MEHRKOMPONENT EN- FLÜS S I GWAS CHM I TT EL
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft eine flüssige Waschmittelzusammensetzung, die aus mindestens zwei getrennt voneinander gehaltenen Teilzusammensetzungen besteht.
Bei Waschmitteln in flüssiger Form, insbesondere wenn sie Wasser enthalten, kann es aufgrund von chemischer Inkompatibilität der einzelnen Inhaltsstoffe zu negativen Wechselwirkungen dieser Inhaltsstoffe untereinander und zur Abnahme ihrer Aktivität und damit zur Abnahme der Waschleistung des Mittels insgesamt kommen, auch wenn es nur relativ kurz gelagert wird. Diese Aktivitätsabnahme betrifft prinzipiell alle WaschmittelinhaltsstofFe, welche im Waschprozeß chemische Reaktionen ausfuhren, um zum Waschergebnis beizutragen, insbesondere Bleichmittel und Enzyme, obwohl auch tensidische oder sequestrierende Inhaltsstoffe, die für Lösungsvorgänge oder Komplexierungsschritte verantwortlich sind, insbesondere in Gegenwart der genannten chemisch reaktiven Inhaltsstoffe in wäßrigen Systemen nicht unbegrenzt lagerstabil sind. Ein möglicher Ausweg ergibt sich beispielsweise dadurch, daß die Reaktivität der chemisch aktiven Inhaltsstoffe nicht bei allen pH- Werten gleich groß ist, so daß durch entsprechendes Einstellen des pH- Wertes des Mittel die schädigende Wirkung eines Inhaltsstoffes oder seine Zersetzungsreaktion minimiert werden kann. Eine Schwierigkeit ergibt sich dann allerdings dadurch, daß das Minimum der Reaktivität der chemisch aktiven Inhaltsstoffe nicht beim gleichen pH- Wert hegt, und daher eine Stabilisierung über den pH- Wert normalerweise nicht für sämtliche Inhaltsstoffe gleichzeitg möglich ist. Eine weitere Schwierigkeit ergibt sich dadurch, daß der bei Lagerung möglichst im Reaktivitätsminimum liegende pH-Wert sich unter Einsatzbedingungen des Mittels ändern muß, damit die Reaktivität der chemisch aktiven Inhaltsstoffe unter den Waschbedingungen höher werden kann und sie dadurch in die Lage versetzt werden, ihren Beitrag zum Waschergebnis zu leisten.
Zur Lösung dieses Problems ist verschiedentÜch vorgeschlagen worden, nicht alle für ein gutes Waschergebnis wünschenswerten Waschmittelinhaltsstoffe gleichzeitig in ein Flüssigwaschmittel einzuarbeiten, sondern dem Anwender des Waschmittels mehrere Komponenten zur Nerfügung zu stellen, die er erst kurz vor dem oder während des
Waschvorgangs zusammengeben soll und die jeweils nur miteinander verträgliche Inhaltsstoffe enthalten, welche unter den Anwendungsbedingungen gemeinsam zum Einsatz kommen.
So ist aus der internationalen Patentanmeldung WO 00/61713 AI ein flüssiges Waschmittel bekannt, welches aus mindestens zwei flüssigen Teilzusammensetzungen besteht, die getrennt voneinander in einem Behälter mit mindestens zwei Kammern aufbewahrt werden und von denen mindestens eine einen Imin- oder Oxaziridin- Bleichaktivator und mindestens eine andere ein Alkalisierungsmittel aufweist, wobei mindestens eine der Teilzusammensetzungen ein Persauerstoff-Bleichmittel enthält und jede Teilzusammensetzung einen zur Stabilität führenden pH- Wert aufweist. Beim Mischen der Teilzusammensetzungen erhöht sich durch das Alkalisierungsmittel der pH- Wert der Endzusammensetzung, so daß Bleichmittel und Bleichaktivator effektiv miteinander reagieren.
Aus der europäischen Patentschrif EP 0 807 156 ist ein Spender mit zwei Kammern bekannt, dessen erste Kammer eine wäßrige Zusammensetzung von Wasserstoffperoxid oder einer organischen Persäure mit einem pH- Wert über 2 und unter 7 und dessen zweite Kammer eine saure Komponente enthält und aus denen der Inhalt zusammmen oder nacheinander so auf eine Oberfläche ausgegeben wird, daß die entstehende Mischung einen pH- Wert von höchstens 2 besitzt.
Die internationale Patentanmeldung WO 94/15465 beschreibt ein Zwei-Pack-System aus zum einen einer wäßrigen aliphatischen Persäure und zum zweiten einer wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung, die Korrosionsinhibitor, Persäure- und oder Wasserstoffperoxid- Stabilisator enthält. Die beiden Lösungen werden zum Erzeugen eines Desinfektionsmittels zusammengegeben.
