CN1312099C - 烷氧基化物混合物及包含该混合物的洗涤剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含0.1-99.9重量%至少一种通式(I)CnH2n+1O(A)x(B)yH的烷氧基化物的烷氧基化物混合物，其中：A代表亚乙氧基；B代表C3-C10亚烷氧基或其混合物，其中基团A和B可以以无规分布形式或交替形式或呈任何顺序的两嵌段或更多嵌段形式存在；n代表8-11的整数；x代表1-20的数；且y代表0-10的数。所述烷氧基化物混合物还包含0.1-99.9重量%至少一种通式(II)CmH2m+1O(A)v(B)wH的烷氧基化物，其中：A代表亚乙氧基；B代表C3-C10亚烷氧基或其混合物，其中基团A和B可以无规分布形式或交替形式或呈任何顺序的两嵌段或更多嵌段形式存在；m代表12-14的整数；v代表1-50的数；且w代表0-10的数。

Description

烷氧基化物混合物及包含该混合物的洗涤剂
本发明涉及烷氧基化物混合物及包含这些混合物的洗涤剂，还涉及该烷氧基化物混合物的制备方法及该洗涤剂在洗涤或清洗纺织品中的用途。
对本发明而言，洗涤剂通常用于洗涤柔韧性更好或更差的材料，优选包含或由天然、合成或半合成的纤维材料组成并因此具有至少部分纺织品特征的那些材料。
这类洗涤剂已经在现有技术中广泛描述。关于作用方式和洗涤剂组成的一个非常好的综述例如在Ullmann工业化学百科全书(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版，第A8卷，(1986)，第315页及随后各页，关键词“洗涤剂”和Tai，配制洗涤剂和个人护理产品(Formulating Detergents and Personal Care Products)，AOCS Press，2000中给出。该洗涤剂包含一种表面活性剂或两种或更多含相同或不同表面活性剂基团的表面活性剂且通常进一步包含配制需要的和/或用于使洗涤剂适合预期的特定使用目的或应用类型(手洗或机洗)的助剂和添加剂。除了各种交替组合形式和比例的表面活性剂外可以用于很多洗涤剂的组分例如是助洗剂(螯合剂)和第二助洗剂，pH调节剂如无机或有机酸、无机或有机碱和缓冲体系，离子交换剂，分散剂，携污剂，增稠剂，酶，漂白体系，作为增溶剂或加溶剂的水溶助长化合物如脲或醇，稳定或抑制泡沫的泡沫调节剂，皮肤和腐蚀保护剂，杀菌化合物或体系(例如包含碘或释放氯或次氯酸的那些)如二氯异氰脲酸酯，香料，染料，荧光增白剂，泛灰抑制剂，增量剂和配制剂和杀菌化合物。在现有技术中描述的洗涤剂的基本清洗作用归功于存在于其中的表面活性剂。使用的表面活性剂是离子型表面活性剂，更具体的说是阴离子表面活性剂如醇硫酸盐、醇醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磺基琥珀酸盐，以及阳离子表面活性剂如C8-C16二烷基二甲基铵盐、二烷氧基二甲基铵盐或具有长链烷基的咪唑啉盐。
两性表面活性剂，例如仲或叔胺衍生物如C6-C18烷基内铵盐或C6-C15烷基磺基内铵盐，或氧化胺如烷基二甲基胺氧化物的使用也已经描述过。
非离子型表面活性剂，具体而言尤其是具有8-20个碳原子的链烷醇的烷氧基化物和多苷以及烷基胺和烷基酰胺的烷氧基化物也用于洗涤剂中。特别地，具有10-13个碳原子的羰基合成醇的烷氧基化物在洗涤剂中作为表面活性剂的用途是已知的。DE-A-100 29 692描述了该类烷氧基化物。
为了尽可能节省材料的使用、良好的经济可行性和对环境低破坏，洗涤剂制造商努力不断改进他们产品的有效性且尤其是其中存在的表面活性剂的有效性。
本发明的目的是提供醇的烷氧基化物表面活性剂体系，该体系在洗涤剂和清洁剂中导致改进的去污力并改进洗涤剂和清洁剂的性能谱。
我们已经发现该目的根据本发明通过包含如下组分的烷氧基化物混合物而实现：
0.1-99.9重量％至少一种式(I)的烷氧基化物：
                    CnH2n+1O(A)x(B)yH    (I)
其中
A是亚乙氧基，
B是C3-C10亚烷氧基，优选亚丙氧基、亚丁氧基、亚戊氧基或其混合物，其中基团A和B可以以无规分布形式、交替形式或呈任何顺序的两嵌段或更多嵌段形式存在，
n是8-11的整数，
x是1-20的数，
y是0-10的数；和
0.1-99.9重量％至少一种式(II)的烷氧基化物：
                    CmH2m+1O(A)v(B)wH  (II)
其中
A是亚乙氧基，
B是C3-C10亚烷氧基，优选亚丙氧基、亚丁氧基、亚戊氧基或其混合物，其中基团A和B可以以无规分布形式、交替形式或呈任何顺序的两嵌段或更多嵌段形式存在，
m是12-24的整数，
v是1-50的数，
w是0-10的数。
根据本发明，已经发现由短链和长链链烷醇衍生的烷氧基化物混合物与已知体系相比具有显著改进的洗涤性能。与仅使用短链链烷醇乙氧基化物相比，该改进尤其显著。这类短链链烷醇烷氧基化物在洗涤剂组合物中的用途是本身已知的。
WO 94/11331涉及2-丙基庚醇的烷氧基化物在用于对硬质表面脱脂的洗涤剂组合物中的用途。所述烷氧基化物具有2-16个氧化烯基团。大部分氧化烯基团优选为氧化乙烯形式。根据实施例，仅使用了乙氧基化的醇。还描述了该醇可以首先与氧化乙烯反应，然后与氧化丙烯反应。然而，没有给出这些烷氧基化物的实例和性质。据述所述烷氧基化物呈现良好的去污力和湿润作用及低泡性。另外还描述了该烷氧基化物在配制剂中具有需要的增稠效应。
WO 94/11330涉及2-丙基庚醇的烷氧基化物及其用途。该烷氧基化物包含首先与1-6mol氧化丙烯反应，然后与1-10mol氧化乙烯反应的2-丙基庚醇。根据实施例，使用了首先与4mol氧化丙烯反应，然后与6mol氧化乙烯反应的2-丙基庚醇。据述该氧化烯加合物呈现改进的发泡性能与去污力之比。还描述了该烷氧基化物呈现良好的湿润行为。它们用于清洗纺织品用洗涤剂组合物中。
US 2,508,036描述了2-正丙基庚醇与5-15mol氧化乙烯的乙氧基化物。据述该烷氧基化物在水溶液中呈现改进的湿润行为并因此可以与助洗剂结合一起用于洗涤剂中。
下文详更细描述根据本发明的烷氧基化物混合物的短链和长链链烷醇烷氧基化物组分。
根据本发明的混合物包含0.1-99重量％，优选10-90重量％，尤其是20-70重量％至少一种式(I)的烷氧基化物。相应地，它们包含0.1-99重量％，优选10-90重量％，尤其是30-80重量％至少一种式(II)的烷氧基化物。
在式(I)的烷氧基化物中，A是亚乙氧基。B优选是亚丙氧基、亚丁氧基、亚戊氧基或其混合物，优选亚丙氧基或亚丁氧基，尤其是亚丙氧基。
n是8-11的整数，n优选为10。这些可以是线性或支化烷基，还可以存在线性或支化烷基的混合物。特别优选的是，在n为10的式(I)的烷氧基化物中，基团C10H21为C5H11CH(C3H7)CH2。短链烷氧基化物因此优选衍生于2-丙基庚醇，还可以存在异构体的混合物。
例如，在式(I)的烷氧基化物中，70-99重量％，优选85-96重量％烷氧基化物A1(其中C5H11是n-C5H11)和1-30重量％，优选4-15重量％烷氧基化物A2(其中C5H11是C2H5CH(CH3)CH2和/或CH3CH(CH3)CH2CH2)可以存在于混合物中。这里，C3H7优选为n-C3H7。
