JP5210177B2 - 短鎖並びに長鎖成分を含有する界面活性剤混合物 - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、界面活性剤混合物、該界面活性剤混合物を含有する配合物、該界面活性剤混合物の製造法並びに該界面活性剤混合物の使用に関する。
界面活性剤は、疎水性分子並びに親水性分子を含有し、かつ更に荷電又は非荷電の基を有してよい両親媒性の界面活性化合物である。界面活性剤は、界面上で配向して吸着され、それにより表面張力を低下させるため、界面活性剤は溶液中で臨界ミセル形成濃度を上回って会合コロイドを形成することができ、従って水溶液中で非水溶性の物質自体が可溶化される。
前記特性に基づき、界面活性剤は例えば固体、例えば繊維又は硬質表面の湿潤に使用される。この場合、界面活性剤はしばしば相互に組み合わせて、並びに他の助剤と組み合わせて使用される。典型的な使用分野は、テキスタイル及び皮革のための、塗料及び染料の配合物としての、並びに例えば石油採掘における洗剤及び洗浄剤である。
重要な界面活性剤は、特にアルコールのアルコキシル化生成物である。ここで、そのような化合物を種々の混合物で提供するのが特に有利であることが判明した。
ＪＰ−Ａ２００４／０９１６８６には界面活性剤の混合物が記載されており、その際、８〜１１個の炭素原子を有するアルコキシル化された分枝鎖脂肪族アルコールと、１２〜２０個の炭素原子を有する、同様にアルコキシル化されているもう１種の脂肪族アルコールとが混合される。
ＪＰ−Ａ２００３／３３６０９２には、同様に、所定の条件を満たさねばならないポリオキシアルキレンアルキルエーテルが記載されている。
ＪＰ−Ａ２００４／０３５７５５には、６〜１４．５のＨＬＢ値を有する脂肪族アルコールの、並びに１１〜１６のＨＬＢ値を有する脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物を有する非イオン性界面活性剤が記載されている。
ＷＯ−Ａ９４／１１３３０には、２-プロピルヘプタノールのアルコキシラート並びにテキスタイル材料の洗浄のためのその使用が記載されている。
同一のアルコキシラートが、ＷＯ−Ａ９４／１１３３１において、硬質表面の脱脂のために記載されている。
最後に、ＤＥ−Ａ１９９２１３３０には、ウール用の洗剤として使用することのできる８〜２２個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪アルコールエトキシラートの使用が記載されている。
従来技術には多数の界面活性剤が記載されているにもかかわらず、従来技術からの特性よりも少なくとも部分的により良好な特性を有する界面活性剤ないし界面活性剤混合物が依然として求められている。そのような特性は、特に、湿潤挙動、泡形成の際の耐塩性、低いゲル形成傾向、その洗浄性能及びそのエマルション安定性に関連する。
従って本発明の課題は、少なくとも上記特性のうちの１つに関して、従来技術の界面活性剤に対して優れた挙動を示す界面活性剤混合物を提供することである。
前記課題は、以下
（Ａ）アルカノールのアルコキシル化生成物を含有する短鎖成分、その際、アルカノールは８〜１２個の炭素原子を有し、かつアルコキシル化生成物中のアルカノール基１個当たりのアルコキシ基の平均数は３〜３０の値をとり、かつアルコキシ基は、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基からなる群から選択され、かつアルカノールは少なくとも１の平均枝分かれ度を有する；及び
（Ｂ）アルカノールのアルコキシル化生成物を含有する長鎖成分、その際、アルカノールは１３〜２０個の炭素原子を有し、かつアルコキシル化生成物中のアルカノール基１個当たりのアルコキシ基の平均数は３〜３０の値をとり、かつアルコキシ基は、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基からなる群から選択され、かつアルカノールは０．０〜０．３の平均枝分かれ度を有する
を含有する界面活性剤混合物により解決される。
ここで、アルカノール（アルカノール混合物）の枝分かれ度は以下のように定義される：
アルコールの枝分かれ度は炭素骨格の分枝から得られる。該枝分かれ度は、各アルコール分子に関して、他の３つの炭素原子に結合している炭素原子の数に、他の４つの炭素原子に結合している炭素原子の数の２倍を加算したものと定義される。アルコール混合物の平均枝分かれ度は、個々の分子の全ての枝分かれ度の合計を個々の分子の数で除したものから得られる。枝分かれ度は、例えばＮＭＲ法により測定される。これは、適当なカップリング法（ＣＯＳＹ、ＤＥＰＴ、ＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ）を用いたＣ骨格の分析と、引き続く緩和剤を用いた13Ｃ ＮＭＲによる定量化により行うことができる。しかしながら、他のＮＭＲ法又はＧＣ−ＭＳ法も可能である。
アルコキシ基の平均数は、個々の分子の全てのアルコキシ基の合計を個々の分子の数で除したものから得られる。
つまり、上で詳細に記載された短鎖成分と長鎖成分とからの界面活性剤混合物が、特に上記の特性に関して、特に良好な特性を有し得ることが見出された。
本発明による界面活性剤混合物は、分枝鎖アルカノールのアルコキシル化生成物を有する短鎖成分（Ａ）を含有し、その際、アルカノールは８〜１２個の炭素原子を有する。更に有利に、アルカノールは９〜１１個の炭素原子を有し、特にアルカノールが１０個の炭素原子を有する場合に有利である。
本発明による界面活性剤混合物の短鎖成分（Ａ）は、そのようなアルカノールを１種のみ含有してもよいが、しかしながら典型的にはそのようなアルカノールの混合物を含有してよい。
短鎖成分（Ａ）のために複数のアルカノールが使用される場合、アルカノールが１０個の炭素原子を有する場合には、該混合物がＣ10−ゲルベアルコール混合物であるのが有利である。ここで、主成分は２−プロピルヘプタノール並びに５−メチル−２−プロピルヘキサノールである。有利に、短鎖成分（Ａ）は少なくとも９０％、有利に９５％まで、そのような混合物からなる。
更に、短鎖成分がイソデカノールを含有しないのが有利である。
本発明による短鎖成分（Ａ）のための１種以上のアルカノールのアルコキシル化度は、アルカノール１つ当たり３〜３０個のアルコキシ基の平均値をとる。
アルコキシ基は、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基であってよい。アルコキシル化は、ランダムに分布して、又はブロック状に生じ得るため、相応して、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基から選択されたブロック状の基が生じ得る。
しかしながら、短鎖成分（Ａ）のためのアルコキシル化生成物が、それぞれのアルコキシル化生成物に関して少なくとも０．５の、アルコキシ基の全数に対するエトキシ基の割合を有するのが有利である。更に有利に、前記数は少なくとも０．７５であり、特にアルコキシル化生成物がアルコキシ基として専らエトキシ基のみを含む場合に有利である。
短鎖成分（Ａ）のアルカノール混合物が１．０〜２．０の平均枝分かれ度を有する場合、有利である。更に有利に、短鎖成分（Ａ）のアルカノール混合物は１〜１．５の範囲内の平均枝分かれ度を有する。
界面活性剤混合物の短鎖成分を形成する分枝鎖アルカノールのアルコキシル化生成物に加えて、不飽和脂肪族アルコールのアルコキシル化生成物が含まれていることも同様に可能であり、その際、該生成物は短鎖成分（Ａ）のためのアルカノールと同一の炭素原子数を有することができる。しかしながら、化合物の前記基が界面活性剤混合物の全質量に対して１０質量％未満、有利に５質量％未満の質量割合を有する場合に有利である。
更に、界面活性剤混合物はアルコキシル化生成物を有してよく、その際、上記の炭素原子数を有しないアルカノールが前記生成物を形成する。これは特に１〜７個の炭素原子を有するアルカノール並びに１２個を上回る炭素原子を有するアルカノールである。しかしながら、化合物の前記基が界面活性剤混合物の全質量に対して最高で１０質量％、有利に５質量％未満の質量割合を有する場合に有利である。
更に、より低いか又はより高いアルコキシル化度を有する分枝鎖アルカノールのアルコキシル化生成物が生じ得る。ここで特に、１、２並びに３１及びそれを上回るアルコキシ基のアルコキシル化度を挙げることができる。化合物の前記基が界面活性剤混合物の全質量に対して３０質量％未満、有利に１５質量％未満を有する場合に有利である。１０質量％未満は更に有利であり、５質量％未満は特に有利である。
更に、本発明の界面活性剤混合物は、０．０〜０．３の平均枝分かれ度及び少なくとも１３〜２０個の炭素原子を有するアルカノールのアルコキシル化生成物を有する長鎖成分（Ｂ）を含む。有利に、長鎖成分（Ｂ）のアルカノール混合物は１６〜２０個の炭素原子及び特に１６〜１８個の炭素原子を有する。
長鎖成分（Ｂ）は唯一のアルカノールのアルコキシル化生成物であってもよいが、しかしながらこれは典型的には複数のそのようなアルカノールを有する。
混合物が使用される場合には、例えばＣ12〜Ｃ14−ヤシ脂肪アルコール、天然アルコール又はZiegler-ALFOL-プロセスから得られたアルカノールが考えられる。同様に、獣脂アルコールも使用できる。該獣脂アルコールは、例えば綿実油、あまに油、トウモロコシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、ナタネ油、米ぬか油、ベニバナ油、大豆油、ヒマワリ油又は牛脂、豚脂、家禽脂、魚油から製造することができる。有利に、長鎖成分（Ｂ）は、少なくとも９０質量％まで、有利に少なくとも９５質量％がそのような混合物からなる。
本発明による長鎖成分（Ｂ）のためのアルカノール混合物の平均アルコキシル化度は、アルカノール１つ当たり３〜３０個のアルコキシ基の値をとる。
アルコキシ基は、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基であってよい。アルコキシル化は、ランダムに分布して、又はブロック状に生じ得るため、相応して、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基から選択されたブロック状の基が生じ得る。
