CN105745235A - S-乙烯基硫代链烷醇的烷氧基化物 - Google Patents

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Abstract

通式(I)的不饱和化合物，其中R1、R2、R3相同或不同且各自独立地为H、CH3，R4为线性或支化C1C30亚烷基，R5、R6相同或不同且各自独立地为H、C1C20烷基、C3C15环烷基、芳基、CH2OC1C20烷基、CH2OC2C20链烯基，其中R5和R6也可以一起形成C3C6亚烷基，R7相同或不同且独立地为H、C1C4烷基、R8为C1C22烷基、C2C22链烯基，以及n为2200的整数。包含通式(I)的化合物的混合物和聚合物。一种制备聚合物的方法，其中进行包含通式(I)的不饱和化合物的单体的自由基聚合。一种包括聚合物类似反应的制备聚合物的方法。包含化合物(I)的聚合物作为水泥添加剂，水泥生产中的研磨助剂，水硬性粘合剂的添加剂，混凝土增塑剂，制备塑料、橡胶或胶乳的反应性增塑剂，缔合性增稠剂和抗氧化剂或用于制备聚醚硅氧烷的用途。包含该类聚合物的混合物。

Description

S-乙烯基硫代链烷醇的烷氧基化物
本发明涉及S-乙烯基硫代链烷醇的烷氧基化物和包含该类S-乙烯基硫代链烷醇的烷氧基化物作为单体的聚合物。本发明进一步提供了制备包含S-乙烯基硫代链烷醇的烷氧基化物作为单体的聚合物的方法。本发明进一步涉及该类聚合物的用途以及包含该类聚合物的混合物。
本发明的其他实施方案可以由权利要求书、说明书和实施例导出。应理解的是上面已经提到的本发明主题的特征和下面仍待解释的那些不仅在每种情况下可以以所述组合使用，而且可以以其他组合使用而不背离本发明范围。优选和非常优选的尤其还有其中本发明主题的所有特征分别具有优选和非常优选定义的那些本发明实施方案。
WO 93/06142 A1涉及羟烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚和/或聚四氢呋喃乙烯基醚的C2-C4氧化烯的加成产物以及任选其他可共聚单体的共聚物。
通过聚合含有酸性基团的水溶性烯属不饱和单体和包含聚烷氧基序列的单体而制备的共聚物描述于WO 94/04580 A1中。这些共聚物可以包含其他单体。
WO 02/066528 A2描述了烷氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯大分子单体，它们可以在混凝土中用作添加剂。这些大分子单体与其他单体如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的共聚物也在WO 02/066528 A2中提及。
水泥组合物用分散剂描述于WO 2005/000922 A1中，其尤其包含烷氧基化烯丙醇硫酸酯和任选其他烷氧基化烯丙醇基团作为单体。
WO 2005/005500 A1涉及包含烷氧基化二烯丙基胺衍生物、烯属不饱和单-或二羧酸、其酸酐或其混合物以及任选一种或多种其他烯属不饱和单体的水溶性或水分散性聚合物。这些聚合物尤其在无机建筑材料中用作添加剂。
WO 2009/040042 A1描述了适合用作混凝土增塑剂或无机颜料分散剂的聚羧酸酯醚。
DE 20 58 120公开了借助两步法制备的包含2-羟基乙基乙烯基硫化物或其衍生物的阳离子聚合物。在第一步中聚合2-羟基乙基乙烯基硫化物，任选与共聚单体如丙烯酸酯一起。使所得(共)聚合物与烷基化剂在第二步中反应，其中硫原子被烷基化，形成锍基团。所用烷基化剂可以是硫酸烷基酯如硫酸二甲酯，烷基卤或氧化烯，但当使用氧化烯时，必须等摩尔量地使用无机或有机酸。
在现有技术中的聚合物制备中存在一些问题。烯丙醇乙氧基化物例如在聚合或共聚过程中没有显示特别高的反应性且也引起一些副反应。异戊二烯醇乙氧基化物也不是非常有反应性且这可能导致在该制备方法中形成异戊二烯。一些烷氧基化物，例如羟基丁基乙烯基醚乙氧基化物(HBVE乙氧基化物)，仅具有有限的水解稳定性，特别是在酸性介质中。
本发明的目的是要提供不具有上述缺点的聚合物。本发明目的的一部分是要开发用于有效聚合反应的反应性烷氧基化物单体。本发明目的的另一部分是要提供作为单体和共聚到聚合物中时均具有增加的水解稳定性的该类烷氧基化物单体。
这些和其他目的通过本发明的各种实施方案实现，这可以由本发明的公开内容看出，尤其通过通式(I)的不饱和化合物实现：
其中
R1、R2、R3相同或不同且各自独立地为H、CH3，
优选H，
R4为线性或支化C1-C30亚烷基，
优选C2-C10亚烷基，特别优选C2-C4亚烷基，特别是-CH2-CH2-，
R5、R6相同或不同且各自独立地为H、C1-C20烷基、C3-C15环烷基、芳基、-CH2-O-C1-C20烷基、CH2-O-C2-C20链烯基，
其中R5和R6还可以一起形成C3-C6亚烷基，
优选可以形成四亚甲基，
优选H、-CH3、-CH2-CH3、-C3-C11烷基、C12-C22烷基、苯基、CH2-O-C1-C10烷基、CH2-O-C2-C10链烯基，特别优选H、-CH3、-CH2-O-CH2-CH＝CH2、-CH2-O-2-乙基己基，更优选H或-CH3，尤其优选H，
R7相同或不同且独立地为H、C1-C4烷基或
优选H或C1-C4烷基，特别优选H，
R8为C1-C22烷基、C2-C22链烯基，
优选C12-C18烷基、C12-C18链烯基，
n为2-200，特别是2-160，优选5-140，特别优选10-80，例如20-30的整数。
对本发明而言，形式Ca-Cb的表述涉及具有具体碳原子数的化合物或取代基。碳原子数可以选自a-b的整个范围，包括a和b，a至少为1且b总是大于a。化合物或取代基的其他说明通过形式Ca-Cb-V的表述进行。V在这里为化合物类别或取代基类别，例如烷基化合物或烷基取代基。
具体而言，对不同取代基所述集合性术语如下所定义：
C1-C22烷基：具有至多22个碳原子的直链或支化烃基，例如C1-C10烷基或C11-C22烷基，优选C1-C10烷基，例如C1-C3烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基，或C4-C6烷基，如正丁基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基，或C7-C10烷基，如庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基或癸基及其异构体。
C2-C20链烯基：具有2-20个碳原子和在任意所需位置的1、2或3个，优选1个双键的不饱和直链或支化烃基，例如C2-C10链烯基或C11-C20链烯基，优选C2-C10链烯基，例如C2-C4链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基，或C5-C6链烯基，如1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基或1-乙基-2-甲基-2-丙烯基，以及还有C7-C10链烯基，如庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基的异构体。
C1-C30亚烷基：具有1-30个碳原子的直链或支化烃基，例如C1-C10亚烷基或C11-C20亚烷基，优选C1-C10亚烷基，特别是亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
C3-C15环烷基：具有3-15个碳环成员的单环饱和烃基，优选C3-C8环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，以及还有饱和或不饱和环状体系，如降冰片基或降冰片烯基。
芳基：包含6-14个碳环成员的单至三环芳族环体系，例如苯基、萘基或蒽基，优选单环至双环芳族环体系，更优选单环芳族环体系。
在本发明的特别优选实施方案中，不饱和化合物(I)为通式(Ia)的那些：
在式(Ia)中，R3为H或甲基，优选H，R4为线性或支化C2-C10亚烷基，优选线性C2-C10亚烷基，特别是线性或支化，优选线性C2-C4亚烷基。实例包括1,2-亚乙基、1,3-亚丙基和1,4-亚丁基，并且R4尤其优选为1,2-亚乙基-CH2CH2-。
在式(Ia)中的基团-[-O-CHR5-CHR6-]n-为包含n个-O-CHR5-CHR6-烷氧基的聚烷氧基，其中烷氧基各自可以相同或不同。R5和R6各自独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，尤其是H，条件是每个烷氧基的R5和R6基团中的碳原子总数在每种情况下为0-2。换言之，聚烷氧基因此包括选自乙氧基、丙氧基和丁氧基的基团。若存在不同烷氧基，则这些可以以任何序列排列，例如无规、交替或嵌段。在优选实施方案中，至少50mol％，优选至少80％的烷氧基为乙氧基。特别优选它们仅为乙氧基，即R5和R6为H。
在式(Ia)中，n为2-200，优选5-160，特别优选10-140，尤其优选20-140，例如20-30的数。
在本发明的进一步优选实施方案中，该不饱和化合物(I)为通式(Ib)的那些：
其中n为2-200，优选5-160，特别优选10-140，尤其优选20-140，例如20-30的数。
化合物(I)，特别是式(Ia)化合物尤其可以通过烷氧基化通式(II)的不饱和化合物而制备：
为此，使化合物(II)与所需量的氧化烯或亚烷基醚氧化物，尤其是C2-C4氧化烯，特别优选氧化乙烯反应。
烷氧基化的进行原则上对本领域熟练技术人员是已知的。此时，通常推荐避免酸作为烷氧基化的催化剂。在本发明的优选实施方案中，烷氧基化是碱催化的烷氧基化。为此，可以将用作原料的化合物(II)在加压反应器中与碱性催化剂，特别是碱金属氢氧化物，优选氢氧化钾，或碱金属醇盐，例如甲醇钾混合。
然而，烷氧基化还可以通过其他方法进行。例如，可以如DE 4325237A1所述使用双氢氧化物粘土，或者可以使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)。合适的DMC催化剂例如公开于DE 10243361 A1中，尤其是段落[0029]-[0041]及其中引用的文献中。例如，可以使用Zn-Co类型的催化剂。为了进行该反应，可以使醇(R1)(R2)-CH-CH2-OH与该催化剂混合并且可以将该混合物如上所述脱水并与氧化烯如所述反应。通常基于该混合物使用不超过1000ppm催化剂，并且该催化剂可能由于该小量而残留在产物中。催化剂的量通常可以小于1000ppm，例如250ppm或更低。
本发明进一步涉及包含通式(I)的化合物，优选通式(Ia)的化合物，特别优选通式(Ib)的化合物的混合物。通式(I)的化合物在该类混合物中的量可以取决于混合物的最终用途而在宽范围内变化。通式(I)的化合物在该类混合物中的量基于该混合物的总量通常为1-99重量％，优选10-95重量％。
该类混合物例如可以是相互不同的通式(I)，优选通式(Ia)，特别优选通式(Ib)的化合物的混合物。此外，它们可以是例如与溶剂、其他单体和/或其他添加剂如防止聚合的稳定剂、表面活性剂和/或其他混合物和添加剂的混合物。
