CN103826734B - 支化烷氧基化物表面活性剂组合物 - Google Patents

支化烷氧基化物表面活性剂组合物 Download PDF

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Abstract

本申请描述了一种组合物，其包含式(I)的支化非离子表面活性剂和伯醇乙氧基化物，在式(I)中x为1至11的实数，y为1至20的实数，R1是具有1至3个碳原子的烷基，R2是具有4至6个碳原子的烷基。

Description

支化烷氧基化物表面活性剂组合物
背景技术
本发明涉及包含支化的非离子烷氧基化物表面活性剂的组合物。
目前，表面活性剂的强烈市场偏爱是易于生物降解的和环境可接受的。烷基酚乙氧基化物(APE)尤其通常用于纺织品、清洁和农用化学品制剂等应用。但是，由于较严格的环境规章，使用APE类型表面活性剂的情况显著减少了。供应商的立场是提供其它表面活性剂来代替APE。
支化醇烷氧基化物表面活性剂作为APE表面活性剂的替代品是广泛接受的。例如，LUTENSOLTMXP是由BASF制造和出售的表面活性剂，其包含基于C10-Guerbert醇的烷基聚乙二醇醚的乙氧基化物，LUTENSOLTMXP是纺织品预处理工艺的基准。尽管不含APE的表面活性剂在一些选择的应用中具有良好的性能分布，但是它们对要求低表面活性剂浓度的多种应用而言不是理想的，所述应用例如要求表面活性剂浓度小于1克/升(g/L)的那些应用。因此，需要改善在低浓度的支化醇烷氧基化物表面活性剂的性能。
发明内容
通常，线型表面活性剂显示良好的除油和乳化性能，这是由于疏水链的紧密界面排列。相反，支化表面活性剂通常表现出良好的润湿和渗透性能，但是与线型表面活性剂相比具有差的除油性能。本发明意在开发新型表面活性剂制剂，其包括支化的醇烷氧基化物表面活性剂以及伯醇乙氧基化物表面活性剂。与每种单独的组分进行比较，配制的表面活性剂表现出比单独使用的支化表面活性剂更好的润湿和渗透性能，并且表现出比单独使用的线型表面活性剂更好的除油性能。
在一种实施方式中，本发明是包括式(I)的支化非离子表面活性剂的非含水组合物(non-aqueouscomposition)，
其中x为1至约11的整数，y为1至约20的整数，R1为具有1至3个碳原子的烷基(即，C1-C3)，R2为具有4至6个碳原子的烷基碳链(C4-C6)。优选地x为4至6，更优选地x为5。优选地y为3、6或9。优选地R1为乙基(C2)或丙基(C3)。本发明的组合物还包括式(II)的伯醇乙氧基化物。
在一种实施方式中，本发明是溶液，其包含在水中浓度为0.5g/L的非含水组合物，其中该组合物包括式(I)的支化非离子表面活性剂和式(II)的伯醇乙氧基化物。
附图说明
附图是用本发明实施例2和对比样品3和5处理后的玷污织物的照片。
具体实施方式
表面活性剂组合物
本公开的非含水组合物包括支化非离子表面活性剂和伯醇乙氧基化物。
支化非离子表面活性剂
本发明的组合物包括式(I)的支化非离子表面活性剂
其中x为1至约11的整数，y为1至约20的整数，R1为具有1至3个碳原子的烷基(即，C1-C3)，R2为具有4至6个碳原子的烷基碳链(C4-C6)。优选地x为4至6，更优选地x为5。优选地y为3、6或9。优选地R1为乙基(C2)或丙基(C3)。优选地R2是丁基(C4)或戊基(C5)。
在一种实施方式中，支化非离子表面活性剂是可生物降解的非离子表面活性剂，例如2-乙基己醇烷氧基化物，其中R1为乙基，R2为丁基，x为5，y为3、6或9。
支化非离子表面活性剂是可生物降解的(根据OECD301F在28天内具有大于60%的生物降解)，具有低水生毒性(EC50>10mg/L)，且不是挥发性有机化合物的来源。这些表面活性剂表现出可接受的表面张力减少，窄凝胶范围，在硬表面应用中优越的润湿和渗透性能，并且具有低的发泡性质。
本发明的组合物包含70至90重量百分比(wt%)的支化非离子表面活性剂，基于全部组合物的重量。优选地，本发明的组合物包含85至95wt%的支化非离子表面活性剂。
伯醇乙氧基化物
本公开的组合物还包括式(II)的伯醇乙氧基化物。
优选地，伯醇乙氧基化物是线型醇乙氧基化物，其中R4具有10-16(C10-16)个碳原子，z为1至20。优选地，乙氧基化物重复单元的数目为3、5、7或9。在一种实施方式中，R4可以是C10-16支化或直链烷基。
