomer auszutreiben. Es wurde eine 44,3%ige Lösung eines Copolymeren in Methanol erhalten. Die NMR-Analyse ergab, daß das Copolymer 4,0 Mol-% Trimethyl-(3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid- Einheiten und 96,0 Mol-% Vinylacetat-Einheiten aufwies.

Zu 812 g der Methanollösung des Copolymeren wurden unter Rühren bei 35°C 42,1 ml einer 2 N-methanolischen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde gut gerührt und danach stehengelassen. Nach 7 min und 20 s verwandelte sich das gesamte System in ein Gel. Nach weiteren 20 min wurde das Gel in einer Mühle vermahlen, mit Methanol gewaschen und unter Erhitzen getrocknet, wobei ein weißes Pulver eines Polymeren erhalten wurde. Ein Protonen-NMR- Spektrum des auf diese Weise erhaltenen Polymeren, gemessen in einer Lösung von schwerem Wasser, ist in Fig. 3 wiedergegeben. Der Absorptionspeak bei 3,13 ppm wurde den Protonen der drei Methylgruppen zugeschrieben, welche an das quaternäre Stickstoffatom in jeder Trimethyl-(3-acrylamid- 3,3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid-Einheit gebunden sind, und bezogen auf die Absorptionsintensität wurde der Gehalt an Trimethyl-(3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammoniumchlorid-Einheiten zu 4,0 Mol-% berechnet. Der Verseifungsgrad der Vinylacetat-Einheiten betrug 99,3 Mol-%. Der nach der Kjeldahl-Methode bestimmte Stickstoffgehalt betrug 2,17 Gew.-%, was einem Gehalt an Trimethyl-(3- acrylamido-3,3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid von 4,0 Mol-% entspricht. Dieser Wert befindet sich somit in guter Übereinstimmung mit dem Ergebnis der NMR-Analyse. Die Brookfield-Viskosität bei 20°C einer 4%igen wäßrigen Lösung des Copolymeren betrug 34,1 mPas.

Beispiel 4

Zu 700 g der Methanollösung, welche gemäß Beispiel 3 nach der Entfernung des nach der Copolymerisation verbleibenden Vinylacetatmonomeren erhalten worden war, wurden 154 g Methylacetat und 150 g Methanol zugegeben. Nach Rühren zur Homogenisierung wurden 15,7 ml einer 2 N-methanolischen Natriumhydroxidlösung unter Rühren bei 40°C zugesetzt. Das Gemisch wurde gut gerührt und danach stehengelassen. Nach 14 min und 50 s verwandelte sich das gesamte System in ein Gel. Nach weiteren 20 min Stehen wurde das Gel in einer Mühle vermahlen, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes Polymerpulver erhalten wurde. Das erhaltene Monomer war ein Copolymer mit einem Gehalt an Trimethyl-(3-acrylamido- 3,3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid-Einheiten von 4,0 Mol-% und einem Verseifungsgrad der Vinylacetat- Einheiten von 88,0 Mol-%. Seine 4%ige wäßrige Lösung wies eine Brookfield-Viskosität von 30,4 mPas, gemessen bei 20°C, auf.

Beispiel 5

Die gleiche Reaktionsvorrichtung wie in Beispiel 3 wurde mit 3000 g Vinylacetat, 108 g Methanol und 1,1 g Trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid versetzt, und die Copolymerisation wurde durch Zugabe von 0,15 g 2,2′-Azobisisobutyronitril und 50 g Methanol initiiert. Während der Polymerisationsdauer von 1,0 h wurden 20 g einer 50%igen methanolischen Lösung von Trimethyl-(3- acrylamido-3,3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid tropfenweise mit konstanter Rate zugegeben. Nach beendeter Polymerisation betrug der Feststoffgehalt im System 15,7%. Das verbleibende Vinylacetatmonomer wurde nach der in Beispiel 3 angegebenen Methode entfernt, und es wurde eine methanolische Copolymerlösung mit einem Gehalt an 31,7% Feststoffmaterial erhalten. Zu 960 g dieser methanolischen Lösung wurden unter Rühren bei 40°C 39,2 ml einer 2 N-methanolischen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Das Gemisch wurde gut gerührt und danach stehengelassen. Nach 5 min und 35 s verwandelte sich das gesamte System in ein Gel. Nach weiteren 20 min wurde das Gel in einer Mühle gemahlen, mit Methanol gewaschen und unter Erhitzen getrocknet, wobei ein weißes Copolymerpulver erhalten wurde. Der Stickstoffgehalt dieses Copolymeren betrug 0,492 Gew.-%, entsprechend einem Gehalt an Trimethyl-(3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid- Einheiten von 0,8 Mol-%. Der Verseifungsgrad der Vinylacetat-Einheiten betrug 99,4 Mol-%, und die Brookfield- Viskosität bei 20°C einer 4%igen wäßrigen Lösung betrug 167 mPas.