In der deutschen Patentanmeldung DE 100 24 251 AI wird vorgeschlagen, ein Bleichmittel, das in einer ersten Komponente aus einer wäßrigen 1- bis 40 gewichtsprozentigen wäßrigen Imidoperoxocarbonsäure-Dispersion und in einer zweiten Komponente aus einem die erste Komponente aktivierenden Substanzgemisch besteht, entsprechend getrennt in einer Doppelkammerflasche aufzubewahren und die beiden Komponenten erst
bei der Anwendung zu vermischen. Die in dieser Druckschrift auch als pH-regulierende Pufferlösung bezeichnete zweite Komponente besteht aus einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und Natriumcarbonat, die mit Hilfe von Methylcellulose verdickt worden ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß unter den Gesichtspunkten der Lagerstabilität und der Leistung des Mittels bei Anwendungsbedingungen sich ein Optimum ergibt, wenn man eine flüssige Waschmittelzusammensetzung einsetzt, die aus mindestens zwei getrennt voneinander gehaltenen wasserhaltigen flüssigen Teilzusammensetzungen besteht, wobei eine erste Teilzusammensetzung organische Persäure enthält und eine zweite Teilzusammensetzung Enzym enthält.
Die Trennung der Teilzusammensetzungen erfolgt vorzugsweise dadurch, daß sie in Mehrkammerbehältnissen vorliegen, wobei die Anzahl der Kammern des Behältnisses der Anzahl der Teilzusammensetzungen entspricht und in jeweils einer der Kammern nur jeweils eine der Teilzusammensetzungen vorhanden ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Kombination aus einer hier definierten flüssigen Waschmittelzusammensetzung, die aus mindestens zwei, vorzugsweise genau zwei flüssigen Teilzusammensetzungen besteht, und einem Mehrkammerbehältnis, wobei die Anzahl der Kammern des Behältnisses der Anzahl der Teilzusammensetzungen entspricht und in jeweils einer der Kammern jeweils eine der Teilzusammensetzungen vorhanden ist. Die Kammern sind entweder separat ausgeführt und miteinander verbunden oder einstückig miteinander ausgeführt. Jede der Kammern besitzt mindestens einen, vorzugsweise genau einen Auslaß, aus dem die Teilzusammensetzung aus der jeweiligen Kammer austreten kann. Dies kann durch Einwirken der Schwerkraft, d.h. Neigen des Mehrkammerbehältnisses so, daß die Teilzusammensetzungen der flüssigen Waschmittelzusammensetzung ausfließen, erfolgen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Mehrkammerbehältnis zusammendrückbar, so daß das Ausfließen der Teilzusammensetzungen durch einen beispielsweise von der Hand einer Bedienungsperson ausgeübten Druck auf das Mehrkammerbehältnis beschleunigt werden kann. Gewünschtenfalls können die Kammern auch mit Pumpvorrichtungen versehen sein, welche im einfachsten Fall aus einem röhrenförmigen Element, welches von knapp über dem Boden der Kammer bis zu deren Auslaß reicht, bestehen kann. Der Auslaß der
jeweiligen Kammer kann als einfache Öffnung ausgebildet sein, er kann mit Ausgießern versehen sein oder beispielsweise eine Ausstoß- oder Sprühdüse mitumfassen.
Üblicherweise ist der Außlaß eines Flüssigwaschmittelbehälters mit einer
Verschlußkappe versehen, wobei im Fall der vorliegenden Erfindung der Auslaß jeder
Kammer mit einer eigenen Verschlußkappe versehen sein kann oder die Verschlußkappe so ausgebildet sein kann, daß sie mehrere, insbesondere alle Auslässe des
Mehrkammerbehältnisses verschließen kann. Das Mehrkammerbehältnis kann zur
Erleichterung der Handhabung durch den Anwender Griffmulden oder Henkel aufweisen, wobei der Henkel an einer oder mehreren Kammern befestigt sein kann, oder auch Teil einer Kammer sein kann, oder mehrere Kammern jeweils einen Henkel ausbilden und sie so aneinandergefügt sind, daß das Mehrkammerbehältnis von der Hand des Anwenders ergriffen werden kann. Durch das Mehrkammerbehältnis wird bewirkt, daß sich die
Teilzusammensetzungen der flüssigen Waschmittelzusammensetzung erst nach dem
Verlassen der Auslässe miteinander vermischen, zum Beispiel beim Gießen in eine übliche Einspülkammer einer Waschmaschine oder in eine in die Waschtrommel einer solchen Waschmaschine mit einzubringenden Dosiervorrichtung, oder beim Aufsprühen des Mittels auf eine reinigungsbedürftige textile Oberfläche, beispielsweise im Rahmen der Wäschevorbehandlung. Bei der letztgenannten Ausführungsform des Aufsprühens ist es bevorzugt, daß die Kammern des Mehrkammerbehältnis jeweils mindestens eine, vorzugsweise genau eine Ausstoßdüse aufweisen, und daß die Düsenkanäle der
