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Kationaktive Copolymerisate Die Erfindung betrifft kationaktive Copolymerisate
auf der Basis von Copolymerisaten äthylenisch ungesättigter Verbindungen, ein Verfahren
zu ihrer Herstellung und Papierleimungsmittel auf der Basis dieser Kunststoffdispersionen.
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Kationaktive Copolymerisate auf der Basis von Copolymerisaten äthylenisch
ungesättigter Verbindungen mit N- oder C-vinylsubstituierten Verbindungen, die quaternierte
Stickstoffatome enthalten, sind Gegenstand der Lehre der DAS 1 108 436. Diese Dispersionen
sind jedoch als Papierleimungsmittel nicht immer befriedigend, da sie eine relativ
geringe Lagerstabilität besitzen, weil sich diese Dispersionen nicht in einer stabilen
Emulsion halten lassen; wird aber die Lagerstabilität durch Emulgatorzusätze erhöht,
vermindert sich die Fähigkeit, Papiere geniigend zu leimen.
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Wir haben auf der Suche nach besseren Mitteln kationische Copolymerisate
auf der Basis äthylenisch ungesättigter Verbindungen aufgefunden, die sich als ausgezeichnete
Leimungsmittel für Papier und auch als Ausrüstungs- und Hochveredlungsmittel für
Textilien erwiesen haben.
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Die Copolymerisate sind eriä.ltlich durch Copolymerisation von A)
0 bis 10 Mol-Ä-uivalenten, bezogen auf B), eines Monomeren, das radikalisch polymerisierbar
ist und endständige Doppelbindung besitzt und der Formel I gehorcht,
()tef eines 0 bis 10 Mol-Ä(Iuivalenten entsprechenden Gemisches von bis zu drei
verschiedenen Monomeren der Formel I, in der 1 ein Wassrstoffatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Vinylgruppe, eine Carboxy -alkylgruppe
mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest, eine Carbonamidgruppe, eine am Stickstoffatom mono- oder dialkylsubstituierte
Carbonamidgruppe mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, einen gegebenenfalls
an der Hydroxylgruppe mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherten
Hydroxymethylcarbamoylrest, oder eine Nitrilgruppe, und R² ein Wasserstoffatom oder
eine Methylgruppe bedeutet, mit B) 10 bis 1 Mol-Äquivalenten, bezogen auf A), einer
Thioverbindung der Formel II
in der R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
eine Phenylgruppe un(l R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen bedeuten, und anschließende Alkylierung der erhaltenen Polymeren
mit Alkylierangsmitteln der Formel R5X oder der Formel III
in Verbindung mit einer Säure MX, wobei 11 eine Methyl-, Äthyl-oder Benzylgruppe,
R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-oder Phenylgruppe und X einen einwertigen
Säurerest bzw. ein Äquivalent eines zweiwertigen bzw. dreiwertigen Säurerestes bedeu
ten.
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Als Verbindungen der Formel I eignen sich Verbindungen mit endständigen
Doppelbindungen, die einer radikalischen Polymerisation zugänglich sind. Es handelt
sich hierbei vorzugsweise um Verbindungen, die in >-Stellung zur Doppelbindung
genügend aktiviert sind us einer derartigen Reaktion leicht zugänglich zu sein.
Geeignete Monomere der Formel I sind somit z.B. Äthylen, Propylen, Styrol, N-Methylstyrol,
Butadien, Isopren, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester,
Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Vinylmethylketon, Acrylamid,
N,N-Dimethylmethacrylamid, N-
Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamid-isopropyläther,
Acrylnitril oder Mischungen von bis zu drei der vorgenannten Verbindungen. Bevorzugt
werden Vinylthioverbindungen, insbesondere 2-Hydroxyäthylvinylsulfid sowie 2-I3rdroxyäthylisopropenylsulfid
für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet.
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Als Verbindungen der Formel II kommen z.B. 2-Hydroxyäthylvinylsulfid,
2-Hydroxyäthylisopropenylsulfid, 2-Hydroxy-2-methyläthylvinylsulfid oder 2-Hydroxy-2-phenyläthylvinylsulfid
in Betracht.
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Die Polymerisation dieser äthylenisch ungesättigten Verbindungen erfolgt
durch übliche radikalische Startmittel. Hierfür kommen organische Peroxide, wie
Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, anorganische Peroxyverbindungen
wie Wasserstoffperoxid, Peroxiddischwefelsäure bzw. Peroxydisulfate, Redoxsysteme
wie Bisulfit, sowie methylenaktive Verbindungen, die durch Autoxidation in Peroxide
übergehen können, von denen z.B. Acetyiacetonat zu nennen ist, und deren Metållchelatkomplexe,
vorzugsweise das Kupferacetylacetonat. Die Polymerisation läßt sich insbesondere
durch Azoverbindungen starten, die thermisch unter Abspaltung von Stickstoff in
Radikale zerfallen können, wie Azodiisobutyronitril. Derartige Startsysteme sind
in 1. Hine, "Reaktivität und Mechanismus in der organischen Chemie, Verlag Georg
Thieme, Stuttgart (1960), Seite 412, beschrieben.
