EP1567631B1 - Mehrkomponenten-flüssigwaschmittel - Google Patents

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EP1567631B1
EP1567631B1 EP03767666A EP03767666A EP1567631B1 EP 1567631 B1 EP1567631 B1 EP 1567631B1 EP 03767666 A EP03767666 A EP 03767666A EP 03767666 A EP03767666 A EP 03767666A EP 1567631 B1 EP1567631 B1 EP 1567631B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
sub
compositions
washing agent
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Revoked
Application number
EP03767666A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1567631A1 (de
Inventor
Horst-Dieter Speckmann
Hermann Jonke
Helga Werner
Johannes Zipfel
Sabine Fabian
Eva-Maria Wikker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Family has litigation
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1567631A1 publication Critical patent/EP1567631A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1567631B1 publication Critical patent/EP1567631B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/046—Insoluble free body dispenser
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Rigid or semi-rigid containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material or by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/04—Multi-cavity bottles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/32—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents for packaging two or more different materials which must be maintained separate prior to use in admixture
    • B65D81/3283—Cylindrical or polygonal containers, e.g. bottles, with two or more substantially axially offset, side-by-side compartments for simultaneous dispensing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3947—Liquid compositions

Definitions

  • the present patent application relates to a liquid detergent composition consisting of at least two partial compositions held separately from each other.
  • a difficulty then arises, however, in that the minimum of the reactivity of the chemically active ingredients is not at the same pH, and therefore stabilization via the pH is not normally possible for all ingredients at the same time.
  • a further difficulty arises from the fact that the lowest possible minimum in the minimum of reactivity storage must change conditions of use of the agent, so that the reactivity of the chemically active ingredients under the washing conditions can be higher and they are thus enabled, their contribution to the washing result.
  • a liquid detergent which consists of at least two liquid partial compositions which are stored separately in a container with at least two chambers and at least one of which has an imine or oxaziridine bleach activator and at least one other an alkalizing agent, wherein at least one of the partial compositions contains a peroxygen bleach, and each part composition has a pH for stability.
  • the alkalizing agent increases the pH of the final composition so that bleach and bleach activator effectively react with each other.
  • the international patent application WO 94/15465 describes a two-pack system comprising on the one hand an aqueous aliphatic peracid and the second of an aqueous hydrogen peroxide solution containing corrosion inhibitor, peracid and / or hydrogen peroxide stabilizer. The two solutions are combined to produce a disinfectant.
  • German patent application DE 100 24 251 A1 It is proposed to store a bleaching agent which consists in a first component of an aqueous 1 to 40 weight percent aqueous imidoperoxycarboxylic acid dispersion and in a second component of a first component activating substance mixture separately in a double-chamber bottle and the two components only to mix during use.
  • the second component also referred to as pH-regulating buffer solution in this document, consists of an aqueous solution of sodium bicarbonate and sodium carbonate which has been thickened with the aid of methylcellulose.
  • the separation of the sub-compositions is preferably carried out in that they are in multi-chamber containers, wherein the number of chambers of the container corresponds to the number of sub-compositions and in each case one of the chambers only one of the sub-compositions is present.
  • Another object of the invention is therefore a combination of a liquid detergent composition defined herein, which consists of at least two, preferably exactly two liquid sub-compositions, and a multi-chamber container, wherein the number of chambers of the container corresponds to the number of sub-compositions and in each one of the chambers each one of the sub-compositions is present.
  • the chambers are either carried out separately and connected to each other or made integral with each other.
  • Each of the chambers has at least one, preferably exactly one outlet, from which the component composition can escape from the respective chamber. This can be done by the action of gravity, ie inclining the multi-chamber container so that the sub-compositions of the liquid detergent composition flow out.
  • the multi-chamber container is compressible, so that the outflow of the partial compositions can be accelerated by an example exerted by the hand of an operator pressure on the multi-chamber container.
  • the chambers may also be provided with pumping devices, which in the simplest case may consist of a tubular element which extends from just above the bottom of the chamber to its outlet.
  • the outlet of the each chamber may be formed as a simple opening, it may be provided with spouts or, for example, include a discharge or spray nozzle.
  • the outlet of a liquid detergent container is provided with a closure cap, in the case of the present invention, the outlet of each chamber may be provided with its own cap or the cap may be formed so that it can close several, in particular all outlets of the multi-chamber container.
  • the multi-chamber container may for ease of handling by the user grips or handles have, wherein the handle may be attached to one or more chambers, or may be part of a chamber, or more chambers each forming a handle and they are joined together so that the Multi-chamber container can be taken by the user's hand.
  • the multi-chamber container causes the partial compositions of the liquid detergent composition to mix only after leaving the outlets, for example, when pouring into a conventional dispensing compartment of a washing machine or into the washing drum of such a washing machine to be introduced with dispenser, or when spraying the agent on a textile surface requiring cleaning, for example in the context of laundry pretreatment.
  • the chambers of the multi-chamber container each have at least one, preferably exactly one ejection nozzle, and that the nozzle channels of the ejection nozzles are aligned substantially parallel to each other, but each case an asymmetrical to the total flow cross-section arranged cross-sectional constriction exhibit.
  • the cross-sectional constrictions are preferably arranged on the mutually facing sides of the nozzle channels in such a way that the partial compositions emerging under pressure have a mutually directed twist.
  • the application field of the application area may be, for example, a soiling on a laundry.
  • the multi-chamber container may consist of a material with a return characteristic and / or a provision in the Have original shape supporting shaping. In particular, it is recommended that the multi-chamber container be made of an elastically resetting plastic material.
  • the material from which the multichamber container is formed may be, for example, a polyolefin, in particular polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC) or polyethylene terephthalate (PET), in particular glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG). , act. If desired, the material may also be one or more colors, wherein the individual chambers of the multi-chamber container may have the same color or the same colors or different colors among each other. Multi-chamber containers are for example from the international patent applications WO 02/22467 A1 . WO 97/23087 A1 . WO 96/12648 A1 . WO 95/16023 A1 . WO 91/04923 , the German patent application DE 32 20 693 A1 , the German utility model DE G 93 16 583 U1 or the Dutch patent specification NL 1 018 746 known.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • the liquid detergent composition of the invention does not contain a bleach activator.
  • the first part composition consists essentially of water and the organic peracid, which may be dissolved in water, but more preferably at least partially undissolved present in finely divided form.
  • the first part composition may also contain the corresponding organic peracid organic acid and small amounts of conventional stabilizers for the peracid, for example, from the European patent application EP 1 074 607 known vinyl ether-maleic acid copolymers as dispersants and / or from the European patent specification EP 0 497 337 known nonionic surfactants and / or complexing agents, which counteract the metal-catalyzed decomposition of the peracid.
  • the content of organic peracid is preferably 1 wt .-% to 25 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 20 wt .-% and particularly preferably 3% to 15 wt .-%, each based on the first part composition.
  • the organic peracid may carry aliphatic and / or cyclic, including heterocyclic and / or aromatic, radicals.
  • peroxoic acid peroxoacetic acid, peroxopropionic acid, peroxohexanoic acid, peroxobenzoic acid and their substituted derivatives such as m-chloroperoxobenzoic acid, the mono- or di-peroxophthalic acids, 1,12-diperoxododecanedioic acid, Nonylamidoperoxoadipic acid, 6-hydroxyperoxohexanoic acid, 4-phthalimidoperoxobutanoic acid, 5-phthalimidoperoxopentanoic acid, 6-phthalimidoperoxohexanoic acid, 7-phthalimidoperoxoheptanoic acid, N, N'-terephthaloyl-di-6-aminoperoxohexanoic acid, and mixtures of these.
  • m-chloroperoxobenzoic acid the mono- or di-peroxophthalic acids
  • Preferred peracids include 6-phthalimidoperoxohexanoic acid.
  • the first part composition preferably has an acidic pH, in particular in the range from pH 2.5 to pH 6 and more preferably from pH 3 to pH 5, which results from the presence of the organic peracid or can be adjusted by adding system-compatible acids ,
  • the first part composition contains no hydrogen peroxide. By this is meant to include at most such a small amount of hydrogen peroxide, which may eventually result from hydrolysis of the organic peracid.
  • the first part composition in one embodiment of the invention may contain anionic acid compatible with the organic peracid in amounts of up to 50% by weight, in particular 10% by weight to 30% by weight, based in each case on the first part composition.
  • the second part composition or each of the further optional subcompositions contains at least one enzyme, is free from oxidative bleaching agents and preferably also has surfactant, in particular anionic and / or nonionic surfactant. Mixtures of nonionic and anionic surfactant are particularly preferred, wherein the second part composition or any of the further sub-compositions may contain a mixture of nonionic and anionic surfactant or at least the second part composition nonionic surfactant and at least one further part composition may contain anionic surfactant.
  • enzyme mixtures may be included in the partial compositions or more enzymes may be distributed to the second and further partial compositions such that each of them contains only one enzyme.
  • the second part composition contains 8 wt .-% to 70 wt .-%, in particular 20 wt .-% to 55 wt .-% water.
  • the surfactants optionally present in the second sub-composition or sub-compositions include, in particular, anionic surfactants and nonionic surfactants, although cationic surfactants and amphoteric surfactants may also be suitable.