2-丙基庚醇的制备可以由戊醛开始通过羟醛缩合和随后氢化而进行。戊醛和相应的异构体的制备通过将丁烯加氢甲酰基化而进行，如例如在US4,287,370；Beilstein E IV 1，3268，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，第AI卷，第323页和328页及随后各页中所述。随后的羟醛缩合例如描述于US 5,434,313中。羟醛缩合产物的氢化在一般氢化条件下进行。
此外，2-丙基庚醇可以在KOH存在下在升高的温度下通过缩合1-戊醇(作为相应的1-甲基丁醇的混合物)而制备，例如参见Marcel Guerbet，C.R.Acad Sci.，Paris，128，511，1002(1899)。此外，参考Rmpp，ChemieLexikon，第9版，Georg Thieme Verlag Stuttgart及其中的引文，还参考四面体(Tetrahedron)1967，第23卷，第1723-1733页。
合适的单支化烷基还是2-辛基、3-辛基等，2-壬基、3-壬基等，2-癸基、3-癸基等，2-十一烷基、3-十一烷基等。合适的醇可以通过使水与烯烃，例如α-烯烃加成而制备。
合适的多支化烷基包含一个或两个，优选一个甲基或乙基取代基。一个实例是(6-乙基)-2-壬基。合适的醇可通过使2-乙基己醛和丙酮反应，随后氢化得到。
在式(I)中，x是1-20，优选3-12的数。y是0-10，优选0-5，特别优选0的数。x和y的值是平均值，因为在链烷醇的烷氧基化中通常得到烷氧基化程度的分布。为此，x和y如下面所述的v和w一样可以偏离整数值。烷氧基化程度的分布可以通过使用不同的烷氧基化催化剂调整到一定范围。如果除氧化乙烯外将一种或多种长链氧化烯用于烷氧基化，那么不同的氧化烯基团可以以无规分布形式、交替形式或任何顺序的两嵌段或更多嵌段形式存在。该烷氧基化特别优选仅使用氧化乙烯进行以得到纯的(聚)氧化乙烯基团。同系物分布的平均值由所给数x和y表示。
在式(II)长链烷氧基化物中，A和B优选具有上述含义。m是12-24，优选12-18，特别优选12-15的整数。这里烷基CmH2m+1可以是线性或支化的。还可能存在线性和支化烷基的混合物。它们可以由任何合适的原料得到。线性醇是天然或合成的。在支化醇中必须提及下列实例：
-基于线性或支化烯烃的羰基合成醇，
-仲醇，例如由石蜡氧化得到，
-由SHOP方法得到的醇，
-可经由GTL工艺得到的醇，
-可经由Fischer-Tropsch工艺得到的醇，
-可按照WO 98/23566经由用于加氢甲酰基化的烯烃的主链异构化得到的醇。
合适的支化醇例如在2-、3-、4-位置具有羟基。烷基可以是线性或进一步支化且可以例如具有甲基或乙基取代基。
合适的醇的实例是在每种情况下可通过α-烯烃与水的加成得到的2-十二烷醇、2-十四烷醇、2-十六烷醇，各自可通过使2-乙基己醛与甲基乙基酮反应并随后氢化得到的(7-乙基)-3-癸醇、(3-甲基-6-乙基)-2-壬醇，各自可通过C13/C15醛与丙酮的反应得到的2-十六烷醇、2-十八烷醇，各自可通过C13/C13醛与甲基乙基酮反应得到的3-十九烷醇、(3-甲基)-2-十八烷醇、(3-甲基)-2-十六烷醇、3-十七烷醇。基于C13/C15醛的反应产物在化学混合物的α-位置约40-50％支化。
合适的醇的其他实例是在碳链的非末端位置具有羟基的线性C12-C14烷烃，及其混合物(例如Softanol-Nippon Shokubai的醇或Tergitol-Dow的醇)。
v是1-50，优选3-15的数。b是0-10，优选0-5的数。特别地，w为0。在短链醇烷氧基化物的情况下可以参考上面对x和y的描述。
本发明进一步提供了制备上述烷氧基化物混合物的方法，其中式CnH2n+1OH和CmH2m+1OH(n和m具有给定含义)的链烷醇与C2-5氧化烯在烷氧基化条件下反应且在烷氧基化之前或之后或部分烷氧基化之后相互混合。
该烷氧基化例如可以使用碱性催化剂如碱金属氢氧化物或碱金属醇盐而进行。这些催化剂的使用导致特定的性能，尤其是烷氧基化的程度分布。
该烷氧基化可以额外使用路易斯酸催化，尤其在BF3×H3PO4、BF3二醚合物、SbCl5、SbCl4×2H2O、水滑石存在下进行，由此得到特定性能。双金属氰化物(DMC)也适合作为催化剂。
在该方法中，可以将过量醇蒸除，或可以通过二段法得到烷氧基化物。还可以例如由EO和PO制备混合的烷氧基化物，在此情况下聚氧化乙烯嵌段首先可以与链烷醇基团结合，然后与氧化乙烯嵌段结合，或者首先氧化乙烯嵌段与链烷醇基团结合，然后与氧化丙烯嵌段结合。还可以是无规分布。优选的反应条件在下面给出。
该烷氧基化优选被强碱催化，所述强碱以碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物形式，通常基于链烷醇R2-OH的量以0.1-1重量％的量有利地加入(参见G.Gee等，化学会志(J.Chem.Soc.)(1961)，第1345页；B.Wojtech，大分子化学(Makromol.Chem.)66，(1966)，第180页)。
也可以酸性催化加成反应。除布朗斯台德酸外路易斯酸也适合，例如AlCl3或BF3(参见P.H.Plesch，阳离子聚合化学(The Chemistry ofCationic Polymerization)，Pergamon Press，New York(1963)。
原则上可以使用本领域熟练技术人员已知的所有合适的化合物作为DMC化合物。
适合作为催化剂的DMC化合物例如在WO 99/16775和DE 101 17273.7中描述。下面是特别适合作为烷氧基化催化剂的式I的双金属氰化物：
       M1 a|M2(CN)b(A)c|d·fM1 gXn·h(H2O)·eL·kP   (I)
其中
-M1是至少一种选自Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Rh3+、Ru2+、Ru3+的金属离子，
-M2是至少一种选自Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V2+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+和Ir3+的金属离子，
-A和X相互独立地各自为选自卤化物、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亚硝酰、硫酸氢根、磷酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根和碳酸氢根的阴离子，
-L是选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、伯、仲和叔胺、含有吡啶氮的配体、腈、硫化物、磷化物、亚磷酸酯、膦、膦酸酯和磷酸酯的水溶混性配体，
-k是大于或等于0的分数或整数，且
-P是有机添加剂，
-选择a、b、c、d、g和n以确保化合物(I)为电中性，其中c可以是0，
-e是配体分子数且为大于0的分数或整数或0，
-f、h和m相互独立地为大于0的分数或整数或0。