しかしながら、長鎖成分（Ｂ）のためのアルコキシル化生成物が、それぞれのアルコキシル化生成物に関して少なくとも０．５の、アルコキシ基の全数に対するエトキシ基の割合を有するのが有利である。更に有利に、前記割合は少なくとも０．７５であり、特にアルコキシル化生成物がアルコキシ基として専らエトキシ基のみを含む場合に有利である。
長鎖成分（Ｂ）のアルカノール混合物は０．０〜０．３の平均枝分かれ度を有する。
界面活性剤混合物の長鎖成分（Ｂ）を形成するそのようなアルカノールのアルコキシル化生成物に加えて、不飽和脂肪族アルコールのアルコキシル化生成物が含まれていることも同様に可能であり、その際、該生成物は長鎖成分（Ｂ）のためのアルカノールと同数の炭素原子を有することができる。しかしながら、化合物の前記基が界面活性剤混合物の全質量に対して３０質量％未満、有利に１５質量％未満の質量割合を有する場合に有利である。更に有利に、該割合は１０質量％未満、特に５質量％未満である。
更に、界面活性剤混合物は、上記の炭素原子数を有しないアルカノールが前記生成物を形成しているアルコキシル化生成物を有してよい。これは特に１〜１２個の炭素原子を有するアルカノール並びに２０個を上回る炭素原子を有するアルカノールである。しかしながら、化合物の前記基が界面活性剤混合物の全質量に対して最高で１０質量％、有利に最高で５質量％の質量割合を有する場合に有利である。
更に、より低いか又はより高いアルコキシル化度を有する、０〜０．３の枝分かれを有するアルカノールのアルコキシル化生成物が生じ得る。ここで特に、１、２並びに３１及びそれを上回るアルコキシ基のアルコキシル化度を挙げることができる。化合物の前記基が界面活性剤混合物の全質量に対して３０質量％未満、有利に１５質量％未満を有する場合に有利である。更に有利に、該割合は１０質量％未満、特に５質量％未満である。
有利に、界面活性剤混合物中の短鎖成分（Ａ）の質量割合対界面活性剤混合物中の長鎖成分（Ｂ）の質量割合の比は９９：１〜１：９９の値範囲である。更に有利に、前記範囲は９７：３〜３０：７０であり、更に有利に９５：５〜５０：５０、特に有利に９０：１０〜７０：３０である。
界面活性剤混合物の全割合に関する成分（Ａ）ないし（Ｂ）のそれぞれの割合は、界面活性剤混合物の全質量に対して、有利にそれぞれ少なくとも５０質量％、更に有利に少なくとも６０質量％、更に有利に少なくとも７５質量％、更に有利に９０質量％である。
有利に、GriffinによるＨＬＢ値は、本発明による界面活性剤混合物に関して１０〜１５の範囲内である。
本発明の界面活性剤混合物は、それぞれアルコールのアルコキシル化生成物を少なくとも１種含有する成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する。本発明による界面活性剤混合物は、未反応のアルコールの残分をなおも含んでもよい。しかしながら、該残分の割合が界面活性剤混合物の全質量に対して１５質量％未満、特に有利に１０質量％未満を有する場合に有利である。
アルコキシル化生成物は、それ自体で使用されるか、又はそのリン酸塩、硫酸エステル又はエーテルカルボン酸塩（炭酸塩）が使用されることができる。これらは中性であるか、又は塩として存在することができる。適当な対イオンは、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムイオン並びにアルキルアンモニウムイオン及びアルカノールアンモニウムイオンである。
本発明のもう１つの対象は、本発明による界面活性剤混合物を含有する配合物である。
該配合物は、例えば水０．０１〜９０質量％を含有する。更に、又はこれに代えて、該配合物は他の界面活性剤又はヒドロトロープ剤ないしその混合物を有してよい。例えばここで、式Ｐ（Ｏ−Ｒ−Ａｏn）m−Ｈのアルコールアルコキシラートが挙げられ、ここで、Ｐは飽和、不飽和又は芳香族炭素骨格であり、該炭素骨格上にｍ個のアルコール官能基が結合しており、該アルコール官能基はまた平均でそれぞれｎ個のアルキレンオキシド単位でエーテル化されている。ここで、ｎは１〜４の値を有し、かつｍは１〜１０の値を有する。Ｒは１〜１０個のＣ原子を有するアルキレン基であり、ＡｏはＣ2〜Ｃ5−アルキレンオキシドである。これについての例は、メチルエチレングリコール、ブチルエチレングリコール、ペンチルエチレングリコール、ヘキシルエチレングリコール、ブチルプロピレングリコール、トリメチロールプロパンエトキシラート、グリセリンエトキシラート、ペンタエリトリットエトキシラート、ビスフェノールＡのエトキシラート及びビスフェノールＡのプロポキシラートである。
本発明のもう１つの対象は、以下の工程：
（ａ）アルカノール混合物をアルコキシル化する工程、その際、該混合物は８〜１２個の炭素原子を有し、かつアルコキシル化生成物中のアルカノール基１個当たりのアルコキシ基の平均数は３〜３０の値をとり、かつアルコキシ基は、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基からなる群から選択され、かつアルカノール混合物は少なくとも１、有利に１．０〜２、更に有利に１．０〜１．５の平均枝分かれ度を有する；
（ｂ）アルカノール混合物をアルコキシル化する工程、その際、アルカノール混合物は１３〜２０個の炭素原子を有し、かつアルコキシル化生成物中のアルカノール基１個当たりのアルコキシ基の平均数は３〜３０の値をとり、かつアルコキシル化基は、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基からなる群から選択され、かつアルカノール混合物は０．０〜０．３の平均枝分かれ度を有する、及び
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）において得られたアルコキシル化生成物を混合する工程
を含む界面活性剤混合物の製造法である。
上記の界面活性剤混合物の製造法に加え、短鎖成分（Ａ）及び長鎖成分（Ｂ）のための相応するアルカノールを、アルコキシル化の前に混合し、その後、該混合物を引き続きアルコキシル化に供することもできる。
従って本発明のもう１つの対象は、以下の工程：
（ａ）８〜１２個の炭素原子及び少なくとも１の平均枝分かれ度を有する第一のアルカノール混合物と、１３〜２０個の炭素原子及び０．０〜０．３の平均枝分かれ度を有する少なくとも１種の第二のアルカノール混合物とを混合する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）からの第一の混合物と第二の混合物とからの混合物をアルコキシル化する工程、その際、アルコキシル化生成物中のアルカノール基１個当たりのアルコキシ基の数は３〜３０の平均値をとり、かつアルコキシ基は、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基からなる群から選択されている
を含む、本発明による界面活性剤混合物の製造法である。
本発明による界面活性剤混合物ないし配合物は、例えば硬質表面の洗浄のための界面活性剤配合物として使用することができる。本発明による界面活性剤混合物と共に添加することのできる適当な界面活性剤配合物は、例えばLouis Ho Tan Tai著、Formulating Detergents and Personal Care Products, AOCS出版, 2000年に記載されている。
該界面活性剤配合物は、例えば他の成分として、セッケン、アニオン系界面活性剤、例えばＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホナート）又はパラフィンスルホナート又はＦＡＳ（脂肪アルコールスルファート）又はＦＡＥＳ（脂肪アルコールエーテルスルファート）、酸、例えばリン酸、アミドスルホン酸、クエン酸、乳酸、酢酸、別の有機及び無機の酸、溶剤、例えばエチレングリコール、イソプロパノール、錯化剤、例えばＥＤＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸）、ＮＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ニトリロ三酢酸）、ＭＧＤＡ（２−メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸）、ホスホン酸塩、ポリマー、例えばポリアクリラート、マレイン酸−アクリル酸コポリマー、アルカリ源、例えば水酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩、香油、酸化剤、例えば過ホウ酸塩、過酸又はトリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム又はカリウム、酵素を含有する；Milton J. Rosen, Manilal Dahanayake, Industrial Utilization of Surfactants, AOCS出版, 2000年及びNikolaus Schoenfeldt, Grenzflaechenaktive Ethylenoxyaddukteも参照のこと。そこには、前記の別の用途のための配合物も原則的には論述されている。これは、家庭用クリーナ、例えば万能クリーナ、手動、また自動の食器洗浄のための食器洗浄剤、金属脱脂、工業用途、例えば食品工業のための清浄剤、ビン洗浄であってよい。また印刷工業における印刷ローラ及び印刷版の清浄剤であってもよい。他の適当な内容は当業者に公知である。
本発明による界面活性剤混合物ないし本発明による配合物の使用は、以下の通りである：
− 湿潤剤、特に印刷工業用。
− 化粧品配合物、医薬品配合物及び植物保護配合物。適切な植物保護配合物は、例えばＥＰ−Ａ ００５０２２８に記載されている。植物保護剤のために慣用の他の内容物が存在してよい。
− 塗料、被覆剤、染料、顔料配合物並びに塗料工業及びフィルム工業での接着剤。
− 皮革用脱脂剤。
− 繊維工業用の配合物、例えば均染剤又はヤーン洗浄用の配合物。
− 繊維加工及び紙及びパルプ工業用の助剤。
− 金属加工、例えば金属精錬及び電気メッキ分野。