  • anionic surfactants preference is given to using one or more substances from the group of the carboxylic acids, the sulfuric acid half esters and the sulfonic acids, preferably from the group of the fatty acids, the fatty alkyl sulfuric acids and the alkylaryl sulfonic acids.
  • the compounds mentioned should have longer-chain hydrocarbon radicals, ie at least 6 carbon atoms in the alkyl or alkenyl radical.
  • the C chain distributions of the anionic surfactants are in the range of 6 to 40, preferably 8 to 30 and especially 12 to 22 carbon atoms.
  • Carboxylic acids which are used in the form of their alkali metal salts as soaps in detergents and cleaners, are obtained industrially, for the most part, from native fats and oils by hydrolysis. While the alkaline saponification already carried out in the past century led directly to the alkali salts (soaps), today only large amounts of water are used for cleavage, which cleaves the fats into glycerol and the free fatty acids. Examples of industrially applied processes are the autoclave cleavage or continuous high pressure cleavage.
  • hexanoic acid caproic acid
  • heptanoic acid enanthic acid
  • octanoic acid caprylic acid
  • nonanoic acid pelargonic acid
  • decanoic acid capric acid
  • undecanoic acid etc.
  • fatty acids such as dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachidic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanic acid (lignoceric acid), hexacosanoic acid (cerotic acid), triacotinic acid (melissic acid) and the unsaturated Sezies 9c Hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid (elaidic acid), 9c, 12c-oct
  • Such mixtures are for example coconut oil (about 6 wt .-% C 8 , 6 wt .-% C 10 , 48 wt .-% C 12 , 18 wt .-% C 14, 10 wt .-% C 16 , 2 wt % C 18 , 8% by weight C 18 ' , 1% by weight C 18 "), palm kernel oil fatty acid (about 4% by weight C 8 , 5% by weight C 10 , 50% by weight C 12 , 15 wt .-% C 14, 7 wt .-% C 16 , 2 wt .-% C 18 , 15 wt .-% C 18 , 1 wt .-% C 18 "), tallow fatty acid (about 3 Wt% C 14 , 26 wt% C 16 , 2 wt% C 16 -, 2 w
  • soybean oil fatty acid (about 2 wt .-% C 14 , 15 wt .-% C 16 , 5 G % by weight C, 8 , 25% by weight C 18- , 45% by weight C 18 " , 7% by weight C 18"' ).
  • Sulfuric acid semi-esters of longer-chain alcohols are also anionic surfactants and can be used in the context of the present invention.
  • Their alkali metal salts, in particular sodium salts, the so-called fatty alcohol sulfates are commercially available from fatty alcohols, which are reacted with sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfamic acid or sulfur trioxide to give the corresponding alkyl sulfuric acids and subsequently neutralized.
  • the fatty alcohols are thereby obtained from the relevant fatty acids or fatty acid mixtures by high-pressure hydrogenation of fatty acid methyl esters.
  • the quantitatively most important industrial process for the production of Fatty alkylsulfuric acids is the sulfation of the alcohols with SO 3 / air mixtures in specific cascade, falling film, or tube bundle reactors.
  • alkyl ether sulfuric acids which can be used according to the invention are the alkyl ether sulfuric acids whose salts, the so-called alkyl ether sulfates, are distinguished by a higher water solubility and lower sensitivity to water hardness (solubility of the Ca salts) compared to the alkyl sulfates.
  • Alkyl ether sulfuric acids like the alkyl sulfuric acids, are synthesized from fatty alcohols which are reacted with ethylene oxide to give the fatty alcohol ethoxylates in question. Instead of ethylene oxide, propylene oxide can also be used. The subsequent sulfonation with gaseous sulfur trioxide in short-term sulfonation reactors yields over 98% of the relevant alkyl ether sulfuric acids.
  • Alkane sulfonic acids and oil finsulfonic acids can also be used in the context of the present invention as anionic surfactants in acid form.
  • Alkanesulfonic acids may contain the sulfonic acid group terminally bound (primary alkanesulfonic acids) or along the C chain (secondary alkanesulfonic acids), with only the secondary alkanesulfonic acids having commercial significance. These are prepared by sulfochlorination or sulfoxidation of linear hydrocarbons.
  • alkanesulfonic acids Another process for producing alkanesulfonic acids is sulfoxidation in which n-paraffins are reacted with sulfur dioxide and oxygen under UV light irradiation.
  • This radical reaction produces successive alkylsulfonyl radicals, which react further with oxygen to form the alkylsulfonyl radicals.
  • the reaction with unreacted paraffin yields an alkyl radical and the alkylpersulfonic acid which in an alkyl peroxysulfonyl radical and a hydroxyl radical decompose.
  • the reaction of the two radicals with unreacted paraffin provides the alkylsulfonic acids or water, which reacts with alkylpersulfonic acid and sulfur dioxide to form sulfuric acid.
  • this reaction is usually carried out only up to degrees of conversion of 1% and then terminated.
  • Olefinsulfonates are produced industrially by reaction of ⁇ -olefins with sulfur trioxide. Intermediate zwitterions form, which cyclize to form so-called sultones. Under suitable conditions (alkaline or acid hydrolysis), these sultones react to give hydroxylalkanesulfonic acids or alkensulfonic acids, both of which can likewise be used as anionic surfactant acids.
  • alkyl benzene sulfonates as powerful anionic surfactants have been known since the thirties of our century. At that time, alkylbenzenes were prepared by monochlorination of kogasin fractions and subsequent Friedel-Crafts alkylation, which were sulfonated with oleum and neutralized with sodium hydroxide solution.
  • Linear alkylbenzenesulfonates are prepared from linear alkylbenzenes, which in turn are accessible from linear olefins.
  • linear alkylbenzenes which in turn are accessible from linear olefins.
  • C 8-16 preferably C 9-13 , alkylbenzenesulfonic acids which are derived from alkylbenzenes which have a tetralin content of less than 5 wt Alkylbenzene. It is further preferred to use alkylbenzenesulfonic acids whose alkylbenzenes were prepared by the HF process, so that the C 8-16 -, preferably C 9-13 -alkyl benzene sulfonic acids used have a content of 2-phenyl isomer of less than 22% by weight. , based on the alkylbenzenesulfonic acid.
  • the said anionic surfactants may be used alone or in admixture with each other, mixtures of fatty acids and ether sulfates, in particular in weight ratios of 5: 1 to 1: 5, preferably 2: 1 to 1: 2, being particularly preferred.
  • the anionic surfactants described above in their acid form are usually used partially or fully neutralized. Suitable cations for the anionic surfactants are, in addition to the alkali metals (in particular Na and K salts), ammonium and mono-, di- or triethanolammonium ions. Instead of mono-, di- or triethanolamine, the analogous representatives of mono-, di- or trimethanolamine or those of the alkanolamines of higher alcohols can also be quaternized and present as a cation.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO Low-foaming nonionic surfactants may also be used which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units. Among these, in turn, surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 ; -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently of one another are integers from 1 to 6.
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical
  • each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 ; -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently of one another are integers from 1 to 6.
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical
  • the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually undisplayed, wherein the linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • agents according to the invention are preferred in which R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.
  • R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which may be contained in the nonionic surfactants in an alternating manner with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 , are suitable.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the following formula wherein RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic Hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • nonionic surfactants mixtures of alkoxylated fatty alcohols and alkyl glycosides are preferred. In them, the weight ratio of which is preferably 10: 1 to 1: 2, especially 10: 1 to 2: 1.
  • the weight ratio of anionic surfactant to nonionic surfactant is between 10: 1 and 1:10, preferably between 7.5: 1 and 1: 5 and in particular between 5: 1 and 1: 2. It is preferred if surfactant in amounts of 7.5 wt .-% to 70 wt .-%, particularly preferably from 10 wt .-% to 60 wt -% and in particular from 12.5 wt .-% to 50 wt. -%, is included.
  • the amounts and ratios indicated in one embodiment of the invention relate to the individual (second or further) partial compositions and, in a further embodiment, to the entire composition according to the invention.
  • Proteases amylase, lipase, cellulase and / or hemicellulase such as mannanase belong in particular to the enzymes contained in the second partial composition or the further partial compositions.
  • These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are preferably used accordingly.
  • agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 percent by weight, based on active protein.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method (bisquinonic acid, 2,2'-biquinolyl-4,4'-dicarboxylic acid) or the biuret method ( Gornall AG, CS Bardawill and MM David, J Biol. Chem. 177 (1948), pp. 751-766 ).
  • the first part composition is free of enzymes.
  • the second agent contains Partial composition protease, amylase and cellulase. In this case, further partial compositions (ie, except the first one) may be completely absent.
  • subtilisin type examples thereof are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the subtilases, but not the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
  • subtilisin Carlsberg in a developed form under the trade names Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark.
  • the subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ® or Savinase ® from Novozymes. From the protease from Bacillus lentus DSM 5483 (known from the international patent application WO 91/02792 ) derived from the name BLAP ® variants, in particular in the international patent applications WO 92/21760 . WO 95/23221 and in the German. patent applications DE 101 21 463 and DE 101 53 792 to be discribed. Other useful proteases from various Bacillus sp. and B. gibsonii are from the German patent applications DE 101 62 727 . DE 101 63 883 . DE 101 63 884 and DE 101 62 728 out.
  • proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym ®, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Properase.RTM ® by the company Genencor, that under the trade name Protosol® ® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, under the trade name Wuxi ® from Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, under the trade names Proleather® ® and protease P ® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, B. amyloliquefaciens or B. stearothermophilus and also their further developments improved for use in detergents and cleaners.
  • the enzyme from B. licheniformis is obtainable from Novozymes under the name Termamyl ® and available from Genencor under the name Purastar® ® ST. Development products of this ⁇ -amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®.
  • the ⁇ -amylase from B. amyloliquefaciens is marketed by Novozymes under the name BAN ®, and variants derived from the ⁇ -amylase from B. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ®, likewise from Novozymes. Furthermore, those in the international patent application WO 02/10356 disclosed ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and in the international patent application PCT / EP01 / 13278 highlighted cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B.
  • CTTase cyclodextrin glucanotransferase
  • agaradherens DSM 9948
  • those belonging to the sequence space of ⁇ -amylases, in the German patent application DE 101 31 441 is defined.
  • fusion products of said molecules can be used, for example those from the German patent application DE 101 38 753 known.
  • the enhancements available under the trade names Fungamyl.RTM ® by Novozymes of ⁇ -amylase from Aspergillus niger and A. oryzae which are.
  • Another commercial product is, for example, the amylase LT® .
  • compositions according to the invention may contain lipases and / or cutinases.
  • lipases include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa ( Thermomyces lanuginosus ) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are sold, for example, by Novozymes under the trade names Lipolase ®, Lipolase Ultra ®, LipoPrime® ®, Lipozyme® ® and Lipex ®.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens .
  • lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase® , Lipase AP® , Lipase M- AP® and Lipase AML® are available. Genencor, for example, can be used for lipases or cutinases whose initial enzymes are originally from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii have been isolated.
  • compositions according to the invention may contain cellulases, depending on the purpose, as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of mixtures in which the individual components advantageously supplement each other in terms of their various performance aspects.
  • These performance aspects include, in particular, contributions to the primary washing performance, the secondary washing performance of the composition (anti-redeposition effect or graying inhibition) and softening (fabric effect), up to the exercise of a "stone washed" effect.
  • EG endoglucanase
  • a useful fungal, endoglucanase (EG) -rich cellulase preparation and developments thereof are offered by Novozymes under the trade name Celluzyme ®.
  • the products are also available from Novozymes Endolase® and Carezyme ® based on the 50 kD EG and 43 kD EG from H. insolens DSM 1800. Further commercial products of this company are Cellusoft® and Renozyme ®. Likewise, those in the international patent application WO 97/14804 disclosed cellulases used; For example, it revealed 20 kD EG Melanocarpus, available from AB Enzymes, Finland, under the trade names Ecostone® ® and Biotouch ®. Other commercial products of AB Enzymes are Econase ® and Ecopulpo ® . Other suitable cellulases from Bacillus sp.
  • CBS 670.93 and CBS 669.93 are described in the international patent application WO 96/34092 disclosed, the Bacillus sp. CBS 670.93 from the company Genencor under the trade name Puradax ® is available. Further commercial products of the company Genencor are "Genencor detergent cellulase L" and IndiAge ® Neutra.
  • compositions of the invention may contain other enzymes, which are summarized under the term hemicellulases.
  • Suitable mannanases are available for example under the name Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Robapec ® B1 from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, United States.
  • a suitable ⁇ -glucanase from a B. alcalophilus is that of the international patent application WO 99/06573 out.
  • the obtained from B. subtilis ⁇ -glucanase is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
  • the enzymes used in agents of the invention are either originally from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological methods known per se by suitable microorganisms, such as transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • compositions according to the invention may contain enzyme stabilizers for this purpose.
  • enzyme stabilizers are reversible protease inhibitors.
  • benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are used, including, in particular, derivatives with aromatic groups, for example according to the international patent application WO 95/12655 ortho-substituted, according to the international patent application WO 92/19707 metasubstituted and according to the US patent US 5,972,873 para-substituted phenylboronic acids or their salts or esters.
  • WO 98/13460 and the European patent application EP 583 534 For the same purpose, peptide aldehydes, that is, oligopeptides with reduced C-terminus, are disclosed.
  • Suitable peptidic protease inhibitors include ovomucoid (according to international patent application WO 93/00418 ) and leupeptin; An additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
  • Further enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , for example from the European patent application EP 0 378 261 or the international patent application WO 97/05227 known, such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids.
  • end-capped fatty acid amide alkoxylates are disclosed.
  • Certain organic acids used as builders are capable of, as in the international patent application WO 97/18287 discloses additionally stabilizing a contained enzyme.
  • Lower aliphatic alcohols such as ethanol or propanol, but especially polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other useful enzyme stabilizers.
  • EP 0 965 268 also protects di-glycerol phosphate against denaturation by physical influences.
  • peptide-aldehyde stabilizers is according to the international patent application WO 98/13462 increased by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols and according to the international patent application WO 98/13459 further enhanced by the additional use of divalent cations, such as calcium ions.
  • the second partial composition or the further partial compositions may contain all ingredients customary in liquid detergents which do not unduly interact negatively with the abovementioned.
  • these include, for example, builder materials, heavy metal chelating agents, non-aqueous water-miscible solvents, thickeners, grayness inhibitors, foam control agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, optical brighteners, dyes, and fragrances.
  • further ingredients may also be included in the first part composition, provided that they do not unreasonably affect the storage stability of the peracid component.
  • Builder materials which may be present in the compositions according to the invention are in particular silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.
  • Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline sheet silicates are described, for example, in the European patent application EP 0 164 514 described.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in International Patent Application WO 91/08171 is described.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which delay dissolution are and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which likewise have a dissolution delay compared to the conventional water glasses, are described, for example, in the German patent application DE 44 00 024 described. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • the optionally used finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP ® commercial product from Crosfield
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • zeolite X and zeolite A are cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is marketed by CONDEA Augusta SpA under the trade name VEGOBOND AX ⁇ ® and by the formula (n Na 2 O 1-n) K 2 O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ (2 to 2.5) SiO 2 ⁇ ( 3.5-5.5) H 2 O can be described.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or else as undried, still moist, stabilized suspension of its preparation.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols having 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 microns (volume distribution, measuring method, for example by means of Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22 wt .-%, in particular 20 to 22 wt .-% of bound water.
  • phosphates as builders are possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • Further suitable builders are polymeric polycarboxylates, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which can in principle be determined by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement is carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the investigated polymers. These data deviate significantly from the molecular weight data in which polystyrenesulfonic acids are used as standard, the molar masses measured against polystyrenesulfonic acids generally being significantly higher.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol.
  • the short-chain polyacrylates the molecular weights of 2000 to 10,000 g / mol, and more preferably from 3000 to 5000 g / mol.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • the polymers may also allylsulfonic acids, such as from the European patent EP 0 727 448 B1 known allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those described in German Patent Application DE 43 00 772 A1 as monomers, salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to the German patent DE 42 21 381 as monomers, salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • Further preferred copolymers are those described in the German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 be described and as monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • organic builders polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred that they also have a bleach-stabilizing effect in addition to Cobuilder properties.
  • Further suitable builder substances are polyacetals which are prepared by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as in the European patent application EP 0 280 223 described, can be obtained.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Further suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or Polymers of carbohydrates that can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes. Preferably, it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • Usable are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 and so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molecular weights in the range from 2000 to 30,000 g / mol.
  • a preferred dextrin is in the European patent application EP 0 703 292 A1 described.
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and methods of their preparation are, for example, from the European patent applications EP 0 232 202 . EP 0 427 349 . EP0472042 and EP 0 542 496 as well as the international patent applications WO 92/18542 . WO 93/08251 . WO 93/16110 . WO 94/28030 . WO 95/07303 . WO 95/12619 and WO 95/20608 known.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are also other suitable builder materials.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) the synthesis of which, for example, in US 3,158,615 is described, preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates as described, for example, in US Pat US 4,524,009 .
  • Such builders are described, for example, in the international patent application WO 95/20029 described.
  • Builder substances, and among these, in particular water-soluble materials, are preferably present in agents according to the invention in amounts of from 1% by weight to 20% by weight, in particular from 1% by weight to 8% by weight, the first part composition preferably being free of builder materials.
  • the complexing agents for heavy metals optionally contained in the compositions include phosphoric acid, aminocarboxylic acids and optionally functionally modified phosphonic acids, for example hydroxy- or aminoalkanephosphonic acids.
  • useful aminocarboxylic acids include nitrilotriacetic acid, methylglycinediacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid.
  • phosphonic acids are 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or the disodium salt or tetrasodium salt of this acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid or the trisodium salt of this acid, ethylenediamine tetramethylenephosphonic acid (EDTMP).
  • the N-oxides corresponding to the nitrogen-containing compounds mentioned can also be used.
  • the useful complexing agents include ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid (EDDS).
  • EDDS ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid
  • the complexing agents mentioned in their acid form can be used as such or in the form of their alkali metal salts, in particular the sodium salts. Preference is given to the use of mixtures of aminocarboxylic acids with phosphonic acids.
  • Complexing agents for heavy metals are preferably contained in agents according to the invention in amounts of from 0.05% by weight to 1% by weight, it being possible for them to be present in the first part composition and / or in the second or the further part compositions.
