EP3036315B1 - Wasch- und reinigungsmittel mit verbesserter leistung - Google Patents

Wasch- und reinigungsmittel mit verbesserter leistung Download PDF

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EP3036315B1
EP3036315B1 EP14750766.9A EP14750766A EP3036315B1 EP 3036315 B1 EP3036315 B1 EP 3036315B1 EP 14750766 A EP14750766 A EP 14750766A EP 3036315 B1 EP3036315 B1 EP 3036315B1
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EP
European Patent Office
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weight
acid
mol
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detergents
Prior art date
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EP14750766.9A
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English (en)
French (fr)
Other versions
EP3036315A1 (de
Inventor
Inga Kerstin Vockenroth
Eva-Maria Wikker
Sylvia Aust
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3036315A1 publication Critical patent/EP3036315A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3036315B1 publication Critical patent/EP3036315B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions

Definitions

  • the present invention relates to the use of polyalkoxylated polyamines in detergents and cleaning agents to improve washing or cleaning performance.
  • the complicating factor is that instead of removing the so-called bleachable soiling, which is normally at least partially removed by the peroxygen-based bleaching agent, the washing process often, on the contrary, actually causes an intensification and/or deterioration in the removal of the soiling, which is not the case Ultimately, this can be attributed to initiated chemical reactions, which can consist, for example, in the polymerization of certain dyes contained in the stains.
  • the polymerizable substances are primarily polyphenolic dyes, preferably flavonoids, in particular from the class of anthocyanidins or anthocyanins.
  • the stains may have been caused in particular by food products or drinks that contain corresponding dyes.
  • the stains can in particular be stains from fruits or vegetables or even red wine stains, which in particular contain polyphenolic dyes, especially those from the class of anthocyanidins or anthocyanins.
  • Alkoxylated polyamines and their use in detergents and cleaning agents are, for example, from international patent applications WO 95/32272 A1 and WO 2006/108857 A1 known.
  • a first object of the present invention is therefore the use of a combination of polyalkoxylated polyamine and polyacrylate in a weight ratio in the range from 3:1 to 1:3 in detergents or cleaning agents to improve the washing or cleaning performance against bleachable stains and against protein-containing stains.
  • the invention thus leads to an overall improved washing and cleaning result if bleachable soils and protein-containing soils are to be removed at the same time in a washing or cleaning process.
  • “Bleachable stains” should be understood to mean those that show at least partial lightening when exposed to oxidizing agents such as H 2 O 2 , alkali metal percarbonate or alkali metal perborate, even if they are not always completely removed from the textile in conventional washing processes using a detergent containing bleach.
  • the bleachable soils usually contain polymerizable substances, in particular polymerizable dyes, the polymerizable dyes preferably being polyphenolic dyes, in particular flavonoids, especially anthocyanidins or anthocyanins or oligomers of these compounds.
  • soiling in the colors green, yellow, red or blue it is also possible to remove soiling in intermediate colors, in particular violet, purple, brown, purple or pink, and also soiling that has a green, yellow, red, violet color , mauve, brown, purple, pink or blue tint without essentially consisting entirely of that color.
  • the colors mentioned can in particular also be light or dark.
  • This is preferably soiling, in particular stains from grass, fruits or vegetables, and in particular soiling from food products, such as spices, sauces, chutneys, curries, purees and jams, or drinks, such as coffee, tea, wines and so on Juices containing appropriate green, yellow, red, violet, lilac, brown, purple, pink and/or blue dyes.
  • Protein-containing soils are to be understood as meaning those which, when exposed to protease, possibly in collaboration with lipase, amylase, mannanase and/or pectinase, show at least partial removal or lightening, even if they are normal Washing processes using a detergent containing enzymes cannot always be completely removed from the textile.
  • the soiling to be removed according to the invention can in particular be caused by cherries, morello, grapes, apples, pomegranates, aronia, plums, sea buckthorn, açai, kiwi, mango, grass, or berries, especially red or black currants, elderberries, blackberries, raspberries , blueberries, cranberries, cranberries, strawberries or blueberries, through coffee, tea, red cabbage, blood orange, eggplant, tomato, carrot, beetroot, spinach, pepper, red-fleshed or blue-fleshed potato, red onion, milk, egg, chocolate, cocoa, blood , grass, salad dressing and mixtures of the above, such as those found in foods such as chocolate milk, jams or pudding.
  • the polyalkoxylated polyamine is a polymer with a backbone containing N atoms and carrying polyalkoxy groups on the N atoms.
  • the polyamine has primary amino functions at the ends and preferably both secondary and tertiary amino functions inside; If necessary, it can also only have secondary amino functions inside, so that the result is not a branched-chain, but a linear polyamine.
  • the ratio of primary to secondary amino groups in the polyamine is preferably in the range from 1:0.5 to 1:1.5, in particular in the range from 1:0.7 to 1:1.
  • the ratio of primary to tertiary amino groups in the polyamine is preferably in the range from 1:0.2 to 1:1, in particular in the range from 1:0.5 to 1:0.8.
  • the polyamine preferably has an average molecular weight in the range from 500 g/mol to 50,000 g/mol, in particular from 550 g/mol to 2000 g/mol.
  • the average molecular weights given here and later for other polymers are weight-average molecular weights M w , which can generally be determined using gel permeation chromatography with the aid of an RI detector, the measurement expediently being carried out against an external standard.
  • the N atoms in the polyamine are preferably separated from one another by alkylene groups with 2 to 12 carbon atoms, in particular 2 to 6 carbon atoms, although not all alkylene groups have to have the same number of carbon atoms.
  • Ethylene groups, 1,2-propylene groups, 1,3-propylene groups, and mixtures thereof are particularly preferred.
  • the primary amino functions in the polyamine can carry 1 or 2 polyalkoxy groups and the secondary amino functions can carry 1 polyalkoxy group, although not every amino function has to be alkoxy group-substituted.
  • the average number of alkoxy groups per primary and secondary amino function in the polyalkoxylated polyamine is preferably 5 to 100, in particular 10 to 80.
  • the alkoxy groups in the polyalkoxylated polyamine are preferably ethoxy, propoxy or butoxy groups or mixtures of these, in particular ethoxy groups ; According to the invention, the alkoxy groups particularly preferably consist exclusively of ethoxy groups.
  • the polyalkoxylated polyamines are accessible by reacting the polyamines with epoxides corresponding to the alkoxy groups.
