DE19650537A1 - Verwendung von endgruppenverschlossenen Fettsäureamidalkoxylaten in Wasch- und Reinigungsmitteln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von endgruppenverschlossenen Fett­ säureamidalkoxylaten der allgemeinen Formel (I)

R¹-CO-NH-(CH₂)_n-O-(AO)_x-R² (I)

in der
R¹ einen C₅- bis C₂₁-Alkyl- oder -Alkenylrest,
R² einen C₁- bis C₄-Alkylrest,
A einen C₂- bis C₄-Alkylenrest bedeutet,
n den Wert 2 oder 3 und
x einen Wert von 1 bis 6 hat,
in Wasch- und Reinigungsmitteln, sowie bei der Herstellung und Verarbei­ tung von Textilien und Kunststoffen, in Lacken und Druckfarben, in Form­ trennmitteln, bei der Metallverarbeitung oder in der Papier- oder Leder­ industrie.

Endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate der obigen allgemeinen Formel (I) sind aus der WO 95/11225 bekannt. Die Verwendung der Verbindungen als nichtionische Tenside in festen oder flüssigen Textilwasch­ mittelzusammensetzungen ist beschrieben. Auch die Möglichkeit einer Kom­ bination mit üblichen anionischen und/oder nichtionischen Tensiden ist in allgemeiner Form beschrieben. Untersuchungen oder Versuchsergebnisse zu den Wascheigenschaften der Verbindungen werden nicht angegeben. Ferner wird die Verwendung der Verbindungen als oberflächenaktive Substanzen in der Galvanotechnik, der fotografischen Industrie, der Erdölförderung, der pharmazeutischen Industrie, der Pflanzenernährung und dem Pflanzenschutz beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Enzymstabili­ satoren für Wasch- und Reinigungsmittel, sowie von verbesserten Wasch- und Reinigungsmitteln. Ferner sollen oberflächenaktive Verbindungen für die Herstellung und Verarbeitung von Textilien und Kunststoffen, für Lacke und Druckfarben, für Formtrennmittel, für die Metallverarbeitung und für die Papier- und Lederindustrie bereitgestellt werden.

Gelöst wird die Aufgabe durch Verwendung der Verbindungen der vor­ stehenden allgemeinen Formel (I) als Enzymstabilisatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln und als oberflächenaktive Verbindungen, sowie durch die nachstehend beschriebenen Wasch- und Reinigungsmittel.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

R¹-CO-NH-(CH₂)_n-O-(AO)_x-R² (I)

als Enzymstabilisatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden können.

Der Rest R¹ bezeichnet C₅ bis C₂₁-Alkyl- oder -Alkenylreste, vorzugsweise C₇ bis C₁₉-Alkyl- oder -Alkenylreste, insbesondere C₉ bis C₁₇-Alkyl- oder Alkenylreste. R¹ steht vorzugsweise für den Rest einer langkettigen Carbon­ säure, insbesondere einer natürlich vorkommenden Fettsäure wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure, wie auch Kokos­ fettsäure oder Talgfettsäure, oder einer synthetisch nach der Oxo- oder Zieglermethode hergestellten Carbonsäure. Es können auch Gemische ver­ schiedener Reste R¹ auftreten. Der Rest R² bedeutet C₁- bis C₄-Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butpyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- oder tert.-Butylreste. Bevorzugt werden hiervon Methyl- und Ethylreste.

Die Variable A steht insbesondere für 1,2-Alkylengruppen, hierbei bezeichnet A vor allem 1,2-Ethylengruppen, daneben aber auch 1,2-Propylengruppen, 1,2-Butylengruppen oder 2,3-Butylengruppen.

Der Alkoxylierungsgrad x hat einen Wert von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 5, insbesondere von 2,5 bis 4, wobei x einen statistischen Durchschnitts­ wert darstellen kann.

In bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist R¹ vorzugsweise ein C₇- bis C₁₉-Alkyl- oder -Alkenylrest, der Rest R² ein Methyl- oder Ethylrest, der Rest A ein 1,2-Ethylen-Rest, n hat vorzugsweise den Wert 2 und x den Wert 2 bis 5. Besonders bevorzugt ist R¹ ein C₁₁ bis C₁₇-Alkyl- oder -Alkenylrest, der Rest R² ein Methylrest, und x hat einen Wert im Bereich von 2 bis 4.

Dabei schützen bzw. stabilisieren die Verbindungen die in den Wasch- und Reinigungsmitteln vorliegenden Enzyme, so daß ein Abbau oder eine In­ aktivierung der Enzyme durch weitere Bestandteile der Wasch- und Reini­ gungsmittel weitgehend oder vollständig verhindert wird. Die Enzyme behal­ ten somit über einen langen Zeitraum der Lagerung und bei der Verwen­ dung ihre Aktivität. Insbesondere in flüssigen Waschmitteln wird die enzym­ stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen (I) deutlich. Beispiele für erfindungsgemäß stabilisierte Enzyme sind Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Peroxidasen und Gemische davon.

Die Erfindung betrifft somit auch Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, 0,1 bis 50 Gew.-% Verbin­ dungen der allgemeinen Formel (I) und 0,1 bis 10 Gew.-% konfektionierte Enzyme.

Vorzugsweise enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 25 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 4,5 Gew.-% konfektionierte Enzyme.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der all­ gemeinen Formel (I) ist in der WO 95/11225 beschrieben. Sie erfolgt in einem zweistufigen Verfahren, wobei in der ersten Stufe ein Monoalkylpoly­ glykolether zum Alkylpolyglykolamin aminiert wird. In der zweiten Stufe wird das Alkylpolyglykolamin mit Fettsäure oder einem Fettsäurederivat zu einem Fettsäureamidethoxylat (FSAE) amidiert. Die Herstellung der anderen Alkoxylate erfolgt entsprechend.