  • Non-aqueous solvents which can be used in the compositions according to the invention originate, for example, from the group of monohydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are miscible with water in the concentration range intended for use.
  • the solvents are selected from ethanol, n- or 1-propanol, the butanols, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, Ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol monomethyl, or ethyl ether, di-isopropylene glycol monomethyl, or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, 1 Butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-me
  • nonaqueous solvents can be used in the liquid detergents according to the invention in amounts of up to 40% by weight, preferably from 0.5 to 20% by weight and in particular from 1% by weight to 10% by weight Solvents, the amounts of those which also act as enzyme stabilizers, are included.
  • Suitable foam inhibitors which can be used in the compositions according to the invention are, for example, soaps, paraffins or silicone oils.
  • silicone oils are used.
  • Suitable anti-redeposition agents which are also referred to as soil repellents, are, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether ,
  • nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether
  • polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified. Derivatives of these.
  • Especially preferred of these are the sulfonated derivatives of the phthalic and terephthalic
  • Optical brighteners can be added to the compositions according to the invention in order to eliminate graying and yellowing of the treated textiles. These fabrics impinge on the fiber and cause whitening and bleaching by transforming invisible ultraviolet radiation into visible longer wavelength light, emitting the ultraviolet light absorbed from the sunlight as faint bluish fluorescence, and pure with the yellowness of the grayed or yellowed wash White results.
  • Suitable compounds are derived, for example from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyryl-biphenyls, methylumbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalsimides, benzoxazole, benzisoxazole and Benzimidazole systems and substituted by heterocycles pyrene derivatives.
  • the optical brighteners are usually used in amounts between 0.05 and 0.3 wt .-%, based on the finished composition.
  • Grayness inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being rebuilt.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example glue, gelatine, salts of ether sulfonic acids or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • soluble starch preparations and other than the above-mentioned starch products can be used, e.g. degraded starch, aldehyde levels, etc. Also polyvinylpyrrolidone is useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions
  • compositions according to the invention may contain synthetic crease inhibitors which, however, preferably do not contain the first part composition are included.
  • synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, -alkylolamides or fatty alcohols which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid ester.
  • compositions of the invention may contain antimicrobial agents.
  • antimicrobial agents For controlling microorganisms, the compositions of the invention may contain antimicrobial agents.
  • antimicrobial agents Here one differentiates depending upon antimicrobial Spectrum and mechanism of action between bacteriostats and bactericides, fungistatics and fungicides, etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylaryl sulfonates, halophenols and phenol mercuriacetate, wherein the compounds according to the invention can be used entirely without these compounds.
  • Thickening agents which can be used in the partial compositions according to the invention are, for example, those from the class of polyurethanes, polyacrylates which may also be present at least partially crosslinked, polyacrylamides and / or polysaccharides or their derivatives.
  • an optionally modified polymer of saccharides such as glucose, galactose, mannose, gulose, altrose, allose, etc.
  • a water-soluble xanthan as it is commercially available, for example, under the product names Kelzan®, Rhodopol®, Ketrol® or Rheozan®.
  • xanthan is meant a polysaccharide corresponding to that produced by the bacterial strain Xanthomonas campestris from aqueous solutions of glucose or starch ( J. Biochem. Microbiol. Technol. Engineer. Vol. III (1961), pp. 51 to 63 ). It consists essentially of glucose, mannose, glucuronic acid and their acetylation products and also contains minor amounts of chemically bound pyruvic acid.
  • water-soluble polysaccharide derivatives as can be obtained, for example, by alkoxylation with, for example, ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, by alkylation with, for example, methyl halides and / or dimethyl sulfate, by acylation with carboxylic acid halides or by saponifying deacetylation from the corresponding polysaccharides, is possible .
  • Thickening agents are present in the inventive compositions in amounts of preferably 0.05 wt .-% to 2.5 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 2 wt .-%, wherein the proportion is not the same in all sub-compositions has to be big.
  • the individual partial compositions are preferably used in equal proportions. This can be done in a simple manner by adjusting the viscosity of the partial compositions and / or the type of outflow openings of the chambers of the multi-chamber container, in particular the Adjustment of the diameter of the outflow openings, can be achieved so that the user of the agent receives by simply pouring or expressing the multi-chamber container a readily usable amount, for example, the necessary for a wash in a washing machine amount of liquid detergent. It is preferred if the first and / or each further part composition has a viscosity (determined, for example, using a Brookfield rotary viscometer, spindle No. 3, 20 revolutions per minute, room temperature) in the range from 700 mPa.s to 1000 mPa.s.
  • surfactant- and enzyme-containing partial compositions T1 and T2 were prepared. These were each filled into a chamber of a polyethylene chamber composed of two chambers of equal size (each volume 750 ml), and the second chamber of the bottle was filled with the same amount of a 5% by weight aqueous phthalimidoperoxohexanoic acid preparation P (Eureco® L, manufacturer Ausimont). filled.

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Description

  • Die vorliegende Patentanmeldung betrifft eine flüssige Waschmittelzusammensetzung, die aus mindestens zwei getrennt voneinander gehaltenen Teilzusammensetzungen besteht.
  • Bei Waschmitteln in flüssiger Form, insbesondere wenn sie Wasser enthalten, kann es aufgrund von chemischer Inkompatibilität der einzelnen Inhaltsstoffe zu negativen Wechselwirkungen dieser Inhaltsstoffe untereinander und zur Abnahme ihrer Aktivität und damit zur Abnahme der Waschleistung des Mittels insgesamt kommen, auch wenn es nur relativ kurz gelagert wird. Diese Aktivitätsabnahme betrifft prinzipiell alle Waschmittelinhaltsstoffe, welche im Waschprozeß chemische Reaktionen ausführen, um zum Waschergebnis beizutragen, insbesondere Bleichmittel und Enzyme, obwohl auch tensidische oder sequestrierende Inhaltsstoffe, die für Lösungsvorgänge oder Komplexierungsschritte verantwortlich sind, insbesondere in Gegenwart der genannten chemisch reaktiven Inhaltsstoffe in wäßrigen Systemen nicht unbegrenzt lagerstabil sind. Ein möglicher Ausweg ergibt sich beispielsweise dadurch, daß die Reaktivität der chemisch aktiven Inhaltsstoffe nicht bei allen pH-Werten gleich groß ist, so daß durch entsprechendes Einstellen des pH-Wertes des Mittel die schädigende Wirkung eines Inhaltsstoffes oder seine Zersetzungsreaktion minimiert werden kann. Eine Schwierigkeit ergibt sich dann allerdings dadurch, daß das Minimum der Reaktivität der chemisch aktiven Inhaltsstoffe nicht beim gleichen pH-Wert liegt, und daher eine Stabilisierung über den pH-Wert normalerweise nicht für sämtliche Inhaltsstoffe gleichzeitg möglich ist. Eine weitere Schwierigkeit ergibt sich dadurch, daß der bei Lagerung möglichst im Reaktivitätsminimum liegende pH-Wert sich unter Einsatzbedingungen des Mittels ändern muß, damit die Reaktivität der chemisch aktiven Inhaltsstoffe unter den Waschbedingungen höher werden kann und sie dadurch in die Lage versetzt werden, ihren Beitrag zum Waschergebnis zu leisten.
  • Zur Lösung dieses Problems ist verschiedentlich vorgeschlagen worden, nicht alle für ein gutes Waschergebnis wünschenswerten Waschmittelinhaltsstoffe gleichzeitig in ein Flüssigwaschmittel einzuarbeiten, sondern dem Anwender des Waschmittels mehrere Komponenten zur Verfügung zu stellen, die er erst kurz vor dem oder während des Waschvorgangs zusammengeben soll und die jeweils nur miteinander verträgliche Inhaltsstoffe enthalten, welche unter den Anwendungsbedingungen gemeinsam zum Einsatz kommen.
  • So ist aus der internationalen Patentanmeldung WO 00/61713 A1 ein flüssiges Waschmittel bekannt, welches aus mindestens zwei flüssigen Teilzusammensetzungen besteht, die getrennt voneinander in einem Behälter mit mindestens zwei Kammern aufbewahrt werden und von denen mindestens eine einen Imin- oder Oxaziridin-Bleichaktivator und mindestens eine andere ein Alkalisierungsmittel aufweist, wobei mindestens eine der Teilzusammensetzungen ein Persauerstoff-Bleichmittel enthält und jede Teilzusammensetzung einen zur Stabilität führenden pH-Wert aufweist. Beim Mischen der Teilzusammensetzungen erhöht sich durch das Alkalisierungsmittel der pH-Wert der Endzusammensetzung, so daß Bleichmittel und Bleichaktivator effektiv miteinander reagieren.
  • Aus der europäischen Patentschrift EP 0 807 156 ist ein Spender mit zwei Kammern bekannt, dessen erste Kammer eine wäßrige Zusammensetzung von Wasserstoffperoxid oder einer organischen Persäure mit einem pH-Wert über 2 und unter 7 und dessen zweite Kammer eine saure Komponente enthält und aus denen der Inhalt zusammmen oder nacheinander so auf eine Oberfläche ausgegeben wird, daß die entstehende Mischung einen pH-Wert von höchstens 2 besitzt.