  • the terminal OH function can at least some of the polyalkoxy substituents can be replaced by an alkyl ether function with 1 to 10, in particular 1 to 3, carbon atoms.
  • the polyacrylate is an alkali metal or ammonium salt of a polymer obtainable by radical polymerization of acrylic acid and/or methacrylic acid. Sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- and tetraalkyl ammonium salts and mixtures of these are preferred, with each of the alkyl groups located on the N atom of the ammonium unit also carrying an OH substituent can, and preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • the polyacrylate preferably has an average molecular weight in the range from 1000 g/mol to 20,000 g/mol, in particular from 1500 g/mol to 15,000 g/mol.
  • the polymer can, in addition to the proportions originating from acrylic acid and/or methacrylic acid, also contain minor proportions, in particular not more than 30 mol%, of proportions originating from other ethylenically unsaturated monomers.
  • the acid group-containing monomers mentioned can also be present in the form of their salts, in particular their alkali metal salts.
  • the use according to the invention of the combination of polyalkoxylated polyamine and polyacrylate in detergents or cleaning agents is preferably carried out by adding them in an amount of 0.1% by weight to 5% by weight, in particular in an amount of 1% by weight. up to 3% by weight, whereby the “% by weight” information here and below refers to the weight of the entire detergent or cleaning agent.
  • the combination to be used according to the invention preferably contains polyalkoxylated polyamine and polyacrylate in a weight ratio in the range from 2:1 to 1:2.
  • the detergent or cleaning agent can be present in any dosage form established according to the state of the art and/or any convenient dosage form. These include, for example, solid, powdery, liquid, gel or pasty dosage forms, possibly also consisting of several phases; This also includes, for example: extrudates, granules, tablets or pouches, both in large containers and packaged in portions.
  • the use according to the invention takes place in a detergent and cleaning agent that does not contain any bleaching agents.
  • the agent does not contain bleaching agents in the narrower sense, i.e. hypochlorites, hydrogen peroxide or hydrogen peroxide delivering substances, contains; preferably it also has no bleach activators and/or bleach catalysts.
  • the detergent is a liquid textile detergent.
  • the detergent is a powdered or liquid color detergent, i.e. a textile detergent for colored textiles.
  • the detergents and cleaning agents can also contain common other components of detergents or cleaning agents, in particular textile detergents, in particular selected from the group of builders, surfactants, polymers, disintegration aids, fragrances and perfume carriers.
  • the builders include in particular zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - provided there are no ecological prejudices against their use - also phosphates.
  • the finely crystalline, synthetic zeolite containing bound water is preferably zeolite A and/or zeolite P.
  • Zeolite MAP® commercial product from Crosfield
  • zeolite X and mixtures of zeolite A, which is given by the formula n NazO ⁇ (1-n) K 2 O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ (2 - 2.5) SiOz ⁇ (3.5 - 5.5) H 2 O can be described.
  • the zeolite can be used both as a builder in a granular compound and as a kind of "powdering" of a granular mixture, preferably a mixture to be pressed, with both ways of incorporating the zeolite into the premix usually being used.
  • Zeolites can have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18% by weight to 22% by weight, in particular 20% by weight to 22% by weight, of bound water.
  • Crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O can also be used, in which M represents sodium or hydrogen, particularly preferred values for x are 2, 3 or 4, and y for is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the crystalline layered silicates of the formula NaMSi x O 2x+1 ⁇ y H 2 O are sold, for example, by the company Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 ⁇ x HzO, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 ⁇ x HzO, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 O 17 ⁇ x H 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 ⁇ x H 2 O, Makatite).
  • Crystalline layered silicates of the formula NaMSi x O 2x+1 ⁇ y HzO, in which x is 2, are preferred.
  • both ⁇ - and 5-sodium disilicates are Na 2 Si 2 O 5 ⁇ y H 2 O and, above all, Na-SKS-5 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 ), Na-SKS-7 (ß-Na 2 Si 2 O 5 , natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi 2 O 5 ⁇ H 2 O), Na-SKS-10 (NaHSi 2 O 5 ⁇ 3 HzO, kanemite), Na-SKS-11 (t- Na 2 Si 2 O 5 ) and Na-SKS-13 (NaHSi 2 O 5 ), but especially Na-SKS-6 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 ) are preferred.
  • Detergents or cleaning agents preferably contain a proportion by weight of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x+1 ⁇ y H 2 O of 0.1% by weight to 20% by weight, preferably from 0.2% by weight to 15% by weight and in particular from 0.4% by weight to 10% by weight.
  • Amorphous sodium silicates with a modulus NazO:SiOz of 1:2 to 1:3.3, preferably from 1:2 to 1:2.8 and in particular from 1:2 to 1:2.6, which are preferably delayed in dissolution, can also be used and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction/densification or by overdrying.
  • the term "amorphous" means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not produce sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most produce one or more maxima of the scattered X-radiation, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • X-ray amorphous silicates can be used, the silicate particles of which produce blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas with a size of ten to several hundred nm, with values up to a maximum of 50 nm and in particular up to a maximum of 20 nm being preferred.
  • Such X-ray amorphous silicates also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses. Particularly preferred are densified/compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • silicate(s) preferably alkali silicates, particularly preferably crystalline or amorphous alkali disilicates, are, if present, in detergents or cleaning agents in amounts of 3% by weight to 60% by weight, preferably 8% by weight. % to 50% by weight and in particular from 20% by weight to 40% by weight.
  • alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the general name for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can differentiate between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 alongside higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to cleaning performance.
  • Technically particularly important phosphates are pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate).
  • Sodium potassium tripolyphosphates are also preferably used.
  • phosphates are used in detergents or cleaning agents
  • preferred agents contain these phosphate(s), preferably alkali metal phosphate(s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), in amounts of 5% by weight. % to 80% by weight, preferably from 15% by weight to 75% by weight and in particular from 20% by weight to 70% by weight.
  • Alkaline carriers can also be used.
  • Alkaline carriers include, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the above-mentioned alkali metal silicates, alkali metasilicates, and mixtures of the aforementioned substances, with preference being given to using the alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate can be particularly preferred.
  • the alkali metal hydroxides are usually only used in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, particularly preferably below 4 % by weight and in particular below 2% by weight. Particular preference is given to agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides. It is preferred to use carbonate(s) and/or bicarbonate(s), preferably alkali metal carbonate(s), particularly preferably sodium carbonate, in amounts of from 2% by weight to 50% by weight, preferably from 5% by weight to 40% by weight and in particular from 7.5% by weight to 30% by weight.