− 食品工業。
− 水処理及び飲料水製造。
− 発酵。
− 鉱物加工及び粉塵制御。
− 建築助剤。
− 乳化重合及び分散液の製造。
− 冷却剤及び滑剤。
かかる配合物は、通常、界面活性剤、ビルダー、芳香剤及び染料、錯化剤、ポリマーのような内容物及びその他の内容物を含有している。典型的な配合物は、例えば、ＷＯ０１／３２８２０に記載されている。種々の用途に適切な他の内容物は、ＥＰ−Ａ−０６２０２７０、ＷＯ９５／２７０３４、ＥＰ−Ａ−０６８１８６５、ＥＰ−Ａ−０６１６０２６、ＥＰ−Ａ−０６１６０２８、ＤＥ−Ａ−４２３７１７８及びＵＳ５３４０４９５及びSchoenfeldt（前記参照）に例示的に記載されている。
一般に、本発明による組成物は、界面活性物質の作用が必要とされる全ての分野で使用できる。
従って本発明はまた、本発明による組成物又は本発明による方法により製造された組成物を含有する、洗剤、洗浄剤、湿潤剤、被覆剤、接着剤、皮革用脱脂剤、保湿剤又はテキスタイル処理剤又は化粧品配合物、医薬品配合物又は植物保護配合物に関する。ここで、前記剤は有利に該組成物０．１〜８０質量％を含有する。
本発明による洗剤、特にテキスタイル洗剤の慣用の成分には、例えばビルダー、界面活性剤、漂白剤、酵素及び以下に記載されているような他の内容物が挙げられる。
ビルダー
本発明による界面活性剤との組み合わせに適当な無機ビルダー（Ａ’）は、とりわけ、イオン交換特性を有する結晶質及び非晶質アルモシリケート、例えば特にゼオライトである。種々の型のゼオライト、特にＮａ形又はＮａが部分的に他のカチオン、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ又はアンモニウムで置き換えられた形のゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰ及びＨＳが好適である。適当なゼオライトは、例えばＥＰ−Ａ００３８５９１、ＥＰ−Ａ００２１４９１、ＥＰ−Ａ００８７０３５、ＵＳ−Ａ４，６０４，２２４、ＧＢ−Ａ２０１３２５９、ＥＰ−Ａ０５２２７２６、ＥＰ−Ａ０３８４０７０及びＷＯ−Ａ９４／２４２５１に記載されている。
適当な結晶質シリケート（Ａ’）は、例えばジシリケート又は層状シリケート、例えばSKS-6（製造元：Hoechst社）である。前記シリケートは、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の形で、有利にケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｌｉ及びケイ酸Ｍｇとして使用することができる。
非晶質シリケート、例えばポリマー構造を有するメタケイ酸ナトリウム又はBritesil(R)H20（製造元：Akzo社）が同様に使用可能である。
炭酸塩ベースの好適な無機ビルダー物質は、炭酸塩及び炭酸水素塩である。これらは、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の形で使用することができる。好ましくは、炭酸Ｎａ、炭酸Ｌｉ及び炭酸Ｍｇ、もしくは炭酸水素Ｎａ、炭酸水素Ｌｉ及び炭酸水素Ｍｇ、特に炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウムを使用する。
無機ビルダーとしての慣用のリン酸塩は、ポリリン酸塩、例えば三リン酸五ナトリウムである。
上記成分（Ａ’）は、単独でか又は相互の成分の混合物で使用されてよい。無機ビルダー成分として、９８：２〜２０：８０、特に８５：１５〜４０：６０の質量比での、アルモシリケートと炭酸塩とからの混合物、特にゼオライト、とりわけゼオライトＡとアルカリ金属炭酸塩、とりわけ炭酸ナトリウムとからの混合物は特に重要である。前記混合物に加えて、更に別の成分（Ａ’）が存在してよい。
好ましい実施態様においては、本発明によるテキスタイル洗剤配合物は、０．１〜２０質量％、特に１〜１２質量％の有機補助ビルダー（Ｂ’）を、低分子、オリゴマー又はポリマーカルボン酸、特にポリカルボン酸又はホスホン酸又はその塩、特にＮａ塩又はＫ塩の形で含有する。
（Ｂ’）のための好適な低分子カルボン酸又はホスホン酸は、例えば以下のものである：
Ｃ4〜Ｃ20−ジ−、−トリ−、及び−テトラカルボン酸、例えばコハク酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸及びＣ2〜Ｃ16−アルキル−もしくは−アルケニル基を有するアルキル−及びアルケニル−コハク酸；
Ｃ4〜Ｃ20−ヒドロキシカルボン酸、例えばリンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルタル酸、クエン酸、ラクトビオン酸及びサッカロースモノ−、−ジ−及び−トリカルボン酸；
アミノポリカルボン酸、例えばニトリロ三酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、セリン二酢酸、イソセリン二酢酸、メチルグリシン二酢酸及びアルキルエチレンジアミントリアセテート；
ホスホン酸、例えばヒドロキシエタンジホスホン酸の塩。
（Ｂ’）のための好適なオリゴマー又はポリマーのカルボン酸は例えば以下のものである：
例えばＥＰ−Ａ４５１５０８及びＥＰ−Ａ３９６３０３に記載されているようなオリゴマレイン酸；
不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のコポリマー及びターポリマー、その際、コモノマーとして
群（ｉ）からのモノエチレン性不飽和モノマーが９５質量％までの量で、
群（ｉｉ）からのモノエチレン性不飽和モノマーが６０質量％までの量で、及び
群（ｉｉｉ）からのモノエチレン性不飽和モノマーが２０質量％までの量で
共重合されていてよい。
この場合、不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸が好適である。マレイン酸が好ましい。
群（ｉ）は、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び酢酸ビニルを含む。好ましくは、群（ｉ）からアクリル酸及びメタクリル酸を使用する。
群（ｉｉ）は、モノエチレン性不飽和Ｃ2〜Ｃ22−オレフィン、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、スチレン、Ｃ1〜Ｃ8−カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンを含む。好ましくは、群（ｉｉ）からＣ2〜Ｃ6−オレフィン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、ビニルアセテート及びビニルプロピオネートを使用する。
群（ｉｉｉ）は、Ｃ1〜Ｃ8−アルコールの（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリロニトリル、Ｃ1〜Ｃ8−アミンの（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及びビニルイミダゾールを含む。
群（ｉｉ）のポリマーがビニルエステルを重合導入により含有する場合には、これらは部分的に又は完全にビニルアルコール構造単位へと加水分解されて存在してもよい。好適なコポリマー及びターポリマーは、例えばＵＳ−Ａ３８８７８０６並びにＤＥ−Ａ４３１３９０９から公知である。
ジカルボン酸のコポリマーとして、（Ｂ’）に関して有利に以下のものが好適である：
１０００００〜１５００００の分子量を有する、１００：９０〜９５：５の質量比、特に有利に３０：７０〜９０：１０の質量比のマレイン酸とアクリル酸とのコポリマー；
マレイン酸とアクリル酸とＣ1〜Ｃ3−カルボン酸のビニルエステルとからの、質量比１０（マレイン酸）：９０（アクリル酸＋ビニルエステル）〜９５（マレイン酸）：１０（アクリル酸＋ビニルエステル）でのターポリマーが好適であり、この場合、アクリル酸対ビニルエステルの質量比は３０：７０〜７０：３０の範囲内で変動してよい；
マレイン酸とＣ2〜Ｃ8−オレフィンとのモル比４０：６０〜８０：２０でのコポリマーが好適であり、この場合、マレイン酸とエチレン、プロピレン又はイソブテンとのモル比５０：５０でのコポリマーが特に好ましい。
低分子炭水化物又は水素化炭水化物上の不飽和カルボン酸のグラフトポリマー（ＵＳ−Ａ５２２７４４６、ＤＥ−Ａ４４１５６２３及びＤＥ−Ａ４３１３９０９を参照のこと）が同様に（Ｂ’）として好適である。
この場合、好適な不飽和カルボン酸は、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び酢酸ビニル、並びにアクリル酸とマレイン酸との混合物であり、これらはグラフトすべき成分に対して４０〜９５質量％の量でグラフトされている。
変性のために、付加的に、グラフトすべき成分に対して３０質量％まで、他のモノエチレン性不飽和モノマーが重合により導入されて存在してよい。好適な変性されたモノマーは、上述の群（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のモノマーである。
グラフトベースとしては、分解多糖類、例えば酸又は酵素により分解されたデンプン、イヌリン又はセルロース、タンパク質加水分解物及び還元された（水素化又は水素化によるアミノ化）分解多糖類、例えばマンニトール、ソルビトール、アミノソルビトール及びＮ−アルキルグルカミン、並びにＭw＝５０００までの分子量を有するポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド−もしくはエチレンオキシド／ブチレンオキシドもしくはエチレンオキシド／プロピレンオキシド／ブチレンオキシド−ブロックコポリマー及びアルコキシル化された１種以上のＣ1〜Ｃ22−アルコールも好適である（ＵＳ−Ａ−５７５６４５６を参照のこと）。
有利に、前記群からグラフト分解ないしは分解還元されたデンプン及びグラフトされたポリエチレンオキシドが使用され、その際、グラフト成分に対して２０〜８０質量％のモノマーがグラフト重合の際に使用される。グラフトのために、有利に９０：１０〜１０：９０の質量比でのマレイン酸とアクリル酸との混合物が使用される。