Ausstoßdüsen zwar im wesentüchen parallel zueinander ausgerichtet sind, dabei aber jeweils eine asymmetrisch zum Gesamt-Strömungsquerschnitt angeordnete
Querschnittsverengung aufweisen. Die Querschnittverengungen sind an den einander zugewandten Seiten der Düsenkanäle vorzugsweise dergestalt angeordnet, daß die unter
Druck austretenden Teilzusammensetzungen einen aufeinanderzu gerichteten Drall aufweisen. Das bedeutet, daß durch die geschickte Gestaltung der Ausstoßdüsen die aus den Ausstoßdüsen austretenden Ströme der Teilzusammensetzungen gewissermaßen bogenförmig aufeinanderzu strömen und in einem abhängig vom ausströmenden Druck etwas variierenden Abstand von den Ausstoßdüsen aufeinander treffen. Hier kann sich dann das Applikationsfeld des Applikationsbereiches befinden, beispielsweise eine
Anschmutzung auf einem Wäschstück. Das Mehrkammerbehältnis kann aus einem
Material mit Rückstellcharakteristik bestehen und/oder eine die Rückstellung in die
Ursprungsform unterstützende Formgebung aufweisen. Insbesondere empfiehlt es sich, das Mehrkammerbehältnis aus einem elastisch rückstellenden Kunststoffmaterial herzustellen. Bei dem Material, aus dem das Mehrkammerbehältnis geformt ist, kann es sich beispielsweise um ein Polyolefin, insbesondere Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyvinylchlorid (PVC) oder Polyethylen-Terephthalat (PET), insbesondere glykol- modifiziertes Polyethylen-Terephthalat (PETG), handeln. Gewünschtenfalls kann das Material auch ein- oder mehrfarbig sein, wobei die einzelnen Kammern des Mehrkammerbehältnisses die gleiche Farbe beziehungsweise die gleichen Farben oder untereinander verschiedene Farben aufwiesen können. Mehrkammerbehältnisse sind beispielsweise aus den internationalen Patentanmeldungen WO 02/22467 AI, WO 97/23087 AI, WO 96/12648 AI, WO 95/16023 AI, WO 91/04923, der deutschen Patentanmeldung DE 32 20 693 AI, dem deutschen Gebrauchsmuster
DE G 93 16 583 Ul oder der niederländischen Patentschrift NL 1 018 746 bekannt.
Die erfindungsgemäße Flüssigwaschmittelzusammensetzung enthält keinen Bleichaktivator.
Bevorzugt besteht die erste Teilzusammensetzung im wesentlichen aus Wasser und der organischen Persäure, welche in Wasser gelöst sein kann, besonders bevorzugt aber zumindest teilweise ungelöst in feinteiliger Form vorliegt. Die erste Teilzusammensetzung kann daneben auch die der organischen Persäure entsprechende organische Säure sowie geringe Mengen an üblichen Stabilisatoren für die Persäure enthalten, beispielsweise die aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 074 607 bekannten Vinylether-Maleinsäure-Copolymere als Dispergatoren und/oder die aus der europäischen Patentschrift EP 0497337 bekannten nichtionischen Tenside und/oder Komplexbildner, welche der metallkatalysierten Zersetzung der Persäure entgegenwirken. Der Gehalt an organischer Persäure beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 % bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erste Teilzusammensetzung. Die organische Persäure kann aliphatische und/oder cyclische, darunter heterocyclische und/oder aromatische, Reste tragen. Es kommen beispielsweise Peroxoameisensäure, Peroxoessigsäure, Peroxo- propionsäure, Peroxohexansäure, Peroxobenzoesäure und deren substituierte Derivate wie m-Chlorperoxobenzoesäure, die Mono- oder Di-Peroxophthalsäuren, 1,12-Diperoxodo-
decandisäure, Nonylamidoperoxoadipinsäure, 6-Hydroxyperoxohexansäure, 4-Phthal- imidoperoxobutansäure, 5-Phthalimidoperoxopentansäure, 6-Phthalimidoperoxohexan- säure, 7-Phthalimidoperoxoheptansäure, N,N'-terephthaloyl-di-6-aminoperoxohexansäure und Mischungen aus diesen in Betracht. Zu den bevorzugten Persäuren gehört 6-Phthal- imidoperoxohexansäure. Die erste Teilzusammensetzung weist vorzugsweise einen sauren pH- Wert, insbesondere im Bereich von pH 1,5 bis pH 5 und besonders bevorzugt von pH 2,5 bis pH 4,5 auf, der sich durch die Anwesenheit der organischen Persäure ergibt oder durch Zugabe systemverträglicher Säuren eingestellt werden kann. Die erste Teilzusammensetzung enthält kein Wasserstoffperoxid. Darunter soll verstanden werden, daß es höchstens eine solch geringe Menge an Wasserstoffperoxid, die sich eventuell durch Hydrolyse der organischen Persäure ergeben kann, enthält. Gewünschtenfalls kann die erste Teilzusammensetzung in einer Ausführungsform der Erfindung mit der organischen Persäure verträgliches Aniontensid in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% - jeweils bezogen auf die erste Teilzusammensetzung - enthalten.