  • polycarboxylates/polycarboxylic acids Particular organic builders that should be mentioned are polycarboxylates/polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins and phosphonates.
  • polycarboxylic acids that can be used in the form of the free acid and/or their sodium salts are useful
  • Polycarboxylic acids are those carboxylic acids that carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures of these.
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component and are therefore also used to adjust a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these should be mentioned.
  • Polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances should also be mentioned as further preferred builder substances. Polyaspartic acids and/or their salts are particularly preferred.
  • phosphonates are the salts of, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonic acids.
  • hydroxyalkanephosphonic acids 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) is of particular importance. It is used in particular as a sodium salt, with the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt reacting alkaline.
  • Particularly suitable aminoalkanephosphonic acids are ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP) and their higher homologues.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyol carboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and/or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out using conventional processes, for example acid- or enzyme-catalyzed processes. These are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 g/mol to 500,000 g/mol.
  • DE dextrose equivalent
  • Maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins can be used and white dextrins with higher molecular weights in the range of 2000 g/mol to 30000 g/mol.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Ethylenediamine N,N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerin disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. If desired, suitable use amounts are 3% by weight to 15% by weight, particularly in zeolite-containing and/or silicate-containing formulations.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which can optionally also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups.
  • Detergents and cleaning agents can contain nonionic, anionic, cationic and/or amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactants known to those skilled in the art can be used as nonionic surfactants.
  • Detergents or cleaning agents particularly preferably contain nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched residues in the mixture, as are usually present in oxo alcohol residues.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO.
  • the ethoxylation levels reported represent statistical averages, which may correspond to a whole or a fractional number for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO( G ) G is the symbol that stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N,N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N,N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be used.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of it.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula, in which R represents an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 1 represents hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] represents a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances that can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical with 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical with 2 to 8 carbon atoms and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, where C 1-4 alkyl or phenyl radicals are preferred and [Z] represents a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst.
  • nonionic surfactants are from the group of alkoxylated alcohols, particularly preferably from the group of mixed alkoxylated alcohols and in particular from the group of EO/AO/EO nonionic surfactants, or the PO/AO/PO nonionic surfactants, especially PO/EO/ PO nonionic surfactants are particularly preferred.
  • Such PO/EO/PO nonionic surfactants are characterized by good foam control.
  • the anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate types.
  • Sulfonate-type surfactants are preferably C 9-13 alkylbenzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products is taken into consideration.
  • Alkane sulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization, are also suitable.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triester and mixtures thereof, such as those obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk(en)yl sulfates are the alkali metal and in particular the sodium salts of the sulfuric acid monoesters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, Cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk(en)yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on fatty chemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN® , are also suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming properties, they are only used in cleaning agents in relatively small amounts, for example in amounts of 1% by weight to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or sulfosuccinic acid esters and which represent monoesters and/or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves represent nonionic surfactants.
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk(en)yl succinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk(en)yl chain or its salts.
  • Saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, e.g. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are suitable.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts as well as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Cationic and/or amphoteric surfactants can also be used instead of the surfactants mentioned or in conjunction with them.
  • Textile-softening compounds can be used to care for the textiles and to improve the textile properties such as a softer “handle” (avivage) and reduced electrostatic charge (increased wearing comfort).
  • the active ingredients of these formulations are quaternary ammonium compounds with two hydrophobic residues, such as disteraryldimethylammonium chloride, which, however, due to its insufficient biodegradability, is increasingly being replaced by quaternary ammonium compounds which contain ester groups in their hydrophobic residues as predetermined breaking points for biodegradation.
  • esters with improved biodegradability can be obtained, for example, by esterifying mixtures of methyldiethanolamine and/or triethanolamine with fatty acids and then quaternizing the reaction products in a manner known per se with alkylating agents.
  • Dimethylolethylene urea is also suitable as a finish.
  • the enzymes that can optionally be used in detergents or cleaning agents include, in particular, proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are in principle of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaning agents and are therefore preferred.
  • Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 % by weight to 5% by weight based on active protein.
  • the protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method or the Biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferred.
  • subtilisins BPN' and Carlsberg and their further developed forms the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, which can be assigned to the subtilases but no longer to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases examples include the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae as well as the further developments of the aforementioned amylases that have been improved for use in detergents and cleaning agents. Furthermore, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948) should be highlighted.
  • Lipases or cutinases can be used because of their triglyceride-splitting activity. These include, for example, the lipases originally available from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed from them, in particular those with the amino acid exchange D96L. Furthermore, for example, the cutinases that were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens can be used. Lipases and/or cutinases whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii can also be used.
  • Humicola lanuginosa Thermomyces lanuginosus
  • Lipases and/or cutinases whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii can also be used.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases such as halo-, chloro-, bromo-, lignin-, glucose- or manganese-peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used to increase the bleaching effect.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds that interact with the enzymes are additionally added in order to strengthen the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or in the case of very different ones Redox potentials between the oxidizing enzymes and the contaminants ensure the flow of electrons (mediators).
  • the enzymes can be used in any form established in the state of the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in particular in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, with little water and/or containing stabilizers.
  • the enzymes can be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is covered with a protective layer impermeable to water, air and/or chemicals.
  • Additional active ingredients such as stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, can also be applied in superimposed layers.
  • Such capsules are applied using methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid bed processes.
  • Such granules are advantageously low-dust, for example by applying polymeric film formers, and are storage-stable due to the coating.
  • One or more enzymes and/or enzyme preparations are preferred in amounts of 0.1% by weight to 5% by weight, preferably from 0.2% by weight to 4 .5% by weight and in particular from 0.4% by weight to 4% by weight.
  • fragrance compounds for example synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances. However, mixtures of different fragrances are preferably used, which together produce an appealing scent. Such perfume oils can also contain natural fragrance mixtures such as those available from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. In order to be perceivable, a fragrance must be volatile; in addition to the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molecular weight also plays an important role. Most fragrances have molecular weights of up to around 200 g/mol, while molecular weights of 300 g/mol and above are rather an exception.
  • the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, with the odor impressions being divided into “top note” and “middle note” or “body”. ) and “base note” (end note or dry out). Since the perception of smell is largely based on the intensity of the smell, the top note consists of one Perfume or fragrance does not only consist of volatile compounds, while the base note consists largely of less volatile, ie more adhesive, fragrances. When composing perfumes, more volatile fragrances can, for example, be bound to certain fixatives, which prevents them from evaporating too quickly.