非含水组合物包含5至30wt%的伯醇乙氧基化物，基于全部组合物的重量。优选地，非含水组合物包含5至55wt%的伯醇乙氧基化物。
非含水组合物包含70至90wt%式(I)的支化非离子表面活性剂和5至30wt%式(II)的伯醇乙氧基化物，基于全部组合物的重量。在一种实施方式中，非含水组合物基本上由70至90wt%式(I)的支化非离子表面活性剂和5至30wt%式(II)的伯醇乙氧基化物组成，基于全部组合物的重量。
表面活性剂溶液
本公开进一步提供表面活性剂溶液，其包含在水中浓度为0.1g/L至2.5g/L的非含水组合物。优选地，水为去离子水。自来水或硬水是较不优选的，因为使用它们可能造成表面活性剂不溶解。优选地，浓度为0.3g/L至0.7g/L，最优选地浓度为0.5g/L。
表面活性剂溶液可以进一步包含其它添加剂，例如，抗氧化剂、颜料、盐、碱、酶等。
在一种实施方式中，表面活性剂溶液的临界胶束浓度小于350ppm，优选小于200ppm，最优选小于160ppm。
公开的表面活性剂溶液可以用于多种应用，特别是硬表面清洁，纺织品加工，以及硬表面和软表面两者的润湿。表面活性剂溶液在要求低浓度表面活性剂溶液的应用中是特别有利的，例如，在纺织品预处理工艺中用作煮炼剂。
表面活性剂溶液预期可以作为浓缩物制造和出售。将典型的浓缩物交付给最终用户，最终用户之后会用水稀释浓缩物以制得最终的工作溶液。表面活性剂溶液可以作为包含在水中70至99wt%非含水组合物的浓缩物来制造和出售。
实施例
样品制备
表面活性剂组合物如下制备：将式(I)的支化非离子表面活性剂与式(II)的伯醇乙氧基化物在搅拌下在40℃混合至少2个小时，在这之后将表面活性剂组合物冷却至室温，然后可以使用。0.5g/L至2.0g/L的表面活性剂溶液通过在去离子水中稀释表面活性剂组合物制备。
测试方法
润湿/渗透时间：表面活性剂的润湿/渗透性质定义为表面活性剂溶液润湿/渗透棉坯(cottongriege)所需的时间长度。制备一升0.5g/L和2.0g/L的表面活性剂溶液并将其放进单独的杯中。将棉坯放在表面活性剂溶液的表面上。润湿时间是其使棉坯变得完全湿润(即根据视觉检查棉坯的表面由水覆盖)所花的时间。渗透时间是棉坯沉到表面活性剂溶液表面之下所花的时间。通常，时间以秒测量。
忍碱性：非离子表面活性剂通常具有低的忍碱性能力，这限制了表面活性剂在碱性条件例如在纺织品工艺中的应用。忍碱性通过制备一系列不同浓度的氢氧化钠水溶液确定，所述浓度例如为20g/L，30g/L，40g/L和60g/L。在搅拌下使表面活性剂组合物溶解于氢氧化钠溶液中。培养溶液2小时，之后观察溶液的外观。如果在2小时之后溶液保持澄清，则可知表面活性剂组合物可在该碱浓度使用。但是，如果溶液是混浊的或发生相分离，则表面活性剂组合物不能忍受这样的碱浓度。
乳化试验：乳化是评价表面活性剂组合物性能的另一重要标准。制备1g/L的表面活性剂溶液。将20毫升(mL)表面活性剂溶液和20mL液体石蜡在100mL圆筒中合并，该圆筒在34℃的水浴中保持1分钟。上下振荡圆筒10次，并使其静止1分钟。将振荡步骤重复5次，然后记录10mL分离时间。较长的分离时间表示较大的乳化能力。
临界胶束浓度(CMC)：CMC定义为一种表面活性剂的浓度，高于该浓度则会自发形成胶束。表面活性剂仅在高于它们CMC值的浓度良好发挥作用。CMC如下确定：制备一系列具有不同浓度的表面活性剂水溶液，将其在室温培养30分钟。按照达因/厘米使用Wilhelmy板测量表面张力。制作表面张力与浓度对数的关系图。CMC值定义为两条直线相交的点：最小表面张力的基线和表面张力显示线性下降之处的斜率。
除油性质：机械油污染的织物如下制备，将聚酯织物浸入到污油物质中，并使其在180℃干燥1分钟。将玷污的织物在100mL的1g/L或2g/L的表面活性剂溶液中在100C放置40分钟。然后用水漂洗织物并使其干燥。玷污的织物的视觉检查用于说明除油性质。
以下表1证明支化非离子表面活性剂(BNS)与伯醇乙氧基化物(PAE)的可接受比率。本公开的表面活性剂组合物的润湿和渗透时间两者都远快于单独的各组分的该时间，特别是对于0.5g/L的低浓度溶液。但是，在2g/L的较高浓度的溶液，添加伯醇乙氧基化物对润湿时间和渗透时间影响的程度不及低浓度溶液时对该性能影响的程度。对于润湿时间和渗透时间以及低发泡性，优选的BNS:PAE比率为9:1至7:3。