有机添加剂P的实例是：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇失水山梨醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺/丙烯酸共聚物)、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺/马来酸共聚物)、聚丙烯腈、聚丙烯酸亚烷基二醇酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基·甲基醚、聚乙烯基·乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸共聚物)、聚乙烯基·甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸/苯乙烯共聚物)、唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酐共聚物、羟乙基纤维素、聚乙酸酯、离子型表面活性化合物和界面活性化合物、鞣酸或其盐、酯或酰胺、多元醇和苷的羧酸酯。
这些催化剂可以是结晶的或无定形的。在k为0的情况下，优选结晶双金属氰化物。在k大于0的情况下，优选结晶、半结晶以及基本无定形催化剂。
这里有改性催化剂的各种优选实施方案。优选实施方案包括其中k大于0的式(I)催化剂。那么优选催化剂包含至少一种双金属氰化物、至少一种有机配体和至少一种有机添加剂P。
在另一个优选实施方案中，k为0，e任选也为0且X仅为羧酸酯，优选甲酸酯、乙酸酯或丙酸酯。该类催化剂描述于WO 99/16775中。在该实施方案中，优选结晶双金属氰化物催化剂。此外，还优选如WO 00/74845中所述的结晶或片状的双金属氰化物催化剂。
改性催化剂通过将金属盐溶液与氰基金属化物溶液结合而制备，所述溶液中可任选含有有机配体L和有机添加剂P二者。然后加入有机配体和任选加入有机添加剂。在制备催化剂的优选实施方案中，如PCT/EP01/01893所述，首先制备惰性双金属氰化物相，然后通过重结晶将其转化为活性双金属氰化物相。
在催化剂的另一个优选实施方案中，f、e和k不为0。如WO 98/06312所述，这些是包含水溶混性有机配体(其量通常为0.5-30重量％)和有机添加剂(其量通常为5-80重量％)的双金属氰化物催化剂。如US 5,158,922所述，催化剂可以在剧烈搅拌(使用Turrax，24000rmp)下或搅拌下制备。
包含锌、钴或铁或其中两种的双金属氰化物特别适合作为烷氧基化用催化剂。例如，普鲁士蓝特别适合。
优选使用结晶DMC化合物。在优选实施方案中，使用包含乙酸锌作为其他金属盐组分的Zn-Co型结晶DMC化合物。该类化合物以单斜结构结晶且具有片状晶体形状。这类化合物例如描述于WO 00/74845或PCT/EP 01/01893中。
适合作为催化剂的DMC化合物原则上可以由本领域熟练技术人员已知的所有方法制备。例如，所述DMC化合物可以通过制备前体相且随后重结晶由初期润湿法直接沉淀制备。
DMC化合物可以以粉末、糊或悬浮液形式使用，或可制成模制品，引入模制品、泡沫等中，或涂敷于模制品、泡沫等中。
用于烷氧基化的催化剂浓度基于最终量的范围通常为小于2000ppm，优选小于1000ppm，特别是小于500ppm，特别优选小于100ppm，例如小于50ppm。
加成反应在约90-240℃，优选120-180℃的温度下在封闭容器中进行。将氧化烯或各种氧化烯的混合物在选定反应温度下普遍的氧化烯混合物蒸气压力下加入根据本发明的链烷醇混合物与碱的混合物中。如果需要的话，可以用惰性气体将氧化烯稀释30-60％。这确保了防止氧化烯的爆炸式加聚反应的额外安全性。
如果使用氧化烯混合物，则形成其中各种氧化烯链节以基本无规的方式分布的聚醚链。所述链节沿聚醚链分布的变化由于组分的不同反应速率而出现且还可以通过连续引入具有程序控制组成的氧化烯混合物而自发实现。如果各种氧化烯相继反应，则得到氧化烯链节嵌段式分布的聚醚链。
聚醚链的长度在反应产物内围绕基本对应于由加入量引起的化学计量值的平均值以统计学方式变化。
根据本发明的烷氧基化物混合物优选用于洗涤剂或清洁剂中，其中它们导致洗涤性能的改进。本发明还提供了一种包含如上所述的烷氧基化物混合物的洗涤剂或清洁剂。这里，该烷氧基化物混合物通常基于洗涤剂或清洁剂以0.01-80重量％，优选0.01-50重量％的量使用。所述洗涤剂或清洁剂优选用于洗涤或清洗纺织品。
测定根据本发明的烷氧基化物混合物在根据本发明的洗涤剂的总重量中的最小比例以得到该加入的显著效果。如果根据本发明的洗涤剂中的混合物的比例基于组合物的总重量为0.01-50重量％，优选0.1-40重量％，特别是0.5-30重量％，那么通常得到根据本发明的洗涤剂的良好的去污力，特别是非常好的一次去污力。
对本发明而言，洗涤剂通常用于洗涤柔韧性更好或更差的材料，优选包含或由天然、合成或半合成的纤维材料组成并因此通常具有至少部分纺织品特征的那些材料。包含或由纤维组成的材料原则上可以为在使用中呈现的或用于制备和加工的任何形式。例如纤维可以短纤维或聚集体的形式拆散，加工成线、纱、细绳的形式或诸如非织造布织物、洛登缩绒厚呢材料或毛毡、机织物、所有可以想象的织纹类型的针织物形式。
这些可以是原料纤维或任何加工阶段的纤维且可以是天然蛋白质或纤维素纤维，如羊毛、蚕丝、棉、剑麻、大麻、椰子纤维或合成纤维如聚酯、聚酰胺或聚丙烯腈纤维。
根据本发明的洗涤剂还可以用于清洗含纤维材料，例如割绒或毛圈绒头二重地毯。
优选使洗涤剂组合物适合不同目的，如本领域熟练的技术人员由现有技术所熟悉的那些。为此，可以将符合目的且由现有技术已知的所有助剂和添加剂加入根据本发明的洗涤剂中。
除根据本发明的混合物外，例如下列这些可以存在于洗涤剂中：
-助洗剂和第二助洗剂，如聚磷酸酯、沸石、聚羧酸酯、膦酸酯或配合剂
-离子型表面活性剂，如醇硫酸盐/醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和其他醇硫酸盐/醚硫酸盐
-其他非离子型表面活性剂，如烷基胺烷氧基化物，烷基多葡糖苷
-荧光增白剂
-颜色转移抑制剂，如摩尔质量为8000-70000的聚乙烯基吡咯烷酮、单体摩尔比为1∶10-2∶1且摩尔质量为8000-70000的乙烯基咪唑/乙烯基吡咯烷酮共聚物和摩尔质量为8000-70000的聚-4-乙烯基吡啶N-氧化物
-增量剂，如硫酸钠或硫酸镁
-去污剂
-表面硬化抑制剂
-漂白体系，包括漂白剂如过硼酸盐、过碳酸盐和漂白活性剂如四乙酰基乙二胺以及漂白稳定剂
-香料(油)
-消泡剂，如硅油
-酶，如淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、蛋白酶
-碱金属给体，如可溶性碱金属硅酸盐，例如硅酸五钠、碳酸氢钠。
溶剂如乙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、丁二醇等例如可以额外用于液体洗涤剂中。
在片剂洗涤剂中，还可以使用制片助剂如摩尔质量大于1000g/mol的聚乙二醇、聚合物分散体和片剂崩解剂如纤维素衍生物、交联聚乙烯基吡咯烷酮、交联聚丙烯酸酯或酸如柠檬酸和碳酸氢钠的组合。可能的成分在下面详细列出。