Beispiel 6

Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 3 wurde mit 3000 g Vinylacetat, 283 g Methanol und 0,5 g N-(1,1-Dimethyl-3- dimethylaminopropyl)acrylamid-hydrochlorid versetzt, und die Copolymerisation wurde durch Zugabe von 0,3 g 2,2′-Azobisisobutyronitril und 50 g Methanol initiiert. Während der Polymerisationsdauer von 2,5 h wurden mit konstanter Rate 41 g einer 25%igen methanolischen Lösung von N-(1,1-dimethyl- 3-dimethylaminopropyl)acrylamid-hydrochlorid tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Polymerisation betrug der Feststoffgehalt im System 30,3%. Das verbleibende Vinylacetatmonomer wurde nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode entfernt, wobei eine methanolische Copolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 33,0% erhalten wurde. Zu 1,061 g dieser methanolischen Lösung wurden unter Rühren bei 40°C 51 ml einer 2 N-methanolischen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Das Gemisch wurde gut gerührt und danach stehengelassen. Nach 2 min und 15 s verwandelte sich das gesamte System in ein Gel. Nach 20 min Stehenlassen wurde das Gel in einer Mühle vermahlen, mit Methanol gewaschen und unter Erhitzen getrocknet, wobei ein weißes Copolymerpulver erhalten wurde. Aus dem Stickstoffgehalt dieses Copolymeren wurde berechnet, daß der Gehalt an N-(1,1-Dimethyl-3- dimethylaminopropyl)acrylamid-Einheiten 0,4 Mol-% betrug. Der Verseifungsgrad der Vinylacetat-Einheiten war 99,7 Mol-%, und die Brookfield-Viskosität bei 20°C einer 4%igen wäßrigen Lösung des Copolymeren betrug 71,2 mPas.

Beispiel 7

Gasförmiges Methylchlorid wurde durch 1000 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von N-(1,1-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamid-Vinylalkohol-Vinylacetatcopolymer (hergestellt gemäß Beispiel 6), die sich in einem 2 l-Kolben befand, unter Rühren durchgeleitet. Nach 5 h langer Gaseinleitung wurde das Copolymer in der wäßrigen Lösung durch Protonen-NMR- Spektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß alle Aminogruppen quaternisiert worden waren und daß dasCopolymer einen Gehalt an Trimethyl-(3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammoniumchlorid von 0,4 Mol-% besaß.

Beispiel 8

In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 500 Teile Vinylacetat, 75 Teile Methanol und 3,9 Teile N-(3- Dimethylaminopropyl)methacrylamid zusammen mit einer ausreichenden Menge an Essigsäure zur Neutralisation des Amids eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde in einen Thermostat eingesetzt, und das Reaktionssystem wurde unter Rühren mit Stickstoff gespült, worauf die Innentemperatur auf 60°C erhöht wurde.

Zu diesem System wurden 1,8 Teile 2,2′-Azobisisobutyronitril zusammen mit 50 Teilen Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Eine methanolische Lösung (57 Teile), welche 14 Teile N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid und eine ausreichende Menge an Essigsäure zur Neutralisation desselben enthielt, wurde während der Polymerisationsdauer von 5 h und 20 min in Abhängigkeit vom Feststoffgehalt im System tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Polymerisation betrug der Feststoffgehalt im System 28%. Es wurde Methanoldampf in das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeblasen, um nichtumgesetztes Vinylacetatmonomer auszutreiben. Auf diese Weise wurde eine 45%ige methanolische Lösung eines Copolymeren erhalten. Die NMR-Analyse ergab, daß der Gehalt dieses Copolymeren an N-(3-Dimethylaminopropyl) methacrylamid-Einheiten 4,3 Mol-% und der Gehalt an Vinylacetat-Einheiten 95,7 Mol-% betrug.