Die zweite Teilzusammensetzung beziehungsweise jede der gegebenenfalls weiteren Teilzusammensetzungen enthält mindestens ein Enzym, ist frei von oxidativ wirkenden Bleichmitteln und weist vorzugsweise auch Tensid, insbesondere anionisches und/oder nichtionisches Tensid, auf. Mischungen aus nichtionischem und anionischem Tensid sind dabei besonders bevorzugt, wobei die zweite Teilzusammensetzung oder jede der gegebenenfalls weiteren Teilzusammensetzungen eine Mischung aus nichtionischem und anionischem Tensid enthalten kann oder mindestens die zweite Teilzusammensetzung nichtionisches Tensid und mindestens eine weitere Teilzusammensetzung anionisches Tensid enthalten kann. Ebenso können Enzymmischungen in den Teilzusammensetzungen enthalten sein, oder mehrere Enzyme können so auf die zweite und die weiteren Teilzusammensetzungen verteilt sein, daß jede von ihnen nur ein Enzym enthält. Bevorzugt sind zum ersten Mischungen aus Protease, Amylase, Lipase und Mannanase, zum zweiten Mischungen aus Amylase, Lipase und Mannanase, zum dritten Mischungen aus Amylase und Lipase und zum vierten Mischungen aus Protease und Lipase, wobei derartige Mischungen oder mindestens zwei der Mischungsbestandteile zusammen in einer Teilzusammensetzung enthalten sein können oder sie sich auf entsprechend mehrere
Teilzusammensetzungen verteilen, von denen jede nur einen Mischungsbestandteil aufweist. Die zweite oder mindestens eine der weiteren Teilzusammensetzungen können alkalisch sein, so daß nach Ausgießen aus dem Mehrkammerbehältnis, das heißt beim Zusammengeben aller Teilzusammensetzungen, eine Zubereitung resultiert, die einen pH- Wert von vorzugsweise 4,5 bis 10, insbesondere 5 bis 9 aufweist. Vorzugsweise enthält die zweite Teilzusammensetzung 8 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% Wasser.
Zu den in der zweiten Teilzusammensetzung beziehungsweise den weiteren Teilzusammensetzungen gegebenenfalls enthaltenen Tensiden gehören insbesondere Aniontenside und nichtionische Tenside, obwohl auch Kationtenside und Amphotenside in Frage kommen können.
Als Aniontenside werden bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt. Um ausreichende oberflächenaktive Eigenschaften aufzuweisen, sollten die genannten Verbindungen dabei über längerkettige Kohlenwasserstoffreste verfügen, also im Alkyl- oder Alkenylrest mindestens 6 C-Atome aufweisen. Üblicherweise hegen die C-Kettenverteilungen der Aniontenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatome.
Carbonsäuren, die in Form ihrer Alkalimetallsalze als Seifen in Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung finden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifüng direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensid in Säureform einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Onanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren
wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Meüssinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c- Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t- Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% Cio, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.-% CM, 10 Gew.-% Ciβ, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% Cκ-, 1 Gew.-% C» -), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% Cio, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% d4, 7 Gew.-% Cie, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% Clg-, 1 Gew.-% C18 ), Taigfettsäure (ca. 3 Gew.- % C1 , 26 Gew.-% CIO, 2 Gew.-% C16-, 2 Gew.-% C , 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% Cι8-, 3 Gew.-% C18-, 1 Gew.-% Cι8-), gehärtete Taigfettsäure (ca. 2 Gew.-% Cι , 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18 ), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% Cι6-, 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% Cι8, 70 Gew.-% Clg-, 10 Gew.-% Cis-, 0,5 Gew.-% Cι8 -), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% Cι2, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.-% Cι6, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.-% Cι8, 1 Gew.-% Cis ) sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% Cι4, 15 Gew.-% Ci6, 5 Gew.-% Ciβ, 25 Gew.-% Cι8-, 45 Gew.-% Cis-, 7 Gew.-% Cι8 )•
Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside und im Rahmen der vorhegenden Erfindung einsetzbar. Ihre Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, die sogenannten Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen zugänglich, welche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutralisiert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäuremethylester gewonnen. Der mengenmäßig bedeutendste industrielle Prozeß zur Herstellung von
Fettalkylschwefelsäuren ist die Sulfierung der Alkohole mit SO3/Luft-Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilm- oder Röhrenbündelreaktoren.
Eine weitere Klasse von Aniontensiden, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die sogenannten Alkylethersulfate, sich im Vergleich zu den Alkylsulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca-Salze) auszeichnen. Alkyletherschwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Kurzzeit- Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten über 98% an den betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.
Auch Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäuregruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C- Kette enthalten (sekundäre Alkansulfonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren kommerzielle Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation linearer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Bei der Sulfochlorierung nach Reed werden n-Paraffine mit Schwefeldioxid und Chlor unter Bestrahlung mit UV-Licht zu den entsprechenden Sulfochloriden umgesetzt, die bei Hydrolyse mit Alkalien direkt die Alkansulfonate, bei Umsetzung mit Wasser die Alkansulfonsäuren, liefern. Da bei der Sulfochlorierung Di- und Polysulfochloride sowie Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte der radikalischen Reaktion auftreten können, wird die Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 30% durchgeführt und danach abgebrochen.