在一些情况下，可以有利地将根据本发明使用的混合物与其他非离子型表面活性剂如烷基胺烷氧基化物、烷基酰胺烷氧基化物、烷基多葡糖苷或与离子型，优选阴离子表面活性剂如醇硫酸盐/醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磺基琥珀酸盐或与两性表面活性剂如烷基胺氧化物或内铵盐组合。
下面给出适于组合的各种性质的表面活性剂的实例：
一类合适的非离子型表面活性剂是烷基苯酚烷氧基化物，如具有C6-C14烷基链和5-30mol氧化烯单元的烷基苯酚乙氧基化物。
另一类非离子型表面活性剂是在烷基链中具有6-12，优选10-18个碳原子的烷基多葡糖苷。这些化合物通常包含1-20，优选1.1-5个葡糖苷单元。
另一类非离子型表面活性剂是如下结构的N-烷基葡糖胺：
Figure C0381392600141
其中B1是C6-C22烷基，B2是氢或C1-C4烷基且D是具有5-12个碳原子和至少3个羟基的多羟基烷基。优选地，B1是C10-C18烷基，B2是CH3且D是C5或C6基团。例如，这类化合物通过用C10-C18羧酸的酰氯将还原性胺化的糖酰化而得到。
其他合适的非离子型表面活性剂是由WO-A 95/11225已知的下式的封端脂肪酸酰胺烷氧基化物：
               R1-CO-NH-(CH2)y-O-(A1O)x-R2
其中
R1是C5-C21烷基或链烯基，
R2是C1-C4烷基，
A1是C2-C4亚烷基，
y是2或3的数和
x是1-6的值。
这类化合物的实例是式H2N-(CH2-CH2-O)3-C4H9的正丁基三甘醇胺与十二烷酸甲酯的反应产物或式H2N-(CH2-CH2-O)4-C2H5的乙基四甘醇胺与饱和C8-C18脂肪酸甲酯的标准商品混合物的反应产物。
其他合适的非离子型表面活性剂还是氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物(BASF的商标Pluronic和Tetronic)，多羟基或聚烷氧基脂肪酸衍生物如多羟基脂肪酸酰胺、N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺或N-芳氧基多羟基脂肪酸酰胺，脂肪酸酰胺乙氧基化物，特别是封端的那些及脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物。
额外的非离子型表面活性剂优选以0.01-30重量％，特别是0.1-25重量％，尤其是0.5-20重量％的量存在于根据本发明的洗涤剂中。
还可以使用单独的非离子型表面活性剂或不同的非离子型表面活性剂的组合。使用的非离子型表面活性剂可以仅来自一类，特别是仅来自烷氧基化的C8-C22醇，或者可以使用来自不同类的表面活性剂混合物。
合适的阴离子表面活性剂例如是具有8-22，优选10-18个碳原子的脂肪醇硫酸盐、C12-C18醇硫酸盐、月桂基硫酸盐、十六烷基硫酸盐、肉豆蔻基硫酸盐、棕榈基硫酸盐、硬脂基硫酸盐和动物脂肪醇硫酸盐。
其他合适的阴离子表面活性剂是硫酸化乙氧基化C8-C22醇(烷基醚硫酸盐)或其可溶性盐。这类化合物例如通过首先将C8-C22醇，优选C10-C18醇(例如脂肪醇)烷氧基化，然后将烷氧基化产物硫酸化而制备。对烷氧基化而言，优选使用氧化乙烯，每摩尔醇使用1-50mol，优选1-20mol氧化乙烯。然而，醇的烷氧基化还可以在仅使用氧化丙烯和任选氧化丁烯下进行。此外，也合适的是包含氧化乙烯和氧化丙烯或氧化乙烯和氧化丁烯或氧化乙烯和氧化丙烯和氧化丁烯的那些烷基化的C8-C22醇。烷氧基化的C8-C22醇可以嵌段的形式或无规分布形式包含氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯单元。取决于烷氧基化催化剂的性质，可以得到具有宽或窄的烷烃氧化物同系物分布的烷基醚硫酸盐。
其他合适的阴离子表面活性剂是烷基磺酸盐如C8-C24，优选C10-C18烷基磺酸盐及皂如饱和和/或不饱和C8-C24羧酸的Na盐和K盐。
其他合适的阴离子表面活性剂是线性C8-C20烷基苯磺酸盐(“LAS”)，优选线性C9-C13烷基苯磺酸盐和C9-C13烷基甲苯磺酸盐。
其他合适的阴离子表面活性剂还是C8-C24烯烃磺酸盐和C8-C24烯烃二磺酸盐，其还可以呈链烯烃磺酸盐和羟烷基磺酸盐或-二磺酸盐的混合物，烷基酯磺酸盐、磺化多元羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酸甘油酯磺酸盐、烷基酚聚乙二醇醚硫酸盐、具有约20-约50个碳原子的链烷烃磺酸盐(基于由天然原料得到的链烷烃或链烷烃混合物)、烷基磷酸盐、酰基羟乙磺酸盐、酰基牛黄酸盐、酰基甲基牛黄酸盐、烷基琥珀酸、链烯基琥珀酸或其半酯或半酰胺、烷基磺基琥珀酸或其酰胺、磺基琥珀酸的单酯和双酯、酰基肌氨酸盐、硫酸化烷基多葡糖苷、烷基聚乙二醇羧酸盐和羟烷基肌氨酸盐。
阴离子表面活性剂优选以盐的形式加入洗涤剂中。这些盐中的合适的阳离子是诸如钠、钾和锂的碱金属离子和诸如羟乙基铵、二(羟乙基)铵和三(羟乙基)铵盐的铵盐。
阴离子表面活性剂优选以至多30重量％，例如0.1-30重量％，尤其是1-25重量％，特别是3-20重量％的量存在于根据本发明的洗涤剂中。如果C9-C20线性烷基苯磺酸盐(LAS)被同时使用，则这些通常以至多15重量％，特别是至多10重量％的量使用。
可以使用单独的阴离子表面活性剂或不同的阴离子表面活性剂的组合。使用的阴离子表面活性剂可以仅来自一类，例如仅来自脂肪醇硫酸盐或仅来自烷基苯磺酸盐，但是还可以使用来自不同类的表面活性剂混合物，例如脂肪醇硫酸盐和烷基苯磺酸盐的混合物。
此外，根据本发明待用的表面活性剂混合物可以与通常至多25重量％，优选1-15重量％的阳离子表面活性剂组合，例如C8-C16二烷基二甲基铵盐、二烷氧基二甲基铵盐或具有长链烷基的咪唑啉盐；和/或与通常至多15重量％，优选1-10重量％的两性表面活性剂组合，例如仲胺或叔胺的衍生物如C6-C18烷基内铵盐或C6-C15烷基磺基内铵盐或烷基酰胺内铵盐或胺氧化物如烷基二甲基胺氧化物。
还可以使用WO 99/19435所述的阳离子表面活性剂。
根据本发明待用的混合物通常与助洗剂(螯合剂)如聚磷酸盐、聚羧酸盐、膦酸盐，配合剂如甲基甘氨酸双乙酸及其盐、次氮基三乙酸及其盐、乙二胺四乙酸及其盐组合，还任选与第二助洗剂组合。
非常适合与根据本发明待用的混合物组合的单独的助洗剂物质可以列于下面：
合适的无机助洗剂主要为具有离子交换性能的结晶或无定形硅铝酸盐，如特别是沸石。各种类型的沸石都合适，特别是沸石A、X、B、P、MAP和HS，其为Na形式或其中Na被诸如Li、K、Ca、Mg或铵的其他阳离子部分代替的形式。合适的沸石例如描述于US-A-4604224中。
适合作为助洗剂的结晶硅酸盐的实例是焦硅酸盐或页硅酸盐，例如δ-Na2Si2O5或β-Na2Si2O5。硅酸盐可以以其碱金属、碱土金属或铵盐形式，优选作为Na、Li和Mg硅酸盐使用。可以同样使用无定形硅酸盐如具有聚合结构的硅酸钠或无定形焦硅酸盐。
合适的基于碳酸盐的无机助洗剂物质是碳酸盐和碳酸氢盐。这些可以其碱金属、碱土金属或铵盐形式使用。优选使用Na、Li和Mg碳酸盐或碳酸氢盐，特别是碳酸钠和/或碳酸氢钠。
常用作无机助洗剂的磷酸盐是碱金属正磷酸盐和/或聚磷酸盐，例如三聚磷酸五钠。