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Die Menge der einzusetzenden Initiatoren liegt im Bereich zwischen
0,1 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf
eingesetzte Monomere.
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Die Polymerisation kann in Substanz oder Lösung erfolgen, vorzugsweise
wird die Substanzpolymerisation angewandt, und nach Beendigung der Polymerisation
mit Dioxan, Dimethylformamid, Isopropanol, n-Butanol oder Gemischen aus Methanol
und Isobutanol eine 40 bis 70%ige Lösung eingestellt. Als Lösungsmittel oder Zusätze
dazu sind ferner Wasser, Äthanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Glykol, Thiodiglykol,
Dimethylglykol oder ähnliche polare Lösungsmittel geeignet.
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Polymerisiert wird bei Temperaturen zweckmäßigerweise zwischen 40
und 150°c, vorzugsweise zwischen 60 und 100°C, bei Drucken in Abhängigkeit von den
verwendeten Monomeren zwischen 0,1 bis 3000 Atmosphären. Bei Abwesenheit leichtflüchtiger
Comonomerer arbeitet man vorzugsweise bei Drucken von 1 bis 5 atü. Ist Äthylen als
Comonomeres zugegen, so werden Drucke von 1000 bis 2000 atü bevorzugt. Die Reaktionszeit
beträgt 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden.
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In die so erhaltenen Copolymerisate werden in einem anschließenden
Verfahrensschritt mit Alkylierungsmitteln am Schwefel alkylierte Sulfoniumgruppierungen
eingeführt..
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Als Alkylierungsmittel eignen sich dabei alle Alkylierungsmittel,
wie sie zur Alkylierung von methylenaktiven Verbindungen oder zur Alkylierung von
Stickstoff ouer schwefelhaltigen Verbindungen am Stickstoff- bzw. Schwefelatom geeignet
sind. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet man bevorzugt
Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid, Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid
sowie Epoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, oder Styroloxid. Werden Epoxide verwendet,
so müssen zur Bildung des Anions anorganische oder organische Säuren in äguivalenten
Mengen zum ipO;l(1 zugesetzt werden. Al Säuren eignen sich hierzu vorzugsweise Salzsäure,
Ameisensäure: Bromwasserstoffsäure, Jo@wasserstoffsaure, Oxalsäue sowie Phosphorsäure,
Schwefelsaure oder phosphorige Säure Die neuen kationaktiven Produkte können nach
Belieben mit Wasser verdünnt werden und eignen sich beispielsweise für die Leiin
ung von Papier, für die Veredlung von Textilien und zur llerstellung von Filmen
und Überzügen. Vorzugsweise werden sie jedoch als Papierleimungsmittel eingesetzt,
wie es aus den i'olgenden Beispielen hervorgeht.
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Die in den nun folgenden Herstellangsbeispielen angegenbenen Teile
sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 30 Teile Styrol, 30 Teile n-Butylacrylat sowie 40 Teile
Hydroxyäthylvinylsulfid (VTÄ) werden mit 0,5 Teilen Azodiisobutyronitril versetzt
und innerhalb von 60 Minuten auf 90 0C erhitzt, und 5 Stunden bei dieser Temperatur
polymerisiert. Anschließend wird mit 100 Teilen Aceton auf einen Trockengehalt von
50 Gewichtsprozent verdünnt. Die Lösung wird dann bei 300C innerhalb von 60 Minuten
in Gegenwart von 15 Teilen Essigsäure mit 12 Teilen Äthylenoxid umgesetzt. Der K-Wert
des resultierenden Produkts beträgt 54, gemessen in 1%iger Lösung in Dimethylformamid
bei 540C nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 60 (1932)..
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Beispiel 2 - 15 Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet,
jedoch die Art und Menge der Sinsatzkomponente variiert. Dabei werden die in der
folgenden Tabelle zusammengefaßten Daten erhalten.