  • the fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers, which ensure a long-lasting scent through a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can also be coated with other auxiliary substances.
  • the colorants When choosing the colorant that may be present, it must be taken into account that the colorants have a high storage stability and are insensitive to light as well as not having a strong affinity for textile surfaces and in particular for synthetic fibers. At the same time, it must also be taken into account that colorants can have different levels of stability towards oxidation. In general, water-insoluble dyes are more stable to oxidation than water-soluble dyes. Depending on the solubility and therefore also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the detergents or cleaning agents varies. For dyes that are readily water-soluble, dye concentrations in the range from a few 10 -2 % by weight to 10 -3 % by weight are typically selected.
  • the suitable concentration of the colorant in detergents or cleaning agents is typically a few 10 -3 % by weight to 10 -4 % by weight. Colorants that can be destroyed oxidatively in the washing process are preferred, as well as mixtures of these with suitable blue dyes, so-called blue tinters. It has proven to be advantageous to use colorants that are soluble in water or in liquid organic substances at room temperature.
  • anionic dyes for example anionic nitroso dyes, are suitable.
  • the detergents or cleaning agents can contain further ingredients which further improve the application-related and/or aesthetic properties of these agents.
  • Preferred agents contain one or more substances from the group of electrolytes, pH adjusters, fluorescent agents, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, shrink preventers, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial active ingredients, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids , phobic and impregnating agents, swelling and anti-slip agents as well as UV absorbers.
  • a wide range of different salts can be used as electrolytes from the group of inorganic salts.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a manufacturing perspective, the use of NaCl or MgCl 2 in the detergents or cleaning agents is preferred.
  • pH adjusters may be advisable. All known acids or alkalis can be used here, provided their use is not prohibited for application-related or ecological reasons or for consumer protection reasons.
  • the amount of these adjusting agents usually does not exceed 1% by weight of the total formulation.
  • Suitable foam inhibitors include soaps, oils, fats, paraffins or silicone oils, which can optionally be applied to carrier materials.
  • Suitable carrier materials include, for example, inorganic salts such as carbonates or sulfates, cellulose derivatives or silicates and mixtures of the aforementioned materials.
  • Agents preferred in the context of the present application contain paraffins, preferably unbranched paraffins (n-paraffins) and/or silicones, preferably linear-polymeric silicones, which are constructed according to the scheme (R 2 SiO) x and are also referred to as silicone oils.
  • silicone oils are usually clear, colorless, neutral, odorless, hydrophobic liquids with a molecular weight between 1000 g/mol and 150,000 g/mol and viscosities between 10 mPa s and 1000,000 mPa s.
  • Suitable soil repellents are the polymers of phthalic acid and/or terephthalic acid and their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalate and/or polyethylene glycol terephthalate or anionically and/or nonionically modified derivatives of these.
  • the sulfonated derivatives of the phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • Optical brighteners can be added to detergents in particular to eliminate graying and yellowing of the treated textiles. These substances absorb onto the fiber and cause a brightening and simulated bleaching effect by converting invisible ultraviolet radiation into visible longer-wave light, with the ultraviolet light absorbed from sunlight being emitted as a weak bluish fluorescence and pure with the yellow tone of the grayed or yellowed laundry White results.
  • Suitable compounds come, for example, from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2'-stilbendisulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyrylbiphenyls, methylumbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalamides, benzoxazole. , benzisoxazole and benzimidazole systems as well as the pyrene derivatives substituted by heterocycles.
  • the task of graying inhibitors is to keep the dirt that has been detached from the fiber suspended in the liquor and thus prevent the dirt from being absorbed again.
  • Water-soluble colloids usually of an organic nature, are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acid sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Use soluble starch preparations e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • Cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxy-methylcellulose and mixtures thereof can also be used as graying inhibitors.
  • synthetic anti-crease agents can be used. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters.
  • Phobia and impregnation processes are used to equip textiles with substances that prevent dirt from depositing or make it easier to wash out.
  • Preferred repelling and impregnating agents are perfluorinated fatty acids, also in the form of their aluminum and zirconium salts, organic silicates, silicones, polyacrylic acid esters with a perfluorinated alcohol component or polymerizable compounds coupled with a perfluorinated acyl or sulfonyl radical.
  • Antistatic agents may also be included.
  • the dirt-repellent finish with repellents and waterproofing agents is often classified as easy-care finish.
  • the penetration of the impregnating agents in the form of solutions or emulsions of the active ingredients in question can be facilitated by adding wetting agents which reduce the surface tension.
  • hydrophobic agents used for hydrophobicization cover textiles, leather, paper, wood, etc. with a very thin layer of hydrophobic groups, such as longer alkyl chains or siloxane groups. Suitable hydrophobic agents include paraffins, waxes, metal soaps, etc.
  • silicone-impregnated textiles have a soft feel and are water and dirt repellent; Stains from ink, wine, fruit juice and the like are easier to remove.
  • Antimicrobial agents can be used to combat microorganisms. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between: Bacteriostatics and bactericides, fungistatics and fungicides, etc. Substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarlylsulfonates, halogenphenols and phenolmercuriacetate, although these compounds can also be dispensed with entirely.
  • the agents can contain antioxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, catechols and aromatic amines as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • Antistatic agents increase surface conductivity and thus enable improved discharge of charges that have formed.
  • External antistatic agents are usually substances with at least one hydrophilic molecular ligand and produce a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be divided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • Lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides are also suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to detergents, which also achieves a finishing effect.
  • silicone derivatives can be used in textile detergents. These also improve the rinsing behavior of detergents or cleaning agents thanks to their foam-inhibiting properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylarylsiloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are wholly or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which can optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and/or Si-Cl bonds.
  • silicones are the polyalkylene oxide-modified polysiloxanes, i.e. polysiloxanes which have, for example, polyethylene glycols, and the polyalkylene oxide-modified dimethylpolysiloxanes.
  • UV absorbers can also be used, which absorb onto the treated textiles and improve the light resistance of the fibers.
  • Compounds that have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone with substituents in the 2- and/or 4-position that are effective through radiationless deactivation.
  • Substituted benzotriazoles, acrylates substituted with phenyl in the 3-position (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanic acid are also suitable.