Zu 111 Teilen der methanolischen Lösung des Copolymeren wurden unter Rühren bei 40°C 9,3 Teile einer 1 N-methanolischen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Das Gemisch wurde gut gerührt und danach stehengelassen. Nach 5 min und 30 s verwandelte sich das gesamte System in ein Gel. Nach weiteren 20 min wurde das Gel in einer Mühle vermahlen, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes Polymerpulver erhalten wurde. Das Copolymer war sehr leicht löslich in Wasser, und die Brookfield-Viskosität bei 20°C einer 4%igen wäßrigen Lösung des Copolymeren betrug 36,4 mPas.

Ein Protonen-NMR-Spektrum für eine Lösung dieses Copolymeren in schwerem Wasser ist in Fig. 4 wiedergegeben. Der Absorptionspeak bei 2,79 ppm wurde den Protonen der beiden Methylgruppen zugeschrieben, welche an das Amino-Stickstoffatom in jeder N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid-Einheit gebunden sind, und der Gehalt an N-(3-Dimethylaminopropyl) methacrylamid-Einheiten wurde zu 4,3 Mol-% berechnet, bezogen auf die Absorptionsintensität des Peak. Der Verseifungsgrad der Vinylacetat-Einheiten ergab sich zu 99,9 Mol-%. Das erhaltene Copolymer war somit praktisch ein N-(3-Dimethylaminopropyl) methacrylamid-Vinylakohol-Copolymer.

Beispiel 9

In ein mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 111 Teile der 45%igen methanolischen Lösung von N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid- Vinylacetat-Copolymer, die gemäß Beispiel 8 erhalten worden waren, eingebracht, und gasförmiges Methylchlorid wurde durch das Reaktionsgemisch unter Rühren 3 h lang durchgeleitet. Dann wurden 8,4 Teile einer 1 N-methanolischen Natriumhydroxidlösung unter Rühren zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gut gerührt und danach stehengelassen. Innerhalb von 6 min verwandelte sich das gesamte System in ein Gel. Nach 20 min Stehenlassen wurde das Gel in einer Mühle vermahlen, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes Copolymerpulver erhalten wurde. Dieses Pulver war sehr leicht löslich in Wasser, und die Brookfield-Viskosität bei 20°C einer 4%igen wäßrigen Lösung desselben betrug 35 Centipoise. Die NMR-Spektroskopie ergab, daß alle Aminogruppen in den N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylat-Einheiten des Copolymeren zu Trimethyl-(3-methacrylamidopropyl) ammoniumchlorid-Einheiten quaternisiert worden waren, deren Gehalt zu 4,3 Mol-% berechnet wurde, bezogen auf die Absorptionsintensität des Peaks bei 3,13 ppm. Der Verseifungsgrad der Vinylacetat-Einheiten betrug 99,0 Mol-%.

Beispiel 10

Ein mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 2500 Teilen Vinylacetat, 697 Teilen Methanol und 15 Teilen eines weißen Pulvers von Trimethyl-(3-methacrylamidopropyl)ammoniumchlorid versehen. Das Gefäß wurde in einen Thermostat eingesetzt, das Reaktionssystem wurde mit Stickstoff unter Rühren gespült, und die Innentemperatur wurde auf 60°C erhöht, worauf die Polymerisation durch Zugabe von 4,5 Teilen 2,2′-Azobisisobutyronitril zusammen mit 50 Teilen Methanol initiiert wurde. Während der Polymerisationsdauer von 3 h wurden 185 Teile einer 50%igen methanolischen Lösung von Trimethyl- (3-methacrylamidopropyl)ammoniumchlorid tropfenweise zugegeben, je nach Feststoffkonzentration im Reaktionssystem. Nach beendeter Polymerisation betrug der Feststoffgehalt 46%. Ein Gaseinleitungsrohr und eine Vakuumdestillationsvorrichtung wurden am Kolben befestigt, und Methanoldampf wurde in das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeblasen, um das nichtumgesetzte Vinylacetatmonomer auszutreiben. Es wurde eine 45%ige methanolische Lösung eines Copolymeren erhalten. Aus der NMR-Analyse ergab sich, daß das Copolymer zu 2,6 Mol-% aus Trimethyl-(3-methacrylamidopropyl) ammoniumchlorid-Einheiten und 97,4 Mol-% aus Vinylacetat- Einheiten bestand.