  • Die internationale Patentanmeldung WO 94/15465 beschreibt ein Zwei-Pack-System aus zum einen einer wäßrigen aliphatischen Persäure und zum zweiten einer wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung, die Korrosionsinhibitor, Persäure- und/oder Wasserstoffperoxid-Stabilisator enthält. Die beiden Lösungen werden zum Erzeugen eines Desinfektionsmittels zusammengegeben.
  • In der deutschen Patentanmeldung DE 100 24 251 A1 wird vorgeschlagen, ein Bleichmittel, das in einer ersten Komponente aus einer wäßrigen 1- bis 40 gewichtsprozentigen wäßrigen Imidoperoxocarbonsäure-Dispersion und in einer zweiten Komponente aus einem die erste Komponente aktivierenden Substanzgemisch besteht, entsprechend getrennt in einer Doppelkammerflasche aufzubewahren und die beiden Komponenten erst bei der Anwendung zu vermischen. Die in dieser Druckschrift auch als pH-regulierende Pufferlösung bezeichnete zweite Komponente besteht aus einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und Natriumcarbonat, die mit Hilfe von Methylcellulose verdickt worden ist.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß unter den Gesichtspunkten der Lagerstabilität und der Leistung des Mittels bei Anwendungsbedingungen sich ein Optimum ergibt, wenn man eine flüssige, Tensid in Mengen von 7,5 Gew.-% bis 80 Gew.-% enthaltende Waschmittelzusammensetzung einsetzt, die aus mindestens zwei getrennt voneinander gehaltenen wasserhaltigen flüssigen Teitzusammensetzungen besteht, wobei eine erste Teilzusammensetzung organische Persäure enthält und eine zweite Teilzusammensetzung Enzym enthält.
  • Die Trennung der Teilzusammensetzungen erfolgt vorzugsweise dadurch, daß sie in Mehrkammerbehältnissen vorliegen, wobei die Anzahl der Kammern des Behältnisses der Anzahl der Teilzusammensetzungen entspricht und in jeweils einer der Kammern nur jeweils eine der Teilzusammensetzungen vorhanden ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Kombination aus einer hier definierten flüssigen Waschmittelzusammensetzung, die aus mindestens zwei, vorzugsweise genau zwei flüssigen Teilzusammensetzungen besteht, und einem Mehrkammerbehältnis, wobei die Anzahl der Kammern des Behältnisses der Anzahl der Teilzusammensetzungen entspricht und in jeweils einer der Kammern jeweils eine der Teilzusammensetzungen vorhanden ist. Die Kammern sind entweder separat ausgeführt und miteinander verbunden oder einstückig miteinander ausgeführt. Jede der Kammern besitzt mindestens einen, vorzugsweise genau einen Auslaß, aus dem die Teilzusammensetzung aus der jeweiligen Kammer austreten kann. Dies kann durch Einwirken der Schwerkraft, d.h. Neigen des Mehrkammerbehältnisses so, daß die Teilzusammensetzungen der flüssigen Waschmittelzusammensetzung ausfließen, erfolgen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Mehrkammerbehältnis zusammendrückbar, so daß das Ausfließen der Teilzusammensetzungen durch einen beispielsweise von der Hand einer Bedienungsperson ausgeübten Druck auf das Mehrkammerbehältnis beschleunigt werden kann. Gewünschtenfalls können die Kammern auch mit Pumpvorrichtungen versehen sein, welche im einfachsten Fall aus einem röhrenförmigen Element, welches von knapp über dem Boden der Kammer bis zu deren Auslaß reicht, bestehen kann. Der Auslaß der
    jeweiligen Kammer kann als einfache Öffnung ausgebildet sein, er kann mit Ausgießern versehen sein oder beispielsweise eine Ausstoß- oder Sprühdüse mitumfassen. Üblicherweise ist der Außlaß eines Flüssigwaschmittelbehälters mit einer Verschlußkappe versehen, wobei im Fall der vorliegenden Erfindung der Auslaß jeder Kammer mit einer eigenen Verschlußkappe versehen sein kann oder die Verschlußkappe so ausgebildet sein kann, daß sie mehrere, insbesondere alle Auslässe des Mehrkammerbehältnisses verschließen kann. Das Mehrkammerbehältnis kann zur Erleichterung der Handhabung durch den Anwender Griffmulden oder Henkel aufweisen, wobei der Henkel an einer oder mehreren Kammern befestigt sein kann, oder auch Teil einer Kammer sein kann, oder mehrere Kammern jeweils einen Henkel ausbilden und sie so aneinandergefügt sind, daß das Mehrkammerbehältnis von der Hand des Anwenders ergriffen werden kann. Durch das Mehrkammerbehältnis wird bewirkt, daß sich die Teilzusammensetzungen der flüssigen Waschmittelzusammensetzung erst nach dem Verlassen der Auslässe miteinander vermischen, zum Beispiel beim Gießen in eine übliche Einspülkammer einer Waschmaschine oder in eine in die Waschtrommel einer solchen Waschmaschine mit einzubringenden Dosiervorrichtung, oder beim Aufsprühen des Mittels auf eine reinigungsbedürftige textile Oberfläche, beispielsweise im Rahmen der Wäschevorbehandlung. Bei der letztgenannten Ausführungsform des Aufsprühens ist es bevorzugt, daß die Kammern des Mehrkammerbehältnis jeweils mindestens eine, vorzugsweise genau eine Ausstoßdüse aufweisen, und daß die Düsenkanäle der Ausstoßdüsen zwar im wesentlichen parallel zueinander ausgerichtet sind, dabei aber jeweils eine asymmetrisch zum Gesamt-Strömungsquerschnitt angeordnete Querschnittsverengung aufweisen. Die Querschnittverengungen sind an den einander zugewandten Seiten der Düsenkanäle vorzugsweise dergestalt angeordnet, daß die unter Druck austretenden Teilzusammensetzungen einen aufeinanderzu gerichteten Drall aufweisen. Das bedeutet, daß durch die geschickte Gestaltung der Ausstoßdüsen die aus den Ausstoßdüsen austretenden Ströme der Teilzusammensetzungen gewissermaßen bogenförmig aufeinanderzu strömen und in einem abhängig vom ausströmenden Druck etwas variierenden Abstand von den Ausstoßdüsen aufeinander treffen. Hier kann sich dann das Applikationsfeld des Applikationsbereiches befinden, beispielsweise eine Anschmutzung auf einem Wäschstück. Das Mehrkammerbehältnis kann aus einem Material mit Rückstellcharakteristik bestehen und/oder eine die Rückstellung in die Ursprungsform unterstützende Formgebung aufweisen. Insbesondere empfiehlt es sich, das Mehrkammerbehältnis aus einem elastisch rückstellenden Kunststoffmaterial herzustellen. Bei dem Material, aus dem das Mehrkammerbehältnis geformt ist, kann es sich beispielsweise um ein Polyolefin, insbesondere Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyvinylchlorid (PVC) oder Polyethylen-Terephthalat (PET), insbesondere glykolmodifiziertes Polyethylen-Terephthalat (PETG), handeln. Gewünschtenfalls kann das Material auch ein- oder mehrfarbig sein, wobei die einzelnen Kammern des Mehrkammerbehältnisses die gleiche Farbe beziehungsweise die gleichen Farben oder untereinander verschiedene Farben aufwiesen können. Mehrkammerbehältnisse sind beispielsweise aus den internationalen Patentanmeldungen WO 02/22467 A1 , WO 97/23087 A1 , WO 96/12648 A1 , WO 95/16023 A1 , WO 91/04923 , der deutschen Patentanmeldung DE 32 20 693 A1 , dem deutschen Gebrauchsmuster DE G 93 16 583 U1 oder der niederländischen Patentschrift NL 1 018 746 bekannt.
  • Die erfindungsgemäße Flüssigwaschmittelzusammensetzung enthält keinen Bleichaktivator.
  • Bevorzugt besteht die erste Teilzusammensetzung im wesentlichen aus Wasser und der organischen Persäure, welche in Wasser gelöst sein kann, besonders bevorzugt aber zumindest teilweise ungelöst in feinteiliger Form vorliegt. Die erste Teilzusammensetzung kann daneben auch die der organischen Persäure entsprechende organische Säure sowie geringe Mengen an üblichen Stabilisatoren für die Persäure enthalten, beispielsweise die aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 074 607 bekannten Vinylether-Maleinsäure-Copolymere als Dispergatoren und/oder die aus der europäischen Patentschrift EP 0 497 337 bekannten nichtionischen Tenside und/oder Komplexbildner, welche der metallkatalysierten Zersetzung der Persäure entgegenwirken. Der Gehalt an organischer Persäure beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 % bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erste Teilzusammensetzung. Die organische Persäure kann aliphatische und/oder cyclische, darunter heterocyclische und/oder aromatische, Reste tragen. Es kommen beispielsweise Peroxoameisensäure, Peroxoessigsäure, Peroxopropionsäure, Peroxohexansäure, Peroxobenzoesäure und deren substituierte Derivate wie m-Chlorperoxobenzoesäure, die Mono- oder Di-Peroxophthalsäuren, 1,12-Diperoxododecandisäure, Nonylamidoperoxoadipinsäure, 6-Hydroxyperoxohexansäure, 4-Phthalimidoperoxobutansäure, 5-Phthalimidoperoxopentansäure, 6-Phthalimidoperoxohexansäure, 7-Phthalimidoperoxoheptansäure, N,N'-terephthaloyl-di-6-aminoperoxohexansäure und Mischungen aus diesen in Betracht. Zu den bevorzugten Persäuren gehört 6-Phthalimidoperoxohexansäure. Die erste Teilzusammensetzung weist vorzugsweise einen sauren pH-Wert, insbesondere im Bereich von pH 2,5 bis pH 6 und besonders bevorzugt von pH 3 bis pH 5 auf, der sich durch die Anwesenheit der organischen Persäure ergibt oder durch Zugabe systemverträglicher Säuren eingestellt werden kann. Die erste Teilzusammensetzung enthält kein Wasserstoffperoxid. Darunter soll verstanden werden, daß es höchstens eine solch geringe Menge an Wasserstoffperoxid, die sich eventuell durch Hydrolyse der organischen Persäure ergeben kann, enthält. Gewünschtenfalls kann die erste Teilzusammensetzung in einer Ausführungsform der Erfindung mit der organischen Persäure verträgliches Aniontensid in Mengen bis zu 50 Ges.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% - jeweils bezogen auf die erste Teilzusammensetzung - enthalten.