在本发明的优选实施方案中，该类混合物为通式(I)的化合物的水溶液。通式(I)的化合物的该类水溶液的一个优点是易于处理，特别是在计量过程中。
本发明进一步涉及包含式(I)化合物，优选式(Ia)的那些，特别优选通式(Ib)的那些作为单体的聚合物。所述聚合物可以是化合物(I)的均聚物或包含化合物(I)的共聚物。
在本发明的优选实施方案中，本发明聚合物包含至少一种不同于通式(I)的化合物的其他单体(另外单体)。显然也可以在该聚合物中存在多种不同于通式(I)的化合物的单体。
该至少一种其他单体特别优选为单烯属不饱和单体。
合适的其他单体是C2-C24链烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、二异丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯。
合适的其他单体还有共轭C4-C10二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯。
其他单体，特别是其他单烯属不饱和单体尤其可以是包含酸基的单体，其中酸基也可以被完全或部分中和。这些尤其可以呈碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或有机铵离子的盐形式。可以优选包含选自羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团或膦酸基团的酸基的单体。
合适的具有羧酸基团的其他单体的实例包括C3-C12单烯属不饱和单-或二羧酸、其酸酐或盐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸或亚甲基丙二酸及其铵或碱金属盐。酸可以完全或部分以中和形式使用。
合适的具有磷酸基团或膦酸基团的其他单体的实例包括单烯属不饱和膦酸酯或(聚)磷酸酯及其盐，如乙烯基膦酸或(甲基)丙烯酸羟乙基、羟丙基或羟丁基酯与(聚)磷酸的酯及其碱金属和铵盐，磷酸单乙烯基酯，烯丙基膦酸，磷酸单烯丙基酯，3-丁烯基膦酸，磷酸单-3-丁烯基酯，磷酸单(4-乙烯氧基丁基)酯，磷酸单(2-羟基-3-乙烯氧基丙基)酯，磷酸单(1-膦酰氧基甲基-2-乙烯氧基乙基)酯，磷酸单(3-烯丙氧基-2-羟基丙基)酯，磷酸单[2-(烯丙氧基-1-膦酰氧基甲基乙基)]酯，2-羟基-4-乙烯氧基甲基-1,3,2-二氧杂磷杂戊环(dioxaphosphole)，2-羟基-4-烯丙氧基甲基-1,3,2-二氧杂磷杂戊环。还可以使用盐和/或酯，特别是含有磷酸和/或膦酸基团的单体的C1-C8单-、二-和任选三烷基酯。
具有磺酸基团的其他合适单体的实例包括单烯属不饱和磺酸及其盐如乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基甲基十二烷基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷磺酸、烯丙氧基苯磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸及其相应的铵盐和碱金属盐。
合适的其他单体还有单烯属不饱和单-或二羧酸，特别是上述单烯属不饱和C3-C12羧酸的酯、酰胺和酰亚胺，特别是C1-C40，优选C1-C22，特别优选C2-C12酯、酰胺或酰亚胺。取代基还可以带有其他杂原子。二羧酸在这里还可以以其单酯或单酰胺形式，例如作为C1-C4单酯存在。酰胺和酰亚胺可以以N-单-或任选地N,N-二烷基化形式存在。
酯尤其可以是(甲基)丙烯酸的酯，特别是具有脂族或脂环族酯基，尤其是C1-C22，优选C2-C12酯基的(甲基)丙烯酸酯。该类化合物的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸1-丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯或(甲基)丙烯酸香茅醇酯。
酯基还可以包含杂原子，特别是氧和/或氮原子。该类酯的实例包括(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-苯基丙基酯、脲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基吡咯烷酮酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯。(甲基)丙烯酸的优选酯的实例包括(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯和(甲基)丙烯酸羟基丁基酯。
(甲基)丙烯酸酯中的醇组分可以为烷氧基化醇。在这里特别值得注意的是具有2-80mol氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的烷氧基化C1-C18醇。该类烷氧基化产物的实例包括甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或与3、5、7、10或30mol氧化乙烯反应的C13/C15羰基合成醇或其混合物的(甲基)丙烯酸酯。
酯、酰胺或酰亚胺的其他实例包括马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯，N-取代的马来酰亚胺如N-甲基-、N-苯基-和N-环己基马来酰亚胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二乙基丙烯酰胺，N-异丙基(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺，N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺，N-(1-甲基十一烷基)(甲基)丙烯酰胺，10-丙烯酰胺基十一烷酸，N-环己基(甲基)丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二甲基-N-(甲基)丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺基丙基)铵甜菜碱，(甲基)丙烯酰基吗啉。
带有氨基或亚氨基的单体还可以以质子化形式或以其季盐形式存在，例如通过用甲基氯、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季化。单体还可以与丙烷磺内酯反应成相应甜菜碱而存在。
其他合适的单体还有包含N-乙烯基的单体，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑，季N-乙烯基咪唑衍生物，例如1-乙烯基-3-甲基咪唑氯化物或甲基硫酸盐，N-乙烯基-1,2,4-三唑，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基甲酰胺，2-甲基-1-乙烯基咪唑啉。
其他合适的单体是乙烯醇和单羧酸的C1-C24酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯，或科赫酸的乙烯基酯，例如2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2-乙基-2-甲基丁酸、新壬酸、新癸酸的乙烯基酯。
还合适的是乙烯基或烯丙基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基4-羟基丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二正丁基氨基)乙基乙烯基醚或甲基二甘醇乙烯基醚或相应的烯丙基化合物。
还合适的是不饱和醇如3-丁烯-1-醇、2-丁烯-1-醇、烯丙醇、异戊二烯醇、异戊烯醇、甲代烯丙醇。
还合适的是具有1-150mol EO单元或EO和PO单元的混合物的烷氧基化乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基或异戊二烯基醚。
其他合适的单体还有N-烯丙基化合物，例如二烯丙基胺、N,N-二甲基-N,N-二烯丙基氯化铵。
其他合适的单体还有具有3-10个碳原子的α,β-单烯属不饱和腈类，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来腈。
其他合适的单体是乙烯基芳族单体如苯乙烯、乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯。其他苯乙烯衍生物满足通式IV：
其中R11和R21为氢或C1-C8烷基且n等于0、1、2或3。芳族环还可以带有杂原子，例如2-和4-乙烯基吡啶。
其他合适的单体是卤代链烯烃，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯，以及还有丙烯醛、甲基丙烯醛。
其他单体还可以是交联单体。
其他合适的交联单体的实例包括具有多个烯属不饱和基团的分子，例如二(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或己二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或者还有齐聚-或聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯，如二-、三-或四甘醇二(甲基)丙烯酸酯或二-、三-或四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。其他实例包括二乙烯基苯、二乙烯基亚乙基脲、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸异戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸异戊烯基酯、丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯基酯或丁二醇二乙烯基醚。还合适的是多羟基化合物的二-和齐聚烯丙基或乙烯基醚，例如乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、季戊四醇三-或四烯丙基醚。还合适的是齐聚烯丙基胺，例如三烯丙基胺或四烯丙基氯化铵。还合适的是多羧酸的二-和齐聚烯丙基酯，例如邻苯二甲酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯，二羧酸如琥珀酸和己二酸的二乙烯基酯。还合适的是二-、三-或齐聚(甲基)丙烯酰胺，例如N,N'-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺。交联单体的含量基于所有单体的总数通常为0-20mol％，优选0-10mol％，特别优选0-5mol％，尤其优选本发明聚合物不包含任何交联单体。