Zu 812 Teilen der methanolischen Lösung des Copolymeren wurden unter Rühren bei 35°C 34 Teile einer 2 N-methanolischen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Das Gemisch wurde gut gerührt und danach stehengelassen. Innerhalb von 6 min und 10 s verwandelte sich das gesamte System in ein Gel. Nach weiteren 20 min wurde das Gel in einer Mühle vermahlen, mit Methanol gewaschen und unter Erhitzen getrocknet, wobei ein weißes Polymerpulver erhalten wurde. Ein Protonen-NMR-Spektrum, das mit einer Lösung des erhaltenen Polymeren in schwerem Wasser aufgezeichnet wurde, ist in Fig. 5 wiedergegeben. Die Absorption bei 3,13 ppm wurde den Protonen der drei Methylgruppen zugeschrieben, die an das quartäre Stickstoffatom in jeder Trimethyl- (3-methacrylamidopropyl)ammoniumchlorid-Einheit gebunden sind, und der Gehalt an Trimethyl-(3-methacrylamidopropyl) ammoniumchlorid-Einheiten wurde zu 2,6 Mol-% berechnet, bezogen auf die Absorptionsintensität des Peaks. Der Verseifungsgrad der Vinylacetat-Einheiten betrug 99,3 Mol-%. Die Brookfield-Viskosität bei 20°C einer 4%igen wäßrigen Lösung betrug 32,8 mPas.

Beispiel 11

Zu 700 Teilen der methanolischen Lösung, die gemäß Beispiel 10 nach Entfernung des nach der Polymerisation verbleibenden Vinylacetatmonomeren erhalten worden war, wurden den 154 Teile Methylacetat und 150 Teile Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde zur Homogenisierung gut gerührt, und dann wurden 13 Teile einer 2 N-methanolischen Natriumhydroxidlösung unter Rühren bei 40°C zugesetzt, worauf das Gemisch gut gerührt und danach stehengelassen wurde. In 10 min und 20 s verwandelte sich das gesamte Reaktionssystem in ein Gel. Nach weiteren 20 min Stehenlassen wurde das Gel in einer Mühle vermahlen, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes Polymerpulver erhalten wurde. Ein Protonen- NMR-Spektrum für eine Lösung des erhaltenen Polymeren in schwerem Wasser ist in Fig. 6 wiedergegeben. Dieses Polymer hatte einen Gehalt an Trimethyl-(3-methacrylamidopropyl) ammoniumchlorid-Einheiten von 2,6 Mol-% und einen Verseifungsgrad der Vinylacetat-Einheiten von 88,0 Mol-%. Eine 4%ige wäßrige Lösung wies eine Brookfield-Viskosität bei 20°C von 29,5 mPas auf.

Beispiel 12

Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 10 wurde mit 3000 Teilen Vinylacetat, 108 Teilen Methanol und 5 Teilen Trimethyl- (3-methacrylamidopropyl)ammoniumchlorid gefüllt, und die Copolymerisation wurde durch Zugabe von 0,45 Teilen 2,2′-Azobisisobutyronitril und 50 Teilen Methanol initiiert. Zu dem Gemisch wurden mit konstanter Rate während der gesamten Polymerisationszeit von 1 h und 20 min 18 Teile einer 50%igen methanolischen Lösung von Trimethyl-(3-methacrylamidopropyl) ammoniumchlorid tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Polymerisation betrug der Feststoffgehalt in dem System 16,1%. Das verbleibende Vinylacetatmonomer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 entfernt, wobei eine methanolische Lösung von Copolymer mit einem Feststoffgehalt von 32% erhalten wurde. Zu 960 Teilen dieser methanolischen Lösung wurden unter Rühren bei 40°C 31 Teile 2 N- methanolische Natriumhydroxidlösung zugegeben. Das Gemisch wurde gut gerührt und danach stehengelassen. In 4 min und 55 s verwandelte sich das gesamte Reaktionssystem in ein Gel. Nach weiteren 20 min wurde das Gel in einer Mühle vermahlen, mit Methanol gewaschen und unter Erhitzen getrocknet, wobei ein weißes Copolymerpulver erhalten wurde. Das Copolymer hatte einen Stickstoffgehalt von 0,429%, was einem Gehalt an Trimethyl-(3-methacrylamidopropyl)ammoniumchlorid- Einheiten von 0,8 Mol-% entspricht. Der Verseifungsgrad der Vinylacetat-Einheiten betrug 99,4 Mol-%, und die Brookfield-Viskosität bei 20°C einer 4%igen wäßrigen Lösung des Copolymeren betrug 155 mPas.