所述助洗剂组分可以单独或相互混合使用。
此外，在很多情况下有利的是将第二助洗剂加入根据本发明的洗涤剂中。合适物质的实例列于下面：
在一个优选实施方案中，除无机助洗剂外，根据本发明的洗涤剂还包含0.05-20重量％，特别是1-10重量％低分子量形式的有机第二助洗剂、低聚或聚羧酸，特别是聚羧酸，或膦酸或其盐，特别是Na或K盐。
适合作为有机第二助洗剂的低分子量羧酸或膦酸例如是：膦酸，例如1-羟乙基-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)；C4-C20二羧酸、三羧酸和四羧酸，例如琥珀酸、丙烷三甲酸、丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸及具有C2-C16烷基或链烯基的烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸；
C4-C20羟基羧酸，例如苹果酸和酒石酸；
葡糖酸、戊二酸、柠檬酸、乳糖酸和蔗糖单羧酸、二羧酸和三羧酸；
氨基聚羧酸，例如次氮基三乙酸、β-氨基丙酸二乙酸、乙二胺四乙酸、丝氨酸二乙酸、异丝氨酸二乙酸、乙二胺三乙酸烷基酯、N，N-二(羧甲基)谷氨酸、乙二胺二琥珀酸和N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸和乙基甘氨酸二乙酸。
适合作为有机第二助洗剂的低聚或聚羧酸的实例是：
例如如EP-A451508和EP-A396303所述的低聚马来酸；
不饱和C4-C8二羧酸的共聚物和三元共聚物，共聚合的共聚单体为下面给出的单烯属不饱和单体，至多95重量％选自组(i)，至多60重量％选自组(ii)且至多20重量％选自组(iii)。
本文中不饱和C4-C8二羧酸的实例是马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。优选马来酸。
组(i)包括单烯属不饱和C3-C8单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸。对于组(i)，优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
组(ii)包括单烯属不饱和C2-C22烯烃、具有C1-C8烷基的乙烯基烷基醚、苯乙烯、C1-C8羧酸的乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮。对于组(ii)，优选使用C2-C6烯烃、具有C1-C4烷基的乙烯基烷基醚、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
如果组(ii)的聚合物包含共聚的乙烯基酯，则后者中的一些或全部也可以水解形式存在以得到乙烯醇结构单元。合适的共聚物和三元聚合物例如由US-A 3887806和DE-A 4313909已知。
组(iii)包括C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、C1-C8胺的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和乙烯基咪唑。
也合适作为有机第二助洗剂的是单烯属不饱和C3-C8单羧酸的均聚物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸；
二羧酸的共聚物，例如重量比为10∶90-95∶5的马来酸和丙烯酸的共聚物，特别优选重量比为30∶70-90∶10且摩尔质量为1000-150000的那些；
马来酸、丙烯酸和C1-C3羧酸的乙烯基酯的三元共聚物，重量比为10(马来酸)∶90(丙烯酸+乙烯基酯)至95(马来酸)∶10(丙烯酸+乙烯基酯)，其中丙烯酸与乙烯基酯的重量比可以在30∶70-70∶30的范围内变化；
摩尔比为40∶60-80∶20的马来酸与C2-C8烯烃的共聚物，特别优选摩尔比为50∶50的马来酸与乙烯、丙烯或异丁烯的共聚物。
不饱和羧酸在低分子量碳水化合物或氢化碳水化合物上的接枝共聚物同样适合作为有机第二助洗剂，参见US-A 5227446、DE-A 4415623和DE-A4313909。
本文中合适的不饱和羧酸的实例是马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸，以及丙烯酸和马来酸的混合物，其基于待接枝组分以40-95重量％的量被接枝。
为了改性，可以共聚形式额外存在基于待接枝组分至多为30重量％的其他单烯属不饱和单体。合适的改性单体是上述组(ii)和(iii)的单体。
合适的接枝基质是降解多糖如酸性或酶催化降解淀粉、菊粉或纤维素，蛋白质水解产物和还原(氢化或还原性胺化)降解多糖如甘露糖醇、山梨糖醇、氨基山梨糖醇和N-烷基葡糖胺，以及摩尔质量至多Mw＝5000的聚亚烷基二醇如聚乙二醇，氧化乙烯/氧化丙烯或氧化乙烯/氧化丁烯或氧化乙烯/氧化丙烯/氧化丁烯嵌段共聚物和烷氧基化的一元或多元C1-C22醇(参见US-A-5756456)。
适合作为有机第二助洗剂的聚二羟乙酸例如描述于EP-B-001004、US-A-5399286、DE-A-4106355和EP-A-656914中。聚二羟乙酸的端基可以具有不同的结构。
适合作为有机第二助洗剂的聚酰胺羧酸和改性聚酰胺羧酸例如由EP-A-454126、EP-B-511037、WO-A-94/01486和EP-A-581452已知。
特别地，聚天冬氨酸或天冬氨酸与其他氨基酸的共缩物、C4-C25单羧酸或二羧酸和/或C4-C25单胺或双胺也可以用作有机第二助洗剂。特别优选使用聚天冬氨酸，其在含磷的酸中制备并用C6-C22单羧酸或二羧酸或用C6-C22单胺或双胺改性。
也适合作为有机第二助洗剂的是亚氨基二琥珀酸、氧联二琥珀酸、氨基聚羧酸酯、烷基聚氨基羧酸酯、氨基聚膦酸亚烷基二醇酯、聚谷氨酸酯、疏水改性柠檬酸如2-十六烷基柠檬酸、聚α-羟基丙烯酸、N-酰基乙二胺三乙酸酯如月桂酰乙二胺三乙酸酯和乙二胺四乙酸的烷基酰胺如EDTA-牛油脂肪酰胺。
此外，还可以使用氧化淀粉作为有机第二助洗剂。
其他合适的(第二)助洗剂描述于WO 99/19435中。
在进一步优选的实施方案中，如WO 97/19159所述，特别除无机助洗剂外，根据本发明的洗涤剂额外包含阴离子表面活性剂和/或非离子型表面活性剂、0.5-20重量％，特别是1-10重量％甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物。
还可以经常将由漂白剂如过硼酸盐、过碳酸盐和任选漂白活性剂如四乙酰基乙二胺与漂白稳定剂和任选漂白催化剂组成的漂白体系有利地加入根据本发明的洗涤剂中。
在这些情况下，根据本发明的洗涤剂额外包含0.5-30重量％，特别是5-27重量％，尤其是10-23重量％漂白剂，其形式为过羧酸、如二过氧十二烷二羧酸、邻苯二甲酰亚氨基过己酸或单过氧邻苯二甲酸或单过氧对苯二甲酸，过氧化氢与无机盐的加合物如过硼酸钠一水合物、过硼酸钠四水合物、碳酸钠过氧化氢合物或磷酸钠过氧化氢合物，过氧化氢与有机化合物的加合物如脲过氧化氢合物或无机过氧盐的加合物如碱金属过硫酸盐或过二硫酸盐，该漂白剂任选与0-15重量％，优选0.1-15重量％，特别是0.5-8重量％漂白活性剂组合。