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Nr. Comonomere Alkylierungs- Gegenion K-Wert Bemerkung Ars und Menge
mittel 1%ig 2 Styrol 10 +) Acrylsäure- VTÄ 40 12 Äthylen- Essig- 62 wasserverdünnbar
äthylester oxid säure 15 40 3 - - VTÄ 100 45 Äthylen- Essig- 46 wie 2 oxid säure
15 4 Methyl- n-Butylacry- VTÄ 40 wie 1 Essig- 60,5 wie 2 meth- lat 30 säure 15 acrylat
30 5 Styrol 30 - VTÄ 70 32 Äthylen- Essig- 51 wie 2 oxid säure 15 6 wie 1 wie 2
H3PO4 24,5 53 wie 2 7 wie 1 wie 2 H3PO3 20,5 52 wie 2 8 wie 1 wie 2 H2SO4 24,5 54
wie 2 9 wie 1 wie 2 Ameisen- 74 wie 2 säure 10 10 Eutadien 10 Acrylsäure- VTÄ 40
14,5 Propy- Ameisen- 74 wie 2 methylester 50 lenoxid säure 10 11 Acrylsäure- Acrylamid
10 2-Hydroxy- 30 Styrol- Ameisen- 68 wie 2 methylester äthyliso- oxid säure 10 propenylthioächer
50
Nr. Comonomere Alkylierungs- Gegenion K-Wert Semerkung Art und
Menge mittel 1%ig 12 Butadien 20 n-Butylacry- VTÄ 40 Dimethyl- - 65 wie 2 lat 40
sulfat 13 Styrol 10 Acrylsäurebu- VTÄ 40 55 wie 2 tylester 40 Acrylamid 10 14 Styrol
30 Acrylsäurepro- VTÄ 30 wie 1 54 wie 2 Pylester 30 N-Methylclacrylamid 10 15 Styrol
40 Methacrylsäure- VTÄ 30 wie 1 59 wie 2 methylester 10 Acrylnitril 20
Beispiel
16 Ein Paserbrei aus 4,2 1 Wasser und 16,8 g gebleichtem Sulfitzellstoff (Mahlgrad
350 SR) wird mit jeweils 84 ml einer 0,1 zeigen Lösung (= 84 mg = 0,5 %, bezogen
aui den Faserstoffgehalt) a) eines Lösungspolymerisates nach Beispiel 1 b) eines
Lösungspolymerisates nach Beispiel 3 c) eines Lösungspolymerisates nach Beispiel
5 d) eines Lösungspolymerisates nach Beispiel 10 e) im Vergleich dazu mit 120 ml
einer 0,1 eigen Lösung (= 120 mg = 1 *, bezogen auf den Faserstoffgehalt) eines
herkömmlichen Harzleims (mit Alaunzusatz) versetzt und wie üblich zu Papieren des
Quadratmetergewichtes 80 g/m2 verarbeitet.
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Die Tintenresistenz dieser Papiere wurde mit Hilfe der Schwimm probe
bestimmt, bei der diejenige Zeit gemessen wird, in der die Tinte durch die Hälfte
der Fläche eines schwimmenden Stücks Papier durchgetreten ist. Diese Zeiten betrugen
bei a) rund 9 Minuten, bei b) 33 Minuten, bei c) 48 Minuten und bei d) 9 1/3 Minuten
und bei e) 1 1/2 Minuten.
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Beispiel 17 Ein Faserbrei aus 3 1 Wasser und 12 g eines ungebleichten
Natronzellstoffs (Mahlgrad 340 SR) wird mit jeweils 60 ml einer 0,1 %igen Lösung
(= 60 g = 0,5 %, bezogen auf den Faserstoffgehalt) a) eines Lösungspolymerisates
nach Beispiel 2 b) eines Lösungspolymerisates nach Beispiel 4 c) eines Lösungspolymerisates
nach Beispiel 6 d) und im Vergleich dazu mit Harzleim (mit A7aunzusatz) versetzt
und in üblicher Weise bei pH 7 zu Papieren des Quadratmetergewichtes 75 g/m2 verarbeitet.
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Die Tintenschwimmdauer dieser Papiere beträgt bei a) 96 Minuten, bei
b) über 150 Minuten, bei c) 82 Minuten und bei d) trotz doppelter Leimungsatoffkonzentration
nur 32 Minuten,
Beispiel 18 Ein Faserbrei aus 3 1 Wasser und 12
g eines ungebleichten Natronzellstoffs (Mahlgrad 340 SR) wird mit jeweils 60 ml
einer 0,1 %igen Lösung (= 60 mg = 0,5 , bezogen auf Faserstoffgehalt) a) eines Lösungspolymerisates
nach Beispiel 11 b) eines Lösungspolymerisates nach Beispiel 12 c) zum Vergleich
dazu mit 60 ml einer 0,1%igen Lösung (= 60 mg = 0,5 , bezogen auf Faserstoffgehalt)
von Harzleim (mit Alausa1z) versetzt und in üblicher Weise bei pH 7 zu Papieren
mit einem Quadratmetergewicht von 75 g/m² verarbeitet.
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Die Wasserschwimmdauer (analog der Xintenschwimmprobe) dieser Papiere
betrug in allen Fällen über 150 Minuten, bei c) betrug sie unter 20 Minuten.