In Stufe 1 kann abhängig von den Verfahrensbedingungen ein unterschiedli­ cher Aminierungsgrad eingestellt werden, so daß es sich um eine teilweise Aminierung handelt. Der Aminierungsgrad des Alkohols bleibt dabei unter 100%. Im Alkylpolyglykolamin enthaltener, nicht aminierter Monoalkylpoly­ glykolether kann abgetrennt und in den Aminierungsprozeß zurückgeführt werden. Auf diesem Wege sind reine Alkylpolyglykolamine und aus diesen reine Fettsäureamidethoxylate zugänglich. Gemäß einer bevorzugten Aus­ führungsform der Erfindung verbleibt der Monoalkylpolyglykolether im Reak­ tionsgemisch, das das Alkylpolyglykolamin enthält. Der Monoalkylpolyglyko­ lether wird in der zweiten Stufe in einen Fettsäurepolyglykolester (FSGE) überführt. Das so resultierende Gemisch aus Fettsäureamidethoxylat und Fettsäurepolyglykolester kann als technisches Fettsäureamidethoxylat bezeich­ net werden, es weist gegenüber dem reinen Fettsäureamidethoxylat keine anwendungstechnischen Nachteile auf und ist kostengünstiger herstellbar.

Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Gemi­ schen aus

• (A) Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie sie vorstehend beschrie­ ben ist,
• (B') Fettsäure(poly)alkoxylaten, die den Verbindungen (A) entsprechen, wobei -NH- durch -O- ersetzt ist,
  durch teilweises Aminieren von Polyoxyalkylenen der allgemeinen Formel (II)
  H-(CH₂)_n-O-(AO)_x-R² (II)
  und Umsetzung des entstehenden Reaktionsgemisches mit einer Fettsäure der allgemeinen Formel (III)
  R¹-COOH (III)
  oder einem Derivat davon, wobei R¹, R², A, n und x die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Die Erfindung betrifft ferner Gemische aus (A) und (B'), wobei das Ge­ wichtsverhältnis von (A) zu (B') 99 : 1 bis 55 : 45, vorzugsweise 95 : 5 bis 60 : 40 beträgt. Die Gemische können auch durch Vermischen der Reinsub­ stanzen hergestellt werden, sie werden jedoch vorzugsweise nach obigem Verfahren erhalten.

Die vorstehend beschriebenen Gemische weisen bei Verwendung in Wasch­ mittelformulierungen eine sehr gute Waschleistung auf. Insbesondere Gemi­ sche mit 40 Gew.-% oder weniger an Komponente (B') zeigen ein sehr gutes Primärwaschvermögen.

Ebenfalls sehr gute Waschergebnisse, insbesondere beim Primärwaschver­ mögen bzw. Schmutzablösevermögen, werden erhalten bei Verwendung eines Gemisches aus

• (A) Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie sie vorstehend beschrie­ ben sind
• (B) Fettalkohol(poly)ethersulfaten, Fettalkohol(poly)alkoxylaten oder Fett­ säure(poly)alkoxylaten oder Gemischen davon,

wobei das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) 99 : 1 bis 1 : 99, vorzugs­ weise 90 : 10 bis 10 : 90, insbesondere 70 : 30 bis 30 : 70 beträgt, in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Vorzugsweise sind die Verbindungen (B) aufgebaut aus C₆- bis C₂₂-, vor­ zugsweise C₈- bis C₂₀-Fettalkoholen oder -Fettsäuren und 2 bis 50, vorzugs­ weise 3 bis 10 polymerisierten Ethylenoxideinheiten als (Poly)ether- oder (Poly)alkoxylatgruppen.

Die Fettalkohol(poly)ethersulfate (FAS) gehören zur Gruppe der anionischen Tenside. Sie können beispielsweise aus Oxoalkoholen hergestellt werden, die aus der Oxo-Synthese zugänglich sind. Insbesondere verwendbar sind C_13/15- Oxoalkohole und Produkte auf Basis nativer Alkohole, vorzugsweise C₁₂- oder C_12/14-Alkohole. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C₆- bis C₂₂-, vorzugsweise einen C₈- bis C₂₀-Alkohol z. B. einen Fettalkohol, oder eine entsprechende Fettsäure alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Alkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C₆- bis C₂₂-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C₆- bis C₂₂-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Je nach Art des Alkoxylierungs­ katalysators kann man Alkylethersulfate mit breiter oder enger Alkylenoxid- Verteilung erhalten.

Die Fettalkohol(poly)alkoxylate entsprechen den Fettalkohol(poly)ethersulfaten, mit dem Unterschied, daß sie keine Sulfatgruppen enthalten. Sie gehören zur Klasse der nichtionischen Tenside. Es eignen sich vorzugsweise alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkox­ ylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlage­ rungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoff­ atome. Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann man Alkoxylate mit breiter oder enger Alkylenoxid-Verteilung erhalten. Auch sie sind vorzugs­ weise aus C_13/15-Oxoalkoholen aufgebaut und weisen insbesondere 3 oder 7 Ethylenoxideinheiten auf. Sie werden beispielsweise unter dem Namen Lutensol® AO3 und AO7 von der BASF AG, Ludwigshafen, vertrieben.

Produkte auf Basis nativer Alkohole werden von der BASF AG unter dem Namen Lutensol® A-Marken vertrieben.

Die Fettsäure(poly)alkoxylate (B) können Fettsäure(poly)alkoxylate (B') sein, die den verwendeten Verbindungen (A) entsprechen, in denen -NH- durch -O- ersetzt ist, wie bereits vorstehend beschrieben. Ansonsten entsprechen sie den Fettalkohol(poly)ethoxylaten, in denen der Fettalkohol durch eine Fett­ säure ersetzt ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit einer Kombination aus Fettal­ kohol(poly)ethersulfaten und Fettalkohol(poly)alkoxylaten in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt.

Die Erfindung betrifft demgemäß auch die vorstehend beschriebenen Gemi­ sche und Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend, bezogen auf das Gesamt­ gewicht des Mittels, 0,1 bis 50 Gew.-% Gemische, wie sie vorstehend beschrieben sind. Vorzugsweise enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% der erfindungs­ gemäßen Gemische.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können neben den be­ schriebenen Komponenten weiterhin weitere anionische, nicht-ionische oder kationische Tenside enthalten, sowie Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme oder weitere Inhaltsstoffe, wie sie nachstehend aufgeführt sind.