  • Protein hydrolysates are further suitable active substances due to their fiber-care effect. Protein hydrolysates are product mixtures that are obtained through acidic, basic or enzymatically catalyzed degradation of proteins. Protein hydrolysates of both plant and animal origin can be used. Animal protein hydrolysates include, for example, elastin, collagen, keratin, silk and milk protein protein hydrolysates, which can also be in the form of salts. The use of protein hydrolysates of plant origin, for example soy, almond, rice, pea, potato and wheat protein hydrolysates, is preferred.
  • protein hydrolysates as such is preferred, amino acid mixtures obtained elsewhere or individual amino acids such as, for example, arginine, lysine, histidine or pyroglutamic acid can also be used instead. It is also possible to use derivatives of protein hydrolysates, for example in the form of their fatty acid condensation products.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von polyalkoxylierten Polyaminen in Wasch- und Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Wasch- oder Reinigungsleistung.
  • Während die Formulierung pulverförmiger, Bleichmittel enthaltender Wasch- und Reinigungsmittel heute keinerlei Probleme mehr bereitet, stellt die Formulierung stabiler flüssiger, Bleichmittel enthaltender Wasch- und Reinigungsmittel nach wie vor ein Problem dar. Aufgrund des üblicherweise Fehlens des Bleichmittels in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln werden solche Anschmutzungen, die normalerweise insbesondere aufgrund der enthaltenen Bleichmittel entfernt werden, entsprechend häufig nur in unzureichender Weise entfernt. Ein ähnliches Problem besteht auch für Bleichmittel-freie Color-Waschmittel, bei denen das Bleichmittel weggelassen wird, um die Farbstoffe im Textil zu schonen und deren Ausbleichen zu verhindern. Bei fehlendem Bleichmittel kommt erschwerend hinzu, dass anstatt der Entfernung der sogenannten bleichbaren Anschmutzungen, die normalerweise durch das Bleichmittel auf Persauerstoffbasis wenigstens anteilsweise entfernt werden, aufgrund des Waschvorgangs häufig im Gegenteil sogar eine Intensivierung und/oder Verschlechterung der Entfernbarkeit der Anschmutzung herbeigeführt wird, was nicht zuletzt auf initiierte chemische Reaktionen zurückzuführen sein dürfte, die beispielsweise in der Polymerisierung bestimmter in den Anschmutzungen enthaltener Farbstoffe bestehen können.
  • Derartige Probleme treten insbesondere bei Anschmutzungen auf, die polymerisierbare Substanzen enthalten. Bei den polymerisierbaren Substanzen handelt es sich vor allem um polyphenolische Farbstoffe, vorzugsweise um Flavonoide, insbesondere aus der Klasse der Anthocyanidine oder Anthocyane. Die Anschmutzungen können insbesondere durch Lebensmittelprodukte oder Getränke verursacht worden sein, die entsprechende Farbstoffe enthalten. Bei den Anschmutzungen kann es sich insbesondere um Flecken von Früchten oder Gemüse oder auch Rotweinflecken handeln, die insbesondere polyphenolische Farbstoffe, vor allem solche aus der Klasse der Anthocyanidine oder Anthocyane, enthalten.
  • Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2008/141858 A2 ist die waschkraftverstärkende Wirkung von Umsetzungsprodukten bestimmter cyclischer Carbonate oder Harnstoffe mit Polyalkyleniminen gegenüber öl- und/oder fetthaltigen Anschmutzungen bekannt.
  • Alkoxylierte Polyamine und ihr Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln sind beispielsweise aus den internationalen Patentanmeldungen WO 95/32272 A1 und WO 2006/108857 A1 bekannt.
  • Aus der Patentanmeldung DE 10 2011 082 917 A1 ist die Eignung polyalkoxylierter Polyamine in Wasch- oder Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Wasch- oder Reinigungsleistung gegenüber bleichbaren Anschmutzungen bekannt.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Einsatz einer Kombination aus polyalkoxyliertem Polyamin und Polyacrylat die Wasch- oder Reinigungsleistung des Wasch- oder Reinigungsmittels zum einen in Bezug auf bleichbare Anschmutzungen noch einmal deutlich verbessert werden kann und zum anderen auch eine Verbesserung in Bezug auf proteolytisch entfernbare Anschmutzungen erzielt wird.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer Kombination von polyalkoxyliertem Polyamin und Polyacrylat in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 3:1 bis 1:3 in Wasch- oder Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Wasch- oder Reinigungsleistung gegenüber bleichbaren Anschmutzungen und gegenüber proteinhaltigen Anschmutzungen. Die Erfindung führt damit zu einem in der Summe verbesserten Wasch- und Reinigungsergebnis, wenn in einem Wasch- oder Reinigungsvorgang gleichzeitig bleichbare Anschmutzungen und proteinhaltige Anschmutzungen entfernt werden sollen.
  • Unter "bleichbaren Anschmutzungen" sollen hierbei solche verstanden werden, die bei Einwirkung von Oxidationsmitteln wie H2O2, Alkalipercarbonat oder Alkaliperborat eine zumindest teilweise Aufhellung zeigen, wenn sie auch bei üblichen Waschverfahren unter Einsatz eines bleichmittelhaltigen Waschmittels nicht immer vollständig vom Textil entfernt werden. Die bleichbaren Anschmutzungen enthalten üblicherweise polymerisierbare Substanzen, insbesondere polymerisierbare Farbstoffe, wobei es sich bei den polymerisierbaren Farbstoffen vorzugsweise um polyphenolische Farbstoffe, insbesondere um Flavonoide, vor allem um Anthocyanidine oder Anthocyane oder Oligomere dieser Verbindungen handelt. Neben der Entfernung von Anschmutzungen in den Farben grün, gelb, rot oder blau kommt auch die von Anschmutzungen in Zwischenfarben, insbesondere violett, lila, braun, purpurfarben oder rosa, und auch von Anschmutzungen in Betracht, die eine grüne, gelbe, rote, violette, lilafarbene, braune, purpurfarbene, rosafarbene oder blaue Tönung aufweisen, ohne im Wesentlichen selbst komplett aus dieser Farbe zu bestehen. Die genannten Farben können insbesondere auch jeweils hell oder dunkel sein. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um Anschmutzungen, insbesondere um Flecken von Gras, Früchten oder Gemüse, insbesondere auch um Anschmutzungen durch Lebensmittelprodukte, wie beispielsweise Gewürze, Saucen, Chutneys, Currys, Pürees und Marmeladen, oder Getränke, wie beispielsweise Kaffee, Tee, Weine und Säfte, die entsprechende grüne, gelbe, rote, violette, lilafarbene, braune, purpurfarbene, rosafarbene und/oder blaue Farbstoffe enthalten.