Ein anderer Prozeß zur Herstellung von Alkansulfonsäuren ist die Sulfoxidation, bei der n-Paraffine unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt werden. Bei dieser Radikalreaktion entstehen sukzessive Alkylsulfonylradikale, die mit Sauerstoff zu den Alkylpersulfonylradiaklen weiter reagieren. Die Reaktion mit unumgesetztem Paraffin liefert ein Alkylradikal und die Alkylpersulfonsäure, welche in
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ein Alkylperoxysulfonylradikal und ein Hydroxylradikal zerfällt. Die Reaktion der beiden Radikale mit unumgesetztem Paraffin liefert die Alkylsulfonsäuren bzw. Wasser, welches mit Alkylpersulfonsäure und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Um die Ausbeute an den beiden Endprodukten Alkylsulfonsäure und Schwefelsäure möglichst hoch zu halten und Nebenreaktionen zu unterdrücken, wird diese Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 1% durchgeführt und danach abgebrochen.
Olefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von α-Olefinen mit Schwefeltrioxid hergestellt. Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten Sultonen cycüsieren. Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse) reagieren diese Sultone zu Hydroxylalkansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche beide ebenfalls als Aniontensid säuren eingesetzt werden können.
Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin- Fraktionen und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Oleum sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α-Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nachfolgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte.
Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Verhalten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten erfüllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS bzw. LAS belegt werden.
Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wiederum aus linearen Olef nen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch
Petroleumfraktionen mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl α- als auch i-Olefine resultieren. Die entstandenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Alkylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts-Katalysators einen Einfluß auf die Isomerenverteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat: Bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl-Isomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5- und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew.-%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Katalysator eingesetzt, läßt sich der Gehalt an 2-Phenyl-Isomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Bedeutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Rohrbündelreaktoren eingesetzt, die als Produkt eine 97 Gew.-%ige Alkylbenzolsulfonsäure (AB SS) liefern.
Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten Salze, d.h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei bevorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS herzustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die nachstehende allgemeine Formel beschreiben:
in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Erfindungsgemäß bevorzugt als Aniontensid in Säureform sind C8.16-, vorzugsweise C9.ι3- Alkylbenzolsulfonsäuren. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin bevorzugt, C8.ι6-, vorzugsweise C9.ι3-Alkybenzolsulfonsäuren einzusetzen, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das
Alkylbenzol, aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist es, Aikylbenzolsulfonsäuren zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF- Verfahren hergestellt wurden, so daß die eingesetzten C8.16-, vorzugsweise C -ι3-Alkybenzolsulfonsäuren einen Gehalt an 2- Phenyl-Isomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen.
Die genannten Aniontenside können alleine oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, wobei Mischungen aus Fettsäuren und Ethersulfaten, insbesondere in Gewichtsverhältnissen von 5:1 bis 1:5, vorzugsweise 2:1 bis 1:2, besonders bevorzugt sind. Die vorstehend in ihrer Säureform beschriebenen Aniontenside werden üblicherweise teil- oder vollneutralisiert eingesetzt. Als Kationen für die Aniontenside bieten sich neben den Alkalimetallen (hier insbesondere Na- und K-Salze) Ammonium- sowie Mono-, Di- oder Triethanolammonium-Ionen an. Anstelle von Mono-, Di- oder Triethanolamin können auch die analogen Vertreter des Mono-, Di- oder Trimethanolamins bzw. solche der Alkanolamine höherer Alkohole quaterniert und als Kation zugegen sein.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie übücherweise in Oxoalkoholresten vorüegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm- , Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2.14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.n-Alkohol mit 7 EO, C13-ι3-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-ι8- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι2-ι4-Alkohol mit 3 EO und Cι2-ι8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol
mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch schwachschäumende nichtionische Tenside können eingesetzt werden, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Beispiele hierfür sind Tenside der allgemeinen Formel
R1-O-(CH2-CH2-O)w-(CH2-CH-O)x-(CH2-CH2-O)y-(CH2-CH-O)z-H
R^ RJ
in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. Diese lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R'-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unanbhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht. Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den Niotensiden enthalten sein kann, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2, sind geeignet.
Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise hegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethyleste.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der nachstehenden Formel,
R1
R-CO-N-[Z]
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel,
RJ-O-R2
I
R-CO-N-[Z]
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C -Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive A inierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Weitere einsetzbare nichtionische Tenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Tenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2jjOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2- Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x hegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Unter den nichtionischen Tensiden sind Mischungen aus alkoxylierten Fettalkoholen und Alkylglykosiden bevorzugt. In ihnen beträgt das Gewichtsverhältnis aus denen vorzugsweise 10:1 bis 1:2, insbesondere 10:1 bis 2: 1.