合适的漂白活性剂是：
-聚酰基化糖，例如五乙酰基葡萄糖；
-酰氧基苯磺酸及其碱金属和碱土金属盐，例如对壬酰氧基苯磺酸钠或对苯甲酰氧基苯磺酸钠；
-N，N-二酰基化胺和N，N，N’，N’-四酰基化胺，例如N，N，N’，N’-四乙酰基亚甲基二胺和N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED)、N，N-二乙酰基苯胺、N，N-二乙酰基对甲苯胺；或1，3-二酰基化乙内酰脲，如1，3-二乙酰基-5，5-二甲基乙内酰脲；
-N-烷基-N-磺酰碳酰胺，例如N-甲基-N-甲磺酰基乙酰胺或N-甲基-N-甲磺酰基苯甲酰胺；
-N-酰基化环酰肼、酰基化三唑或尿唑，例如单乙酰基马来酰肼；
-O，N，N-三取代羟基胺，例如O-苯甲酰基-N，N-琥珀酰羟基胺、O-乙酰基-N，N-琥珀酰羟基胺；或O，N，N-三乙酰基羟基胺；
-N，N’-二酰基化磺酰胺，例如N，N’-二甲基-N，N’-二乙酰基磺酰胺或N，N’-二乙基-N，N’-二丙酰基磺酰胺；
-酰基化内酰胺，例如乙酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、苯甲酰基己内酰胺或羰基二己内酰胺；
-邻氨基苯甲酸衍生物，例如2-甲基邻氨基苯甲酸或2-苯基氨基苯甲酸；
-三酰基氰脲酸酯，例如三乙酰基氰脲酸酯或三苯甲酰基氰脲酸酯；
-肟酯和二肟酯，例如O-乙酰丙酮肟或二异丙基亚氨基碳酸酯；
-酸酐，例如乙酸酐、苯甲酸酐、间氯苯甲酸酐或邻苯二甲酸酐；
-烯醇酯，例如异丙烯基乙酸酯；
-1，3-二酰基-4，5-二酰氧基咪唑啉，例如1，3-二乙酰基-4，5-二乙酰氧基咪唑啉；
-四乙酰基甘脲和四丙酰基甘脲；
-二酰基化2，5-二酮哌嗪，例如1，4-二乙酰基-2，5-二酮哌嗪；
-铵取代的腈，例如甲基硫酸N-甲基吗啉乙腈；
-丙邻二脲和2，2-二甲基丙邻二脲的酰基化产物，例如四乙酰基丙邻二脲；
-α-酰氧基聚酰基丙二酰胺，例如α-乙酰氧基-N，N’-二乙酰基丙二酰胺；
-二酰基二氧六氢-1，3，5-三嗪，例如1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氢-1，3，5-三嗪；
-在2位具有烷基(例如甲基)或芳基(例如苯基)的苯并-(4H)-1，3-嗪-4-酮；
-如DE-A-101 48 577所述的阳离子腈。
包含漂白剂和漂白活性剂的所述漂白体系还可以任选包含漂白催化剂。合适的漂白催化剂的实例是例如描述于US-A 5 360 569和EP-A 453 003中的季铵化亚胺和磺基亚胺。特别有效的漂白催化剂是例如描述于WO-A 94/21777中的锰配合物。如果使用的话，该类化合物最多以至多1.5重量％，特别是至多0.5重量％的量且在非常有活性的锰配合物的情况下以至多0.1重量％的量掺入洗涤剂中。其他合适的漂白催化剂描述于WO 99/19435中。
可以使用的基于芳基酰亚氨基过链烷酸的其他漂白体系描述于E P-A-0 325 288和E P-A-0 490 409中。
漂白稳定剂
这些是可以吸收、结合或配合痕量重金属的添加剂。可以根据本发明使用的具有漂白稳定作用的添加剂实例是多阴离子化合物，如多磷酸盐、多羧酸盐、多羟基多羧酸盐、作为完全或部分中和的碱金属或碱土金属盐的可溶性硅酸盐，特别是作为中性Na或Mg盐(较弱的漂白稳定剂)的可溶性硅酸盐。可以根据本发明使用的强漂白稳定剂例如是配合剂如乙二胺四乙酸酯(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、β-苯胺二乙酸(ADA)、乙二胺N，N’-二琥珀酸酯(EDDS)和膦酸酯如乙二胺膦酸四亚甲酯、二亚乙基三胺膦酸五亚甲酯或酸形式或作为部分或完全中和的碱金属盐的羟基亚乙基-1，1-双膦酸。所述配合剂优选以其Na盐形式使用。
除上述包含漂白剂、漂白活性剂和任选漂白催化剂的漂白体系外，还可以将酶催化过氧化物释放体系或光活化漂白体系用于根据本发明的洗涤剂中，例如参见US 4,033,718。
对很多用途而言，根据本发明的洗涤剂有利地包含酶。优选用于洗涤剂的酶是蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶。酶的量优选为0.1-1.5重量％，特别优选0.2-1.0重量％配制酶。合适的蛋白酶的实例是Savinase和Esperase。合适的脂肪酶例如是Lipolase。合适的纤维素酶例如是Celluzym。还可以将过氧化物酶用于活化漂白体系。可以使用单一酶或不同酶的组合。如果合适的话，根据本发明的洗涤剂还可以包含酶稳定剂和/或抗氧化剂，所述酶稳定剂例如是丙酸钙、甲酸钠或硼酸或其盐。
洗涤剂组分原则上是本领域熟练技术人员已知的。上面和下面列出的合适组分仅给出了已知的合适组分的说明性选择。
除到目前为止所述的主要组分外，根据本发明的洗涤剂还可以常用于该目的的量包含下列其他常用添加剂：
已知分散剂如萘磺酸缩合物或聚羧酸酯、携污剂、去污剂如聚醚酯、表面硬化抑制剂、pH调节化合物如碱或碱给体(NaOH、KOH、硅酸五钠、碳酸钠)或酸(盐酸、磷酸、酰氨基硫酸、柠檬酸)、缓冲体系如乙酸盐或磷酸盐缓冲剂、离子交换剂、香料、染料、泛灰抑制剂、荧光增白剂、颜色转移抑制剂如聚乙烯基吡咯烷酮、生物杀伤剂如异噻唑啉酮或2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、作为增溶剂或加溶剂的水溶助长化合物如异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、短链脂肪酸、脲、醇或磷酸烷基/芳基酯、稳定或抑制泡沫的泡沫调节剂如硅油、皮肤和腐蚀保护剂、杀菌化合物或体系如释放氯或次氯酸的那些(如二氯异氰脲酸酯)或包含碘的那些、增稠剂和增量剂以及配制剂。
泛灰抑制剂和去污聚合物
合适的洗涤剂用去污聚合物和/或泛灰抑制剂例如是：
聚氧化乙烯与乙二醇和/或丙二醇及芳族二羧酸或芳族和脂族二羧酸的聚酯；
单侧封端的聚氧化乙烯与二元醇和/或多元醇及二羧酸的聚酯；
该类聚酯例如由US-A 3,557,039、GB-A 1 154 730、E P-A-185 427、EP-A-241 984、EP-A-241 985、EP-A-272 033和US-A 5,142,020已知。
其他合适的去污聚合物是乙烯基和/或丙烯酸酯在聚氧化烯上的两亲型接枝物或共聚物(参见US-A 4,746,456、US-A 4,846,995、DE-A-37 11 299、US-A 4,904,408、US-A 4,846,994和US-A 4,849,126)或改性纤维素如甲基纤维素、羟丙基纤维素或羧甲基纤维素。
颜色转移抑制剂
所用颜色转移抑制剂例如是摩尔质量为15000-100000的乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物、乙烯基咪唑的均聚物和共聚物、乙烯基唑烷酮的均聚物和共聚物及4-乙烯基吡啶N-氧化物的均聚物和共聚物以及基于这些单体的交联细碎聚合物。这里提到的该类聚合物的用途是已知的，参见DE-B-22 32 353、DE-A-28 14 287、DE-A-28 14 329和DE-A-43 16 023。