优选的其他单烯属不饱和单体的实例包括苯乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸二丁酯、α-氰基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸、乙烯基膦酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基-N,N-二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、马来酸(酐)、异戊(二)烯基烷氧基化物、(甲基)烯丙基烷氧基化物或羟基丁基乙烯基醚烷氧基化物。非常特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸(酐)、异戊(二)烯基烷氧基化物、(甲基)烯丙基烷氧基化物或羟基丁基乙烯基醚烷氧基化物。
在本发明聚合物的进一步优选实施方案中，存在于该聚合物中的至少一种不同于通式(I)的化合物的其他单体为丙烯酸。此时特别优选除了通式(I)的不饱和化合物和丙烯酸外不存在其他单体。
在本发明聚合物的进一步优选实施方案中，存在于该聚合物中的至少一种不同于通式(I)的化合物的其他单体为甲基丙烯酸。此时特别优选除了通式(I)的不饱和化合物和甲基丙烯酸外不存在其他单体。与相应的乙烯基醚化合物相反，本发明通式(I)的化合物可以容易地与(甲基)丙烯酸及其衍生物共聚。
在本发明聚合物的进一步优选实施方案中，存在于该聚合物中的至少一种不同于通式(I)的化合物的其他单体为马来酸(酐)。此时特别优选除了通式(I)的不饱和化合物和马来酸(酐)外不存在其他单体。
然而，本发明聚合物明显可以由于其制备方法而包含少量起始剂或调节剂，即使它们仅由特定通式(I)的化合物作为单体和/或还由不同于通式(I)的化合物的单体制备。
在本发明聚合物的进一步优选实施方案中，除了通式(I)的不饱和化合物、丙烯酸和甲基丙烯酸或丙烯酸和马来酸(酐)或甲基丙烯酸和马来酸(酐)外不存在其他单体。
在本发明聚合物的进一步优选实施方案中，除了通式(I)的不饱和化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸(酐)外不存在其他单体。
本发明聚合物的组成取决于特定的最终用途可以在宽范围内变化。本领域熟练技术人员进行适当选择。
本发明聚合物通常包含1-99.9重量％，尤其是5-99.9重量％，优选10-99.9重量％，特别优选30-99.5重量％，特别优选50-99重量％，尤其优选55-96重量％通式(I)的不饱和化合物，在每种情况下基于聚合物中的单体总量。
在本发明的优选实施方案中，本发明聚合物包含1-99.9重量％通式(I)的不饱和化合物，优选化合物(Ia)，特别优选化合物(Ib)以及还有99-0.1重量％其他单烯属不饱和单体，优选10-99.9重量％化合物(I)和90-0.1重量％其他单烯属不饱和单体，特别优选30-99.9重量％化合物(I)和70-0.1重量％其他单烯属不饱和单体，在每种情况下基于存在的单体总量，条件是式(I)化合物和其他单烯属不饱和单体的总量为至少80重量％，优选至少90重量％，特别优选至少95重量％。非常特别优选除了式(I)化合物和其他单烯属不饱和单体外不存在其他单体。
在进一步优选的实施方案中，本发明聚合物包含1-99.9重量％，优选10-99.9重量％，特别优选30-99.9重量％通式(I)的不饱和化合物，优选化合物(Ia)，特别优选化合物(Ib)和总共99-0.1重量％，优选90-0.1重量％，特别优选70-0.1重量％其他单体，其中所述量在每种情况下基于聚合物中的单体总量且其他单体包括选自如下的至少一种：
(1)包含羧酸基团的单烯属不饱和单体或其酸酐或盐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或马来酸酐，
(2)包含磷酸或膦酸基团的单烯属不饱和单体或其盐，如(甲基)丙烯酸羟基乙基、羟基丙基或羟基丁基酯与(聚)磷酸的酯，
(3)包含磺酸基团的单烯属不饱和单体或其盐，如乙烯基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，
(4)羟烷基(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸羟基乙基酯或丙烯酸羟基丙基酯，
(5)包含聚烷氧基的单烯属不饱和单体，如异戊(二)烯基烷氧基化物、(甲代)烯丙基烷氧基化物、羟基丁基乙烯基醚烷氧基化物或(甲基)丙烯酸烷氧基化物。
在进一步优选的实施方案中，本发明聚合物除了至少一种化合物(I)，优选(Ia)，特别优选(Ib)外包含至少两种其他不同单体，尤其是至少两种其他不同的单烯属不饱和单体。其他单体优选呈至少一种包含酸基的单烯属不饱和单体形式，优选选自上述(1)、(2)和(3)组的单体以及还有包含OH基团和/或聚烷氧基的单烯属不饱和单体，优选选自上述(4)和(5)组的单体。
在该优选实施方案中，化合物(I)，优选化合物(Ia)，特别优选化合物(Ib)的量通常为1-99.9重量％，优选10-99.9重量％，特别优选30-99.9重量％且两种其他单体一起的量为99-0.1重量％，优选90-0.1重量％，特别优选70-0.1重量％，在每种情况下基于聚合物中所有单体的总量。
在本发明的优选实施方案中，本发明聚合物包含70-99重量％，优选80-98重量％至少一种化合物(Ib)以及还有1-30重量％，优选2-20重量％(甲基)丙烯酸。
本发明聚合物取决于组成而具有可以在宽范围内变化的分子量分布。本领域熟练技术人员取决于该聚合物的意欲用途而选择合适的分子量。数均分子量Mn例如可以为1000-1 000 000g/mol。
本发明聚合物尤其具有数均Mn为1000-200 000g/mol，优选2000-180000g/mol，特别优选3000-150 000g/mol，特别是5000-100 000g/mol，例如10 000-50 000g/mol的分子量分布。
本发明进一步提供了制备聚合物的方法。
该制备尤其可以借助通式(I)的不饱和化合物，优选(Ia)，特别优选(Ib)以及还有任选其他单体的自由基聚合进行。单体的自由基聚合方法对本领域熟练技术人员而言原则上是已知的。
自由基聚合可以在本体中或优选在溶液中进行。在溶液中的聚合中，溶剂的选择由不饱和化合物(I)以及还有任选其他单体的类型决定，特别是由单体的亲水性决定。聚合尤其可以在极性溶剂中进行，优选在水溶液中进行。优选使用其中所用溶剂或溶剂混合物包含至少50重量％水的水溶液。此外，可以存在其他水溶混性溶剂，例如醇类。含水溶剂优选包含至少70重量％水，特别优选至少90重量％水。例如，该方法可以仅在水中进行。
为了启动聚合，使用原则上已知的自由基聚合用引发剂且此时尤其可以呈热聚合引发剂形式，例如过氧化物或偶氮引发剂。聚合温度由本领域熟练技术人员取决于所需结果选择。已经发现50-100℃的温度是有用的，特别是在水溶液中的聚合中。自由基聚合还可以借助其他技术进行；它可以呈使用例如光引发剂的光聚合形式。
在水溶液中聚合过程中的pH取决于所需结果可以由本领域熟练技术人员选择。本发明化合物(I)也在酸性范围内对水解稳定。这不同于由现有技术已知的类似乙烯基醚化合物H2C＝CH-O-R-(AO)x，它们在酸性范围内，特别是在低于3的pH值下倾向于水解。这显著降低其潜在应用。本发明化合物(I)，任选与其他单体一起，可以特别有利地在酸性pH范围内，特别是在pH 1-6，优选1-5，尤其是pH 1-3下在水溶液中自由基聚合。
自由基聚合例如可以以分批方法、半分批方法或借助连续方法进行。合适的连续方法例如描述于WO 2009/100956 A2中。
各种技术可以用于不饱和化合物(I)，优选化合物(Ia)，特别优选化合物(Ib)与其他单体，特别是包含酸基的其他单体，例如丙烯酸在水溶液中的自由基聚合。
在本发明的一个实施方案中，首先将单体混合物本身或在溶液中的单体混合物加入反应容器中，然后例如通过加入热聚合引发剂并提高温度而启动聚合。
在本发明的另一实施方案中，首先将不饱和化合物(I)以及还有任选一部分其他单体和一部分热聚合引发剂的溶液加入反应容器中。在该实施方案中，应首先加入不超过25重量％的其他单体。剩余量的其他单体以及还有剩余量的引发剂在聚合启动之后，尤其是在加热至聚合温度之后加入。此时，其他单体的溶液和引发剂的溶液优选连续计量加入反应容器中。
在本发明的优选实施方案中，将不饱和化合物(I)和其他单体逐渐计量加入至少含有一定量溶剂，尤其是含水溶剂的聚合反应器中。
在该实施方案中，首先将仅仅一部分不饱和化合物(I)、其他单体以及还有引发剂加入反应容器中，其中首先加入的单体量不应超过单体意欲总量的25重量％，优选总量的10重量％，并且其中此外应将首先加入的单体摩尔比选择为对应于在聚合物中所希望的比例。偏差通常应不超过意欲比例的+/-20％，优选不超过+/-10％。首先加入的单体比例特别优选对应于所需单体比。
首先启动首先加入的部分单体的聚合。这可以通过将批料加热至所需聚合温度而进行。或者，可以加入已经在室温下启动聚合的引发剂，例如氧化还原引发剂。然后在将引发剂加入单体中时启动聚合。在启动时加入不饱和化合物(I)和其他单体，优选作为溶液。此时，可以分开加入单体，或者还可以加入不饱和化合物(I)和其他单体的混合物，优选不饱和化合物(I)和其他单体在合适溶剂中的溶液。在后一情况下，自然固定不饱和化合物(I)与其他单体的比例，而在第一种情况下，该比例也可以在聚合过程中改变。引发剂同样作为在合适溶剂中的溶液计量加入。
在这里在每种情况下应选择在不饱和化合物(I)和其他单体的加料过程中的加料速率以使得避免反应容器中太大过量的未聚合不饱和化合物(I)或未聚合其他单体。尤其应避免过量的未聚合不饱和化合物(I)。不饱和化合物(I)/其他单体的摩尔比在下文称为x。优选应选择单体的加料速率以使得供入反应器中的单体摩尔比与意欲的比例偏离不超过+/-20％，优选不超过+/-10％，其中单体的总量明显必须对应于所需值。
所述聚合的实施方案得到具有特别好性能特征的共聚物。在不饱和化合物(I)与其他具有其他酸基的单体，如丙烯酸在水溶液中的共聚中优点特别显著。这在实施例部分更详细描述。尽管不希望局限于特定理论，但似乎该效果是由于在该优选实施方案中单体特别均匀地掺入这一事实。
本发明进一步提供了制备聚合物的方法，其中进行
a.包含通式(II)的不饱和化合物的单体的自由基聚合：
以及
b.在步骤a.中形成的聚合物与通式(III)的化合物的聚合物类似反应：
其中各符号和指数具有上述含义。
本发明进一步涉及本发明聚合物作为水泥添加剂，水泥生产中的研磨助剂，水硬性粘合剂的添加剂，混凝土增塑剂，制备塑料(如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛)、橡胶或胶乳(如苯乙烯/丁二烯橡胶-SBR，腈/丁二烯橡胶-NBR)的反应性增塑剂，缔合性增稠剂，抗氧化剂或用于制备聚醚硅氧烷的用途。
本发明进一步涉及包含本发明聚合物的混合物。
本发明聚合物优选用作混凝土增塑剂，优选以用于增塑混凝土的混合物。该类混合物通常包含聚羧酸酯醚类型的流动剂，任选与木素磺酸酯类型的混凝土增塑剂和/或β-萘磺酸-甲醛共缩合物、脱气剂、空气夹带添加剂、促进剂或延缓剂以及还有水组合。