物料.以下使用的支化非离子表面活性剂，即BNS-6，具有式(I)的化学结构，其中R1为乙基，R2为丁基，x为5，y为6。以下使用的伯醇乙氧基化物是PAE-7和PAE-9，其中PAE-7具有7个乙氧基化物的重复单元，PAE-9具有9个乙氧基化物的重复单元。
表1：表面活性剂组合物的百分比组成
本发明实施例1-4
物料.用于本发明实施例(IE)的支化非离子表面活性剂全部具有式(I)的化学结构，其中R1为乙基，R2为丁基，x为5，y为3(BNS-3)、6(BNS-6)或9(BNS-9)。
以下使用的伯醇乙氧基化物具有式(II)，其中PAE-7具有7个乙氧基化物的重复单元，PAE-9具有9个乙氧基化物的重复单元。XL-50和XP-90是指可商购自BASF的LUTENSOLTMXL和XP。LUTENSOLTMXP和XL分别是乙氧基化物和烷氧基化物，它们基于C10Guerbet醇。
表2：本发明实施例和对比样品的百分比组成
IE-1 IE-2 IE-3 IE-4 CS-1 CS-2 CS-3 CS-4 CS-5 CS-6 CS-7
BNS-3 90% - - - 100% - - - - - -
BNS-6 - 90% - - - - 100% - - - -
BNS-9 - - 90% 90% - - - - - 100% -
PAE-7 - 10% 10% - - - - 100% - - -
PAE-9 10% - - 10% - 100% - - - - -
XL-50 - - - - - - - - 100% - -
XP-90 - - - - - - - - - - 100%
表3显示将本发明实施例1与对比样品(CS)1和2比较的数据。包含BNS-3和PAE-9的本发明实施例1具有较快的润湿时间和渗透时间(对于0.5g/L和2.0g/L这两个浓度都是如此)，与包含100%BNS-3的对比样品1和包含100%PAE-9的对比样品2的那些性质相比。本发明实施例1具有远低于CS-1的CMC值，这导致IE-1能够在比CS-1低的浓度用作表面活性剂。
表3：本发明实施例1和对比样品1和2的数据
组合物 CS-1 CS-2 IE-1
外观 不透明乳液 澄清溶液 半透明乳液
润湿(0.5g/L,s) 364.5 >3000 24.9
渗透(0.5g/L,s) 364.5 >3000 90.8
润湿(2g/L,s) 9.4 414.7 6.3
渗透(2g/L,s) 12.6 414.7 7.3
乳化(1g/L,s) 72.6 101.4 105.0
CMC(ppm) 480 25 346
表4将对比样品3-5与本发明实施例2进行比较。IE-2展示了比对比样品3和4快的润湿时间和渗透时间。IE-2不具有比CS-5(100%LUTENSOLXP-90)快的润湿时间和渗透时间，但是IE-2能够在远低于CS-5的浓度使用，根据CMC数据。
表4：本发明实施例2和对比样品3-5的数据
图1是用IE-2、CS-3和CS-5处理的玷污织物的照片。从视觉检测可以清楚地看出，IE-2具有较大的除油/除污能力，与CS-3或CS-5相比。
表5将本发明实施例3和4与对比样品6、4、2和7进行比较。对于0.5g/L的低浓度溶液，本发明实施例3和4具有较快的润湿时间和渗透时间，与CS-6、CS-4、CS-2和CS-7相比。对于使用2g/L浓度的溶液，本发明实施例3和4不具有比CS-6和CS-7快的润湿时间和渗透时间。但是，本发明实施例的优点是，其CMC值远低于CS-6和CS-7，这使得本发明实施例可在显著较低的浓度有效使用。
表5：本发明实施例3-4和对比样品3-5的数据
定义
除非相反指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，若记载组分、物理或其它性质如分子量等是100至1,000，则意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。
聚合物表示通过使相同或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。一般性术语聚合物因此包括术语均聚物(通常用于表示仅由一种类型的单体制备的聚合物)和如下定义的术语互聚物。
尽管已经通过优选实施方式的前述描述以某些细节描述了本发明，但是该细节主要针对说明的目的。在不背离本发明精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种变型和修改，本发明的精神和范围由所附权利要求描述。