合适的聚乙烯基吡啶内铵盐例如描述于Tai，Formulating Detergentsand Personal Care Products，AOCS Press，2000，第113页。
除了用于家庭纺织品洗涤用洗涤剂和清洁剂中，可以根据本发明使用的洗涤剂组合物还可以用于商业纺织品洗涤和商业清洗领域中。在该应用领域中，通常将过乙酸用作漂白剂，且将其作为水溶液加入洗涤液中。在纺织品洗涤剂中的用途
根据本发明的典型的粉状或粒状的重垢型洗涤剂例如可以具有下列组分：
-0.5-50重量％，优选5-30重量％至少一种阴离子和/或非离子型表面活性剂，包括根据本发明的混合物，
-0.5-60重量％，优选15-40重量％至少一种无机助洗剂，
-0-20重量％，优选0.5-8重量％至少一种有机第二助洗剂，
-2-35重量％，优选5-30重量％无机漂白剂，
-0.1-20重量％，优选0.5-10重量％漂白活性剂，任选为与其他漂白活性剂的混合物，
-0-1重量％，优选至多0.5重量％漂白催化剂，
-0-5重量％，优选0-2.5％聚合物颜色转移抑制剂，
-0-1.5重量％，优选0.1-1.0重量％蛋白酶，
-0-1.5重量％，优选0.1-1.0重量％脂肪酶，
-0-1.5重量％，优选0.2-1.0重量％去污聚合物，
加入常用助剂和添加剂和水至100％。
优选用于洗涤剂的无机助洗剂为碳酸钠、碳酸氢钠、沸石A和P，以及无定形和结晶Na硅酸盐，还有页硅酸盐。
优选用于洗涤剂的有机第二助洗剂为丙烯酸/马来酸共聚物、丙烯酸/马来酸/乙烯基酯三元共聚物和柠檬酸。
优选用于洗涤剂的无机漂白剂为过硼酸钠和碳酸钠过氧化氢合物。
优选用于洗涤剂的阴离子表面活性剂为线性和微支化的烷基苯磺酸盐(LAS)、脂肪醇硫酸盐/醚硫酸盐和皂。
优选用于洗涤剂的酶为蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶和纤维素酶。对于市售酶而言，通常将0.5-2.0重量％，优选0.2-1.5重量％配制酶加入洗涤剂中。合适的蛋白酶例如是Savinase、Desazym和Esperase。合适的脂肪酶例如是Lipolase。合适的纤维素酶例如是Celluzym。
优选用于洗涤剂的去污聚合物和泛灰抑制剂为摩尔质量为2500-8000，重量比为1.2∶1-3.0∶1的乙酸乙烯酯在聚氧化乙烯上的接枝聚合物；摩尔质量为3000-25000的聚对苯二甲酸乙二醇酯/对苯二甲酸氧化乙烯酯，其由摩尔质量为750-5000的聚氧化乙烯与对苯二甲酸和氧化乙烯制备且聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸氧化乙烯酯的摩尔比为8∶1-1∶1；和根据DE-A-44 03 866的嵌段缩聚物。
优选用于洗涤剂的颜色转移抑制剂为可溶性NVP均聚物和/或摩尔质量大于5000的乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑共聚物。
洗涤剂通常以固体、粉状形式使用，在此情况下它们通常额外包含赋予它们良好的流动性、投料性和溶解性且防止结块和粉尘飞扬的常用增量剂，如硫酸钠或硫酸镁。
根据本发明的粉状或粒状洗涤剂可以包含至多60重量％无机增量剂。然而，根据本发明的洗涤剂优选具有低含量增量剂且仅包含至多20重量％，特别优选至多8重量％增量剂。
根据本发明的洗涤剂可以具有各种堆积密度，其值为300-1200g/l，尤其是500-950g/l。新型压实洗涤剂通常具有高堆积密度且为粒状结构。压实或超压实洗涤剂和挤出物的堆积密度＞600g/l。这些变得更重要。
如果它们以液体形式使用，它们可以为含水微乳液、乳液或溶液形式。在液体洗涤剂中，可以额外使用溶剂如乙醇、异丙醇、1，2-丙二醇或丁二醇。
在根据本发明的凝胶洗涤剂情况下可以额外使用增稠剂，例如多糖和/或弱交联聚羧酸酯(例如Goodrich的Carbopol)。
在片剂洗涤剂情况下额外需要制片助剂如摩尔质量＞1000g/mol的聚乙二醇、聚合物分散体，和片剂崩解剂如纤维素衍生物、交联聚乙烯基吡咯烷酮、交联聚丙烯酸酯或酸的组合如柠檬酸+碳酸氢钠，这些仅仅是举例。
本发明进一步提供了所述混合物在洗涤剂制备中的用途。
本发明进一步提供了使用根据本发明的洗涤剂的洗涤方法。
参考下列实施例更详细描述本发明。
制备实施例
将醇和KOH(细粉)混合并在80℃和40毫巴下脱水1小时。将反应产物置于高压釜中，该高压釜通过用氮气冲洗两次而惰性化，然后加热至120℃。在15分钟的过程中，将氧化乙烯计量加入至最大压力为1巴。将该压力保持5分钟，然后通过在60分钟内加入氧化乙烯使其升高至3巴，该压力保持5小时，最终将压力升至6巴。在最后计量加入情况下，仅加入足够的氧化乙烯直到达到下面给出的氧化乙烯量。然后通过计量加入氮气将压力保持在6巴。进一步反应10小时后，将该体系冷却至室温并将反应产物取出。将挥发性组分在旋转蒸发器上在30毫巴和80℃下除去。
实施例1
2-丙基庚醇+5EO
使用474g2-丙基庚醇(3.0mol)、661g氧化乙烯(15.0mol)和2.3g KOH。
实施例2
2-丙基庚醇+7EO
使用474g2-丙基庚醇(3.0mol)、925g氧化乙烯(21.0mol)和2.8g KOH。
实施例3
2-丙基庚醇+10EO
使用474g2-丙基庚醇(3.0mol)、1322g氧化乙烯(30.0mol)和3.6g KOH。
实施例4
异C13醇+5EO
使用401g异C13醇(2.0mol)、441g氧化乙烯(10.0mol)和1.7g KOH。
实施例5
异C13醇+7EO
使用401g异C13醇(2.0mol)、617g氧化乙烯(14.0mol)和2.0g KOH。
实施例6
异C13醇+11EO
使用401g异C13醇(2.0mol)、969g氧化乙烯(22.0mol)和2.7g KOH。
应用实施例
洗涤条件          一次去污力
机器              Atlas，Chicago USA的去污力测试仪
洗涤液                          250ml
洗涤时间                        在给定温度下30分钟(包括加热时间)
洗涤剂用量                      4.5g/l
水硬度                          3mmol/l       Ca∶Mg4∶1
液体比                          1∶12.5
测试织物                        制造商
wfk10C羊毛脂/颜料/棉            wfk Testgewebe GmbH，Brüggen，德国
wfk10D皮脂/颜料/棉              wfk Testgewebe GmbH，Brüggen，德国
wfk20D皮脂/颜料/混纺织物        wfk Testgewebe GmbH，Brüggen，德国
wfk10PF植物油脂/颜料/棉         wfk Testgewebe GmbH，Brüggen，德国
EMPA101橄榄油/烟灰/棉           EMPA Test materials，St.Gallen，瑞士
使用Datacolor的光度计(Elrepho 2000)测定所洗测试织物。去污以百分数表示。去污越高，一次去污力越好。