Beispiel 13

Wäßrige Lösungen der gemäß den Beispielen 2 bis 7 synthetisierten Copolymere sowie ein Vergleichspolymer wurden in den in der unten angegebenen Tabelle aufgeführten Mengen zu einer 1%igen wäßrigen Aufschlämmung einer Pulpe (NBKP) mit einem kanadischen Standard-Mahlgrad von 565 ml zugesetzt. 3 min später wurden daraus Papiere mit Hilfe einer TAPPI-Standard-Papiermaschine in solcher Weise hergestellt, daß ein Grundgewicht von 80±5 g/m² erhalten wurde. Die Papiere wurden durch Auspressen während 5 min unter einem Druck von 3,5 bar (3,5 kg/cm²) entwässert, auf einem Drehtrommeltrockner bei 110°C 1 min lang getrocknet und bei 20°C und 65% relativer Feuchtigkeit 48 h lang konditioniert.

Die nach der Papierherstellung anfallenden weißen Wasser wurden separat gesammelt und konzentriert und auf die darin vorliegende Copolymerkonzentration analysiert mit Hilfe einer Jod-Farbreaktion nach der von J. H. Finley in Journal of Analytical Chemistry 33 (13), 1925 (1961), beschriebenen Methode, und die Menge an auf der Pulpe adsorbierten Copolymeren wurde berechnet.

Jede Papierprobe wurde nach der Konditionierung getestet auf Zugfestigkeit (Reißlänge) nach der JIS (Japanese Industrial Standard)-Methode 8113 und auf JIS-Berstfaktor nach der JIS-Methode 8112. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle 1 aufgeführt. In dieser Tabelle sind auch die Testergebnisse für ein Vergleichspapier gezeigt, zu dessen Herstellung ein die Papierfestigkeit verbesserndes Additiv verwendet wurde, sowie für ein Vergleichspapier, für dessen Herstellung ein üblicher PVA ohne kationische Gruppen (PVA-117, Verseifungsgrad 98,5%, Polymerisationsgrad 1750) verwendet wurde. Die Vergleichspapiere wurden im übrigen in genau gleicher Weise hergestellt.

Während das Produkt PVA-117, welches keine kationischen Gruppen enthält, praktisch keine Adsorption erkennen ließ und die Papierfestigkeit nicht verbesserte, zeigten alle erfindungsgemäßen Copolymere hohe Adsorptionsgrade und ausgezeichnete papierfestigkeitsverbessernde Effekte.

Tabelle 1

Beispiel 14

Wäßrige Lösungen der gemäß den Beispielen 8 bis 12 synthetisierten Polymere sowie ein Vergleichspolymer wurden in den in der unten angegebenen Tabelle 2 aufgeführten Mengen zu einer 1%igen wäßrigen Aufschlämmung von Pulpe (1 : 1-Gemisch von LBKP und NBKP) mit einem kanadischen Standard- Mahlgrad von 582 ml zugesetzt. 3 min später wurden mit Hilfe der TAPPI-Standard-Papiermaschine in solcher Weise Papiere hergestellt, daß ein Grundgewicht von 80±5 g/m² erhalten wurde. Die Papiere wurden durch 5 min langes Pressen unter 3,5 bar (3,5 kg/cm²) entwässert, auf einem Drehtrommeltrockner bei 110°C 1 min lang getrocknet und bei 20°C und 65% relativer Feuchtigkeit 48 h lang konditioniert.

Separat wurden die nach der Papierherstellung anfallenden weißen Wasser gesammelt und konzentriert und auf die darin vorliegenden Copolymerkonzentrationen analysiert mit Hilfe einer Jod-Farbreaktion nach der von J. H. Finley in Journal of Analytical Chemistry 33 (13), 1925 (1961), beschriebenen Methode, und die Menge an Copolymeren, welche an der Pulpe adsorbiert worden waren, wurde berechnet.

Jede Papierprobe wurde nach der Konditionierung auf Zugfestigkeit (Reißlänge) nach der JIS-Methode 8113 und auf JIS-Berstfaktor nach der JIS-Methode 8112 getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle 2 aufgeführt. In dieser Tabelle sind auch die Ergebnisse von Vergleichsversuchen angegeben, und zwar für eine Probe, bei der kein die papierfestigkeitverbesserndes Additiv verwendet wurde, sowie für Proben, bei denen ein üblicher PVA ohne kationische Gruppen (PVA-117, Verseifungsgrad 98,5%, Polymerisationsgrad 1750) verwendet wurden. In den Vergleichsversuchen erfolgte im übrigen die Papierherstellung in genau gleicher Weise.