Es ist besonders bevorzugt, wenn das Gewichtsverhältnis von Aniontensid zu nichtionischem Tensid zwischen 10:1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 7,5:1 und 1:5 und insbesondere zwischen 5:1 und 1:2 beträgt. Bevorzugt ist, wenn Tensid in Mengen von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% und insbesondere von 12,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, enthalten ist. Die angegebenen Mengen und Verhältnisse beziehen sich in einer Ausführungsform der Erfindung auf die einzelnen (zweiten beziehungsweise weiteren) Teilzusammensetzungen und in einer weiteren Ausführungsform auf das gesamte erfindungsgemäße Mittel.
Zu den in der zweiten Teilzusammensetzung beziehungsweise den weiteren Teilzusammensetzungen enthaltenen Enzymen gehören insbesondere Protease, Amylase, Lipase, Cellulase und/oder Hemicellulase wie Mannanase. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten in der zweiten Teilzusammensetzung beziehungsweise den weiteren Teilzusammensetzungen Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10'6 bis 5 Gewichts-Prozent, bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA- Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret- Verfahren (A. G. Gornall, C. S. Bardawill und M.M. David, J. Biol. Chem. 177 (1948), S. 751-766) bestimmt werden. Die erste Teilzusammensetzung ist frei von Enzymen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel enthält die zweite
Teilzusammensetzung Protease, Amylase und Cellulase. In diesem Fall können weitere Teilzusammensetzungen (d.h. außer der ersten) ganz fehlen.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvεerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase® beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 (bekannt aus der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792) leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP geführten Varianten ab, die insbesondere in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/21760, WO 95/23221 und in den deutschen Patentanmeldungen DE 101 21 463 und DE 101 53 792 beschrieben werden. Weitere verwendbare Proteasen aus verschiedenen Bacillus sp. und B. gibsonü gehen aus den deutschen Patentanmeldungen DE 101 62 727, DE 101 63 883, DE 101 63 884 und DE 101 62 728 hervor. Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym®, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen Purafect®, Purafect® OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl
und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α- Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α- Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes. Desweiteren sind die in der internationalen Patentanmeldung WO 02/10356 offenbarte α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die in der internationalen Patentanmeldung PCT/EP01/13278 beschriebene Cyclodextrin- Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben; ferner die, die dem Sequenzraum von α-Amylasen angehören, der in der deutschen Patentanmeldung DE 101 31 441 definiert wird. Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbär, beispielsweise die aus der deutschen Patentanmeldung DE 101 38 753 bekannten. Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.
Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen und/oder Cutinasen enthalten. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase , Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii
isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen Ml Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sa gyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Erfindungsgemäße Mittel können Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts. Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase- Präparation beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H insolens DSM 1800. Weitere Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme®. Ebenso sind die in der internationalen Patentanmeldung WO 97/14804 offenbarten Cellulasen einsetzbar; beispielsweise die darin offenbarte 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Weitere geeignete Cellulasen aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93 werden in der internationalen Patentanmeldung WO 96/34092 offenbart, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und IndiAge®Neutra.
Erfindungsgemäße Mittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen
sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und PektinexAR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® BlL von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Eine geeignete ß-Glucanase aus einem B. alcalophilus geht beispielsweise aus der der internationalen Patentanmeldung WO 99/06573 hervor. Die aus B. subtilis gewonnene ß- Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Enzymstabilisatoren enthalten. Eine Gruppe von Enzymstabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 95/12655 ortho-substituierte, gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 92/19707 meta- substituierte und gemäß dem US-amerikanischen Patent US 5 972 873 para-substituierte Phenylboronsäuren beziehungsweise deren Salze oder Ester. In der internationalen Patentanmeldung WO 98/13460 und der europäischen Patentanmeldung EP 583 534 werden zum selben Zweck Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C- Terminus, offenbart. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid (gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 93/00418) und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid- Inhibitoren. Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 378 261 oder der
internationalen Patentanmeldung WO 97/05227 bekannt, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. In der deutschen Patentanmeldung DE 196 50 537 werden für diesen Zweck endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate offenbart. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 97/18287 offenbart, zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren. Niedere aliphatische Alkohole wie Ethanol oder Propanol, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere brauchbare Enzymstabilisatoren. Gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 965 268 schützt auch Di- Glycerinphosphat gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden häugig Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder das in der europäischen Patentschrift EP 0 028 865 für diesen Zweck offenbarte Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze, etwa gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 378 262. Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen, wie unter anderem in der europäischen Patentanmeldung EP 0780466 offenbart, die Stabilität von Enzymen gegenüber oxidativem Zerfall. Schwefelhaltige Reduktionsmittel sind beispielsweise aus den europäischen Patentschriften EP 0 080 748 und EP 0 080 223 bekannt. Andere Beispiele hierfür sind Natrium-Sulfit (gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 533 239) und reduzierende Zucker (gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 656 058).
Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax nach der internationalen Patentanmeldung WO 96/31589, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren nach der europäischen Patentanmeldung EP 0 126 505 oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen, wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 080223 offenbart. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd- Stabilisatoren wird gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 98/13462 durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 98/13459 durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.