（Ｂ’）として適当なポリグリオキシル酸は、例えばＥＰ−Ｂ−００１００４、ＵＳ−Ａ−５３９９２８６、ＤＥ−Ａ−４１０６３５５及びＥＰ−Ａ−６５６９１４に記載されている。ポリグリオキシル酸の末端基は、種々の構造を有してよい。
（Ｂ’）として好適なポリアミドカルボン酸及び変性されたポリアミドカルボン酸は、例えばＥＰ−Ａ−４５４１２６、ＥＰ−Ｂ−５１１０３７、ＷＯ−Ａ−９４／０１４８６及びＥＰ−Ａ−５８１４５２から公知である。
（Ｂ’）としては、特にポリアスパラギン酸又はアスパラギン酸と他のアミノ酸、Ｃ4〜Ｃ25−モノ−又は−ジカルボン酸及び／又はＣ4〜Ｃ25−モノ−又は−ジアミンとの共縮合物も使用される。特に好ましくは、リン含有酸中で製造され、Ｃ6〜Ｃ22−モノ−又は−ジカルボン酸もしくはＣ6〜Ｃ22−モノ−又は−ジアミンで変性されたポリアスパラギン酸を使用する。
（Ｂ’）として好適なクエン酸とヒドロキシカルボン酸又はポリヒドロキシ化合物との縮合生成物は、例えばＷＯ−Ａ９３／２２３６２及びＷＯ−Ａ９２／１６４９３から公知である。そのようなカルボキシル基を含む縮合物は、通常１００００まで、有利に５０００までの分子量を有する。
（Ｂ’）として更に、エチレンジアミン二コハク酸、オキシ二コハク酸、アミノポリカルボキシラート、アミノポリアルキレンホスホナート及びポリグルタマートが好適である。
更に、（Ｂ’）に対して付加的に、酸化デンプンを有機補助ビルダーとして使用してよい。
界面活性剤
本発明による界面活性剤混合物に加えて、他の界面活性剤を使用することができる。
好適なアニオン性界面活性剤（Ｃ）は、例えば８〜２２個、好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有する脂肪アルコールの脂肪アルコールスルファート、例えばＣ9〜Ｃ11−アルコールスルファート、Ｃ12〜Ｃ14−アルコールスルファート、セチルスルファート、ミリスチルスルファート、パルミチルスルファート、ステアリルスルファート及び獣脂アルコールスルファートである。
他の好適なアニオン性界面活性剤は、アルカンスルホナート、Ｃ8〜Ｃ24−、好ましくはＣ10〜Ｃ18−アルカンスルホナート、並びにセッケン、例えばＣ8〜Ｃ24−カルボン酸のＮａ塩及びＫ塩である。
他の適当なアニオン性界面活性剤は、Ｃ9〜Ｃ20−直鎖アルキルベンゼンスルホナート（ＬＡＳ）及び−アルキルトルエンスルホナートである。
更に、アニオン性界面活性剤（Ｃ）として、Ｃ8〜Ｃ24−オレフィンスルホナート及び−ジスルホナート（これはアルケン−及びヒドロキシアルカンスルホナートもしくは−ジスルホナートからなる混合物であってもよい）、アルキルエステルスルホナート、スルホン化されたポリカルボン酸、アルキルグリセリンスルホナート、脂肪酸グリセリンエステルスルホナート、アルキルフェノールポリグリコールエーテルスルファート、約２０〜約５０個のＣ原子を有するパラフィンスルホナート（天然源から取得されたパラフィン又はパラフィン混合物をベースとする）、アルキルホスファート、アシルイセチオナート、アシルタウラート、アシルメチルタウラート、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸又はそれらの半エステル又は半アミド、アルキルスルホコハク酸、又はそのアミド、スルホコハク酸のモノ−及びジエステル、アシルサルコシナート、硫酸化されたアルキルポリグルコシド、アルキルポリグリコールカルボキシラート並びにヒドロキシアルキルサルコシナートが適している。
前記アニオン性界面活性剤は、好ましくは塩の形で洗剤に添加される。前記塩における好適なカチオンは、アルカリ金属イオン、例えばナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩及びアンモニウム塩、例えばヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩及びトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩である。
成分（Ｃ）は、本発明によるテキスタイル洗剤配合物中で有利に３〜３０質量％、特に５〜２０質量％の量で存在する。Ｃ9〜Ｃ20−直鎖アルキルベンゼンスルホナート（ＬＡＳ）を併用する場合には、慣用的には、これを２５質量％まで、特に２０質量％までの量で使用する。アニオン性界面活性剤の１つのクラスのみを単独で使用することができ、例えば脂肪アルコールスルファートのみ、又はアルキルベンゼンスルホナートのみを使用することができるが、種々のクラスからの混合物、例えば脂肪アルコールスルファートとアルキルベンゼンスルホナートとからの混合物を使用することもできる。アニオン性界面活性剤の個々のクラスの中で、異なる種の混合物を使用することもできる。
もう１つの好適な界面活性剤のクラスは、非イオン性界面活性剤Ｄ、特にアルキルフェノールアルコキシラート、例えばＣ6〜Ｃ14−アルキル鎖及び５〜３０モルのアルキレンオキシド単位を有するアルキルフェノールエトキシラートが挙げられる。
非イオン性界面活性剤の他のクラスは、アルキル鎖中に８〜２２個、有利に１０〜１８個の炭素原子を有するアルキルポリグルコシド又はヒドロキシアルキルポリグルコシドである。前記化合物は大抵１〜２０個、有利に１．１〜５個のグルコシド単位を含む。非イオン性界面活性剤の他のクラスは、Ｃ6〜Ｃ22−アルキル鎖を有するＮ−アルキルグルカミドである。この種の化合物は、例えば還元アミノ化された糖を相応する長鎖カルボン酸誘導体を用いてアシル化することにより得られる。
更に、非イオン性界面活性剤（Ｄ）としては更に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドからのブロックコポリマー（BASF社の商標Pluronic(R)及びTetronic(R)）、ポリヒドロキシ−又はポリアルコキシ脂肪酸誘導体、例えばポリヒドロキシ脂肪酸アミド、Ｎ−アルコキシ−又はＮ−アリールオキシ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミド、脂肪酸アミドエトキシラート、特に末端封鎖されたもの、並びに脂肪酸アルカノールアミドアルコキシラートが好適である。
成分（Ｄ）は、本発明によるテキスタイル洗剤配合物中で有利に１〜２０質量％、特に３〜１２質量％の量で存在する。非イオン性界面活性剤の１つのクラスのみを単独で使用することができ、特にアルコキシル化されたＣ8〜Ｃ22−アルコールのみを使用することができるが、種々のクラスからの混合物を使用することもできる。非イオン性界面活性剤の個々のクラスの中で、異なる種の混合物を使用することもできる。
上記界面活性剤種間の均衡は、本発明による洗剤配合物の作用にとって重要であるため、アニオン性界面活性剤（Ｃ）及び非イオン性界面活性剤（Ｄ）は有利に９５：５〜２０：８０、特に８０：２０〜５０：５０の質量比で存在する。ここで、本発明による界面活性剤混合物の界面活性剤成分も考慮しなければならない。
更に、カチオン性界面活性剤（Ｅ）も本発明による洗剤中に含まれていてよい。
カチオン性界面活性剤として、例えばアンモニウム基を含有する界面活性化合物、例えばアルキルジメチルアンモニウムハロゲニド及び一般式
ＲＲ’Ｒ’’Ｒ’’’Ｎ+ Ｘ-
［式中、
基Ｒ〜Ｒ’’’は、アルキル基、アリール基、アルキルアルコキシ基、アリールアルコキシ基、ヒドロキシアルキル（アルコキシ）基、ヒドロキシアリール（アルコキシ）基を表し、かつ
Ｘは適当なアニオンである］の化合物が好適である。
本発明による洗剤は、場合により両性界面活性剤（Ｆ）、例えば側鎖のうちの１つにアニオン性基を含む２級又は３級アミンの脂肪族誘導体、アルキルジメチルアミンオキシド又はアルキル−又はアルコキシメチルアミンオキシドをも含有してもよい。
成分（Ｅ）及び（Ｆ）は、洗剤配合物中に２５％まで、有利に３〜１５％含まれていてよい。
漂白剤
もう１つの有利な実施態様において、本発明によるテキスタイル洗剤配合物は、付加的に、漂白剤（Ｇ）０．５〜３０質量％、特に５〜２７質量％、とりわけ１０〜２３質量％を含有する。例は、アルカリ過ホウ酸塩、又はアルカリ炭酸塩−過水和物、特にナトリウム塩である。
使用可能な有機過酸の一例は、有利に商業的テキスタイル洗浄又は商業的清浄化の際に使用される過酢酸である。
有利に使用可能な漂白剤−又はテキスタイル洗剤配合物は、Ｃ1〜Ｃ16−過カルボン酸、Ｃ8〜Ｃ16−ジ過カルボン酸、イミド過カプロン酸又はアリールジ過カプロン酸を含有する。使用できる酸の好ましい例は、過酢酸、直鎖又は分枝鎖オクタン−、ノナン−、デカン−又はドデカンモノ過酸、デカン−及びドデカンジ過酸、モノ−及びジ過フタル酸、−イソフタル酸及び−テレフタル酸、フタルイミド過カプロン酸及びテレフタロイルジ過カプロン酸である。同様にポリマーの過酸、例えばアクリル酸の基本構成要素を含有し、その中にペルオキシ官能基が存在するようなポリマーの過酸を使用することができる。過カルボン酸は遊離酸としてか又は酸の塩として使用してよく、好ましくはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩として使用することができる。前記漂白剤（Ｇ）は、場合により漂白活性剤（Ｈ）０〜１５質量％、有利に０．１〜１５質量％、特に０．５〜８質量％と組み合わせて使用される。色柄物用洗剤の場合、漂白剤（Ｇ）（存在する場合）は一般に漂白活性剤（Ｈ）なしで使用され、その他は通常漂白活性剤（Ｈ）が一緒に存在する。
漂白活性剤（Ｈ）として次のものが適している：
− ポリアシル化された糖、例えばペンタアセチルグルコース；
− アシルオキシベンゼンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩及びそのアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム−ｐ−イソノナノイルオキシベンゼンスルホナート又はナトリウム−ｐ−ベンゾイルオキシベンゼンスルホナート；