洗涤配制剂
碳酸钠                           12％
过硼酸钠一水合物                 14.4％
硅酸钠                           3％
硫酸钠                           4％
皂                               0.5％
AA/MA共聚物7∶3                  5％
TAED                             4％
羧甲基纤维素                     1.2％
沸石A                            30％
根据本发明的表面活性剂           如所给出的那样
水                               加至100％
R＝460nm时的反射值
洗涤试验的结果列于下表中。
表
  织物类型wfk10C wfk10D wfk20D wfk10PF EMPA101
实施例的表面活性剂1 实施例的表面活性剂2 表面活性剂1的量[％] 表面活性剂2的量[％] 洗涤温度 去污(％) 去污(％) 去污(％) 去污(％) 去污(％)
111 -45 633 -33   25℃25℃25℃     5.2-7.7     0.419.920.4     4.026.222.5     ---     ---
    1111     -456     6334     -332   40℃40℃40℃40℃     6.123.217.625.0     0.429.524.630.6     3.532.530.831.1     6.926.328.7     3.37.711.16.3
    1111     -456     6334     -332   60℃60℃60℃60℃     13.140.828.123.4     0.74 8.932.240.8     5.927.759.531.7     13.829.4-40.1     7. 5-11.316.9
    222     -45     633     -33   40℃40℃40℃     4.915.819.4     26.046.137.9     10.321.536.8     5.711.818.6     9.212.215.1
    222 -45 633 -33   60℃60℃60℃     17.929.925.6     32.040.846.6     7.718.540.0     6.9-18.826.4     10.711.617.4
    333     -45     633     -33   40℃40℃40℃     7.615.519.4     2.119.237.8     1.916.441.7     7.5-31.6     7.010.88.1
  333     -45     633     -33   60℃60℃60℃     14.728.525.3     0.318.840.1     7.235.634.5     13.5-30.0     10.821.217.2
如表中总结的结果所示，使用根据本发明的烷氧基化物导致洗涤剂的一次去污力显著改进。
实施例7
催化剂制备：DMC催化剂
向装有机械搅拌器、计量加入用浸渍管、pH探头和散光探头的体积为30L的搅拌釜中供入16000g含水六氰钴酸(钴含量：9g/l)并在搅拌下加热至50℃。然后在搅拌力为0.4W/l的搅拌下在15分钟内加入也加热至50℃的9224g二水合乙酸锌水溶液(锌含量：2.6重量％)。
将351g PluronicPE 6200(BASF AG)加入该沉淀悬浮液中并将该混合物再搅拌10分钟。
然后在搅拌力为1 W/l的搅拌下在5分钟内再加入3690g二水合乙酸锌的水溶液(锌含量：2.6重量％)。
将该悬浮液搅拌2小时。在此期间pH值由4.02降至3.27并保持恒定。将得到的沉淀悬浮液过滤，然后用六倍量的水洗涤固体残余物。
将湿的固体残余物干燥并使用磨机(Spalt-Rotor-Mühle)将其分散在Tridekanol中。得到的悬浮液中多金属氰化物含量为5重量％。
2-丙基庚醇+5EO，25ppm DMC
将474g(3.0mol)2-丙基-1-庚醇(87％2-丙基-1-庚醇、11％2-丙基-4-甲基-1-己醇和＜1％2-丙基-5-甲基-1-己醇的异构体混合物)和0.567g含5％作为催化剂的双金属氰化物在2-丙基庚醇异构体混合物中的悬浮液(基于产物为25ppm)在80℃和约1毫巴下脱水，加入2L高压釜中，用氮气冲洗三次，然后加热至120℃。到达该温度后将660g(15mol)氧化乙烯在0.1-3.7巴的压力(压力梯度为6巴/90分钟)下连续加入。氧化物的加入完成后使反应混合物反应(20分钟)，然后冷却至80℃，用氮气冲洗3次并排空。得到的产物在80℃和减压(＜30毫巴)下在旋转蒸发器中脱气(反应产物没有过滤)。
实施例8
2-丙基庚醇+8EO，25ppm DMC
用474g(3.0mol)2-丙基庚醇异构体混合物、0.77g双金属氰化物的悬浮液和1060g(24.0mol)氧化乙烯进行该反应。根据实施例7和8得到的产物根据由实施例1-6得到的产物进行测试。

Claims (8)

1.一种烷氧基化物混合物，包含
10-90重量％至少一种式(I)的烷氧基化物：
C5H11CH(C3H7)CH2O(A)xH    (I)
其中
A是亚乙氧基，
x是5-12的数；和
10-90重量％至少一种式(II)的烷氧基化物：
CmH2m+1O(A)v(B)wH         (II)
其中
A是亚乙氧基，
B是C3-C10亚烷氧基或其混合物，
其中基团A和B可以以无规分布形式、交替形式或呈任何顺序的两嵌段或更多嵌段形式存在，
m是12-24的整数，
v是1-50的数，
w是0-10的数。
2.如权利要求1所要求的混合物，其中在式(I)的烷氧基化物中，70-99重量％烷氧基化物A1，其中C5H11是n-C5H11，和1-30重量％烷氧基化物A2，其中C5H11是C2H5CH(CH3)CH2和/或CH3CH(CH3)CH2CH2，存在于混合物中。
3.如权利要求1或2所要求的混合物，其中在式(II)的烷氧基化物中m为12-18的整数。
4.如权利要求1或2所要求的混合物，其中在通式(II)的烷氧基化物中v是3-15的数且w的值为0。
5.一种制备如权利要求1或2所要求的烷氧基化物混合物的方法，该方法包括使m具有给定含义的式CmH2m+1OH的链烷醇和2-丙基庚醇与C2-5氧化烯在烷氧基化条件下反应且在烷氧基化之前或之后或部分烷氧基化之后将其相互混合，其中该烷氧基化可以在双金属氰化物作为催化剂存在下进行。
6.一种包含如权利要求1所要求的烷氧基化物混合物的洗涤剂或清洁剂。
7.如权利要求6所要求的洗涤剂或清洁剂，其中所述烷氧基化物混合物基于洗涤剂或清洁剂以0.01-80重量％的量存在。
8.如权利要求6所要求的洗涤剂或清洁剂在洗涤或清洗纺织品中的用途。
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