Die zweite Teilzusammensetzung beziehungsweise die weiteren Teilzusammensetzungen können darüber hinaus alle in Flüssigwaschmitteln üblichen Inhaltsstoffe aufweisen, die mit den genannten nicht in unzumutbarer Weise negativ wechselwirken. Zu diesen gehören beispielsweise Buildermaterialien, Komplexbildner für Schwermetalle, nichtwäßrige wassermischbare Lösungsmittel, Verdickungsmittel,
Vergrauungsinhibitoren, Schaumregulatoren, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobielle Wirkstoffe, optische Aufheller, Farbstoffe und Duftstoffe. Gewünschtenfalls können solche weiteren Inhaltsstoffe auch in der ersten Teilzusammensetzung enthalten sein, sofern sie die Lagerstabilität der Persäurekomponente nicht unzumutbar beeinträchtigen.
Als Buildermaterialien, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixθ2χ+ι ' y H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2θ5-yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies
heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenrefiexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der gegebenenfalls eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeoüth A und oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeoüth X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co- Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O • (l-n)K2O • Al2O3 ' (2 - 2,5)SiO2 • (3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabüisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabüisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxyüerten Cι2-Cι8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Cι2-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeohthe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode zum Beispiel mittels Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständüch ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Buildersub stanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, A-minocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkaümetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne der vorüegenden Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden können, wobei ein UN- Detektor eingesetzt wird. Die Messung erfolgt dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Nerwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutüch von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden wobei die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen in der Regel deutlich höher sind. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer
überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen
Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von
3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere
Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der
Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich
Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis
50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Zur Verbessung der
Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise aus der europäischen Patentschrift EP 0 727 448 B 1 bekannte Allyloxybenzolsulfonsäure und
Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 AI als
Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinyl- alkohol-Derivate oder gemäß der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 als Monomere
Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen
DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte organische Buildersubstanzen polymere
A inodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE 195 40 086 AI offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-
Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen. Weitere geeignete
Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit
Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus
Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw.
Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der europäischen Patentanmeldung EP 0 703 292 AI beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfünktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefünktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 232 202, EP 0 427 349, EP 0 472 042 und EP 0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein. Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Buüdermaterialien. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3 158 615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Weitere brauchbare organische Builder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei
Säuregruppen enthalten. Derartige Builder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben. Buildersubstanzen, und unter diesen insbesondere wasserlösliche Materialien, sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten, wobei die erste Teüzusammensetzung vorzugsweise frei von Buildermaterialien ist.
Zu den in den Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Komplexbildnern für Schwermetalle gehören Phosphorsäure, Aminocarbonsäuren und gegebenenfalls funktionell modifizierte Phosphonsäuren, beispielsweise Hydroxy- oder Aminoalkanphosphonsäuren Zu den brauchbaren Aminocarbonsäuren gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Methyl- glycindiessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure. Unter den Phosphonsäuren kommen beispielsweise l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (HEDP) beziehungsweise das Dinatriumsalz oder das Tetranatriumsalz dieser Säure, 2-Phosphonobutan- 1,2,4- tricarbonsäure beziehungsweise das Trinatriumsalz dieser Säure, Ethylendiamin-tetra- methylenphosphonsäure (EDTMP), Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Auch die den genannten stickstoffhaltigen Verbindungen entsprechenden N-Oxide können eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Komplexbildnern gehört auch Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS). Die in ihrer Säureform genannten Komplexbildner können als solche oder in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natriumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Mischungen aus Aminocarbonsäuren mit Phosphonsäuren. Komplexbildner für SchwermetaUe sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% enthalten, wobei sie gewünschtenfalls in der ersten Teilzusammensetzung und/oder in der zweiten oder den weiteren Teilzusammensetzungen enthalten sein können.
Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe der einwertigen Alkohole, der Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im für den Einsatz vorgesehenenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, den Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether,
Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykol- ethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykol- monomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, l-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3- methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Nichtwäßrige Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eingesetzt werden, wobei unter den genannten Lösungsmitteln die Mengen an denjenigen, die gleichzeitig auch als Enzymstabilisatoren wirken, mit eingerechnet sind.
Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Süikonöle in Betracht. Bevorzugt werden Silikonöle eingesetzt.
Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteü an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.- % und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
Optische Aufheller können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise
aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelüferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3- Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol- Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Ceüulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Ceüulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrroüdon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Ceüuloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie
Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylceüulose, Methylcarboxy- methyl ceüulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt
Da textüe Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zeüwoüe, Baumwoüe und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weü die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten, die allerdings vorzugsweise nicht in der ersten Teilzusammensetzung enthalten sind. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem
Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
In den erfindungsgemäßen Teüzusammensetzungen einsetzbare Verdickungswirkstoffe sind beispielsweise solche aus der Klasse der Polyurethane, Polyacrylate, die auch zumindest teilweise vernetzt vorüegen können, Polyacrylamide und/oder Polysaccharide beziehungsweise deren Derivate. Als polysaccharidischer Verdickungswirkstoff kommt neben carboxylierter und/oder alkoxylierter Ceüulose ein gegebenenfalls modifiziertes Polymer aus Sacchariden wie Glukose, Galactose, Mannose, Gulose, Altrose, Allose etc. in Betracht. Vorzugsweise wird ein wasserlöshches Xanthan, wie es beispielsweise unter den Produktbezeichnungen Kelzan®, Rhodopol®, Ketrol® oder Rheozan® handelsüblich ist, eingesetzt. Unter Xanthan versteht man ein Polysaccharid, welches demjenigen entspricht, das von dem Bakterienstamm Xanthomonas campestris aus wäßrigen Lösungen von Glukose oder Stärke erzeugt wird (J. Biochem. Micobiol. Technol. Engineer. Vol. III (1961), S. 51 bis 63). Es besteht im wesentlichen aus Glukose, Mannose, Glucuronsäure und deren Acetylierungsprodukten und enthält ferner untergeordnete Mengen chemisch gebundener Brenztraubensäure. Auch der Einsatz wasserlöslicher Polysaccharidderivate, wie sie zum Beispiel durch Oxalkylierung mit beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, durch Alkylierung mit beispielsweise Methylhalogeniden und/oder Dimethylsulfat, - durch Acylierung mit Carbonsäurehalogeniden oder durch verseifende Desacetylierung aus den entsprechenden Polysacchariden erhalten werden können, ist mögüch. Verdickungswirkstoffe sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% enthalten, wobei deren Anteil nicht in allen Teilzusammensetzungen gleich groß sein muß.
Die einzelnen Teilzusammensetzungen, insbesondere wenn nur zwei vorhegen, werden vorzugsweise in gleichen Mengenanteilen angewendet. Dies kann in einfacher Weise durch Einstellen der Viskosität der Teilzusammensetzungen und/oder die Art der Ausflußöffnungen der Kammern des Mehrkammerbehältnisses, insbesondere die
Anpassung der Durchmesser der Ausflußöffnungen, erreicht werden, so daß der Anwender des Mittels durch einfaches Ausgießen oder Ausdrücken des Mehrkammerbehältnisses eine ohne weiteres brauchbare Menge, zum Beispiel die für einen Waschgang in einer Waschmaschine notwendige Menge, an Flüssigwaschmittel erhält. Bevorzugt ist, wenn die erste und/oder jede weitere Teilzusammensetzung eine Viskosität (ermittelt beispielsweise mit Hufe eines Brookfield-Rotationsviskosimeters, Spindel Nr. 3, 20 Umdrehungen pro Minute, Raumtemperatur) im Bereich von 700 mPa.s bis 1000 mPa.s aufweist.
Beispiele
Durch einfaches Vermischen der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Inhaltstoffe in den angegebenen Mengen (in Gew.-%, bezogen auf die Teilzusammensetzung) wurden tensid- und enzymhaltige Teüzusammensetzungen Tl und T2 hergestellt. Diese wurden in jeweils eine Kammer einer aus zwei gleich großen Kammern (Volumen jeweils 750 ml) bestehenden Doppelkammerflasche aus Polyethylen abgefüllt und die jeweils zweite Kammer der Flasche mit der gleichen Menge einer 5 gewichtsprozentigen wäßrigen Phthalimidoperoxohexansäure-Zubereitung P (Eureco® L, Hersteüer Ausimont) befüllt.
Tabelle: Tensid- und enzymhaltige Teilzusammensetzungen [Gew.-%]
a): C12-i6-Fettalkohol-1.4-glucosid und 7-fach ethoxyüerter Cι2.ι8-Fettalkohol, Gewichtsverhältnis 1 :5 b): Cι2-ι4-Fettalkohol, 4-fsch propoxyüert und 5-fach ethoxyliert c): Ci2-ι4-Fettalkohol+2-EO-sulfat-Natriumsalz und Palmkernölfettsäure-Natriumsalz, Gewichtsverhältnis 1 : 1 d):Lineares Alkylbenzolsulfonat-Natriumsalz und Palmkernölfettsäure-Ethanolaminsalz, Gewichtsverhältnis 1 : 1 e):Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäureheptanatriumsalz f): Acusol® 820 h):Alcalase® 2,5 L h):Termamyl® 300 L i): Carezyme® 4500 L
Durch einfaches Ausgießen wurden jeweils 100 ml (entsprechend 50 ml Tl oder T2 und 50 ml P) oder 75 ml (entsprechend 37,5 ml Tl oder T2 und 37,5 ml P) der Zweikomponenten-Mittel in die Einspülkammer einer Waschmaschine dosiert und mit standardisierten Anschmutzungen versehene Textilien damit gewaschen. Zum Vergleich wurden die tensid- und enzymhaltigen Teilzusammensetzungen Tl und T2 alleine und auch ein handelsübliches Universalwaschmittelkompaktpulver unter den gleichen Bedingungen getestet.