Tenside

Geeignete anionische Tenside (C) sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C₉- bis C₁₁-Alkoholsulfate, C₁₂- bis C₁₄-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C₈- bis C₂₄-, vorzugsweise C₁₀- bis C₁₈-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von C₈- bis C₂₄-Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind C₉- bis C₂₀-linear-Alkylbenzol­ sulfonate (LAS) und -Alkyltoluolsulfonate.

Weiterhin eignen sich als anionische Tenside (C) noch C₈- bis C₂₄-Olefinsul­ fonate und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyal­ kansulfonaten bzw. -disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfo­ nierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettsäureglycerinestersulfona­ te, Alkylphenolpolyglykolethersulfate, Paraffinsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50 C-Atomen (basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acylisethionate, Acyltaurate, Acylmethyl­ taurate, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfobernsteinsäuren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpolygluco­ side, Alkylpolyglykolcarboxylate sowie Hydroxyalkylsarkosinate.

Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallio­ nen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie z. B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyet­ hyl)ammoniumsalze.

Die Komponente (C) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-For­ mulierung vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% vor. Werden C₉- bis C₂₀-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) mitverwendet, kommen diese üblicherweise in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 8 Gew.-%, zum Einsatz. Es kann nur eine Klasse an anionischen Tensiden allein eingesetzt werden, beispielsweise nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, man kann aber auch Mi­ schungen aus verschiedenen Klassen verwenden, z. B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten. Innerhalb der einzelnen Klas­ sen an anionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen.

Als nichtionische Tenside (D) eignen sich beispielsweise Alkylphenolalkox­ ylate wie Alkylphenolethoxylate mit C₆ bis C₁₄-Alkylketten und 5 bis 30 mol Alkylenoxideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside oder Hydroxyalkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlen­ stoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide mit C₆- bis C₂₂-Alkylketten. Derartige Verbindungen erhält man beispielsweise durch Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit entsprechenden langketti­ gen Carbonsäurederivaten.

Weiterhin eignen sich als nichtionische Tenside (D) noch Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid (Pluronic®- und Tetro­ nic®-Marken der BASF), Polyhydroxy- oder Polyalkoxyfettsäurederivate wie Polyhydroxyfettsäureamide, N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-polyhydroxyfettsäure­ amide, Fettsäureamidethoxylate, insbesondere endgruppenverschlossene, sowie Fettsäurealkanolamidalkoxylate.

Die Komponente (D) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel- Formulierung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, ins­ besondere 3 bis 12 Gew.-% vor. Es kann nur eine Klasse an nichtionischen Tensiden allein eingesetzt werden, insbesondere nur alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole, man kann aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen verwenden. Innerhalb der einzelnen Klassen an nichtionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen.

Da die Balance zwischen den genannten Tensidsorten von Bedeutung für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Waschmittel-Formulierung ist, stehen anionische Tenside (C) und nichtionische Tenside (A) und (D) vorzugsweise im Gew.-Verhältnis von 95 : 5 bis 1, insbesondere von 70 : 30 bis 50 : 50. Das Verhältnis von (A) zu (D) beträgt vorzugsweise 95 : 5 bis 10 : 90, vor­ zugsweise 70 : 30 bis 30 : 70.

Des weiteren können auch kationische Tenside (E) in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthalten sein.

Als kationische Tenside eignen sich beispielsweise Ammoniumgruppen enthal­ tende grenzflächenaktive Verbindungen wie z. B. Alkyldimethylammoniumhalo­ genide und Verbindungen der allgemeinen Formel

RR'R''R'''N⁺ X⁻

in denen die Reste R,R',R'',R''' für Alkyl-, Arylreste, Alkylalkoxy-, Arylalkoxy-, Hydroxyalkyl(alkoxy)-, Hydroxyaryl(alkoxy)-Gruppen stehen und X ein geeignetes Anion ist.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können gegebenenfalls auch ampholy­ tische Tenside (F) enthalten, wie z. B. aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen, die in einer der Seitenketten eine anionische Gruppe enthalten, Alkyldimethylaminoxide oder Alkyl- oder Alkoxymethylaminoxide.

Komponenten (E) und (F) können bis 25%, vorzugsweise 3-15% in der Waschmittelformulierung enthalten sein.

Bleichmittel

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 27 Gew.-%, vor allem 10 bis 23 Gew.-% Bleichmittel (G). Beispiele sind Alkaliperborate oder Alkalicarbonat-Perhydrate, insbesondere die Natri­ umsalze.

Ein Beispiel einer verwendbaren organischen Persäure ist Peressigsäure, die vorzugsweise bei der gewerblichen Textilwäsche oder der gewerblichen Reinigung verwendet wird.

Vorteilhaft verwendbare Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen enthalten C_1-12-Percarbonsäuren, C_8-16-Dipercarbonsäuren, Imidopercapron­ säuren, oder Aryldipercapronsäuren. Bevorzugte Beispiele verwendbarer Säuren sind Peressigsäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan-, Decan- oder Dodecanmonopersäuren, Decan- und Dodecandipersäure, Mono- und Diperphthalsäuren, -isophthalsäuren und -terephthalsäuren, Phthalimidoperca­ pronsäure und Terephthaloyldipercapronsäure. Ebenfalls können polymere Persäuren verwendet werden, beispielsweise solche, die Acrylsäuregrundbau­ steine enthalten, in denen eine Peroxifunktion vorliegt. Die Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, verwendet werden. Diese Bleichmittel (G) werden gegebenenfalls in Kombination mit 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Bleichaktivatoren (H) ver­ wendet. Bei Color-Waschmitteln wird das Bleichmittel (G) (wenn vorhanden) in der Regel ohne Bleichaktivator (H) eingesetzt, ansonsten sind üblicherwei­ se Bleichaktivatoren (H) mit vorhanden.