  • Unter "proteinhaltigen Anschmutzungen" sollen hierbei solche verstanden werden, die bei Einwirkung von Protease, gegebenenfalls in Zusammenarbeit mit Lipase, Amylase, Mannanase und/oder Pektinase, eine zumindest teilweise Entfernung oder Aufhellung zeigen, wenn sie auch bei übli chen Waschverfahren unter Einsatz eines enzymhaltigen Waschmittels nicht immer vollständig vom Textil entfernt werden.
  • Die erfindungsgemäß zu entfernenden Anschmutzungen können insbesondere verursacht sein durch Kirsche, Morelle, Traube, Apfel, Granatapfel, Aronia, Pflaume, Sanddorn, Açai, Kiwi, Mango, Gras, oder Beeren, vor allem durch rote oder schwarze Johannisbeeren, Holunderbeeren, Brombeeren, Himbeeren, Blaubeeren, Preiselbeeren, Kronsbeeren, Erdbeeren oder Heidelbeeren, durch Kaffee, Tee, Rotkohl, Blutorange, Aubergine, Tomate, Karotte, Rote Beete, Spinat, Paprika, rotfleischige oder blaufleischige Kartoffel, rote Zwiebel, Milch, Ei, Schokolade, Kakao, Blut, Grass, Salatdressing und Mischungen aus den oben genannten, wie sie beispielsweise in Lebensmitteln wie Schokoladenmilch, Marmeladen oder Pudding vorkommen.
  • Bei dem polyalkoxylierten Polyamin handelt es sich um ein Polymer mit einem N-Atom-haltigen Rückgrat, das an den N-Atomen Polyalkoxygruppen trägt. Das Polyamin weist an den Enden primäre Aminofunktionen und im Inneren vorzugsweise sowohl sekundäre als auch tertiäre Aminofunktionen auf; gegebenenfalls kann es im Inneren auch lediglich sekundäre Aminofunktionen aufweisen, so dass sich nicht ein verzweigtkettiges, sondern ein lineares Polyamin ergibt. Das Verhältnis von primären zu sekundären Aminogruppen im Polyamin liegt vorzugsweise im Bereich von 1:0,5 bis 1:1,5, insbesondere im Bereich von 1:0,7 bis 1:1. Das Verhältnis von primären zu tertiären Aminogruppen im Polyamin liegt vorzugsweise im Bereich von 1:0,2 bis 1:1, insbesondere im Bereich von 1:0,5 bis 1:0,8. Vorzugsweise weist das Polyamin eine mittlere Molmasse im Bereich von 500 g/mol bis 50000 g/mol, insbesondere von 550 g/mol bis 2000 g/mol auf. Bei den hier und später gegebenenfalls für andere Polymere angegebenen mittleren Molmassen handelt es sich um gewichtsmittlere Molmassen Mw, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie mit Hilfe eines RI-Detektors bestimmbar sind, wobei die Messung zweckmäßig gegen einen externen Standard erfolgt. Die N-Atome im Polyamin sind vorzugsweise durch Alkylengruppen mit 2 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 6 C-Atomen, voneinander getrennt, wobei nicht sämtliche Alkylengruppen die gleiche C-Atomzahl aufweisen müssen. Besonders bevorzugt sind Ethylengruppen, 1,2-Propylengruppen, 1,3-Propylengruppen, und deren Mischungen. Die primären Aminofunktionen im Polyamin können 1 oder 2 Polyalkoxygruppen und die sekundären Aminofunktionen 1 Polyalkoxygruppe tragen, wobei nicht jede Aminofunktion alkoxygruppensubstituiert sein muss. Die durchschnittliche Anzahl von Alkoxygruppen pro primärer und sekundärer Aminofunktion im polyalkoxylierten Polyamin beträgt vorzugsweise 5 bis 100, insbesondere 10 bis 80. Bei den Alkoxygruppen im polyalkoxylierten Polyamin handelt es sich vorzugsweise um Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen oder Mischungen aus diesen, insbesondere um Ethoxygruppen; erfindungsgemäß besonders bevorzugt bestehen die Alkoxygruppen ausschließlich aus Ethoxygruppen. Die polyalkoxylierten Polyamine sind durch Umsetzung der Polyamine mit den Alkoxygruppen entsprechenden Epoxiden zugänglich. Gewünschtenfalls kann die endständige OH-Funktion zumindest einiger der Polyalkoxysubstituenten durch eine Alkylether-Funktion mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen, ersetzt sein.
  • Bei dem Polyacrylat handelt es sich um ein Alkali- oder Ammoniumsalz eines durch radikalische Polymerisation der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure zugänglichen Polymers. Dabei sind Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono-, Di-,Tri- und Tetraalkyl-ammonium-Salze und Mischungen aus diesen bevorzugt, wobei jede der am N-Atom der Ammonium-Einheit befindlichen Alkylgruppen auch einen OH-Substituenten tragen kann, und vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome aufweist. Vorzugsweise weist das Polyacrylat eine mittlere Molmasse im Bereich von 1000 g/mol bis 20000 g/mol, insbesondere von 1500 g/mol bis 15000 g/mol auf. Gewünschtenfalls kann das Polymer neben den aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure stammenden Anteilen auch untergeordnete Anteile, insbesondere nicht über 30 Mol%, aus anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren stammende Anteile enthalten. Derartige andere Monomere werden vorzugsweise ausgewählt aus Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Itaconsäure, Dimethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Glutaconsäure, Carboxyethylacrylsäure, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern der Formel CH2-CR1-C(=O)-O-R2, worin R1 H oder CH3 ist und R2 ein linearer oder verzweigter C1- bis C20-, insbesondere C3- bis C12-Alkylrest ist, alpha-Olefinen der Formel CH2=CR1R2, worin R1 H oder CH3 und R2 ein linearer oder verzweigter Alkylrest von C1 bis C20, vorzugsweise von C3 bis C12, ist, und deren Mischungen; die genannten säuregruppenhaltigen Monomere können auch in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer Alkalisalze, vorliegen.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung der Kombination aus polyalkoxyliertem Polyamin und Polyacrylat erfolgt in Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise dadurch, dass man sie in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, einsetzt, wobei sich hier und im Folgenden die Angaben von "Gew.-%" jeweils auf das Gewicht des gesamten Wasch- oder Reinigungsmittels beziehen. Vorzugsweise liegt in der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombination polyalkoxyliertes Polyamin und Polyacrylat in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 2:1 bis 1:2 vor.