− Ｎ，Ｎ−ジアシル化された及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアシル化されたアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルメチレンジアミン及び−エチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−ｐ−トルイジン又は１，３−ジアシル化されたヒダントイン、例えば１，３−ジアセチル−５，５−ジメチルヒダントイン；
− Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホニル−カルボンアミド、例えばＮ−メチル−Ｎ−メシル−アセトアミド又はＮ−メチル−Ｎ−メシルベンズアミド；
− Ｎ−アシル化された環式ヒドラジド、アシル化されたトリアゾール又はウラゾール、例えばモノアセチルマレイン酸ヒドラジド；
− Ｏ，Ｎ，Ｎ−三置換ヒドロキシルアミン、例えばＯ−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−スクシニルヒドロキシルアミン、Ｏ−アセチル−Ｎ，Ｎ−スクシニル−ヒドロキシルアミン又はＯ，Ｎ，Ｎ−トリアセチルヒドロキシルアミン；
− Ｎ，Ｎ’−ジアシル−スルフリルアミド、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−スルフリルアミド又はＮ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニル−スルフリルアミド；
− トリアシルシアヌレート、例えばトリアセチルシアヌレート又はトリベンゾイルシアヌレート；
− カルボン酸無水物、例えば安息香酸無水物、ｍ−クロロ安息香酸無水物又は無水フタル酸；
− １，３−ジアシル−４，５−ジアシルオキシ−イミダゾリン、例えば１，３−ジアセチル−４，５−ジアセトキシイミダゾリン；
− テトラアセチルグリコールウリル及びテトラプロピオニルグリコールウリル；
ジアシル化された２，５−ジケトピペラジン、例えば１，４−ジアセチル−２，５−ジケトピペラジン；
− プロピレン二尿素及び２，２−ジメチル−プロピレン二尿素のアシル化生成物、例えばテトラアセチルプロピレン二尿素；
− α−アシルオキシ−ポリアシル−マロンアミド、例えばα−アセトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジアセチルマロン−アミド；
− ジアシル−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、例えば１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン；
− アルキル基、例えばメチル又は芳香族基、例えばフェニルを２位に有するベンズ−（４Ｈ）−１，３−オキサジン−４−オン。
漂白剤と漂白活性剤とからなる上記漂白系は、場合により更に漂白触媒を含有してよい。好適な漂白触媒は、例えば、ＵＳ−Ａ５３６０５６９及びＥＰ−Ａ４５３００３に記載されているような４級化イミン及びスルホンイミンである。特に有効な漂白触媒は、例えば、ＷＯ−Ａ９４／２１７７７に記載されているマンガン錯体である。そのような化合物は、洗剤配合物中で使用される場合には最高で１．５質量％まで、特に０．５質量％までの量で混入される。
漂白剤、漂白活性剤及び場合により漂白触媒からなる上記の漂白系に加えて、本発明による洗剤配合物のためには、酵素による過酸化物放出を伴う系又は光活性化される漂白系の使用も可能である。
酵素
もう１つの有利な実施態様において、本発明による洗剤配合物は、付加的に酵素（Ｊ）０．０５〜４質量％を含有する。洗剤中で使用される有利な酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ及びセルラーゼである。酵素の中では、調製された酵素が好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．２〜１．０質量％の量で添加される。好適なプロテアーゼは、例えばSavinase及びEsperase（製造元:Novo Nordisk）である。適当なリパーゼは、例えばLipolase（製造元：Novo Nordisk）である。好適なセルラーゼは、例えばCelluzym（製造元：Novo Nordisk）である。漂白系の活性化のためのペルオキシダーゼの使用も可能である。個々の酵素又は異なる酵素の組合せ物を使用することができる。場合により、本発明によるテキスタイル洗剤配合物は、更に、酵素安定剤、例えばプロピオン酸カルシウム、ギ酸ナトリウム又はホウ酸又はこの塩、及び／又は酸化防止剤を含有することができる。
他の内容物
本発明によるテキスタイル洗剤配合物は、上記主成分（Ａ）〜（Ｊ）に加えて、更に以下の他の慣用の添加剤を該添加剤に関して慣用の量で含有することができる：
− 再沈着防止剤及びソイルリリース−ポリマー
洗剤のための適当なソイルリリース−ポリマー及び／又は再沈着防止剤は、例えば以下のものである：
エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールと芳香族ジカルボン酸又は芳香族及び脂肪族ジカルボン酸とのポリエチレンオキシドからのポリエステル；
２価及び／又は多価のアルコール及びジカルボン酸との、一方が末端封鎖されたポリエチレンオキシドからのポリエステル。
この種のポリエステルは、例えばＵＳ−Ａ−３５５７０３９、ＧＢ−Ａ−１１５４７３０、ＥＰ−Ａ−０１８５４２７、ＥＰ−Ａ−０２４１９８４、ＥＰ−Ａ−０２４１９８５、ＥＰ−Ａ−０２７２０３３及びＵＳ−Ａ−５１４２０２０から公知である。
さらに適当なソイルリリース−ポリマーはビニルエステル及び／又はアクリルエステルのポリアルキレンオキシドへの両親媒性のグラフトポリマー又はコポリマー（ＵＳ−Ａ−４７４６４５６、ＵＳ−Ａ−４８４６９９５、ＤＥ−Ａ−３７１１２９９、ＵＳ−Ａ−４９０４４０８、ＵＳ−Ａ−４８４６９９４及びＵＳ−Ａ−４８４９１２６参照）、又は変性セルロース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース又はカルボキシメチルセルロースである。
− 色移り防止剤、例えばビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリドン又は４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシドの分子量１５０００〜１０００００のホモポリマー及びコポリマー並びに前記モノマーをベースとする架橋した微細粒のポリマー；
− 非界面活性の消泡剤又は抑泡剤、例えばオルガノポリシロキサン、及び、その微細粒の、場合によりシラン化されたケイ酸との混合物並びにパラフィン、ワックス、微晶ワックス及びこれらとシラン化されたケイ酸との混合物；
− 錯化剤（有機補助ビルダーの機能においても）；
− 蛍光増白剤；
− ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール
− 香料又は芳香物質；
− 充填剤；
− 無機増量剤、例えば硫酸ナトリウム；
− 量産加工助剤；
− 可溶性改善剤；
− 白濁−及びパール光沢剤；
− 着色剤；
− 腐食防止剤；
− 過酸化物安定剤；
− 電解質。
本発明による洗剤配合物は有利に固形であり、つまり通常粉末状又は顆粒状で又は押出物又はタブレット形で存在する。
本発明による粉末状又は顆粒状の洗剤は、無機増量剤を６０質量％まで含有することができる。このために通常硫酸ナトリウムが使用される。有利には、本発明による洗剤は増量剤が少なく、特にコンパクト洗剤又はウルトラコンパクト洗剤の場合に２０質量％まで、特に有利に８質量％までの増量剤を含有する。本発明による固体洗剤は、３００〜１３００ｇ／ｌ、特に５５０〜１２００ｇ／ｌの範囲内の多様な嵩密度を有することができる。最近のコンパクト洗剤は、一般に高い嵩密度を有し、かつ顆粒物構造を示す。洗剤の望ましい圧密化のために、従来技術において慣用である方法を用いることができる。
本発明による洗剤配合物は、慣用の方法により製造され、場合により大量生産されることができる。
次に、コンパクト標準洗剤及び色柄物洗剤用の典型的な組成を記載する（パーセント数値は以下並びに実施例において質量に対し；組成（ａ）及び（ｂ）における括弧内の数値は有利な範囲である）：
（ａ） コンパクト標準洗剤の組成（粉末状又は顆粒状）
本発明による界面活性剤混合物及び場合により少なくとも１種のアニオン性界面活性剤（Ｃ）と非イオン性界面活性剤（Ｄ）との組み合わせ １〜６０％（８〜３０％）
少なくとも１種の無機ビルダー（Ａ） ５〜５０％（１０〜４５％）
少なくとも１種の有機補助ビルダー（Ｂ） ０．１〜２０％（０．５〜１５％）
無機漂白剤（Ｇ） ５〜３０％（１０〜２５％）
漂白活性剤（Ｈ） ０．１〜１５％（１〜８％）
漂白触媒 ０〜１％（最高で０．５％）
色移り防止剤 ０．０５〜５％（０．１〜２．５％）
ソイルリリース−ポリマー ０．３〜１．５％
酵素又は酵素混合物（Ｊ） ０．１〜４％（０．２〜２％）
他の通常の添加剤：
硫酸ナトリウム、錯化剤、リン酸塩、蛍光増白剤、香油、消泡剤、再沈着防止剤、漂白安定剤。
（ｂ） 色柄物洗剤の組成（粉末状又は顆粒状）
本発明による界面活性剤混合物及び場合により少なくとも１種のアニオン性界面活性剤（Ｃ）と非イオン性界面活性剤（Ｄ）との組み合わせ ３〜５０％（８〜３０％）
少なくとも１種の無機ビルダー（Ａ） １０〜６０％（２０〜５５％）
無機漂白剤（Ｇ） ０〜１５％（０〜５％）
色移り防止剤 ０．０５〜５％（０．２〜２．５％）
少なくとも１種の有機補助ビルダー（Ｂ） ０．１〜２０％（１〜８％）
酵素又は酵素混合物（Ｊ） ０．２〜２％
ソイルリリース−ポリマー ０．２〜１．５％
他の通常の添加剤：
硫酸ナトリウム、錯化剤、リン酸塩、蛍光増白剤、香油、消泡剤、再沈着防止剤、漂白安定剤。
本発明を次の実施例につき詳説する。
実施例
実施例１ 「界面活性剤１」
短鎖成分（Ａ）（平均枝分かれ度１．１５）としての、工業用２−プロピルヘプタノール（２−ＰＨ）としてBASF社から市販されている２−プロピルヘプタノールと５−メチル−２−プロピルヘキサノールとからの混合物と、長鎖成分（Ｂ）（平均枝分かれ度ほぼ０）としての獣脂アルコール（Ｃ16〜Ｃ18−アルコール）とを、種々の質量比で（Ａ：Ｂ＝２−ＰＨ：Ｃ16〜Ｃ18−アルコール）混合し、引き続き、ＫＯＨ触媒を用いてエトキシル化し、その際、Griffinによる種々のＨＬＢ値（生成物中のエチレンオキシドの質量割合の２０倍）を設定する。