Als Bleichaktivatoren (H) eignen sich:

• - polyacylierte Zucker, z. B. Pentaacetylglucose;
• - Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium-p-isononanoyloxy-benzolsulfonat oder Natrium-p-benzoy­ loxy-benzolsulfonat;
• - N,N-diacylierte und N,N,N',N'-tetraacylierte Amine, z. B. N,N,N',N'-Tetraacetyl-methylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydan­ toine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
• - N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
• - N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
• - O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N,N-succinylhy­ droxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder O,N,N-Triacetyl­ hydroxylamin;
• - N,N'-Diacyl-sulfurylamide, z. B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfuryla­ mid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
• - Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
• - Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäu­ reanhydrid oder Phthalsäureanhyrid;
• - 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z. B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy­ imidazolin;
• - Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
• - diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
• - Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylendi­ harnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
• - α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalon­ amid;
• - Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z. B. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahy­ dro-1,3,5-triazin;
• - Benz-(4H)1,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z. B. Methyl, oder aromati­ schen Resten z. B. Phenyl, in der 2-Position.

Das beschriebene Bleichsystem aus Bleichmitteln und Bleichaktivatoren kann gegebenenfalls noch Bleichkatalysatoren enthalten. Geeignete Bleichkatalysato­ ren sind beispielsweise quaternierte Imine und Sulfonimine, die beispielsweise beschrieben sind in US-A 5 360 569 und EP-A 453 003. Besonders wirksa­ me Bleichkatalysatoren sind Mangankomplexe, die beispielsweise in der WO-A94/21777 beschrieben sind. Solche Verbindungen werden im Falle ihres Einsatzes in den Waschmittel-Formulierungen höchstens in Mengen bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bis 0,5% Gew.-% eingearbeitet.

Neben dem beschriebenen Bleichsystem aus Bleichmitteln und Bleichaktivato­ ren und ist für die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung auch die Verwendung von Systemen mit enzymatischer Peroxidfreisetzung oder von photoaktivierten Bleichsystemen denkbar.

Enzyme

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-% konfektionierte Enzyme (J). Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Protea­ sen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. Von den konfektionierten Enzymen werden vorzugsweise Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere vorzugs­ weise 0,4 bis 4,5 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z. B. Savinase und Esperase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Lipase ist z. B. Lipolase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist z. B. Celluzym (Hersteller: Novo Nordisk). Auch die Verwendung von Peroxidasen zur Aktivierung des Bleichsystems ist möglich. Man kann einzelne Enzyme oder eine Kombination unterschiedlicher Enzyme einsetzen. Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel- Formulierung noch Enzymstabilisatoren, z. B. Calciumpropionat, Natriumfor­ miat oder Borsäuren oder deren Salze, und/oder Oxidationsverhinderer enthalten.

Builder

Zur Kombination mit den erfindungsgemäßen Tensiden geeignete anorganische Builder (K) sind vor allem kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 038591, EP-A 021491, EP-A 087035, US-A 4604224, GB-A 2013259, EP-A 522726, EP-A 384070 und WO-A 94/24251.

Geeignete kristalline Silicate (A) sind beispielsweise Disilicate oder Schicht­ silicate, z. B. SKS-6 (Hersteller: Hoechst). Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate.

Amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat, welches eine polyme­ re Struktur aufweist, oder Britesil® H20 (Hersteller: Akzo) sind ebenfalls verwendbar.

Geeignete anorganische Buildersubstanzen auf Carbonat-Basis sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkali­ metall oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbo­ nat und/oder Natriumhydrogencarbonat, eingesetzt.

Übliche Phosphate als anorganische Builder sind Polyphosphate wie z. B. Pentanatriumtriphosphat.

Die genannten Komponenten (K) können einzeln oder in Mischungen unter­ einander eingesetzt werden. Von besonderem Interesse ist als anorganische Builder-Komponente eine Mischung aus Alumosilicaten und Carbonaten, ins­ besondere aus Zeolithen, vor allem Zeolith A, und Alkalimetallcarbonaten, vor allem Natriumcarbonat, im Gew.-Verhältnis von 98 : 2 bis 20 : 80, ins­ besondere von 85 : 15 bis 40 : 60. Neben dieser Mischung können noch andere Komponenten (K) vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textil­ waschmittel-Formulierung 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 12 Gew.-% organische Cobuilder (L) in Form von niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Carbonsäuren, insbesondere Polycarbonsäuren, oder Phosphonsäuren oder deren Salzen, insbesondere Na- oder K-Salzen.

Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren oder Phosphonsäuren für (L) sind beispielsweise:
C₄- bis C₂₀-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit C₂- bis C₁₆-Alkyl- bzw. -Alkenyl- Resten;
C₄- bis C₂₀-Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Glucon­ säure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und -tricarbonsäure;
Aminopolycarbonsäuren wie z. B. Nitrilotriessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Methyl­ glycindiessigsäure und Alkylethylendiamintriacetate;
Salze von Phosphonsäuren wie z. B. Hydroxyethandiphosphonsäure.

Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren für (L) sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451 508 und EP-A 396 303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C₄-C₈-Dicarbonsäuren, wobei als Co­ monomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%,
aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-% und
aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
einpolymerisiert sein können.

Als ungesättigte C₄-C₈-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Malein­ säure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.

Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Monocarbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure ein­ gesetzt.

Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C₂-C₂₂-Olefine, Vinyl­ alkylether mit C₁-C₈-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C₁-C₈-Carbon­ säuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C₂-C₆-Olefine, Vinylalkylether mit C₁-C₄-Alkylgruppen, Vinyl­ acetat und Vinylpropionat eingesetzt.

Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von C₁- bis C₈-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C₁- bis C₈-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.

Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3 887 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.

Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich für die Komponente (L) vorzugsweise:
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 100 : 90 bis 95 : 5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30 : 70 bis 90 : 10 mit Molmassen von 100.000 bis 150.000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C₁-C₃- Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C₂-C₈-Olefinen im Molverhältnis 40 : 60 bis 80 : 20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50 : 50 besonders bevorzugt sind.

Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydra­ te oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5 227 446, DE-A 44 15 623 und DE-A 43 13 909, eignen sich ebenfalls als Komponente (L).

Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton­ säure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäu­ re, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.

Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).

Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z. B. saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, Eiweißhydrolysate und reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z. B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und N-Alkylglucamin geeignet sowie auch Polyalkylenglykole mit Molmassen mit bis zu M_w = 5.000 wie z. B. Poly­ ethylenglykole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Propylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere und alkoxylierte ein- oder mehrwertige C₁- bis C₂₂-Alkohole, vgl. US-A 5 756 456.

Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere, bezogen auf die Pfropfkomponente, bei der Pfropf­ polymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 eingesetzt.

Als Komponente (L) geeignete Polyglyoxylsäuren sind beispielsweise be­ schrieben in EP-B 001 004, US-A 5 399 286, DE-A 41 06 355 und EP-A 0 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.

Als Komponente (L) geeignete Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren sind beispielsweise bekannt aus EP-A 454 126, EP-B 511 037, WO-A 94/01486 und EP-A 581 452.

Als Komponente (L) verwendet man insbesondere auch Polyasparaginsäuren oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C₄-C₂₅- Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C₄-C₂₅-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C₆- C₂₂-Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. mit C₆-C₂₂-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.

Als Komponente (L) geeignete Kondensationsprodukte der Zitronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen sind z. B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bis zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5.000.

Als Komponente (L) eignen sich weiterhin Ethylendiamindibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Aminopolycarboxylate, Aminopolyalkylenphosphonate und Polyglutamate.

Weiterhin können zusätzlich zur Komponente (L) oxidierte Stärken als organische Cobuilder verwendet werden.

Weitere Inhaltsstoffe

Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung kann neben den ge­ nannten Hauptkomponenten (A) bis (L) noch folgende weitere übliche Zusätze in den hierfür üblichen Mengen enthalten:

• - Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere
  Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
  Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglykol und/oder Propylen­ glykol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphati­ schen Dicarbonsäuren;
  Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.
  Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A-185 427, EP-A-241 984, EP-A-241 985, EP-A-272 033 und US-A 5,142,020.
  Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US-A 4,746,456, US-A 4,846,995, DE-A-37 11 299, US-A 4,904,408, US-A 4,846,994 und US-A 4,849,126) oder modifizierte Cellulosen wie z. B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulo­ se.
• - Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Homo- und Copolymerisate des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons oder des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomere;
• - nichttensidartige Schaumdämpfer oder Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure;
• - Komplexbildner (auch in der Funktion von organischen Cobuildern);
• - optische Aufheller;
• - Polyethylenglykole; Polypropylenglykole;
• - Parfüme oder Duftstoffe;
• - Füllstoffe;
• - anorganische Stellmittel, z. B. Natriumsulfat;
• - Konfektionierhilfsmittel;
• - Löslichkeitsverbesserer;
• - Trübungs- und Perlglanzmittel;
• - Farbstoffe;
• - Korrosionsinhibitoren;
• - Peroxidstabilisatoren;
• - Elektrolyte.

Die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung ist fest, d. h. liegt üblicher­ weise pulver- oder granulatförmig oder in Extrudat- oder Tablettenform vor.

Die erfindungsgemäßen pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können bis zu 60 Gew.-% anorganischer Stellmittel enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Wasch­ mittel aber arm an Stellmitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew.-%, beson­ ders bevorzugt nur bis zu 8 Gew.-% an Stellmitteln, insbesondere bei Kom­ pakt- oder Ultrakompaktwaschmitteln. Die erfindungsgemäßen festen Wasch­ mittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1.300 g/l, insbesondere von 550 bis 1.200 g/l besitzen. Moderne Kompaktwasch­ mittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulat­ aufbau. Zur erwünschten Verdichtung der Waschmittel können die in der Technik üblichen Verfahren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung wird nach üblichen Methoden hergestellt und gegebenenfalls konfektioniert.

Im folgenden werden typische Zusammensetzungen für Kompakt-Vollwasch­ mittel und Color-Waschmittel angegeben (die Prozentangaben beziehen sich im folgenden sowie in den Beispielen auf das Gewicht; die Angaben in Klammern bei den Zusammensetzungen (a) und (b) sind Vorzugsbereiche):

(a) Zusammensetzung Kompakt- Vollwaschmittel (pulver- oder granulatförmig)

1-60% (8-30%) mindestens eines anionischen (C) und/oder (B) und eines nichtionischen Tensids (D) und (A)
5-50% (10-45%) mindestens eines anorganischen Builders (K)
0,1-20% (0,5-15%) mindestens eines organischen Cobuilders (L)
5-30% (10-25%) eines anorganischen Bleichmittels (G)
0,1-15% (1-8%) eines Bleichaktivators (H)
0-1% (höchst. 0,5%) eines Bleichkatalysators
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,3-1,5% eines Soil-Release Polymers
0,1-4% (0,2-2%) Enzym oder Enzymmischung (J)
Weitere übliche Zusätze:
Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren

(b) Zusammensetzung Color-Waschmittel (pulver- oder granulatförmig)

3-50% (8-30%) mindestens eines anionischen (C) und/oder (B) und eines nichtionischen Tensids (D) und (A)
10-60% (20-55%) mindestens eines anorganischen Builders (K)
0-15% (0-5%) eines anorganischen Bleichmittels (G)
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,1-20% (1-8%) mindestens eines organischen Cobuilders (L)
0,2-2% Enzym oder Enzymmischung (J)
0,2-1,5% Soil-Release-Polymer
Weitere übliche Zusätze:
Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren.

Die Waschmittel werden vorzugsweise zur Reinigung von Textilien einge­ setzt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können ferner verwendet werden bei der Herstellung und Verarbeitung von Textilien und Kunststoffen, in Lacken und Druckfarben, in Formtrennmitteln, bei der Metallverarbeitung oder in der Papier- oder Lederindustrie. Dabei werden die endgruppenver­ schlossenen Fettsäureamidethoxylate (I) als vorteilhafte Tenside eingesetzt, die gegenüber bekannten Tensiden verbesserte Wirkung und Hydrolysebeständig­ keit zeigen. Bei der Herstellung und Verarbeitung von Textilien werden sie vornehmlich eingesetzt in Vorbehandlungsmitteln für Fasern, bei der Her­ stellung von Reyon-Fasern, in Spinnpräparationen und Textilschmelzen, in Färbereihilfsmitteln, in Avivagen, in Hydrophobierungsmitteln, in Hilfsmitteln für den Druck, in Antistatika und in Beflockungs- und Beschichtungsmitteln.