Claims (13)

1.非含水组合物，其包含：
a)式(I)的支化非离子表面活性剂，
在式(I)中x为4至6的实数，y为3、6、或9，R1是具有1至3个碳原子的烷基，R2是具有4至6个碳原子的烷基；和
b)式(II)的线型伯醇乙氧基化物，
其中R4具有10-16(C10-16)个碳原子，z为3、5、7或9。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物根据OECD301是可生物降解的，支化非离子表面活性剂根据OECD301F在28天内具有大于60％的生物降解。
3.权利要求1的组合物，其中R1是乙基或丙基。
4.权利要求1的组合物，其包含：
a)70-90wt％式(I)的支化非离子表面活性剂；和
b)5-30wt％的所述线型伯醇乙氧基化物。
5.权利要求1的组合物，其包含：
a)85-95wt％式(I)的支化非离子表面活性剂；和
b)5-15wt％的所述线型伯醇乙氧基化物。
6.权利要求1的组合物，其进一步包含添加剂。
7.溶液，其包含去离子水和在去离子水中浓度为0.5g/L的权利要求1的组合物。
8.权利要求7的溶液，其临界胶束浓度小于350ppm。
9.权利要求7的溶液，其临界胶束浓度小于200ppm。
10.浓缩物，其包含在水中的70-99wt％权利要求1的非含水组合物。
11.权利要求1的组合物，其中R1为乙基，R2为丁基，x为5，y为3、6或9。
12.权利要求1的组合物，其中支化非离子表面活性剂与线型伯醇乙氧基化物之比为9:1至7:3。
13.权利要求1的组合物，其中支化非离子表面活性剂的水生毒性EC50>10mg/L。
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