比較例２（＝「界面活性剤２」）
イソデカノール（Exxal 10N, Exxon社）（平均枝分かれ度２．２）とＣ13〜Ｃ15−オキソアルコール（平均枝分かれ度０．６）（Ｃ13〜Ｃ15−アルコール、BASF社）とからの混合物を、実施例１と同様にエチレンオキシドと反応させ、「界面活性剤２」とする。質量比Ａ：Ｂは、イソデカノール対Ｃ13〜Ｃ15−オキソアルコールの比に関する。
試験
１） ＥＮ １７７２による木綿の湿潤
以下の表は、本発明による界面活性剤混合物（「界面活性剤１」）並びに参照混合物（「界面活性剤２」）の湿潤時間（ＥＮ １７７２による、２ｇ／ｌ ソーダ）を示す。
Figure 0005210177
結論：
特に、比較的高度の希釈の場合に、界面活性剤２に対する界面活性剤１のより良好な湿潤性能が明らかに認められる。
２） リオトロピック塩（例えばＮａＯＨ）に対する安定性
２％界面活性剤混合物をＮａＯＨ水溶液（０％、１％、２％、３％等）と混合し、２３℃で２４時間貯蔵した後に、該混合物が安定（澄明又は混濁）であるか否か、又は相分離ないしクリーミングが生じたか否かを試験する。配合物が２３℃で２４時間後になおも視覚的に単相（澄明又は混濁）であると認められる場合のＮａＯＨの最高濃度を示す。
Figure 0005210177
結論：
界面活性剤１及び界面活性剤２は同様の挙動を示す。
３） 水を用いたゲル相の形成
界面活性剤１を水と混合し、十分に均質化する。引き続き、該混合物を２３℃で２４時間撹拌する。その後、ブルックフィールドレオメーター（スピンドル２〜７、６０ｒｐｍ、２３℃）を用いて混合物の粘度を測定する。
Figure 0005210177
４） エマルション安定性の測定
エマルション安定性の測定を、ＤＥ１０２４７０８６に記載されているようなマーカー法により行う。２個の６００ｍｌガラスビーカー中で、界面活性剤１質量％と水６９質量％とを混合し、引き続き、黄色ないし青色に着色された油３０質量％を添加する。その後、プロペラ型撹拌機を用いて１５分間にわたり約１０ｋＷ／ｍ3の出力を導入する。得られたエマルションを混合し、スタティックレーザ散乱により液滴サイズ分布を測定する。以下の表に、液滴のメジアンであるｄ50を示す。
引き続き、エマルションを２３℃で貯蔵する。周期的な間隔で、該エマルションを振盪し、試料を採取し、凝集により生じた緑色の液滴の割合を鏡検法及び電子像分析により測定する。測定した緑色体の割合を、引き続き貯蔵時間に対してプロットし、最小二乗法による以下の関数に当てはめる：
緑色体（ｔ）＝１００％・（１−ｅｘｐ（−ａ・ｔ））
最終的に、安定性定数Ｓは、Ｓ＝−ｌｏｇ（ａ・月）から得られる。
油として、ヒマワリ油（２５℃で５６ｍｍ2／ｓ）及びパラフィン油（２５℃で３０ｍｍ2／ｓ）を使用する。
Figure 0005210177
Figure 0005210177
結論：パラフィン油の場合、界面活性剤１を用いると、エマルション安定性がほぼ同様である場合に、界面活性剤２よりも明らかに小さなエマルション液滴が認められる。ヒマワリ油の場合、界面活性剤１を用いると、界面活性剤２と比較して劇的に改善されたエマルション安定性が認められる。
５） 高温での木綿洗浄の際の洗浄性能の測定
ＷＦＫ汚染布１０Ｄ 約１０ｇを巻き取り、洗浄装置Ahiba Texomat用の洗浄用小バスケット中に入れる。軟水からの洗液２００ｍｌ及びそれぞれの界面活性剤１ｇ／ｌをガラスビーカーに充填し、染色及び洗浄装置内で６０℃にする。該装置を開始させ、１５分間で６０℃から９５℃に加熱し、９５℃で１５分間温度を維持する。引き続き汚染布を取り出し、二回高温ですすぎ、一回低温ですすぐ。汚染布を絞り、乾燥させ、かつ高温でマングル処理する。該布の汚染された面に対する白色度の評価を、Berger単位で適当な分光計で行う（Datacolor社製分光計Spectraflash 500）。
Figure 0005210177
６） 家庭用洗浄と同様の洗浄性能の測定
洗浄試験を以下の条件下で実施した：
洗浄条件 一次洗浄
装置 シカゴ、USA在のAtlas社のラウンダーオメーター(Launder-o-meter)
洗液 ２５０ｍｌ
洗浄時間 所定の温度で３０分間（加熱時間を含む）
洗剤計量供給 ５ｇ／ｌ
水の硬度 ３ｍｍｏｌ／ｌ Ｃａ：Ｍｇ ４：１
洗液比 １：１２．５
ドイツ、Brueggen在のwfk Testgewebe GmbH社製の試験布
ｗｆｋ １０ Ｄ 木綿上の皮脂/顔料
ｗｆｋ ２０ Ｄ ポリエステル６５％／木綿３５％上の皮脂/顔料
ｗｆｋ １０ ＰＦ 木綿上の植物脂肪/顔料
洗剤配合物
ゼオライトＡ ３０％
炭酸ナトリウム １２％
ケイ酸ナトリウム ３％
チロース ＣＲ １５００ ｐ １．２％
過ホウ酸ナトリウム一水和物 １４．４％
テトラアセチルエチレンジアミン ４％
アクリル酸／マレイン酸−コポリマー（ＭＷ ７００００） ５％
セッケン ０．５％
硫酸ナトリウム ４％
水 ２０．９％
界面活性剤 ５％
すすぎ後、脱水し、かつ該布を個々に吊して乾燥させた。該布を、Data Color社、ハイデンハイム在のElrepho 2000を用いて、布一つ当たり６つの測定点で測定した。反射値を４６０ｎｍで測定した。ここで、反射に関する大きな値は、良好な汚染剥離及び高い一次洗浄能力を示す。
洗浄した試験布をData Color社製の光度計(Elrepho 2000)を用いて測定した。以下の表に、反射値（４６０ｎｍでのＲ）をパーセントで示す。該反射値が高いほど一次洗浄能力は良好である。
それぞれの進行において、対照標準試験として、界面活性剤としてLutensol AO 7を含有する配合物（"Lutensol AO 7"）並びに界面活性剤を水で代替した配合物（"界面活性剤なし"）を用いて洗浄した。
前記試験を洗浄結果の規格化に利用する。規格化を直線的に実施し、その際、"界面活性剤なし"を０％に、"Lutensol AO 7"１００％に設定した：
算出式：
％（洗浄性能）＝１００％・［反射（界面活性剤１又は２）−反射（"界面活性剤なし"）］／［反射（"Lutensol AO 7"）−反射（"界面活性剤なし"）］
Figure 0005210177
Figure 0005210177
Figure 0005210177
結論：
平均して、界面活性剤１は、３つ全ての布及び３つ全ての洗浄温度に関して、界面活性剤２よりも約１１％ポイント良好な洗浄性能を達成している。
７） 撹拌発泡試験
撹拌発泡試験をＥＮ １２７２８により実施した（２ｇ／Ｌ、４０℃）。結果は以下の表にまとめられている。
Figure 0005210177
結論：
界面活性剤１は界面活性剤２よりも弱い発泡体である。
総じて、界面活性剤１は、塩安定性において欠点を示すことなく、洗浄性能、フォーム欠乏性、湿潤速度及びエマルション安定性に関して、界面活性剤２よりも明らかに優れている。

Claims (31)

  1. （Ａ）アルカノールのアルコキシル化生成物である短鎖成分、その際、アルカノールは８〜１２個の炭素原子を有し、かつアルコキシル化生成物中のアルカノール基１個当たりのアルコキシ基の平均数は３〜３０の値をとり、かつアルコキシ基は、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基からなる群から選択され、かつアルカノールは少なくとも１の平均枝分かれ度を有する；及び
    （Ｂ）アルカノールのアルコキシル化生成物である長鎖成分、その際、アルカノールは１６〜２０個の炭素原子を有し、かつアルコキシル化生成物中のアルカノール基１個当たりのアルコキシ基の平均数は３〜３０の値をとり、かつアルコキシ基は、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基からなる群から選択され、かつアルカノールは０．０〜０．３の平均枝分かれ度を有する；
    を含有する界面活性剤混合物であって、界面活性剤混合物中の短鎖成分（Ａ）の質量割合対界面活性剤混合物中の長鎖成分（Ｂ）の質量割合が９７：３〜３０：７０の範囲内の値である界面活性剤混合物。
  2. 短鎖成分（Ａ）及び／又は長鎖成分（Ｂ）に関して、それぞれのアルコキシル化生成物に関するアルコキシ基の全数に対するエトキシ基の割合が少なくとも０．５である、請求項１記載の界面活性剤混合物。
  3. 短鎖成分（Ａ）の少なくとも１種のアルカノールが１．０〜２．０の平均枝分かれ度を有する、請求項１又は２記載の界面活性剤混合物。
  4. 界面活性剤混合物中の短鎖成分（Ａ）の質量割合対界面活性剤混合物中の長鎖成分（Ｂ）の質量割合の比が、９５：５〜５０：５０の範囲内の値をとる、請求項１から３までのいずれか１項記載の界面活性剤混合物。
  5. １０〜１５の範囲内のGriffinによるＨＬＢ値を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の界面活性剤混合物。
  6. 請求項１から５までのいずれか１項記載の界面活性剤混合物を含有する配合物。
  7. 請求項１から５までのいずれか１項記載の界面活性剤混合物の製造法において、以下の工程：
    （ａ）アルカノール混合物をアルコキシル化する工程、その際、アルカノール混合物は８〜１２個の炭素原子を有し、かつアルコキシル化生成物中のアルカノール基１個当たりのアルコキシ基の平均数は３〜３０の値をとり、かつアルコキシ基は、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基からなる群から選択され、かつアルカノール混合物は少なくとも１の平均枝分かれ度を有する；
    （ｂ）アルカノール混合物をアルコキシル化する工程、その際、アルカノール混合物は１６〜２０個の炭素原子を有し、かつアルコキシル化生成物中のアルカノール基１個当たりのアルコキシ基の平均数は３〜３０の値をとり、かつアルコキシ基は、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基からなる群から選択され、かつアルカノール混合物は０．０〜０．３の平均枝分かれ度を有する；及び