  • Das Wasch- oder Reinigungsmittel kann in jeder nach dem Stand der Technik etablierten und/oder jeder zweckmäßigen Darreichungsform vorliegen. Dazu zählen beispielsweise feste, pulverförmige, flüssige, gelförmige oder pastöse Darreichungsformen, gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen bestehend; ferner gehören beispielsweise dazu: Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches, sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt hierbei in einer bevorzugten Ausführungsform in einem Wasch- und Reinigungsmittel, das keine Bleichmittel enthält. Hierunter ist zu verstehen, dass das Mittel keine Bleichmittel im engeren Sinne, also Hypochlorite, Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid liefernde Substanzen, enthält; vorzugsweise weist es auch keine Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren auf.
  • Bei dem Waschmittel handelt es sich in einer besonders bevorzugten Ausführungsform um ein flüssiges Textilwaschmittel.
  • Bei dem Waschmittel handelt es sich in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform um ein pulverförmiges oder flüssiges Color-Waschmittel, also ein Textilwaschmittel für gefärbte Textilien.
  • Die Wasch- und Reinigungsmittel können darüber hinaus übliche sonstige Bestandteile von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere Textilwaschmitteln, enthalten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger.
  • Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - sofern keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.
  • Der feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder Zeolith P. Als Zeolith P kommt beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) in Frage. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus Zeolith A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das durch die Formel

            n NazO · (1-n) K2O · Al2O3 · (2 - 2,5) SiOz · (3,5 - 5,5) H2O

    beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" einer granularen Mischung, vorzugsweise einer zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Zeolithe können eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) aufweisen und enthalten vorzugsweise 18 Gew.-% bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
  • Es können auch kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · y H2O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4 ist, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSixO2x+1 · y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45 · x HzO, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 · x HzO, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17 · x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9 · x H2O, Makatit).
  • Bevorzugt sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1 · y HzO, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl β- als auch 5-Natriumdisilikate Na2Si2O5 · y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (ß-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 · H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 · 3 HzO, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5) bevorzugt. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+1 · y H2O von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul NazO : SiOz von 1:2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Unter dem Begriff "amorph" wird verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
  • Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten können röntgenamorphe Silikate eingesetzt werden, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
  • Diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, sind, wenn vorhanden, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 3 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% enthalten.
  • Auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden soll. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
  • Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat). Bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate. Werden Phosphate in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 Gew.-% bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%.
  • Weiter einsetzbar sind Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt kann ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat sein. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln werden die Alkalimetallhydroxide üblicherweise nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten. Bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%.
  • Als organische Builder sind insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine sowie Phosphonate zu nennen. Brauchbar sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren und/oder deren Salze.
  • Eine weitere Substanzklasse mit Buildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich um die Salze von insbesondere Hydroxyalkan- oder Aminoalkanphosphonsäuren. Unter den Hydroxyalkanphosphonsäuren ist die 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) von besonderer Bedeutung. Sie wird insbesondere als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch reagiert. Als Aminoalkanphosphonsäuren kommen insbesondere Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden insbesondere in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, so zum Beispiel als Hexanatriumsalz der EDTMP oder als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Auch Mischungen aus den genannten Phosphonaten können als organische Builder verwendet werden. Insbesondere die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen.
  • Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
  • Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 g/mol bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 g/mol bis 30000 g/mol. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
  • Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Gewünschtenfalls geeignete Einsatzmengen liegen insbesondere in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%.
  • Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
  • Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
  • Wasch- und Reinigungsmittel können nichtionische, anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.
  • Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).
  • Alternativ oder zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können eingesetzt werden. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
    Figure imgb0001
     in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
    Figure imgb0002
     in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • In Reinigungsmitteln sind Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO/AO/EO-Niotenside, oder der PO/AO/PO-Niotenside, speziell der PO/EO/PO-Niotenside besonders bevorzugt. Solche PO/EO/PO-Niotenside zeichnen sich durch gute Schaumkontrolle aus.
  • Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
  • Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
  • Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
  • Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
  • An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
  • Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
     worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
  • Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff" (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können textilweichmachende Verbindungen eingesetzt werden. Die Wirkstoffe dieser Formulierungen sind quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten.
  • Derartige "Esterquats" mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln quaterniert. Als Appretur weiterhin geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.
  • Zu den in Wasch- oder Reinigungsmitteln gegebenenfalls einsetzbaren Enzymen gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10-6 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
  • Beispiele für einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Einsetzbar sind wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivität Lipasen oder Cutinasen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen oder aus diesen weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des Weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen und/oder Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können gewünschtenfalls Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
  • Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 Gew.-% bis 4 Gew.-%, eingesetzt.
  • Als Parfümöle oder Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. synthetische Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, zum Beispiel Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 g/mol, während Molmassen von 300 g/mol und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
  • Bei der Wahl des gegebenenfalls anwesenden Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht sowie keine zu starke Affinität gegenüber textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen können. Gleichzeitig ist auch zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen können. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10-2 Gew.-% bis 10-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10-3 Gew.-% bis 10-4 Gew.-%. Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozess oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe.
  • Zusätzlich zu den bisher genannten Komponenten können die Wasch- oder Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften dieser Mittel weiter verbessern. Bevorzugte Mittel enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.
  • Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl2 in den Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt.
  • Um den pH-Wert von Wasch- oder Reinigungsmitteln in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
  • Als Schauminhibitoren, kommen Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R2SiO)x aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 g/mol und 150000 g/mol und Viskositäten zwischen 10 mPa·s und 1000000 mPa·s dar.
  • Als soil repellents kommen die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure und deren Derivate, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalat und/oder Polyethylenglycolterephthalat oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierte Derivaten von diesen, in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
  • Optische Aufheller können insbesondere den Waschmitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische.
  • Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können synthetische Knitterschutzmittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
  • Phobier- und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Bevorzugte Phobier- und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium- u. Zirkoniumsalze, organische Silikate, Silikone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter Alkohol-Komponente oder mit perfluoriertem Acyl- oder Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Verbindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier- und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindringen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, welche die Oberflächenspannung herabsetzen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier- und Imprägniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasserdichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Textilien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten oder Siloxan-Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind z.B. Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirkonium-Salzen, quartäre Ammonium-Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure-modifizierte Melaminharze, Chrom-Komplexsalze, Silikone, Zinnorganische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an; dennoch perlen - ähnlich wie an gefetteten Stoffen - Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben z.B. Silikon-imprägnierte Textilien einen weichen Griff und sind wasser- und schmutzabweisend; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen.
  • Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw.. Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
  • Um unerwünschte, durch Luftsauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
  • Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
  • Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in Textilwaschmitteln Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten von Wasch- oder Reinigungsmitteln durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise Polyethylenglykole aufweisen, sowie die Polyalkylenoxid-modifizierten Dimethylpolysiloxane.
  • Schließlich können auch UV-Absorber eingesetzt werden, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
  • Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere geeignete Aktivsubstanzen. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs können eingesetzt werden. Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milcheiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z.B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte.
    • Beispiele Beispiel 1: Reinigungsleistung
  • Es wurden Waschversuche bei 20°C als Sechsfachbestimmung an in Tabelle 2 angegebenen standardisierten Anschmutzungen auf Baumwolle unter Einsatz einer Haushaltswaschmaschine Miele W 1514 Novotronic® (70 Minuten Hauptwaschprogramm; 3,5 kg saubere Begleitwäsche) durchgeführt, wobei man jeweils 75 ml des erfindungsgemäßen Waschmittels M1 und zum Vergleich der Waschmittel V0 bis V2 mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen verwendete. Nach hängender Trocknung und Mangeln der Baumwoll-Lappen wurde deren Weißgrad spektralphotometrisch (Minolta® CR400-1) bestimmt. Tabelle 2 zeigt die Differenzen der Remissionswerte der Waschmittel M1, V1 und V2 zum Waschmittel V0. Tabelle 1: Zusammensetzung [Gew.-%]
    V0 V1 V2 M1
    Na-C9-13-Alkylbenzolsulfonat 4 4 4 4
    C12-14-Fettalkoholethersulfat-2-EO 5 5 5 5
    C12-18-Fettalkohol-7-EO 4 4 4 4
    C12-18-Fettsäure 2,2 2,2 2,2 2,2
    Zitronensäure 1,5 1,5 1,5 1,5
    NaOH 2 2 2 2
    Borsäure 1 1 1 1
    Enzyme (Protease, Amylase, Mannanase, Cellulase) 1 1 1 1
    Glyzerin 2 2 2 2
    Ethanol 1 1 1 1
    NaCl 0,2 0,2 0,2 0,2
    Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Hepta Natriumsalz 0,2 0,2 0,2 0,2
    Optischer Aufheller 0,05 0,05 0,05 0,05
    Parfüm 0,5 0,5 0,5 0,5
    Ethoxyliertes Polyamina) 0 3 0 1,5
    Polyacrylatb) 0 0 3 1,5
    Wasser auf 100
    a): Polyethylenimin mit Molgewicht 1300, durchschnittlicher Ethoxlierungsgrad 43
    b): Sokalan® PA 15
    Tabelle 2: Remissionsdifferenzen
    Anschmutzung / Mittel V1 V2 M1
    Heidelbeersaft-1 0,3 0,6 1,9
    Grass/Erde 1,3 1,9 2,2
    Heidelbeersaft-2 0,4 3,8 4,3
    Milchkakao 4,8 5,1 7,6
    Mousse au chocolat 2,0 2,2 3,5
    Tee 0,5 1,7 2,2
  • Die Weißgraderhöhungen bei Zusatz der Kombination der Polymere waren bei, gleichem Aktivgehalt der Mischung im Vergleich zur Einzelsubstanz, signifikant größer als diejenigen, die sich beim Einsatz nur eines der beiden Polymere im Flüssigwaschmittel ergaben, was einer verbesserten Fleckentfernung entspricht. Dies bedeutet, dass die die beiden Polymere synergistisch zusammenwirken.

Claims (10)

  1. Verwendung einer Kombination von polyalkoxyliertem Polyamin und Polyacrylat in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 3:1 bis 1:3 in Wasch- oder Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Wasch- oder Reinigungsleistung gegenüber bleichbaren Anschmutzungen und gegenüber proteinhaltigen Anschmutzungen.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anschmutzungen polymerisierbare Substanzen, ausgewählt aus polyphenolischen Farbstoffen, insbesondere aus Flavonoiden, vor allem aus Farbstoffen der Klasse der Anthocyanidine oder Anthocyane oder Oligomeren dieser Verbindungen, und Proteine enthalten.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die die Anschmutzungen ausgewählt sind aus Anschmutzungen durch Kirsche, Morelle, Traube, Apfel, Granatapfel, Aronia, Pflaume, Sanddorn, Açai, Kiwi, Mango, Gras, oder Beeren, insbesondere durch rote oder schwarze Johannisbeeren, Holunderbeeren, Brombeeren, Himbeeren, Blaubeeren, Preiselbeeren, Kronsbeeren, Erdbeeren oder Heidelbeeren, durch Kaffee, Tee, Rotkohl, Blutorange, Aubergine, Tomate, Karotte, Rote Beete, Spinat, Paprika, rotfleischige oder blaufleischige Kartoffel, rote Zwiebel, Milch, Ei, Schokolade, Kakao, Blut, Grass, Salatdressing und Mischungen aus diesen.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin eine mittlere Molmasse im Bereich von 500 g/mol bis 50000 g/mol, insbesondere von 550 g/mol bis 2000 g/mol aufweist.
  5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die N-Atome im Polyamin durch Alkylengruppen mit 2 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 6 C-Atomen, voneinander getrennt sind, wobei nicht sämtliche Alkylengruppen die gleiche C-Atomzahl aufweisen müssen.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Anzahl von Alkoxygruppen pro primärer und sekundärer Aminofunktion im polyalkoxylierten Polyamin 5 bis 100, insbesondere 10 bis 80 beträgt.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Alkoxygruppen im polyalkoxylierten Polyamin um Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen oder Mischungen aus diesen, insbesondere um Ethoxygruppen, handelt.
  8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylat eine mittlere Molmasse im Bereich von 1000 g/mol bis 20000 g/mol, insbesondere von 1500 g/mol bis 15000 g/mol aufweist.
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Kombination polyalkoxyliertes Polyamin und Polyacrylat in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 2:1 bis 1:2 vorliegt.
  10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kombination aus polyalkoxyliertem Polyamin und Polyacrylat in Wasch- oder Reinigungsmitteln in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, einsetzt.
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ES2305496T5 (es) * 2002-09-12 2012-03-05 The Procter & Gamble Company Sistemas de pol�?meros y composiciones limpiadoras que los comprenden.
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JP2009542896A (ja) * 2006-06-19 2009-12-03 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 低い多分散度のポリアクリル酸系ポリマーを有する液体洗剤組成物
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