Weiterhin werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Lacken und Druckfarben eingesetzt, sowohl in wäßrigen und auch in nichtwäßrigen Systemen. In nichtwäßrigen Systemen dienen sie vor allem als Dispergier­ hilfsmittel, Antiabsetzmittel oder auch Verlaufshilfsmittel. Zudem ermöglichen die erfindungsgemäßen Verbindungen die Herstellung von so genannten High- Solids-Systemen. In wäßrigen Systemen dienen sie neben der Stabilisierung der durch Emulsionspolymerisation oder -polykondensation hergestellten Bindemittel auf Kunststoffdispersionsbasis auch als Dispergierhilfsmittel oftmals eingesetzter organischer und anorganischer Pigmente. Daneben verbessern sie die Hafteigenschaften dieser Anstrichmittel.

Zudem werden die erfindungsgemäße Verbindungen in Formtrennmitteln eingesetzt, wie sie etwa in der kunststoffverarbeitenden Industrie verwendet werden. Es kommt dabei auf eine Trennung von Gußteil und Form an (wie beispielsweise auch in Schalölen für Beton). Dazu werden meist wäßrige Emulsionen eingesetzt.

Bei der Herstellung und Verarbeitung von Kunststoffen werden die erfin­ dungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise eingesetzt bei der Herstellung von Kunststoffdispersionen, bei der Herstellung von Perlpolymerisaten, bei der Herstellung von Schaumstoffen, als grenzflächenaktive Formtrennmittel, zur Herstellung von Mikrokapseln, zur Verbesserung der Adhäsion zwischen Füll- und Kunststoffen, in Zusätzen zu Kunststoffdispersionen zur Erzielung besonderer Effekte, wie Verschäumbarkeit, Füllstoffverträglichkeit oder Netz­ vermögen, als Emulgatoren für nicht-wäßrige Systeme, beim Anfärben von Kunststoffen, sowie bei der antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen.

Zudem können die erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Metallverarbei­ tung eingesetzt werden, insbesondere in Kühlschmierstoffen, Härteölen, Hydraulikölemulsionen, Polierpasten, Formtrennmitteln, Ziehölen, Beizmitteln, Metallreinigern und Metalltrocknern.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Verbindungen einsetzbar in der Papier- und Lederindustrie.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Allgemeine Vorschrift zur Synthese von Polyoxialkylenaminen

Alkohole, bevorzugt Methanol und Ethanol wurden unter Standardbedingun­ gen ethoxyliert und anschließend ebenfalls unter Standardbedingungen ami­ niert. Dabei erhält man Amine, die sich je Reaktionsführung in folgenden Parametern unterscheiden:
Der Amingehalt/Aminierungsgrad (= Verhältnis Gesamtamin/gesamte acy­ lierbare Verbindung) liegt generell zwischen 70% und 95%. Mit steigen­ dem Aminierungsgrad erhöht sich der Anteil an sekundärem Amin stark (6%-sekundäres Amin bei einem Aminierungsgrad von 85%, 15%-sekundäres Amin bei einem Aminierungsgrad von 94%).

Beispiel 1 Kokosfettsäure + Methyltri/tetraglykolamin

652 g (2,5 mol) Methyltri-/tetraglykolamin, hergestellt durch Aminieren eines Alkoholgemisches mit den Hauptkomponenten Methyltriglykol und Methylte­ traglykol, mit einem Aminierungsgrad von 85%, werden mit Stickstoff gespült und bei 80°C mit 515 g (2.5 mol) Kokosfettsäure (EDENOR® K 8-18, hergestellt von Henkel) versetzt. Nach Zugabe von 0,2 g Methoxyphenol als Radikalfänger und 10 g Lutensit® A-LBS (Alkylbenzolsulfonsäure, herge­ stellt von BASF AG) wurde auf 150°C erwärmt. Man erhitzte drei Stunden unter Normaldruck und destillierte über eine Brücke entstehendes Wasser ab. Anschließend wurde Wasserstrahlvakuum angelegt und restliches Wasser bei vermindertem Druck entfernt. Nach zwei weiteren Stunden bei 150°C war die Umsetzung abgeschlossen. Das orangegelbe Öl wurde warm abgelassen. Der Endpunkt der Reaktion wurde über die Aminzahl verfolgt. Die Ausbeute betrug 1115 g.

Beispiel 2 Kokosfettsäure + Methyltetraglykolamin

356,3 g (1,75 mol) Methyltetraglykolamin (Aminierungsgrad 89%, nicht-destil­ liertes aminiertes Alkoxylat) wurden mit Stickstoff gespült und bei 80°C mit 451,9 g (1,75 mol) Kokosfettsäure (EDENOR K® 8-18) versetzt. Man erhitzte für fünf Stunden bei Atmosphärendruck auf 160°C und destillierte das entstehende Wasser ab. Nach vollständiger Reaktion erhielt man 749 g des Produkts.

Beispiel 3 Talgfettsäure + Methylpentaglykolamin

511 g (1,785 mol) Talgfettsäure (EDENOR® HTI) wurden zusammen mit 555,1 g (1,7 mol) Methylpentaglykolamin (Methylglykol umgesetzt mit 3,5 mol EO, anschließend aminiert, Aminierungsgrad 84%) vorgelegt und nach Zugabe von 4,9 g (25,5 mmol) p-Toluolsulfonsäure unter Stickstoff zwei Stunden auf 170°C erhitzt. Man erhielt 1018 g Fettsäureamidethoxylat.