特别适合用作混凝土增塑剂的是包含不饱和化合物(I)以及还有至少一种其他单体，尤其是至少一种其他单烯属不饱和单体的共聚物。不饱和化合物(I)对本申请而言优选为化合物(Ia)，特别优选化合物(Ib)，其中在式(Ib)中的n优选为20-140，特别是20-60，尤其优选20-30。特别适合用作混凝土增塑剂的其他单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯磷酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯磷酸酯。
适合用作混凝土增塑剂的共聚物通常包含55-99.9重量％不饱和化合物(I)和0.1-45重量％其他单烯属不饱和单体，其中不饱和化合物(I)和其他单烯属不饱和单体，特别是刚提到的那些的总量为至少90重量％，特别优选至少95重量％。非常特别优选除了式(I)化合物和其他单烯属不饱和单体外不存在其他单体。对本申请而言，数均分子量Mn优选为1000-100000g/mol，特别是5000-100 000g/mol，例如10 000-40 000g/mol。
其他优选的混合物是本发明聚合物与其他聚合物，优选弹性体的混合物。该类聚合物的实例是橡胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基丁醛。
若选择橡胶为聚合物，则该类橡胶优选包括选自如下的橡胶类型：SBR橡胶，例如S-SBR橡胶或E-SBR橡胶，BR橡胶，EPM橡胶，EPDM橡胶，SB橡胶，IIR橡胶，NBR橡胶和CR橡胶，优选SBR橡胶，NBR橡胶。
本发明提供了对水解稳定的反应性烷氧基化物单体，其可以有效转化成对水解稳定的聚合物。
本发明由实施例详细说明，这些实施例不限制本发明主题。
实施例：
VME：乙烯基巯基乙醇H2C＝CH-S-CH2CH2OH
HBVE：羟基丁基乙烯基醚H2C＝CH-O-CH2CH2CH2CH2OH
测量方法：
OH值：
OH值(OHN)为样品中存在的醇基的度量。测定通过用过量乙酸酐酯化醇基而进行。在水解未反应乙酸酐之后，用KOH滴定残留的游离乙酸。OH值数据以mg KOH/g样品为单位表示。因此，OH值对应于以“mg”计的KOH量，其等于与1g物质的乙酰化关联的乙酸量。
PEG含量：
聚乙二醇含量定义为非离子表面活性剂和EO加合物中PEG的比例，其可以通过薄层色谱法测定。这表述为g/100g。聚乙二醇通过使用即用HPTLC板的薄层色谱法以试样斑与氧乙基化物分离并在用Dragendorff试剂衍生之后通过反射位置曲线测量(remission location curvemeasurement)定量。评价在用PEG标样(PEG 1000)校准之后进行。
GPC测量(对于所有试验，但5a-5g和对比试验5a-5c除外)：
柱：
将来自PSS Mainz的下列柱串联连接并维持在35℃：
·PSS Suprema预柱
·PSS Suprema10μ8×300mm
·PSS Suprema10μ8×300mm
·PSS Suprema10μ8×300mm
柱材料：
改性丙烯酸酯共聚物网络。
洗脱剂：
磷酸盐缓冲液pH 9.7
0.0239mol/L磷酸氢二钠(二水合物)，
pH 9.7，用2mol/L NaOH调节，
0.5g/L叠氮化钠。
样品用洗脱液稀释。
仪器/软件：
具有ChemStation的Agilent 1100系统，使用PSS WinGPC Unity评价。条件：
样品稀释：
1.5mL洗脱液+10μL丙酮(内标)+20μL样品(直到最大50％溶液，在更高浓度下更少)，
注入：50μL，具有针洗涤，
流速：0.8mL/min，
运行时间：60min，
检测器：RID(Agilent G1362A)，35℃。
校准：
来自PSS的校准标样：聚乙二醇(PEG)，用于高分子量的聚氧乙烯(PEO)。补偿流速变化的内标：丙酮。
试验5a-5g和对比试验5a-5c的GPC方法(见表4)：
柱组合：OHpak SB-G，OHpeak SB 804HQ和OHpak SB 802.5HQ，来自日本Shodex；洗脱液：80体积％HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)和20体积％乙腈；注入体积100μl；流速0.5ml/min)。使用线性聚乙二醇标样进行校准以确定平均分子量。将聚合物峰归一化为1的相对高度作为转化率的度量且将未反应大分子单体/含PEG的齐聚物的峰高用作残留单体含量的度量。
实施例1：制备S-乙烯基硫代链烷醇的烷氧基化物
实施例1a：
反应方案：
在70℃下向2L高压釜中加入104g(1.00mol)乙烯基巯基乙醇和2.18g(19.4mmol KOH)氢氧化钾水溶液(50重量％)并在<20毫巴下在2小时内除去水。然后将高压釜用氮气吹扫并将温度升至130℃。在4小时内加入440g(10.0mol)氧化乙烯。然后将所得反应混合物在130℃下搅拌10小时并在冷却至100℃后在减压下除去挥发性成分。
得到572g褐色液体。
OHN＝102.5mg KOH/g(理论值103.0mg KOH/g)
实施例1b：
反应方案：
在100℃下向2L高压釜中加入164g(0.30mol)乙烯基巯基乙醇*10EO(实施例1a)和686mg(6.11mmol KOH)氢氧化钾水溶液(50重量％)并在<20毫巴下在2小时内除去水。然后将高压釜用氮气吹扫并将温度升至130℃。在1.5小时内加入172g(3.90mol)氧化乙烯。然后将所得反应混合物在130℃下搅拌8小时并在冷却至100℃后在减压下除去挥发性成分。
得到337g褐色固体。
OHN＝55.6mg KOH/g(理论值50.2mg KOH/g)；PEG含量＝10.5重量％。
实施例1c：
反应方案：
在65℃下向2L高压釜中加入52.1g(0.50mol)乙烯基巯基乙醇和410mg(1.87mmol KOMe)甲醇钾的甲醇溶液(32重量％，在甲醇中)并在<20毫巴下在2小时内除去甲醇。然后将高压釜用氮气吹扫并将温度升至120℃。在4小时内加入528g(12.0mol)氧化乙烯。然后将所得反应混合物在120℃下搅拌10小时并在冷却至100℃后在减压下除去挥发性成分。
得到606g褐色固体。
OHN＝47.5mg KOH/g(理论值48.8mg KOH/g)，PEG含量：<1重量％
实施例1d：
反应方案：
在60℃下向2L高压釜中加入104g(1.00mol)乙烯基巯基乙醇和在416g甲苯中的289mg(90％，4.50mmol KOH)KOH薄片并用氮气吹扫。然后将温度升至120℃。在13小时内加入1057g(24.0mol)氧化乙烯。然后将所得反应混合物在120℃下搅拌10小时并在冷却至105℃后在减压下除去挥发性成分。
得到1181g浅褐色固体。
OHN＝50.6mg KOH/g(理论值48.8mg KOH/g)，PEG含量：<1重量％
实施例1e：
反应方案：
在60℃下向2L高压釜中加入104g(1.00mol)乙烯基巯基乙醇和641mg(2.97mmol KOMe)甲醇钾的甲醇溶液(32重量％，在甲醇中)并在<20毫巴下在2小时内除去甲醇。然后将高压釜用氮气吹扫并将温度升至130℃。在10小时内加入581g(10.0mol)氧化丙烯。然后将所得反应混合物在130℃下搅拌10小时并在冷却至100℃后在减压下除去挥发性成分。
得到629g深褐色固体。
OHN＝88.0mg KOH/g(理论值81.9mg KOH/g)
实施例1f：
反应方案：
在100℃下向2L高压釜中加入188g(275mmol)乙烯基巯基乙醇*10PO(实施例1e)和1.85g(16.6mmol KOH)氢氧化钾水溶液(50重量％)并在<20毫巴下在2小时内除去水。然后将高压釜用氮气吹扫并将温度升至120℃。在6小时内加入396g(9.00mol)氧化乙烯。然后将所得反应混合物在120℃下搅拌5小时并在冷却至90℃后在减压下除去挥发性成分。
得到597g浅褐色固体。
OHN＝31.8mg KOH/g(理论值28.8)
实施例1g：
反应方案：
在100℃下向2L高压釜中加入68.4g(0.10mmol)乙烯基巯基乙醇*10PO(实施例1e)和0.62g(5.52mmol KOH)氢氧化钾水溶液(50重量％)并在<20毫巴下在2小时内除去水。然后将高压釜用氮气吹扫并将温度升至120℃。在6小时内加入550g(12.5mol)氧化乙烯。然后将所得反应混合物在120℃下搅拌5小时并在冷却至90℃后在减压下除去挥发性成分。
得到610g褐色固体。
OHN＝12.2mg KOH/g(理论值9.2)，PEG含量：1.4重量％
实施例1h：
反应方案：
在60℃下向2L高压釜中加入46.7g(448mmol)乙烯基巯基乙醇和在100mL甲苯中的120mg(1.71mmol)甲醇钾并用氮气吹扫。然后将温度升至120℃。在20小时内加入1321g(30.0mol)氧化乙烯。然后将所得反应混合物在120℃下搅拌10小时并在冷却至100℃后在减压下除去挥发性成分。
得到1396g浅褐色固体。
OHN＝21.2mg KOH/g(理论值18.4mg KOH/g)，PEG含量：1.4重量％
实施例1i：
反应方案：
在60℃下向2L高压釜中加入23.4g(224mmol)乙烯基巯基乙醇和在50mL甲苯中的120mg(1.71mmol)甲醇钾并用氮气吹扫。然后将温度升至120℃。在36小时内加入1332g(30.2mol)氧化乙烯。然后将所得反应混合物在120℃下搅拌12小时并在冷却至100℃后在减压下除去挥发性成分。
得到1388g浅褐色固体。
OHN＝12.1mg KOH/g(理论值9.3mg KOH/g)，PEG含量：2.0重量％
对比例1j：
制备HBVE-24EO
程序如实施例1c，仅使用相应量的HBVE代替VME。
对比例1k：
制备HBVE-67EO
程序如实施例1h，仅使用相应量的HBVE代替VME。
对比例1l：
制备HBVE-135EO
程序如实施例1i，仅使用相应量的HBVE代替VME。
实施例2：制备聚合物，方法(A)
在方法(A)中，首先加入VME或HBVE烷氧基化物用于聚合。
实施例2a：
89重量％VME-23EO和11重量％丙烯酸的共聚物
在pH 2-3下聚合(偶氮起始剂)
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中将35.6g根据实施例1b的VME乙氧基化物(23EO)溶于63.5g水中。加入一部分(1.1g)溶液A(溶于18.4g水中的4.4g丙烯酸)和一部分(2g)溶液B(溶于38.1g水中的1.6g 2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(Wako VA-44))。通过将该溶液在氮气下加热至70℃而启动聚合，然后加入剩余量的溶液A和B，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混合物在70℃下搅拌2小时。
与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表1中。
实施例2b：