Die Ergebnisse zeigen, daß mit PVA-117, welches frei von kationischen Gruppen ist, praktisch keine Adsorption oder Verbesserung der Papierfestigkeit bis zu einem merklichen Ausmaß erzielt wird, wohingegen mit allen erfindungsgemäßen Copolymeren hohe Adsorptionsgrade erzielt und ausgezeichnete papierfestigkeitsverbessernde Effekte erhalten werden.

Tabelle 2

Beispiel 15

Zur Bestimmung des den Mahlgrad (oder Entwässerungsrate) verbessernden Effekts der erfindungsgemäßen Copolymere wurden wäßrige Lösungen derselben und eine wäßrige Lösung von PVA-117 für Vergleichszwecke der gleichen Pulpenaufschlämmung, wie sie auch in Beispiel 14 verwendet wurde, zugesetzt. Die Menge an jeweils zugesetztem Polymer betrug 1%, bezogen auf trockene Pulpe. Unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Aufschlämmung mit einer Pulpenkonzentration von 3 g/l wurde für jede Probe der kanadische Standard-Mahlgrad (Canadian standard freeness) bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Polymerkanadische
Standard-Röschheit (ml)

Erfindungsgemäß:
Beispiel 8621 Beispiel 9635 Beispiel 10740 Beispiel 11715 Beispiel 12620

Vergleichsproben:
kein Additiv582 PVA-117568

Bei Zugabe von erfindungsgemäßen Copolymeren sind die Werte für den kanadischen Standard-Mahlgrad in jedem Falle hoch, woraus sich ergibt, daß die Copolymere eine ausgezeichnete Wirkung zur Verbesserung des Mahlgrades haben.

Claims

1. Wasserlösliches kationisches Copolymeres, dessen 4%ige wäßrige Lösung bei 20°C eine Brookfield-Viskosität von nicht weniger als 4 mPas aufweist, bestehend aus
0,01 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Summe der Einheiten (I), (II) und (III) im Copolymeren, an Struktureinheiten der Formel 70 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Summe der Einheiten (II) und (III) im Copolymeren, an Struktureinheiten der Formel und
0 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Summe der Einheiten (II) und (III) im Copolymeren, Struktureinheiten der Formel wobei R¹ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe bedeutet,
B einen Rest der Formeln darstellt, in denen
R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Methylgruppe mit einem Methylolrest, Ethylgruppe mit einem Methylolrest, Propylgruppe mit einem Methylolrest, Methylgruppe mit einem Aminoalkylrest, Ethylgruppe mit einem Aminoalkylrest oder Propylgruppe mit einem Aminoalkylrest bedeuten und X⁻ für Cl⁻, Br⁻, J⁻, CH₃OSO₃⁻ oder CH₃C₆H₄SO₃⁻ steht,
A eine linerare aliphatische Gruppe der Formel in der n eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6 ist, oder eine verzweigte Gruppe darstellt, die dem Klammerausdruck in den folgenden Formeln (IVA) und (IVB) entspricht, in denen
R⁶, R⁷ und R⁹ jeweils ein Aryl- oder Alkylrest mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, R⁸ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist, wobei durch A das Stickstoffatom des Restes B mit dem Aminostickstoffatom der Formel (I) verbunden wird und R⁵ eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder Propylgruppe ist.

2. Copolymeres nach Anspruch 1, bei dem in der Formel (IVA) R⁶ und R⁷ jeweils eine Methylgruppe, R⁸ ein Wasserstoffatom und m=1 bedeuten.

3. Copolymeres nach Anspruch 2, bei dem in der Formel (I) R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet.

4. Copolymeres nach Anspruch 3, bei dem in der Formel (I) B eine Gruppe der Formel (VB) bedeutet.

5. Copolymeres nach Anspruch 4, bei dem in der Formel (VB) R², R³ und R⁴ jeweils für eine Methylgruppe und X⁻ für Cl⁻ steht.

6. Copolymeres nach Anspruch 1, bei dem in der Formel (I) R¹ für eine Methylgruppe und A für eine Gruppe der Formel (VI) steht.

7. Verwendung eines Copolymeren nach den Ansprüchen 1 bis 6 als die Papierfestigkeit verbesserndes Additiv.