Beispiel 4 Ölsäure + Methylpentaglykolamin

500,3 g (1,785 mol) Talgfettsäure (EDENOR® TIO5) wurden zusammen mit 555,1 g (1,7 mol) Methylpentaglykolamin (Methyldiglykol umgesetzt mit 3,5 mol EO, anschließend aminiert, Aminierungsgrad 84%) vorgelegt und nach Zugabe von 4,9 g (25,5 mmol) p-Toluolsulfonsäure unter Stickstoff zwei Stunden auf 170°C erhitzt. Man erhielt 1019 g Fettsäureamidethoxylat.

Beispiel 5 Kokosfettsäure + Methylpentaglykolamin

428,4 g (2,1 mol) Kokosfettsäure (EDENOR® K8-18) wurden zusammen mit 653 g (2,0 mol) Methylpentaglykolamin (Methyldiglykol umgesetzt mit 3,5 mol EO, anschließend aminiert, Aminierungsrad 84%) vorgelegt und nach Zugabe von 5,7 g (30 mmol) p-Toluolsulfonsäure zwei Stunden auf 170°C erhitzt. Man erhielt 1050 g Fettsäureamidethoxylat.

Beispiel 6 (a) Laurinsäure + Methyltetraglykol (FSGE)

80,1 g (0,4 mol) Laurinsäure wurden zusammen mit 83,2 g (0,4 mol) Methyltetraglykol vorgelegt und nach Zugabe von 1,5 g (80 mmol) p-Toluol­ sulfonsäure zwei Stunden unter Wasserstrahlvakuum auf 120°C erhitzt. Man erhielt 154,5 g Ester.

(b) Laurinsäure + Methyltetraglykolamin (FSAE)

100,2 g (0,5 mol) Laurinsäure wurden zusammen mit 130,3 g (0,5 mol) Methyltetraglykolamin (89% Aminierungsgrad) vorgelegt und nach Zugabe von 1,9 g (0,1 mol) p-Toluolsulfonsäure vier Stunden unter Stickstoff auf 160°C erhitzt. Man erhielt 200 g Amid.

Waschversuche

Das Primärwaschvermögen der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde in Waschversuchen in einem Launder-O-meter unter standardisierten Bedingun­ gen bestimmt. Zur Prüfung wurden die in Tabelle 1 angegebenen Wasch­ mittelformulierungen verwendet. Diese wurden zu Vergleichszwecken ohne Additiv geprüft, wie auch mit den Verbindungen der Beispiele 1-6. Mit den so additivierten Waschmittelformulierungen wurden die Prüfgewebe gewaschen.

Als Prüfgewebe wurden Testgewebe der WFK-Testgewebe GmbH und der Eidgenössischen Materialprüfanstalt (EMPA) verwendet. Die Prüfgewebe wurden vor und nach der Wäsche mit einem Photometer der Fa. Datacolor (Elrepho®2000) vermessen, wobei Remissionswerte vor und nach der Wäsche bestimmt wurden. Je höher die Remissionswerte ausfielen, desto besser war die Schmutzentfernung.
Waschbedingungen:
Gerät: Launder-O-meter der Fa. Atlas, Chicago
Waschflotte: 250 ml
Waschdauer: 30 min bei 60°C
Waschmitteldosierung: 6 g/l
Wasserhärte: 3 mmol; Ca : Mg 4 : 1
Flottenverhältnis: 1 : 12,5
Prüfgewebe: WFK 10 D, WFK 20 D (Anschmutzung Pigment/Hautfett) der WFK-Testgewebe GmbH, Brueggen Empa 101, Empa 104 (Anschmutzung Ruß/Olivenöl) der Eidgenössischen Materialprüfanstalt, CH-St. Gal­ len

Zusammensetzung der verwendeten Waschmittelformulierungen

Zusammensetzung der verwendeten Waschmittelformulierungen

Das Primärwaschvermögen der Waschmittelformulierungen WM1 und WM2 wurde mit unterschiedlichen Tensidsystemen untersucht. Als Tensidsystem A wurden 10 Gew.-% Lutensol® AO3 als nicht-ionisches Tensid und 5 Gew.-% FAS als anionisches Tensid zu Vergleichszwecken eingesetzt. Als Tensid­ system B wurden 3 Gew.-% Lutensol AO3, 5 Gew.-% FAS und 7 Gew.-% der Verbindung aus Beispiel 2 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2a zusammengefaßt.

Primärwaschvermögen an Pigment/Hautfett-Anschmutzung

Primärwaschvermögen an Pigment/Hautfett-Anschmutzung

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2a geht hervor, daß Primärwaschvermögen bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung verbessert wird.

Weiterhin wurde ein Vergleichs-Tensidsystem C aus 9 Gew.-% FAS als anionischem Tensid und 10 Gew.-% Lutensol AO7 als nicht-ionischem Tensid verglichen mit einem Tensidsystem aus 9 Gew.-% FAS und 10 Gew.-% erfindungsgemäße Verbindungen aus Beispielen 1-5 (Tensidsysteme T-H). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2b zusammengefaßt.

Primärwaschvermögen an Pigment/Hautfett-Anschmutzung und Ruß/Olivenöl-Anschmutzung

Primärwaschvermögen an Pigment/Hautfett-Anschmutzung und Ruß/Olivenöl-Anschmutzung

Aus den Ergebnissen aus Tabelle 2b geht hervor, daß das Primärwasch­ vermögen durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen verbessert wird, insbesondere bei einer Kombination aus fett- bzw. ölartigem Schmutz und Pigment/Partikel-Teilchen.

Der Einfluß der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Lagerstabilität von Protease-haltigen Waschmittelformulierungen wurde am Beispiel der Flüssigwaschmittel-Zusammensetzung WM3 geprüft. 6 Gew.-% der Ver­ bindungen aus Beispielen 1 und 2 wurden in die Formulierung homogen eingemischt und bei 30°C über 25 Tage gelagert. Als Protease wurde 2% Savinase® 16L (Hersteller Novo) dem Waschmittel zugegeben. Die Ver­ änderung der Proteaseaktivität wurde durch kinetische Messung der En­ zymaktivität bestimmt.