    （ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）において得られたアルコキシル化生成物を混合する工程
    を含むことを特徴とする方法。
  8. 請求項１から５までのいずれか１項記載の界面活性剤混合物の製造法において、以下の工程：
    （ａ）８〜１２個の炭素原子及び少なくとも１の平均枝分かれ度を有する第一のアルカノール混合物と、１６〜２０個の炭素原子及び０．０〜０．３の平均枝分かれ度を有する少なくとも１種の第二のアルカノール混合物とを混合する工程；及び
    （ｂ）第一の混合物と第二の混合物とからの混合物をアルコキシル化する工程、その際、アルコキシル化生成物中のアルカノール基１個当たりのアルコキシ基の数は３〜３０の平均値をとり、かつアルコキシ基は、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基からなる群から選択されている
    を含むことを特徴とする方法。
  9. 乳化剤としての、請求項１から５までのいずれか１項記載の界面活性剤混合物又は請求項６記載の配合物の使用方法。
  10. 発泡調節剤としての、請求項１から５までのいずれか１項記載の界面活性剤混合物又は請求項６記載の配合物の使用方法。
  11. 湿潤剤としての、請求項１から５までのいずれか１項記載の界面活性剤混合物又は請求項６記載の配合物の使用方法。
  12. 湿潤剤が、硬質表面のための湿潤剤である、請求項１１記載の使用方法。
  13. 保湿剤としての、請求項１から５までのいずれか１項記載の界面活性剤混合物又は請求項６記載の配合物の使用方法。
  14. 洗剤において使用するための、請求項９から１３までのいずれか１項記載の使用方法。
  15. 硬質表面を洗浄するための、請求項９から１３までのいずれか１項記載の使用方法。
  16. 化粧品配合物において使用するための、請求項９から１３までのいずれか１項記載の使用方法。
  17. 医薬品配合物において使用するための、請求項９から１３までのいずれか１項記載の使用方法。
  18. 植物保護配合物において使用するための、請求項９から１３までのいずれか１項記載の使用方法。
  19. 塗料において使用するための、請求項９から１３までのいずれか１項記載の使用方法。
  20. 被覆剤において使用するための、請求項９から１３までのいずれか１項記載の使用方法。
  21. 接着剤として使用するための、請求項９から１３までのいずれか１項記載の使用方法。
  22. 皮革用脱脂剤として使用するための、請求項９から１３までのいずれか１項記載の使用方法。
  23. 繊維工業において使用するための、請求項９から１３までのいずれか１項記載の使用方法。
  24. 繊維加工において使用するための、請求項９から１３までのいずれか１項記載の使用方法。
  25. 金属加工において使用するための、請求項９から１３までのいずれか１項記載の使用方法。
  26. 食品工業において使用するための、請求項９から１３までのいずれか１項記載の使用方法。
  27. 水処理において使用するための、請求項９から１３までのいずれか１項記載の使用方法。
  28. 紙工業において使用するための、請求項９から１３までのいずれか１項記載の使用方法。
  29. 発酵において使用するための、請求項９から１３までのいずれか１項記載の使用方法。
  30. 鉱物加工において使用するための、請求項９から１３までのいずれか１項記載の使用方法。
  31. 乳化重合において使用するための、請求項９から１３までのいずれか１項記載の使用方法。
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101389398B (zh) * 2006-02-22 2012-03-21 巴斯夫欧洲公司 含有短链和长链组分的表面活性剂混合物
CN101835882B (zh) * 2007-08-29 2012-02-01 巴斯夫欧洲公司 用做固体低泡润湿剂的酯化烷基烷氧基化物
US7905994B2 (en) * 2007-10-03 2011-03-15 Moses Lake Industries, Inc. Substrate holder and electroplating system
US20090188553A1 (en) * 2008-01-25 2009-07-30 Emat Technology, Llc Methods of fabricating solar-cell structures and resulting solar-cell structures
US7838484B2 (en) * 2008-04-18 2010-11-23 Ecolab Inc. Cleaner concentrate comprising ethanoldiglycine and a tertiary surfactant mixture
TW201031743A (en) * 2008-12-18 2010-09-01 Basf Se Surfactant mixture comprising branched short-chain and branched long-chain components
BRPI0900238A2 (pt) * 2009-02-12 2010-10-26 Arch Chem Inc composição antimicrobiana e processo para controle da contaminação microbiana em processos de fermentação alcóolica
US8262894B2 (en) 2009-04-30 2012-09-11 Moses Lake Industries, Inc. High speed copper plating bath
WO2011003904A1 (de) 2009-07-10 2011-01-13 Basf Se Tensidgemisch mit kurz- und langkettigen komponenten
CA2781709C (en) 2009-11-25 2014-05-13 Basf Se Biodegradable cleaning composition
KR20120129946A (ko) 2010-02-09 2012-11-28 바스프 에스이 세제 조성물
JP2013518984A (ja) 2010-02-09 2013-05-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ビルダー組成物
US8916512B2 (en) 2010-06-21 2014-12-23 Basf Se Surfactant component and a composition including the same
WO2012106443A1 (en) * 2011-02-01 2012-08-09 Diversey, Inc. Compositions for wet air scrubbers and methods for operating and cleaning wet air scrubbers using the same
CN103826734B (zh) * 2011-09-27 2016-02-10 陶氏环球技术有限责任公司 支化烷氧基化物表面活性剂组合物
CA2870500A1 (en) * 2012-05-10 2013-11-14 Basf Se Alkoxylated alcohols and their use in formulations for hard surface cleaning
US20130303430A1 (en) * 2012-05-10 2013-11-14 Basf Se Alkoxylated alcohols and their use in formulations for hard surface cleaning
EP2679607A1 (en) 2012-06-25 2014-01-01 Basf Se Process for emulsion polymerization
US9359519B2 (en) * 2012-10-11 2016-06-07 Basf Se Surfactants for aqueous based coatings
US8901063B2 (en) 2012-11-30 2014-12-02 Ecolab Usa Inc. APE-free laundry emulsifier
WO2014095793A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Akzo Nobel Chemicals International B.V. The use of an ethoxylated alcohol as a hydrotrope for an alkylene oxide adduct of an alcohol
CN103586229A (zh) * 2013-11-08 2014-02-19 无锡英普林纳米科技有限公司 一种提高纳米印章抗粘性能的方法
FR3029522B1 (fr) * 2014-12-03 2019-08-09 Tereos Starch & Sweeteners Belgium Synthese d'ethers de sucre a longue chaine alkyle et leurs utilisations comme agent tensioctif
US10017714B2 (en) * 2015-05-19 2018-07-10 Ecolab Usa Inc. Efficient surfactant system on plastic and all types of ware
FR3047488B1 (fr) * 2016-02-05 2020-02-28 Laboratoires Anios Compositions detergentes pour le nettoyage dans l'industrie cosmetique et pharmaceutique.