程序如实施例2a，仅将引发剂的量由1.6g降至1.2g。与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表1中。
实施例2c：
程序如实施例2a，仅将引发剂的量由1.6g降至0.8g。与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表1中。
对比例2a：
89重量％HBVE-24EO和11重量％丙烯酸的共聚物
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中将35.6g根据对比例1i的HBVE-24EO溶于63.5g水中。加入一部分(1.1g)溶液A(溶于18.4g水中的4.4g丙烯酸)和一部分(2g)溶液B(溶于38.1g水中的1.6g 2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(Wako VA-44))。通过将该溶液在氮气下加热至70℃而启动聚合，然后加入剩余量的溶液A和B，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混合物在70℃下搅拌2小时。
与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表1中。
对比例2b：
程序如实施例2，仅将引发剂的量由1.6g降至1.2g。与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表1中。
对比例2c：
程序如实施例2，仅将引发剂的量由1.6g降至0.8g。与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表1中。
来自实施例2a和对比例2a的反应产物的GPC测量在HBVE-24EO(对比例2a)的情况下显示出额外的非常显著的低分子量峰。在HBVE乙氧基化物的情况下，大比例的单体在聚合过程中水解。
此外，在对比例2a、2b和2c的1H-NMR测量中，再也观察不到乙烯基化合物。
实施例2d：
85重量％VME-23EO和15重量％丙烯酸钠的共聚物
在pH 7-8下聚合(偶氮起始剂)
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中将34.0g根据实施例1b的VME乙氧基化物-23EO溶于63.5g水中。加入一部分(1.2g)溶液A(溶于18.4g水中的6.0g丙烯酸钠)和一部分(2g)溶液B(溶于38.1g水中的1.6g 2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(Wako VA-44))。通过将该溶液在氮气下加热至70℃而启动聚合，然后加入剩余量的溶液A和B，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混物在70℃下搅拌2小时。
与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表1中。
对比例2d：
85重量％HBVE-24EO和15重量％丙烯酸钠的共聚物
在pH 7-8下聚合(偶氮起始剂)
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中将34.0g根据实施例1i的HBVE-24EO溶于63.5g水中。加入一部分(1.2g)溶液A(溶于18.4g水中的6.0g丙烯酸钠)和一部分(2g)溶液B(溶于38.1g水中的1.6g 2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(Wako VA-44))。通过将该溶液在氮气下加热至70℃而启动聚合，然后加入剩余量的溶液A和B，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混合物在70℃下搅拌2小时。
在中性pH下没有观察到HBVE乙氧基化物的水解。该聚合物的1H-NMR测量揭示约8％的所用HBVE乙氧基化物尚未聚合。该HBVE乙氧基化物/丙烯酸共聚物的分子量明显低于VME乙氧基化物-丙烯酸共聚物。
与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表1中。
实施例2e：
89重量％VME-23EO和11重量％丙烯酸的共聚物
在pH 1.9下聚合(过氧化物起始剂)
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中将42.7g根据实施例1d的VME乙氧基化物-24EO溶于38.8g水中。将该溶液在氮气下加热至95℃并启动溶液A(溶于41.4g水中的5.3g丙烯酸)和B(溶于31.4g水中的1.9g过二硫酸钠)的加料，其中溶液A在4小时内加入且溶液B在5小时内加入。然后将反应混合物在95℃下搅拌2小时。
与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表1中。
对比例2e：
89重量％HBVE-24EO和11重量％丙烯酸的共聚物
在pH 1.9下聚合
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中将42.7g根据对比例1j的HBVE-24EO溶于38.8g水。将该溶液在氮气下加热至95℃并启动溶液A(溶于41.4g水中的5.3g丙烯酸)和B(溶于31.4g水中的1.9g过氧二硫酸钠)的加料，其中溶液A在4小时内加入且溶液B在5小时内加入。然后将反应混合物在95℃下搅拌2小时。
观察到HBVE乙氧基化物的强烈水解。在GPC中观察到在低分子量下的大峰。
与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表1中。
实施例2f：在本体中聚合
89重量％VME-24EO和11重量％丙烯酸的共聚物
首先将71.2g根据实施例1d的VME-24EO和2.4g 2-巯基乙醇加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中。将该混合物在氮气下加热至85℃并启动8.7g丙烯酸和3.2g过辛酸叔丁酯的加料，其中丙烯酸在3小时内加入且引发剂在4小时内加入。然后将反应混合物在85℃下搅拌4小时。
与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表1中。
对比例2f：
89重量％HBVE-24EO和11重量％丙烯酸的共聚物
首先将71.2g根据对比例1j的HBVE-24EO和2.4g 2-巯基乙醇加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中。将该混合物在氮气下加热至85℃并启动8.7g丙烯酸和3.2g过辛酸叔丁酯的加料，其中丙烯酸在3小时内加入且引发剂在4小时内加入。然后将反应混合物在85℃下搅拌4小时。
与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表1中。
本发明聚合物还可以在本体中制备(不使用溶剂)。为了在本体中聚合，将单体用偶氮起始剂处理。例如，VME乙氧基化物和丙烯酸在本体中的共聚在85℃下使用过辛酸酯作为引发剂也是可能的。还可以将调节剂用于在本体中的聚合，例如巯基乙醇或巯基丙酸。
实施例2g：长链VME乙氧基化物的聚合
81重量％VME-67EO和19重量％丙烯酸的共聚物
在pH 2-3下聚合(偶氮起始剂)
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中将32.6g根据实施例1h的VME乙氧基化物(67EO)溶于63.5g水中。加入一部分(1.3g)溶液A(溶于18.4g水中的7.6g丙烯酸)和一部分(2g)溶液B(溶于38.1g水中的1.6g 2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(Wako VA-44))。通过将该溶液在氮气下加热至70℃而启动聚合，然后加入剩余量的溶液A和B，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混合物在70℃下搅拌2小时。
与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表1中。
对比例2g：
81重量％HBVE-67EO和19重量％丙烯酸的共聚物
在pH 2-3下聚合(偶氮起始剂)
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中将32.4g根据对比例1k的HBVE乙氧基化物(67EO)溶于57.6g水中。加入一部分(1.6g)溶液A(溶于24.0g水中的7.6g丙烯酸)和一部分(2g)溶液B(溶于38.4g水中的1.6g 2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(Wako VA-44))。通过将该溶液在氮气下加热至70℃而启动聚合，然后加入剩余量的溶液A和B，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混合物在70℃下搅拌2小时。
与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表1中。
来自实施例2g和对比例2g的反应产物的GPC测量在HBVE-24EO(对比例2g)的情况下显示额外的非常显著的低分子量峰。在HBVE乙氧基化物的情况下，大比例的单体在聚合过程中水解。此外，在对比例2g的1H-NMR测量中，再次观察到乙烯基化合物。
实施例2h：
81重量％VME-135EO和19重量％丙烯酸的共聚物
在pH 2-3下聚合(偶氮起始剂)
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中将32.3g VME乙氧基化物(135EO)溶于63.5g水中。加入一部分(1.3g)溶液A(溶于18.4g水中的7.7g丙烯酸)和一部分(2g)溶液B(溶于38.2g水中的1.6g 2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(Wako VA-44))。通过将该溶液在氮气下加热至70℃而启动聚合，然后加入剩余量的溶液A和B，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混合物在70℃下搅拌2小时。
与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表1中。
对比例2h：
81重量％HBVE-135EO和19重量％丙烯酸的共聚物
在pH 2-3下聚合(偶氮起始剂)