Waschmittelzusammensetzung WM3

C_12/14

-Fettalkoholsulfat: 6% (bzw. 0% im Vergleichsver­ such ohne Tenside)
Nichtionisches Tensid lt. Tabelle: 6% (bzw. 0% in den Vergleichs­ versuchen ohne nichtionische Tenside)
Citronensäure: 4,8
Sokalan® CP5: 0,8
Dequest® 2006: 1,0
Ethanol: 0,7
1,2-Propandiol: 11,0
Ethanolamin: 9,4
Savinase® 16L: 2,0.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbin­ dungen in der Waschmittelformulierung zu einer deutlich höheren Stabilität der Enzymwirkung führen als der mit 7 Mol Ethylenoxid alkoxylierte Oxoalkohol oder die Tenside auf Basis von Kohlenhydraten.

Weiterhin wurde die enzymstabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen untersucht.

Ergebnisse (Angaben in der Tabelle sind % Enzymaktivität bezogen auf den Anfangswert der Formulierung ohne Tenside (= 100%) und keine Enzymaktivität (= 0%)

Ergebnisse (Angaben in der Tabelle sind % Enzymaktivität bezogen auf den Anfangswert der Formulierung ohne Tenside (= 100%) und keine Enzymaktivität (= 0%)

Zudem können Tensidsysteme verwendet werden, die ein Gemisch aus FSAE und FSGE enthalten. Dazu wurden der Waschmittelformulierung WM2 19 Gew.-% eine Mischung von FSAE : FSGE in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen zugesetzt, wie es in Tabelle 4 angegeben ist.

Primärwaschvermögen verschiedener Mischungen FSAE/FSGE

Primärwaschvermögen verschiedener Mischungen FSAE/FSGE

Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 geht hervor, daß insbesondere bis zu einem Gehalt von 40 Gew.-% FSGE ein eben so gutes Primärwaschver­ mögen erzielt wird wie mit reinem FSAE.

Zur Untersuchung der Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindun­ gen in technischen Formulierungen wurde die Emulgierwirkung der erfin­ dungsgemäßen Verbindungen auf Mineralöle untersucht. Dazu wurden 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindungen in Spindelöl oder Testbenzin eingetragen, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Es wurde die Emulsionsstabilität von 5, 10, 20 und 50 gew.-%igen Emulsionen des Spindelöl/Emulgator- bzw. Testbenzin-Emulgator-Gemisches in Wasser nach 24 Stunden Standzeit bei 23°C untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 zusammengefaßt.

Emulgierwirkung von Fettsäureamidethoxylaten auf Mineralöle

Emulgierwirkung von Fettsäureamidethoxylaten auf Mineralöle

Aus den Ergebnissen aus Tabelle 5 geht hervor, daß die erfindungsgemä­ ßen Verbindungen sehr gut geeignet sind als Emulgatoren für technische Anwendungen.

Claims (11)

1. Verwendung von endgruppenverschlossenen Fettsäureamidalkoxylaten der allgemeinen Formel (I)
R^1-CO-NH-(CH₂)_n-O-(AO)_x-R² (I)
in der
R¹ einen C₅- bis C₂₁-Alkyl- oder -Alkenylrest,
R² einen C₁- bis C₄-Alkylrest,
A einen C₂- bis C₄-Alkylenrest bedeutet,
n den Wert 2 oder 3 und
x einen Wert von 1 bis 6 hat,
als Enzymstabilisator in Wasch- und Reinigungsmitteln.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei
R¹ einen C₇- bis C₁₉-Alkyl- oder -Alkenylrest,
R² Methyl oder Ethyl
A 1,2-Ethylen bezeichnet und
n den Wert 2 und
x einen Wert von 2 bis 5 hat.

3. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend, bezogen auf das Gesamtge­ wicht des Mittels, 0,1 bis 50 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 und 0,1 bis 10 Gew.-% konfek­ tionierter Enzyme.

4. Gemisch aus

• (A) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2
• (B) Fettalkohol(poly)ethersulfaten, Fettalkohol(poly)alkoxylaten oder Fettsäure(poly)alkoxylaten oder Gemischen davon,

wobei das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) 99 : 1 bis 1 : 99 be­ trägt.

5. Gemisch nach Anspruch 4, wobei die Verbindungen (B) aufgebaut sind aus C₆ bis C₂₂-Fettalkoholen oder -Fettsäuren und 2 bis 50 polymeri­ sierten Ethylenoxideinheiten als (Poly)ether- oder (Poly)alkoxylatgruppen.

6. Gemisch nach Anspruch 4 oder 5, wobei (B) Fettsäure(poly)alkoxylate (B') sind, die den verwendeten Verbindungen (A) entsprechen, in denen -NH- durch -O- ersetzt ist, und das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B') 99 : 1 bis 55 : 45 beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus

• (A) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2,
• (B') (B') Fettsäure(poly)alkoxylaten, die den Verbindungen (A) entspre­ chen, wobei -NH- durch -O- ersetzt ist,
  durch teilweises Aminieren von Polyoxyalkylenen der allgemei­ nen Formel (II)
  H-(CH₂)_n-O-(AO)_x-R² (II)
  und Umsetzung des entstehenden Reaktionsgemisches mit einer Fettsäure der allgemeinen Formel (III)
  R¹-COOH (III)
  oder einem Derivat davon, wobei R¹, R², A, n und x die in Anspruch 1 oder 2 angegebene Bedeutung haben.

8. Verwendung von Gemischen gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6 in Wasch- und Reinigungsmitteln.

9. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend, bezogen auf das Gesamtge­ wicht der Mittel, 0, 1 bis 50 Gew.-% Gemische gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6.

10. Verwendungen von Waschmitteln nach einem der Ansprüche 3 oder 9 zur Reinigung von Textilien.

11. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß An­ spruch 1 oder 2 bei der Herstellung und Verarbeitung von Textilien und Kunststoffen, in Lacken und Druckfarben, in Formtrennmitteln, bei der Metallverarbeitung oder in der Papier- oder Lederindustrie.