WO2017152063A1 (en) 2016-03-04 2017-09-08 S.C.Johnson & Son, Inc. Neutral floor cleaner compositions
BR112018073598B1 (pt) * 2016-05-17 2022-09-27 Unilever Ip Holdings B.V Composição líquida para lavagem de roupas e uso de uma composição líquida detergente para lavagem de roupas
EP3458561B1 (en) 2016-05-17 2020-10-14 Unilever PLC Liquid laundry detergent compositions
ES2878286T3 (es) 2016-10-31 2021-11-18 Sabic Global Technologies Bv Fórmula para una detergencia y un beneficio antirredeposición superiores
CN107754722A (zh) * 2017-10-26 2018-03-06 湖南华腾制药有限公司 一种聚乙二醇化格尔伯特醇表面活性剂及其制备方法
CN108865480B (zh) * 2018-08-09 2020-11-06 广州立白企业集团有限公司 一种自动洗碗机专用洗涤剂组合物
US20210197211A1 (en) * 2018-08-30 2021-07-01 Basf Se Beneficiation of phosphate from phosphate containing ores
US11603508B2 (en) 2018-10-26 2023-03-14 Ecolab Usa Inc. Synergistic surfactant package for cleaning of food and oily soils
AR118833A1 (es) * 2019-05-03 2021-11-03 Sasol Performance Chemicals Gmbh Composiciones desespumantes no acuosas y su uso en el control de espuma de espumas no acuosas
US11577231B2 (en) * 2020-02-21 2023-02-14 Tersus Environmental Llc Enhanced reduction bioremediation method using in-situ alcoholysis
EP4334423A1 (en) * 2021-05-05 2024-03-13 SABIC Global Technologies B.V. Process for ethoxylation of a mixture of straight chain fatty alcohol and branched chain fatty alcohol in a single stage reaction
CN114164434B (zh) * 2021-12-10 2024-05-03 德旭新材料(佛冈)有限公司 一种除蜡组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2508036A (en) * 1950-05-16 Compounds having high wetting
US3121058A (en) * 1960-10-03 1964-02-11 Sinclair Refining Co Lubricant composition
GB1418830A (en) 1973-02-26 1975-12-24 Jeyes Group Ltd Lavatory cleansing blokc
JPS5345806B2 (ja) 1973-06-04 1978-12-09
JPS5412925B2 (ja) 1973-06-06 1979-05-26
DE2448532A1 (de) * 1973-10-15 1975-04-24 Procter & Gamble Zusammensetzungen zur oelentfernung
GB1562801A (en) * 1976-01-02 1980-03-19 Procter & Gamble Liquid detergent composition
NL7902174A (nl) 1978-03-21 1979-09-25 Jeyes Group Ltd Toilet reinigingsblokken.
DE2939810A1 (de) * 1979-10-01 1981-04-16 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Zur textilbehandlung geeignetes spruehreinigungsmittel
US4587030A (en) 1983-07-05 1986-05-06 Economics Laboratory, Inc. Foamable, acidic cleaning compositions
US4501680A (en) 1983-11-09 1985-02-26 Colgate-Palmolive Company Acidic liquid detergent composition for cleaning ceramic tiles without eroding grout
US4722802A (en) 1986-03-26 1988-02-02 The Drackett Company Process for the manufacture of surfactant cleansing blocks and compositions thereof
DE3640090A1 (de) 1986-11-24 1988-06-01 Henkel Kgaa Reinigungsblock fuer den wasserkasten von spueltoiletten
MY103673A (en) * 1988-01-14 1993-08-28 Kao Corp Detergent composition
US4911858A (en) 1988-09-15 1990-03-27 Kiwi Brands, Inc. Toilet bowl cleaner
US4911859A (en) 1988-09-15 1990-03-27 Kiwi Brands, Inc. Toilet bowl cleaners containing iodophors
US5049302A (en) 1988-10-06 1991-09-17 Basf Corporation Stable liquid detergent compositions with enchanced clay soil detergency and anti-redeposition properties
US4999869A (en) 1989-10-05 1991-03-19 Basf Corporation Pre-treating textiles with dispersions of graft polymers based on polyalkylene oxides to impart soil release properties thereto
DE4029777A1 (de) * 1990-09-20 1992-03-26 Henkel Kgaa Fluessige, nichtionische tensidkombination mit verbesserter kaeltestabilitaet
US5342550A (en) 1992-03-17 1994-08-30 Basf Corp. Solid delivery systems for toilet tanks, urinals and condensate water
SE501132C2 (sv) 1992-11-19 1994-11-21 Berol Nobel Ab Användning av alkoxilat av 2-propylheptanol i rengörande kompositioner
US5340495A (en) 1993-04-30 1994-08-23 Siebert, Inc. Compositions for cleaning ink from a printing press and methods thereof
DE4334368C2 (de) * 1993-10-08 1995-12-14 Henkel Kgaa Schwach schäumende polymerfreie Reinigungsmittel
US5514288A (en) 1993-12-28 1996-05-07 Basf Corporation Method of pretreating fabrics to impart soil release properties thereto using polymers of vinyl ethers
US5733856A (en) 1994-04-08 1998-03-31 Basf Corporation Detergency boosting polymer blends as additives for laundry formulations
DE4416303A1 (de) * 1994-05-09 1995-11-16 Bayer Ag Schaumarmes Netzmittel und seine Verwendung
US5789369A (en) 1995-05-23 1998-08-04 Basf Corporation Modified polyacrylic acid polymers for anti-redeposition performance
US5562850A (en) 1995-07-26 1996-10-08 The Procter & Gamble Company Toilet bowl detergent system
US6221823B1 (en) 1995-10-25 2001-04-24 Reckitt Benckiser Inc. Germicidal, acidic hard surface cleaning compositions
US6420329B1 (en) 1995-10-26 2002-07-16 S. C. Johnson & Son, Inc. Cleaning compositions
US5861121A (en) * 1996-11-21 1999-01-19 Psc Technologies, Inc. Chamber for reception, Lateral division and redirection of liquid metal flow
DE19750456A1 (de) * 1997-11-14 1999-05-27 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen
CA2260607C (en) 1998-02-02 2007-01-23 Playtex Products, Inc. Stable compositions for removing stains from fabrics and carpets
WO1999061569A1 (en) 1998-05-22 1999-12-02 The Procter & Gamble Company Acidic cleaning compositions with c10 alkyl sulfate detergent surfactant
US6159916A (en) 1998-06-12 2000-12-12 The Clorox Company Shower rinsing composition
DE19859911A1 (de) * 1998-12-23 2000-06-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethern, die hergestellten Produkte und ihre Verwendung
DE19904847A1 (de) * 1999-02-08 2000-08-10 Rwe Dea Ag Öl-in-Wasser-Mikroemulsion enthaltend Alkanolammonium-Salze der Alkylsulfate und/oder Alkylpolyalkylenglykolethersulfate
DE19912418A1 (de) * 1999-03-19 2000-09-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethern, die hergestellten Produkte und ihre Verwendung
DE19945353A1 (de) * 1999-09-22 2001-03-29 Cognis Deutschland Gmbh Tensidmischungen
US6315835B1 (en) 2000-04-27 2001-11-13 Basf Corporation Anti-spotting and anti-filming hard surface cleaning formulations and methods
US6559112B2 (en) 2001-01-30 2003-05-06 Johnsondiversey, Inc. Neutral cleaning composition with moderate and low foaming surfactants
DE10116021A1 (de) * 2001-03-30 2002-10-24 Henkel Kgaa Wasch-oder Reinigungsmittel mit verbesserter Reinigungsleistung
US6897188B2 (en) 2001-07-17 2005-05-24 Ecolab, Inc. Liquid conditioner and method for washing textiles
US8129312B2 (en) * 2002-04-24 2012-03-06 Basf Se Use of defined alcohol alkoxylates as adjuvants in the agrotechnical field
BR0309487A (pt) * 2002-04-26 2005-02-09 Basf Ag Misturas de alcoxilato, processo para a preparação e uso das mesmas, e, agente de lavagem, limpeza, umedecimento, revestimento, adesão, desengraxamento de couro, retenção de umidade ou de tratamento de têxtil ou formulações cosméticas, farmacêuticas ou para a proteção de plantas
CN1312099C (zh) * 2002-04-26 2007-04-25 巴斯福股份公司 烷氧基化物混合物及包含该混合物的洗涤剂
CN1280246C (zh) 2002-04-26 2006-10-18 巴斯福股份公司 C10链烷醇烷氧基化物及其应用
JP2003336092A (ja) 2002-05-20 2003-11-28 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 濃縮型液体洗浄剤組成物
JP2004035755A (ja) * 2002-07-04 2004-02-05 Sanyo Chem Ind Ltd ノニオン界面活性剤
DE10233330B4 (de) * 2002-07-22 2007-04-26 Sasol Germany Gmbh Mikroemulsion enthaltend UV-Lichtschutzfilter und/oder Antischuppenmittel
JP2004091686A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 非イオン界面活性剤組成物
DE10348420A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-25 Basf Ag C10-Alkanolalkoxylat-Gemische und ihre Verwendung - Neue schaumarme Netzer
CN1984986B (zh) * 2004-07-15 2010-06-16 阿克佐诺贝尔股份有限公司 磷酸化Alcanol及其作为水溶助长剂的用途以及含该化合物的清洁组合物
US7189685B2 (en) 2004-07-23 2007-03-13 Ecclab Inc. Method and composition for removing hydrophobic soil
DE102004039941A1 (de) * 2004-08-17 2006-02-23 Basf Ag Netzmittel für Tränkharze
ATE391162T1 (de) * 2005-02-11 2008-04-15 Procter & Gamble Feste reinigungsmittelzusammensetzung
CN101389398B (zh) * 2006-02-22 2012-03-21 巴斯夫欧洲公司 含有短链和长链组分的表面活性剂混合物
BRPI0714838A2 (pt) * 2006-07-24 2013-04-02 Basf Se uso de uma composiÇço, e, processo para obter petràleo e/ou gÁs natural

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