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中将32.3g根据对比例1l的HBVE乙氧基化物(135EO)溶于57.6g水中。加入一部分(1.6g)溶液A(溶于24.0g水中的7.7g丙烯酸)和一部分(2g)溶液B(溶于38.4g水中的1.6g 2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(Wako VA-44))。通过将该溶液在氮气下加热至70℃而启动聚合，然后加入剩余量的溶液A和B，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混合物在70℃下搅拌2小时。
与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表1中。
实施例3：聚合物制备，方法(B)
在方法(B)中，不首先加入VME或HBVE烷氧基化物进行聚合，而是在聚合过程中逐渐加入。
实施例3a：
89重量％VME-23EO和11重量％丙烯酸(摩尔比1:2)的共聚物
在pH 2.8下聚合(过氧化物起始剂)
首先将66g水、一部分(2.9g)溶液A(35.6g根据实施例1b的VME-23EO和4.4g丙烯酸，溶于18g水中)和一部分(1.9g)溶液B(0.8g(75％溶液)过新戊酸叔丁酯和36g异丙醇)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中。将初始料在氮气下加热至75℃并在加入剩余量的溶液A和B下启动聚合，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混合物在75℃下搅拌2小时。蒸除异丙醇。
与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表2中。
实施例3b：
89重量％VME-23EO和11重量％丙烯酸的共聚物
在pH 2.6下聚合(偶氮起始剂)
首先将66g水、一部分(2.9g)溶液A(35.6g根据实施例1b的VME-23EO，4.4g丙烯酸，溶于18g水中)和一部分(1.9g)溶液B(1.62,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(Wako VA-44)和168g水)和36g水)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中。将初始料在氮气下加热至70℃并启动加入剩余量的溶液A和B，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混合物在70℃下搅拌2小时。
与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表2中。
对比例3a：
86重量％HBVE-24EO和14重量％丙烯酸钠的共聚物
在pH 8.5下聚合(过氧化物起始剂)
首先将288.7g水、一部分(14g)溶液A(150.8g根据对比例1i的HBVE-24EO、80.6g 30％丙烯酸钠盐溶液和48.5g水)和一部分(6.7g)溶液B(3.5g(75％溶液)过新戊酸叔丁酯和131.2g异丙醇，其为溶解的)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中。将初始料在氮气下加热至75℃并启动加入剩余量的溶液A和B，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混合物在75℃下搅拌2小时。将反应混合物恒定维持于pH 7.5-8.0下。然后蒸除异丙醇。
与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表2中。
对比例3b：
86重量％HBVE-24EO和14重量％丙烯酸钠的共聚物
在pH 2-3下聚合(偶氮起始剂)
首先将252g水、一部分(14g)溶液A(150.8g根据实施例1i的HBVE-24EO、80.6g 30％丙烯酸钠盐溶液和48.5g水)和一部分(8.6g)溶液B(3.5g 2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(Wako VA-44)和168g水)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中。将初始料在氮气下加热至70℃并启动加入剩余量的溶液A和B，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混合物在70℃下搅拌2小时。将反应混合物恒定维持于pH 7.5-8.0下。
与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表2中。
实施例3c：
97重量％VME-135EO和3重量％丙烯酸钠的共聚物
在pH 9.4下聚合(过氧化物起始剂)
首先将39.4g水、一部分(4.4g)溶液A(36.4g根据实施例1h的VME-135EO、3.7g 30％丙烯酸钠盐溶液和48g水)和一部分(1.16g)溶液B(0.75g(75％溶液)过新戊酸叔丁酯和22g异丙醇，其为溶解的)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中。将初始料在氮气下加热至75℃并启动加入剩余量的溶液A和B，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混合物在75℃下搅拌2小时。蒸除异丙醇。
与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表2中。
实施例3d：
97重量％VME-135EO和3重量％丙烯酸钠的共聚物
在pH 8.6下聚合(偶氮起始剂)
首先将45g水、一部分(4.4g)溶液A(36.7g根据实施例1h的VME-135EO、3.7g 30％丙烯酸钠盐溶液和48g水)和一部分(0.88g)溶液B(0.75g 2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(Wako VA-44)和17g水)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中。将初始料在氮气下加热至70℃并启动加入剩余量的溶液A和B，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混合物在70℃下搅拌2小时。
与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表2中。
对比例3c：
94重量％HBVE-135EO和6重量％丙烯酸钠的共聚物
在pH 7.7下聚合(过氧化物起始剂)
首先将238.7g水、一部分(14.0g)溶液A(164.9g根据对比例1j的HBVE-135EO、33.7g 30％丙烯酸钠盐溶液和131.4g水)和一部分(6.7g)溶液B(3.5g(75％溶液)过新戊酸叔丁酯和131.2g异丙醇，其为溶解的)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中。将初始料在氮气下加热至75℃并启动加入剩余量的溶液A和B，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混合物在75℃下搅拌2小时。将反应混合物恒定维持于pH 7.5-8.0下。然后蒸除异丙醇。
与合成有关的数据以及还有所得聚合物的Mn、Mw和PDI总结于表2中。
实施例4：
VME乙氧基化物与甲基丙烯酸的聚合
实施例4a：
87重量％VME-24EO和13重量％甲基丙烯酸钠的共聚物
在pH 7.5-8.0下聚合(偶氮起始剂)，方法(A)
首先将57g水、34.8g VME-24EO、一部分(1.4g)溶液A(17.2g 30％甲基丙烯酸钠盐溶液和12g水)和一部分(2.0g)溶液B(1.6g 2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(Wako VA-44)和38.4g水)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中。将初始料在氮气下加热至70℃并启动加入剩余量的溶液A和B，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混合物在70℃下搅拌2小时。
结果总结于表3中。
实施例4b：
82重量％VME-23EO和18重量％甲基丙烯酸钠的共聚物
在pH 7.5-8.0下聚合(过氧化物起始剂)，方法(A)
首先将70g水、33g VME-23EO、一部分(2.1g)溶液A(24g 30％甲基丙烯酸钠盐溶液和20g水)和一部分(0.8g)溶液B(1.6g(75％溶液)过新戊酸叔丁酯和14.4g异丙醇)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中。将初始料在氮气下加热至75℃并启动加入剩余量的溶液A和B，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混合物在75℃下搅拌2小时。蒸除异丙醇。
结果总结于表3中。
实施例4c：
87重量％VME-23EO和13重量％甲基丙烯酸钠的共聚物
在pH 2.5-3.0下聚合(过氧化物起始剂)，方法(A)
首先将70g水、35g VME-23EO、一部分(2.0g)溶液A(溶于36g水中的5.2g甲基丙烯酸)和一部分(0.8g)溶液B(1.6g(75％溶液)过新戊酸叔丁酯和14.4g异丙醇)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中。将初始料在氮气下加热至75℃并启动加入剩余量的溶液A和B，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混合物在75℃下搅拌2小时。蒸除异丙醇。
结果总结于表3中。
实施例4d：
89重量％VME-23EO和11重量％甲基丙烯酸钠的共聚物
在pH 7.5-8.0下聚合(偶氮起始剂)，方法(B)
首先将66g水、一部分(2.9g)溶液A(35.6g VME-23EO，4.4g甲基丙烯酸，溶于18g水中)和一部分(1.9g)溶液B(1.6 2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(Wako VA-44)和36g水)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中。将初始料在氮气下加热至70℃并启动加入剩余量的溶液A和B，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混合物在70℃下搅拌2小时。
结果总结于表3中。
实施例4e：
89重量％VME-23EO和11重量％甲基丙烯酸钠的共聚物
在pH 7.5-8.0下聚合(过氧化物起始剂)，方法(B)
首先将66g水、一部分(2.9g)溶液A(35.6g VME-23EO，4.4g甲基丙烯酸，溶于18g水中)和一部分(1.9g)溶液B(0.8g(75％溶液)过新戊酸叔丁酯和36g异丙醇)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中。将初始料在氮气下加热至75℃并启动加入剩余量的溶液A和B，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混合物在75℃下搅拌2小时。蒸除异丙醇。