  • Die zweite Teilzusammensetzung beziehungsweise jede der gegebenenfalls weiteren Teilzusammensetzungen enthält mindestens ein Enzym, ist frei von oxidativ wirkenden Bleichmitteln und weist vorzugsweise auch Tensid, insbesondere anionisches und/oder nichtionisches Tensid, auf. Mischungen aus nichtionischem und anionischem Tensid sind dabei besonders bevorzugt, wobei die zweite Teilzusammensetzung oder jede der gegebenenfalls weiteren Teilzusammensetzungen eine Mischung aus nichtionischem und anionischem Tensid enthalten kann oder mindestens die zweite Teilzusammensetzung nichtionisches Tensid und mindestens eine weitere Teilzusammensetzung anionisches Tensid enthalten kann. Ebenso können Enzymmischungen in den Teilzusammensetzungen enthalten sein, oder mehrere Enzyme können so auf die zweite und die weiteren Teilzusammensetzungen verteilt sein, daß jede von ihnen nur ein Enzym enthält. Bevorzugt sind zum ersten Mischungen aus Protease, Amylase, Lipase und Mannanase, zum zweiten Mischungen aus Amylase, Lipase und Mannanase, zum dritten Mischungen aus Amylase und Lipase und zum vierten Mischungen aus Protease und Lipase, wobei derartige Mischungen oder mindestens zwei der Mischungsbestandteile zusammen in einer Teilzusammensetzung enthalten sein können oder sie sich auf entsprechend mehrere Teilzusammensetzungen verteilen, von denen jede nur einen Mischungsbestandteil aufweist. Die zweite oder mindestens eine der weiteren Teilzusammensetzungen können alkalisch sein, so daß nach Ausgießen aus dem Mehrkammerbehältnis, das heißt beim Zusammengeben aller Teilzusammensetzungen, eine Zubereitung resultiert, die einen pH-Wert von vorzugsweise 4,5 bis 10, insbesondere 5 bis 9 aufweist. Vorzugsweise enthält die zweite Teilzusammensetzung 8 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% Wasser.
  • Zu den in der zweiten Teilzusammensetzung beziehungsweise den weiteren Teilzusammensetzungen gegebenenfalls enthaltenen Tensiden gehören insbesondere Aniontenside und nichtionische Tenside, obwohl auch Kationtenside und Amphotenside in Frage kommen können.
  • Als Aniontenside werden bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt. Um ausreichende oberflächenaktive Eigenschaften aufzuweisen, sollten die genannten Verbindungen dabei über längerkettige Kohlenwasserstoffreste verfügen, also im Alkyl- oder Alkenylrest mindestens 6 C-Atome aufweisen. Üblicherweise liegen die C-Kettenverteilungen der Aniontenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatome.
  • Carbonsäuren, die in Form ihrer Alkalimetallsalze als Seifen in Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung finden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensid in Säureform einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c, 12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c, 12c, 15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% C10, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.-%C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18"), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-%C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18"), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16-, 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% C18', 3 Gew.-% C18", 1 Gew.-% C18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-%C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16, 1 Gew.-%C17, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% C18', 10 Gew.-% C18", 0,5 Gew.-% C18"'), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-%C14,45 Gew.-% C16,2 Gew.-% C17, 47 Gew.-% C18, 1 Gew.-% CI8) sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 15 Gew.-% C16, 5 Gew.-% C,8, 25 Gew.-% C18-, 45 Gew.-% C18", 7 Gew.-% C18"').
  • Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside und im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar. Ihre Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, die sogenannten Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen zugänglich, welche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutralisiert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäuremethylester gewonnen. Der mengenmäßig bedeutendste industrielle Prozeß zur Herstellung von Fettalkylschwefelsäuren ist die Sulfierung der Alkohole mit SO3/Luft-Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilm- oder Röhrenbündelreaktoren.
  • Eine weitere Klasse von Aniontensiden, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die sogenannten Alkylethersulfate, sich im Vergleich zu den Alkylsulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca-Salze) auszeichnen. Alkyletherschwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Kurzzeit-Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten über 98% an den betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.
  • Auch Alkansulfonsäuren und Ölefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäuregruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C-Kette enthalten (sekundäre Alkansulfonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren kommerzielle Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation linearer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Bei der Sulfochlorierung nach Reed werden n-Paraffine mit Schwefeldioxid und Chlor unter Bestrahlung mit UV-Licht zu den entsprechenden Sulfochloriden umgesetzt, die bei Hydrolyse mit Alkalien direkt die Alkansulfonate, bei Umsetzung mit Wasser die Alkansulfonsäuren, liefern. Da bei der Sulfochlorierung Di- und Polysulfochloride sowie Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte der radikalischen Reaktion auftreten können, wird die Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 30% durchgeführt und danach abgebrochen.
  • Ein anderer Prozeß zur Herstellung von Alkansulfonsäuren ist die Sulfoxidation, bei der n-Paraffine unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt werden. Bei dieser Radikalreaktion entstehen sukzessive Alkylsulfonylradikale, die mit Sauerstoff zu den Alkylpersulfonylradiaklen weiter reagieren. Die Reaktion mit unumgesetztem Paraffin liefert ein Alkylradikal und die Alkylpersulfonsäure, welche in ein Alkylperoxysulfonylradikal und ein Hydroxylradikal zerfällt. Die Reaktion der beiden Radikale mit unumgesetztem Paraffin liefert die Alkylsulfonsäuren bzw. Wasser, welches mit Alkylpersulfonsäure und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Um die Ausbeute an den beiden Endprodukten Alkylsulfonsäure und Schwefelsäure möglichst hoch zu halten und Nebenreaktionen zu unterdrücken, wird diese Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 1 % durchgeführt und danach abgebrochen.
  • Olefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von α-Olefinen mit Schwefeltrioxid hergestellt. Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten Sultonen cyclisieren. Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse) reagieren diese Sultone zu Hydroxylalkansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche beide ebenfalls als Aniontensidsäuren eingesetzt werden können.
  • Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin-Fraktionen und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Oleum sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α-Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nachfolgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte.
  • Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Verhalten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten erfüllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS bzw. LAS belegt werden.
  • Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wiederum aus linearen Olefinen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleumfraktionen mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl α- als auch i-Olefine resultieren. Die entstandenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Alkylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts-Katalysators einen Einfluß auf die Isomerenverteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat: Bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl-Isomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5- und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew.-%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Katalysator eingesetzt, läßt sich der Gehalt an 2-Phenyl-Isomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Bedeutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Rohrbündelreaktoren eingesetzt, die als Produkt eine 97 Gew.-%ige Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) liefern.
  • Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten Salze, d.h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei bevorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS herzustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die nachstehende allgemeine Formel beschreiben:
    Figure imgb0001
     in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Erfindungsgemäß bevorzugt als Aniontensid in Säureform sind C8-16-, vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonsäuren. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin bevorzugt, C8-16-, vorzugsweise C9-13-Alkybenzolsulfonsäuren einzusetzen, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist es, Alkylbenzolsulfonsäuren zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF-Verfahren hergestellt wurden, so daß die eingesetzten C8-16-, vorzugsweise C9-13-Alkybenzolsulfonsäuren einen Gehalt an 2-Phenyl-Isomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen.
  • Die genannten Aniontenside können alleine oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, wobei Mischungen aus Fettsäuren und Ethersulfaten, insbesondere in Gewichtsverhältnissen von 5:1 bis 1:5, vorzugsweise 2:1 bis 1:2, besonders bevorzugt sind. Die vorstehend in ihrer Säureform beschriebenen Aniontenside werden üblicherweise teil- oder vollneutralisiert eingesetzt. Als Kationen für die Aniontenside bieten sich neben den Alkalimetallen (hier insbesondere Na- und K-Salze) Ammoniumsowie Mono-, Di- oder Triethanolammonium-Ionen an. Anstelle von Mono-, Di- oder Triethanolamin können auch die analogen Vertreter des Mono-, Di- oder Trimethanolamins bzw. solche der Alkanolamine höherer Alkohole quaterniert und als Kation zugegen sein.
  • Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm- , Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO Auch schwachschäumende nichtionische Tenside können eingesetzt werden, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Beispiele hierfür sind Tenside der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
     in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. Diese lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unanbhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht. Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den Niotensiden enthalten sein kann, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2, sind geeignet.
  • Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethyleste.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der nachstehenden Formel,
    Figure imgb0003
     in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
  • Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel,
    Figure imgb0004
     in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
  • [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Weitere einsetzbare nichtionische Tenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Tenside der Formel

            R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2

    in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Unter den nichtionischen Tensiden sind Mischungen aus alkoxylierten Fettalkoholen und Alkylglykosiden bevorzugt. In ihnen beträgt das Gewichtsverhältnis aus denen vorzugsweise 10:1 bis 1:2, insbesondere 10:1 bis 2:1.
  • Es ist besonders bevorzugt, wenn das Gewichtsverhältnis von Aniontensid zu nichtionischem Tensid zwischen 10:1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 7,5:1 und 1:5 und insbesondere zwischen 5;1 und 1:2 beträgt. Bevorzugt ist, wenn Tensid in Mengen von 7,5 Gew,-% bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 Gew.-% bis 60 Gew,-% und insbesondere von 12,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, enthalten ist. Die angegebenen Mengen und Verhältnisse beziehen sich in einer Ausführungsform der Erfindung auf die einzelnen (zweiten beziehungsweise weiteren) Teilzusammensetzungen und in einer weiteren Ausführungsform auf das gesamte erfindungsgemäße Mittel.
  • Zu den in der zweiten Teilzusammensetzung beziehungsweise den weiteren Teilzusammensetzungen enthaltenen Enzymen gehören insbesondere Protease, Amylase, Lipase, Cellulase und/oder Hemicellulase wie Mannanase. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten in der zweiten Teilzusammensetzung beziehungsweise den weiteren Teilzusammensetzungen Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 bis 5 Gewichts-Prozent, bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bieinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren (A. G. Gornall, C. S. Bardawill und M.M. David, J Biol. Chem. 177 (1948), S. 751-766) bestimmt werden. Die erste Teilzusammensetzung ist frei von Enzymen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel enthält die zweite Teilzusammensetzung Protease, Amylase und Cellulase. In diesem Fall können weitere Teilzusammensetzungen (d.h. außer der ersten) ganz fehlen.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase® beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 (bekannt aus der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 ) leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab, die insbesondere in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/21760 , WO 95/23221 und in den deutschen . Patentanmeldungen DE 101 21 463 und DE 101 53 792 beschrieben werden. Weitere verwendbare Proteasen aus verschiedenen Bacillus sp. und B. gibsonii gehen aus den deutschen Patentanmeldungen DE 101 62 727 , DE 101 63 883 , DE 101 63 884 und DE 101 62 728 hervor. Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym®, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen Purafect®, Purafect® OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar® ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes. Desweiteren sind die in der internationalen Patentanmeldung WO 02/10356 offenbarte α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die in der internationalen Patentanmeldung PCT/EP01/13278 beschriebene Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben; ferner die, die dem Sequenzraum von α-Amylasen angehören, der in der deutschen Patentanmeldung DE 101 31 441 definiert wird. Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar, beispielsweise die aus der deutschen Patentanmeldung DE 101 38 753 bekannten. Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.
  • Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen und/oder Cutinasen enthalten. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase® Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
  • Erfindungsgemäße Mittel können Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines "stone washed"-Effekts. Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme®. Ebenso sind die in der internationalen Patentanmeldung WO 97/14804 offenbarten Cellulasen einsetzbar; beispielsweise die darin offenbarte 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulpo®. Weitere geeignete Cellulasen aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93 werden in der internationalen Patentanmeldung WO 96/34092 offenbart, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind "Genencor detergent cellulase L" und IndiAge®Neutra.
  • Erfindungsgemäße Mittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Robapec® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Eine geeignete β-Glucanase aus einem B. alcalophilus geht beispielsweise aus der der internationalen Patentanmeldung WO 99/06573 hervor. Die aus B. subtilis gewonnene β-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
  • Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
  • Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Enzymstabilisatoren enthalten. Eine Gruppe von Enzymstabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 95/12655 ortho-substituierte, gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 92/19707 metasubstituierte und gemäß dem US-amerikanischen Patent US 5 972 873 para-substituierte Phenylboronsäuren beziehungsweise deren Salze oder Ester. In der internationalen Patentanmeldung WO 98/13460 und der europäischen Patentanmeldung EP 583 534 werden zum selben Zweck Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, offenbart. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid (gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 93/00418 ) und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren. Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 378 261 oder der internationalen Patentanmeldung WO 97/05227 bekannt, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. In der deutschen Patentanmeldung DE 196 50 537 werden für diesen Zweck endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate offenbart. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 97/18287 offenbart, zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren. Niedere aliphatische Alkohole wie Ethanol oder Propanol, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere brauchbare Enzymstabilisatoren. Gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 965 268 schützt auch Di-Glycerinphosphat gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden häugig Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder das in der europäischen Patentschrift EP 0 028 865 für diesen Zweck offenbarte Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze, etwa gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 378 262 . Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen, wie unter anderem in der europäischen Patentanmeldung EP 0 780 466 offenbart, die Stabilität von Enzymen gegenüber oxidativem Zerfall. Schwefelhaltige Reduktionsmittel sind beispielsweise aus den europäischen Patentschriften EP 0 080 748 und EP 0 080 223 bekannt. Andere Beispiele hierfür sind Natrium-Sulfit (gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 533 239 ) und reduzierende Zucker (gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 656 058 ).
  • Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax nach der internationalen Patentanmeldung WO 96/31589 , die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren nach der europäischen Patentanmeldung EP 0 126 505 oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen, wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 080 223 offenbart. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 98/13462 durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 98/13459 durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.
  • Die zweite Teilzusammensetzung beziehungsweise die weiteren Teilzusammensetzungen können darüber hinaus alle in Flüssigwaschmitteln üblichen Inhaltsstoffe aufweisen, die mit den genannten nicht in unzumutbarer Weise negativ wechselwirken. Zu diesen gehören beispielsweise Buildermaterialien, Komplexbildner für Schwermetalle, nichtwäßrige wassermischbare Lösungsmittel, Verdickungsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Schaumregulatoren, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobielle Wirkstoffe, optische Aufheller, Farbstoffe und Duftstoffe. Gewünschtenfalls können solche weiteren Inhaltsstoffe auch in der ersten Teilzusammensetzung enthalten sein, sofern sie die Lagerstabilität der Persäurekomponente nicht unzumutbar beeinträchtigen.
  • Als Buildermaterialien, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
  • Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 · y H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : Si02 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
  • Der gegebenenfalls eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O · (1-n)K2O · Al2O3 · (2 - 2,5)SiO2 · (3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode zum Beispiel mittels Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
  • Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
  • Brauchbare organische Buildersubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne der vorliegenden Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden können, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wird. Die Messung erfolgt dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden wobei die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen in der Regel deutlich höher sind. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer
    überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Zur Verbessung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise aus der europäischen Patentschrift EP 0 727 448 B1 bekannte Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 A1 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte organische Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugte sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE 195 40 086 A1 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der europäischen Patentanmeldung EP 0 703 292 A1 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 232 202 , EP 0 427 349 , EP0472042 und EP 0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542 , WO 93/08251 , WO 93/16110 , WO 94/28030 , WO 95/07303 , WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018 . Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein. Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Buildermaterialien. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3 158 615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009 , US 4 639 325 , in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Weitere brauchbare organische Builder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei
  • Säuregruppen enthalten. Derartige Builder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben. Buildersubstanzen, und unter diesen insbesondere wasserlösliche Materialien, sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten, wobei die erste Teilzusammensetzung vorzugsweise frei von Buildermaterialien ist.
  • Zu den in den Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Komplexbildnern für Schwermetalle gehören Phosphorsäure, Aminocarbonsäuren und gegebenenfalls funktionell modifizierte Phosphonsäuren, beispielsweise Hydroxy- oder Aminoalkanphosphonsäuren. Zu den brauchbaren Aminocarbonsäuren gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure. Unter den Phosphonsäuren kommen beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) beziehungsweise das Dinatriumsalz oder das Tetranatriumsalz dieser Säure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure beziehungsweise das Trinatriumsalz dieser Säure, Ethylendiamin-tetramethylenphosphonsäure (EDTMP), Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Auch die den genannten stickstoffhaltigen Verbindungen entsprechenden N-Oxide können eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Komplexbildnern gehört auch Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS). Die in ihrer Säureform genannten Komplexbildner können als solche oder in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natriumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Mischungen aus Aminocarbonsäuren mit Phosphonsäuren. Komplexbildner für Schwermetalle sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% enthalten, wobei sie gewünschtenfalls in der ersten Teilzusammensetzung und/oder in der zweiten oder den weiteren Teilzusammensetzungen enthalten sein können.
  • Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe der einwertigen Alkohole, der Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im für den Einsatz vorgesehenenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder 1-Propanol, den Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Nichtwäßrige Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eingesetzt werden, wobei unter den genannten Lösungsmitteln die Mengen an denjenigen, die gleichzeitig auch als Enzymstabilisatoren wirken, mit eingerechnet sind.
  • Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht. Bevorzugt werden Silikonöle eingesetzt.
  • Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten. Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
  • Optische Aufheller können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt
  • Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten, die allerdings vorzugsweise nicht in der ersten Teilzusammensetzung enthalten sind. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
  • Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
  • In den erfindungsgemäßen Teilzusammensetzungen einsetzbare Verdickungswirkstoffe sind beispielsweise solche aus der Klasse der Polyurethane, Polyacrylate, die auch zumindest teilweise vernetzt vorliegen können, Polyacrylamide und/oder Polysaccharide beziehungsweise deren Derivate. Als polysaccharidischer Verdickungswirkstoff kommt neben carboxylierter und/oder alkoxylierter Cellulose ein gegebenenfalls modifiziertes Polymer aus Sacchariden wie Glukose, Galactose, Mannose, Gulose, Altrose, Allose etc. in Betracht. Vorzugsweise wird ein wasserlösliches Xanthan, wie es beispielsweise unter den Produktbezeichnungen Kelzan®, Rhodopol®, Ketrol® oder Rheozan® handelsüblich ist, eingesetzt. Unter Xanthan versteht man ein Polysaccharid, welches demjenigen entspricht, das von dem Bakterienstamm Xanthomonas campestris aus wäßrigen Lösungen von Glukose oder Stärke erzeugt wird (J. Biochem. Micobiol. Technol. Engineer. Vol. III (1961), S. 51 bis 63). Es besteht im wesentlichen aus Glukose, Mannose, Glucuronsäure und deren Acetylierungsprodukten und enthält ferner untergeordnete Mengen chemisch gebundener Brenztraubensäure. Auch der Einsatz wasserlöslicher Polysaccharidderivate, wie sie zum Beispiel durch Oxalkylierung mit beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, durch Alkylierung mit beispielsweise Methylhalogeniden und/oder Dimethylsulfat, durch Acylierung mit Carbonsäurehalogeniden oder durch verseifende Desacetylierung aus den entsprechenden Polysacchariden erhalten werden können, ist möglich. Verdickungswirkstoffe sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% enthalten, wobei deren Anteil nicht in allen Teilzusammensetzungen gleich groß sein muß.
  • Die einzelnen Teilzusammensetzungen, insbesondere wenn nur zwei vorliegen, werden vorzugsweise in gleichen Mengenanteilen angewendet. Dies kann in einfacher Weise durch Einstellen der Viskosität der Teilzusammensetzungen und/oder die Art der Ausflußöffnungen der Kammern des Mehrkammerbehältnisses, insbesondere die Anpassung der Durchmesser der Ausflußöffnungen, erreicht werden, so daß der Anwender des Mittels durch einfaches Ausgießen oder Ausdrücken des Mehrkammerbehältnisses eine ohne weiteres brauchbare Menge, zum Beispiel die für einen Waschgang in einer Waschmaschine notwendige Menge, an Flüssigwaschmittel erhält. Bevorzugt ist, wenn die erste und/oder jede weitere Teilzusammensetzung eine Viskosität (ermittelt beispielsweise mit Hilfe eines Brookfield-Rotationsviskosimeters, Spindel Nr. 3, 20 Umdrehungen pro Minute, Raumtemperatur) im Bereich von 700 mPa.s bis 1000 mPa.s aufweist.
    • Beispiele
  • Durch einfaches Vermischen der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Inhaltstoffe in den angegebenen Mengen (in Gew.-%, bezogen auf die Teilzusammensetzung) wurden tensid- und enzymhaltige Teilzusammensetzungen T1 und T2 hergestellt. Diese wurden in jeweils eine Kammer einer aus zwei gleich großen Kammern (Volumen jeweils 750 ml) bestehenden Doppelkammerflasche aus Polyethylen abgefüllt und die jeweils zweite Kammer der Flasche mit der gleichen Menge einer 5 gewichtsprozentigen wäßrigen Phthalimidoperoxohexansäure-Zubereitung P (Eureco® L, Hersteller Ausimont) befüllt. Tabelle: Tensid- und enzymhaltige Teilzusammensetzungen [Gew.-%]
    T1 T2
    Nichtionisches Tensid Ia) 24 -
    Nichtionisches Tensid IIb) - 22,5
    Aniontensid Ic) 16 -
    Aniontensid IId) - 40
    Na-citrat 2 -
    Phosphonate) 0,5 0,6
    Polyacrylatf) 1 -
    Proteaseg) 1,4 1,6
    Amylaseh) 0,1 0,2
    Cellulasei) 0,04 0,06
    Glycerin 7,5 1
    Ethanol 1 3,5
    Propylenglykol - 5
    Borsäure 1 -
    Farb- und Duftstoffe 1,5 1,5
    Wasser auf 100 auf 100
    a): C12-16-Fettalkohol-1.4-glucosid und 7-fach ethoxylierter C12-18-Fettalkohol, Gewichtsverhältnis 1:5
    b): C12-14-Fettalkohol, 4-fsch propoxyliert und 5-fach ethoxyliert
    c): C12-14-Fettalkohol+2-EO-sulfat-Natriumsalz und Palmkernölfettsäure-Natriumsalz, Gewichtsverhältnis 1:1
    d):Lineares Alkylbenzolsulfonat-Natriumsalz und Palmkernölfettsäure-Ethanolaminsalz, Gewichtsverhältnis 1:1
    e): Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäureheptanatriumsalz
    f): Acusol® 820
    h):Alcalase® 2,5 L
    h):Termamyl® 300 L
    i): Carezyme® 4500 L
  • Durch einfaches Ausgießen wurden jeweils 100 ml (entsprechend 50 ml T1 oder T2 und 50 ml P) oder 75 ml (entsprechend 37,5 ml T1 oder T2 und 37,5 ml P) der Zweikomponenten-Mittel in die Einspülkammer einer Waschmaschine dosiert und mit standardisierten Anschmutzungen versehene Textilien damit gewaschen. Zum Vergleich wurden die tensid- und enzymhaltigen Teilzusammensetzungen T1 und T2 alleine und auch ein handelsübliches Universalwaschmittelkompaktpulver unter den gleichen Bedingungen getestet.

Claims (18)

  1. Flüssige, Tensid in Mengen von 7,5 Gew.-% bis 80 Gew.-% enthaltende Waschmittelzusammensetzung, die aus mindestens zwei getrennt voneinander gehaltenen wasserhaltigen Teilzusammensetzungen besteht, wobei eine erste Teilzusammensetzung organische Persäure enthält und eine zweite Teilzusammensetzung Enzym enthält.
  2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Teilzusammensetzung 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% organische Persäure enthält.
  3. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Teilzusammensetzung 6-Phthalimidoperoxohexansäure enthält.
  4. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Teilzusammensetzung einen sauren pH-Wert, insbesondere im Bereich von pH 2,5 bis pH 6 und besonders bevorzugt von pH 3 bis pH 5, aufweist.
  5. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Teilzusammensetzung oder jede der gegebenenfalls weiteren Teilzusammensetzungen Tensid, insbesondere anionisches und/oder nichtionisches Tensid, enthält.
  6. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Teilzusammensetzung oder jede der gegebenenfalls weiteren Teilzusammensetzungen eine Mischung aus nichtionischem und anionischem Tensid enthält oder mindestens die zweite Teilzusammensetzung nichtionisches Tensid und mindestens eine weitere Teilzusammensetzung anionisches Tensid enthält.
  7. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Aniontensid zu nichtionischem Tensid zwischen 10:1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 7,5:1 und 1:5 und insbesondere zwischen 5:1 und 1:2 beträgt.
  8. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Tensid in Mengen von 7,5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% und insbesondere von 12,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, enthält.
  9. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Teilzusammensetzung Protease, Amylase und Cellulase enthält.
  10. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Teilzusammensetzung alkalisch ist.
  11. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Mehrkammerbehältnis vorliegt, wobei die Anzahl der Kammern des Behältnisses der Anzahl der Teilzusammensetzungen entspricht und in jeweils einer der Kammern nur jeweils eine der Teilzusammensetzungen vorhanden ist.
  12. Kombination aus einer Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und einem Mehrkammerbehältnis, wobei die Anzahl der Kammern des Behältnisses der Anzahl der Teilzusammensetzungen entspricht und in jeweils einer der Kammern jeweils eine der Teilzusammensetzungen vorhanden ist.
  13. Kombination nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammern des Mehrkammerbehältnisses separat ausgeführt und miteinander verbunden oder einstückig miteinander ausgeführt sind.
  14. Kombination nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Kammern mindestens einen, insbesondere genau einen Auslaß besitzt, aus dem die Teilzusammensetzung aus der jeweiligen Kammer austreten kann.
  15. Kombination nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Mehrkammerbehältnis zusammendrückbar ist.
  16. Kombination nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammern des Mehrkammerbehältnisses mit Pumpvorrichtungen versehen sind
  17. Kombination nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammern des Mehrkammerbehältnis jeweils mindestens eine, vorzugsweise genau eine Ausstoßdüse aufweisen, und daß die Düsenkanäle der Ausstoßdüsen zwar im wesentlichen parallel zueinander ausgerichtet sind, dabei aber jeweils angeordnete eine asymmetrisch zum Gesamt-Strömungsquerschnitt Querschnittsverengung aufweisen.
  18. Kombination nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Mehrkammerbehältnis aus einem Material mit Rückstellcharakteristik besteht und/oder eine die Rückstellung in die Ursprungsform unterstützende Formgebung aufweist.
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