结果总结于表3中。
对比例4f：
87重量％HBVE-23EO和13重量％甲基丙烯酸钠的共聚物
在pH 7.5-8.0下聚合(偶氮起始剂)，方法(A)
反应方案：
首先将57.6g水、35g HBVE-24EO、一部分(1.5g)溶液A(17g 30％甲基丙烯酸钠盐溶液和12g水)和一部分(2.0g)溶液B(1.6g 2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(Wako VA-44)和38.4g水)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中。将初始料在氮气下加热至70℃并启动加入剩余量的溶液A和B，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混合物在70℃下搅拌2小时。
结果总结于表3中。
对比例4g：
87重量％HBVE-23EO和13重量％甲基丙烯酸钠的共聚物
在pH 7.5-8.0下聚合(偶氮起始剂)，方法(B)
首先将66g水、一部分(2.9g)溶液A(35.6g VME-23EO，4.4g甲基丙烯酸，溶于18g水中)和一部分(1.9g)溶液B(1.62,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(Wako VA-44)和36g水)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中。将初始料在氮气下加热至70℃并启动加入剩余量的溶液A和B，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混合物在70℃下搅拌2小时。
结果总结于表3中。
实施例4h：
87重量％VME-24EO和13重量％甲基丙烯酸钠的共聚物
在pH 7.5-8.0下聚合(过氧化物起始剂)
首先将66g水、一部分(2.9g)溶液A(35.6g VME-23EO，4.4g丙烯酸，溶于18g水中)和一部分(1.9g)溶液B(0.8g(75％溶液)过新戊酸叔丁酯和36g异丙醇)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气管和加料管的玻璃反应器中。将初始料在氮气下加热至75℃并启动加入剩余量的溶液A和B，其中溶液A在3小时内加入且溶液B在4小时内加入。然后将反应混合物在75℃下搅拌2小时。蒸除异丙醇。
结果总结于表3中。
实施例5:
VME烷氧基化物与HEMA和HPMA磷酸酯的共聚，与HBVE烷氧基化 物相比较
实施例5a：
80重量％VME-67EO和20重量％甲基丙烯酸羟基乙基酯磷酸酯的共聚物
试验设备由1000ml夹套反应器、恒温器、带桨叶搅拌器的搅拌马达、温度传感器、pH探针和N2入口构成。将172.80g水和103.38g VME-67EO加入反应器中。然后引入N2并置换氧气。将恒温器设定为T＝75℃并加热反应器内容物。
在约60℃下加入在137.12g水中的25.94g甲基丙烯酸羟基乙基酯磷酸酯(HEMA-P)。实现约1.0-1.5的pH。然后向其中加入9.02g 50％NaOH以产生约为3的pH。在加入HEMA-P溶液时，温度降至50℃。随后将反应器内容物加热至60℃。然后加入在13.2g水中的1.32g WakoVA-044(2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)。在反应3小时的时间后，将反应器内容物冷却至25℃。
所得黄色微浑浊产物具有的pH为约2.5且固体含量为30％。该聚合物的平均分子量(Mw)为29 000g/mol。多分散性为1.25。转化率为约75％聚合物(通过GPC测定)。
结果总结于表4中。
实施例5b：
84重量％VME-135EO和16重量％甲基丙烯酸羟基乙基酯磷酸酯的共聚 物
使用与实施例5a相同的设备。
将172.80g水和106.38g VME-135EO加入反应器中。然后引入N2并置换氧气。将恒温器设定为T＝75℃并加热反应器内容物。在约60℃下加入在104.6g水中的19.79g甲基丙烯酸羟基乙基酯磷酸酯(HEMA-P)。实现约1.0-1.5的pH。然后向其中加入7.05g 50％NaOH以产生约为3的pH。在加入HEMA-P溶液时，温度降至50℃。随后将反应器内容物加热至60℃。然后加入在11.3g水中的1.26g Wako VA-044(2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)。
在反应3小时的时间后，将反应器内容物冷却至25℃。
结果总结于表4中。
实施例5c：
89重量％VME-135EO和11重量％甲基丙烯酸羟基乙基酯磷酸酯的共聚 物
使用与实施例5a相同的设备。
将328.3g水和202.12g VME-135EO加入反应器中。然后引入N2并置换氧气。将恒温器设定为T＝75℃并加热反应器内容物。在约60℃下加入在132.5g水中的25.06g甲基丙烯酸羟基乙基酯磷酸酯(HEMA-P)。实现约1.0-1.5的pH。然后向其中加入8.90g 50％NaOH以产生约为3的pH。在加入HEMA-P溶液时，温度降至50℃。随后将反应器内容物加热至60℃。然后加入在21.6g水中的2.27g Wako VA-044(2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)。
在反应3小时的时间后，将反应器内容物冷却至25℃。
结果总结于表4中。
实施例5d：
92重量％VME-135EO和8重量％甲基丙烯酸羟基乙基酯磷酸酯的共聚物
使用与实施例5a相同的设备。
将328.3g水和202.12g VME-135EO加入反应器中。然后引入N2并置换氧气。将恒温器设定为T＝75℃并加热反应器内容物。在约60℃下加入在88.31g水中的16.71g甲基丙烯酸羟基乙基酯磷酸酯(HEMA-P)。实现约1.0-1.5的pH。然后向其中加入5.78g 50％NaOH以产生约为3的pH。在加入HEMA-P溶液时，温度降至50℃。随后将反应器内容物加热至60℃。然后加入在21.6g水中的2.19g Wako VA-044(2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)。
在反应3小时的时间后，将反应器内容物冷却至25℃。
结果总结于表4中。
实施例5e：
84重量％VME-10PO-125EO和16重量％甲基丙烯酸羟基乙基酯磷酸酯的 共聚物
使用与实施例5a相同的设备。
将328.3g水和202.12g VME-10PO-125EO加入反应器中。然后引入N2并置换氧气。将恒温器设定为T＝75℃并加热反应器内容物。在约60℃下加入在198.7g水中的37.59g甲基丙烯酸羟基乙基酯磷酸酯(HEMA-P)。实现约1.0-1.5的pH。然后向其中加入13.45g 50％NaOH以产生约为3的pH。在加入HEMA-P溶液时，温度降至50℃。随后将反应器内容物加热至60℃。然后加入在21.6g水中的2.4g Wako VA-044(2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)。
在反应3小时的时间后，将反应器内容物冷却至25℃。
结果总结于表4中。
实施例5f：
84重量％VME-135EO和16重量％甲基丙烯酸羟基丙基酯磷酸酯的共聚 物
使用与实施例5a相同的设备。
将328.3g水和202.12g VME-135EO加入反应器中。然后引入N2并置换氧气。将恒温器设定为T＝75℃并加热反应器内容物。在约60℃下加入在198.7g水中的38.81g甲基丙烯酸羟基丙基酯磷酸酯(HPMA-P)。实现约1.0-1.5的pH。然后向其中加入11.5g 50％NaOH以产生约为3的pH。在加入HPMA-P溶液时，温度降至50℃。随后将反应器内容物加热至60℃。然后加入在21.6g水中的2.4g Wako VA-044(2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)。
在反应3小时的时间后，将反应器内容物冷却至25℃。
结果总结于表4中。
实施例5g：
98重量％VME-135EO和2重量％马来酸酐的共聚物
使用与实施例5a相同的设备。
将218.88g水和134.75g VME-135EO加入反应器中。然后引入N2并置换氧气。将恒温器设定为T＝75℃并加热反应器内容物。在约60℃下加入在7.9g水中的2.67g马来酸酐(MA)。然后向其中加入2.68g 40％KOH以产生约为3的pH。在加入MA溶液时，温度降至50℃。随后将反应器内容物加热至60℃。然后加入在12.37g水中的1.37g Wako VA-044(2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)。
在反应3小时的时间后，将反应器内容物冷却至25℃。
结果总结于表4。
对比例5a：
84重量％HBVE-135EO和16重量％甲基丙烯酸羟基乙基酯磷酸酯的共聚 物
使用与实施例5a相同的设备。
将217.15g水和133.68g HBVE-135EO加入反应器中。然后引入N2并置换氧气。将恒温器设定为T＝75℃并加热反应器内容物。在约60℃下加入在135.95g水中的25.72g甲基丙烯酸羟基乙基酯磷酸酯(HEMA-P)。然后向其中加入9.13g 50％NaOH以产生约为6.5的pH。在加入HEMA-P溶液时，温度降至50℃。随后将反应器内容物加热至60℃。然后加入在11.34g水中的1.59g Wako VA-044(2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)。
在反应3小时的时间后，将反应器内容物冷却至25℃。
结果总结于表4中。
对比例5b：
89重量％HBVE-135EO和11重量％甲基丙烯酸羟基乙基酯磷酸酯的共聚 物
使用与实施例5a相同的设备。
将217.15g水和133.68g HBVE-135EO加入反应器中。然后引入N2并置换氧气。将恒温器设定为T＝75℃并加热反应器内容物。
在约60℃下加入在90.64g水中的17.15g甲基丙烯酸羟基乙基酯磷酸酯(HEMA-P)。然后向其中加入9.5g 50％NaOH以产生约为6.5的pH。在加入HEMA-P溶液时，温度降至50℃。随后将反应器内容物加热至60℃。然后加入在11.34g水中的1.51g Wako VA-044(2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)。在反应3小时的时间后，将反应器内容物冷却至25℃。
结果总结于表4。
对比例5c：
98重量％HBVE-135EO和2重量％马来酸酐的共聚物
使用与实施例5a相同的设备。
将434.3g水和267.37g HBVE-135EO加入反应器中。然后引入N2并置换氧气。将恒温器设定为T＝75℃并加热反应器内容物。
在约60℃下加入在28.62g水中的5.48g马来酸酐(MA)。然后向其中加入5.3g 40％KOH以产生约为6.5的pH。在加入MA溶液时，温度降至50℃。随后将反应器内容物加热至60℃。然后加入在24.55g水中的2.73gWako VA-044(2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)。在反应3小时的时间后，将反应器内容物冷却至25℃。
结果总结于表4。
应用测试
测试方法：
使用基于VME乙氧基化物的聚羧酸酯醚增塑剂的铺展测试，与HBVE乙氧基化物相比较
根据DIN EN 196-1制备由450g Heidelberg水泥CEM I，42.5R，1350g标准砂和225g水(使用该增塑剂加入的水更少)构成的灰浆。在灰浆制备过程中在90秒之后与消泡剂磷酸三异丁酯(基于增塑剂干重为7重量％)一起加入增塑剂(基于水泥为0.1-0.3重量％)。在加料之后继续混合60秒。然后将灰浆装载到锥形金属模具中，将后者在具有两个轴的矩形坐标体系原点处(单位cm)置于震动台中央。刮除上边的灰浆并将该模具提升以使得锥形灰浆饼保留在铺展台上。在借助震动台的15个行程(上行行程)之后，沿轴测定饼直径。灰浆饼直径越大，灰浆的流动性能越好。在30、60和90分钟之后用相同灰浆样品重复测量。温度为23+/-1℃。
每种情况下使用的聚合物、其量和测试结果总结于表5中。
性能试验评价
该表中实施例表明使用VME乙氧基化物的试验就灰浆塑化而言比HBVE基试验具有更好效果。
在空白试验中，灰浆饼的直径在1min后为17.65cm。加入0.12％HBVE基增塑剂(对比例V2)在1min后导致灰浆饼直径为19.55cm。使用相应的VME基产品(实施例2)，获得21.15cm。VME基产品也在浓度加倍时更好；使用VME基产品实现26cm(试验4)且使用HBVE基产品仅为21.1cm。
试验还表明用根据方法(B)制备的聚合物比用根据方法(A)制备的聚合物获得更好的性能结果：在0.12重量％的量下，使用根据方法(A)制备的VME基产品的最好试验给出21.15cm。在试验7和9中，使用根据方法(B)制备的VME基产品实现约28-29cm，尽管在0.1重量％下的聚合物量低于2(0.12重量％)。
尽管不希望局限于理论，但似乎该效果是由于化合物(I)因其相对高的反应性而相对容易自聚这一事实。因为化合物(I)最初加入方法(A)中且共聚单体逐步加入，有利于形成嵌段结构。其中两种单体逐步加入的方法(B)似乎导致VME单体更均匀掺入该共聚物中。由此显然可以实现作为混凝土增塑剂的显著更好效果。

Claims (39)

1.一种通式(I)的不饱和化合物：
其中
R1、R2、R3相同或不同且各自独立地为H、CH3，
R4为线性或支化C1-C30亚烷基，
R5、R6相同或不同且各自独立地为H、C1-C20烷基、C3-C15环烷基、芳基、-CH2-O-C1-C20烷基、CH2-O-C2-C20链烯基，
其中R5和R6可以一起形成C3-C6亚烷基，
R7相同或不同且独立地为H、C1-C4烷基、
R8为C1-C22烷基、C2-C22链烯基，以及
n为2-200的整数。
2.根据权利要求1的不饱和化合物，其中R4为C2-C4亚烷基，R5、R6相同或不同且各自独立地为选自H、-CH3、-CH2-CH3、-C3-C11烷基、C12-C22烷基、苯基、-CH2-O-C1-C10烷基、CH2-O-C2-C10链烯基的基团，R7为H或C1-C4烷基且n为5-140。
3.根据权利要求1的不饱和化合物，其中所述化合物为不饱和化合物(Ia)：
其中
R3为H或甲基，
R4为线性或支化C2-C10亚烷基，
R5、R6各自独立地为H、甲基或乙基，条件是每个烷氧基的R5和R6基团中的碳原子总数在每种情况下为0-2，以及
n为5-160。
4.根据权利要求1的不饱和化合物，其中所述化合物为不饱和化合物(Ib)：
其中n为20-140。
5.根据权利要求4的不饱和化合物，其中n为20-30。
6.一种包含根据权利要求1的通式(I)的化合物的混合物。
7.一种包含根据权利要求1的通式(I)的化合物作为单体的聚合物。
8.一种包含根据权利要求3的通式(Ia)的化合物作为单体的聚合物。
9.一种包含根据权利要求4的通式(Ib)的化合物作为单体的聚合物。
10.根据权利要求7-9中任一项的聚合物，其中在所述聚合物中存在至少一种不同于通式(I)、(Ib)或(Ic)的化合物的其他单体。
11.根据权利要求10的聚合物，其中所述其他单体为至少一种单烯属不饱和单体。
12.根据权利要求11的聚合物，其中所述单烯属不饱和单体为包含酸基的单体，其中所述酸基还可以完全或部分被中和。
13.根据权利要求12的聚合物，其中所述酸基为选自羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团或膦酸基团的基团。
14.根据权利要求13的聚合物，其中所述聚合物包含至少一种具有羧酸基团的单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸或亚甲基丙二酸或其盐。
15.根据权利要求13的聚合物，其中所述聚合物包含至少一种具有磷酸基团或膦酸基团的单体，其选自乙烯基膦酸，(甲基)丙烯酸羟基乙基、羟基丙基或羟基丁基酯与(聚)磷酸的酯，磷酸单乙烯基酯，烯丙基膦酸，磷酸单烯丙基酯，3-丁烯基膦酸，磷酸单-3-丁烯基酯，磷酸单(4-乙烯氧基丁基)酯，磷酸单(2-羟基-3-乙烯氧基丙基)酯，磷酸单(1-膦酰氧基甲基-2-乙烯氧基乙基)酯，磷酸单(3-烯丙氧基-2-羟基丙基)酯，磷酸单[2-(烯丙氧基-1-膦酰氧基甲基乙基)]酯，2-羟基-4-乙烯氧基甲基-1,3,2-二氧杂磷杂戊环，2-羟基-4-烯丙氧基甲基-1,3,2-二氧杂磷杂戊环或其盐。
16.根据权利要求13的聚合物，其中所述聚合物包含至少一种具有磺酸基团的单体，其选自乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基甲基十二烷基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷磺酸、烯丙氧基苯磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸或其盐。
17.根据权利要求7-9中任一项的聚合物，其中存在的至少一种单烯属不饱和单体为苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、马来酸二丁酯、α-氰基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸、乙烯基膦酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基-N,N-二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙烯醇、乙酸乙烯酯、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、异戊(二)烯基烷氧基化物、(甲基)烯丙基烷氧基化物或羟基丁基乙烯基醚烷氧基化物。
18.根据权利要求17的聚合物，其中存在的至少一种单烯属不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸(酐)、异戊(二)烯基烷氧基化物、(甲基)烯丙基烷氧基化物或羟基丁基乙烯基醚烷氧基化物。
19.根据权利要求18的聚合物，其中除了通式(I)的不饱和化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸(酐)、异戊(二)烯基烷氧基化物、(甲基)烯丙基烷氧基化物或羟基丁基乙烯基醚烷氧基化物外不存在其他单体。
20.根据权利要求17的聚合物，其中除了通式(I)的不饱和化合物以及丙烯酸和甲基丙烯酸或丙烯酸和马来酸(酐)或甲基丙烯酸和马来酸(酐)外不存在其他单体。
21.根据权利要求20的聚合物，其中除了通式(I)的不饱和化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸(酐)外不存在其他单体。
22.根据权利要求7-21中任一项的聚合物，其中在所述聚合物中存在基于单体总量为5-99.9重量％的通式(I)、(Ia)或(Ib)的不饱和化合物。
23.根据权利要求7-21中任一项的聚合物，其中存在5-99.9重量％通式(I)的不饱和化合物和95-0.1重量％其他单烯属不饱和单体，在每种情况下基于单体总量。
24.根据权利要求18的聚合物，其中存在5-99.9重量％通式(I)的不饱和化合物和总共95-0.1重量％丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸(酐)、异戊(二)烯基烷氧基化物、(甲基)烯丙基烷氧基化物或羟基丁基乙烯基醚烷氧基化物，在每种情况下基于单体总量。
25.根据权利要求7-24中任一项的聚合物，其中所述聚合物的数均分子量Mn为1000-1 000 000g/mol。
26.根据权利要求7-24中任一项的聚合物，其中所述聚合物的数均分子量Mn为5000-100 000g/mol。
27.一种制备根据权利要求7-26中任一项的聚合物的方法，其中使不饱和化合物(I)和任选至少一种其他单体进行自由基聚合。
28.根据权利要求27的方法，其中所述方法为其中使不饱和化合物(I)和至少一种其他单烯属不饱和单体进行自由基聚合的共聚。
29.根据权利要求28的方法，其中所述单烯属不饱和单体为包含酸基的单体，其中酸基也可以完全或部分被中和。
30.根据权利要求29的方法，其中所述酸基选自羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团或膦酸基团。
31.根据权利要求27-29中任一项的方法，其中涉及不饱和化合物(Ia)。
32.根据权利要求27-29中任一项的方法，其中涉及不饱和化合物(Ib)。
33.根据权利要求27-32中任一项的方法，其中所述自由基聚合在水溶液中进行。
34.根据权利要求33的方法，其中在聚合过程中的pH为1-6。
35.根据权利要求33的方法，其中在聚合过程中的pH为1-3。
36.根据权利要求28-35中任一项的方法，其中所述自由基聚合通过首先将一部分所述不饱和化合物(I)、(Ia)或(Ib)，一部分所述其他单体以及还有一部分聚合引发剂加入反应器中并将剩余量的所述不饱和化合物(I)、(Ia)或(Ib)，所述其他单体以及还有所述聚合引发剂逐渐计量加入聚合反应器中而进行。
37.根据权利要求36的方法，其中最初加入的单体量不超过单体总量的25重量％。
38.根据权利要求7-26中任一项的聚合物作为水泥添加剂，水泥生产中的研磨助剂，混凝土增塑剂，水硬性粘合剂的添加剂，制备塑料、橡胶或胶乳的反应性增塑剂，缔合性增稠剂和抗氧化剂，或用于制备聚醚硅氧烷的用途。
39.包含根据权利要求7-26中任一项的聚合物的混合物。
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