DE19650537A1 - Verwendung von endgruppenverschlossenen Fettsäureamidalkoxylaten in Wasch- und Reinigungsmitteln - Google Patents
Verwendung von endgruppenverschlossenen Fettsäureamidalkoxylaten in Wasch- und ReinigungsmittelnInfo
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- DE19650537A1 DE19650537A1 DE1996150537 DE19650537A DE19650537A1 DE 19650537 A1 DE19650537 A1 DE 19650537A1 DE 1996150537 DE1996150537 DE 1996150537 DE 19650537 A DE19650537 A DE 19650537A DE 19650537 A1 DE19650537 A1 DE 19650537A1
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- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/38—Cationic compounds
- C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
- C11D1/526—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 or R3 are polyalkoxylated
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von endgruppenverschlossenen Fett
säureamidalkoxylaten der allgemeinen Formel (I)
R1-CO-NH-(CH2)n-O-(AO)x-R2 (I)
in der
R1 einen C5- bis C21-Alkyl- oder -Alkenylrest,
R2 einen C1- bis C4-Alkylrest,
A einen C2- bis C4-Alkylenrest bedeutet,
n den Wert 2 oder 3 und
x einen Wert von 1 bis 6 hat,
in Wasch- und Reinigungsmitteln, sowie bei der Herstellung und Verarbei tung von Textilien und Kunststoffen, in Lacken und Druckfarben, in Form trennmitteln, bei der Metallverarbeitung oder in der Papier- oder Leder industrie.
R1 einen C5- bis C21-Alkyl- oder -Alkenylrest,
R2 einen C1- bis C4-Alkylrest,
A einen C2- bis C4-Alkylenrest bedeutet,
n den Wert 2 oder 3 und
x einen Wert von 1 bis 6 hat,
in Wasch- und Reinigungsmitteln, sowie bei der Herstellung und Verarbei tung von Textilien und Kunststoffen, in Lacken und Druckfarben, in Form trennmitteln, bei der Metallverarbeitung oder in der Papier- oder Leder industrie.
Endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate der obigen allgemeinen
Formel (I) sind aus der WO 95/11225 bekannt. Die Verwendung der
Verbindungen als nichtionische Tenside in festen oder flüssigen Textilwasch
mittelzusammensetzungen ist beschrieben. Auch die Möglichkeit einer Kom
bination mit üblichen anionischen und/oder nichtionischen Tensiden ist in
allgemeiner Form beschrieben. Untersuchungen oder Versuchsergebnisse zu
den Wascheigenschaften der Verbindungen werden nicht angegeben. Ferner
wird die Verwendung der Verbindungen als oberflächenaktive Substanzen in
der Galvanotechnik, der fotografischen Industrie, der Erdölförderung, der
pharmazeutischen Industrie, der Pflanzenernährung und dem Pflanzenschutz
beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Enzymstabili
satoren für Wasch- und Reinigungsmittel, sowie von verbesserten Wasch- und
Reinigungsmitteln. Ferner sollen oberflächenaktive Verbindungen für die
Herstellung und Verarbeitung von Textilien und Kunststoffen, für Lacke und
Druckfarben, für Formtrennmittel, für die Metallverarbeitung und für die
Papier- und Lederindustrie bereitgestellt werden.
Gelöst wird die Aufgabe durch Verwendung der Verbindungen der vor
stehenden allgemeinen Formel (I) als Enzymstabilisatoren in Wasch- und
Reinigungsmitteln und als oberflächenaktive Verbindungen, sowie durch die
nachstehend beschriebenen Wasch- und Reinigungsmittel.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen
Formel (I)
R1-CO-NH-(CH2)n-O-(AO)x-R2 (I)
als Enzymstabilisatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden
können.
Der Rest R1 bezeichnet C5 bis C21-Alkyl- oder -Alkenylreste, vorzugsweise
C7 bis C19-Alkyl- oder -Alkenylreste, insbesondere C9 bis C17-Alkyl- oder
Alkenylreste. R1 steht vorzugsweise für den Rest einer langkettigen Carbon
säure, insbesondere einer natürlich vorkommenden Fettsäure wie Laurinsäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure, wie auch Kokos
fettsäure oder Talgfettsäure, oder einer synthetisch nach der Oxo- oder
Zieglermethode hergestellten Carbonsäure. Es können auch Gemische ver
schiedener Reste R1 auftreten. Der Rest R2 bedeutet C1- bis C4-Alkylreste,
wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butpyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- oder
tert.-Butylreste. Bevorzugt werden hiervon Methyl- und Ethylreste.
Die Variable A steht insbesondere für 1,2-Alkylengruppen, hierbei bezeichnet
A vor allem 1,2-Ethylengruppen, daneben aber auch 1,2-Propylengruppen,
1,2-Butylengruppen oder 2,3-Butylengruppen.
Der Alkoxylierungsgrad x hat einen Wert von 1 bis 6, vorzugsweise von 2
bis 5, insbesondere von 2,5 bis 4, wobei x einen statistischen Durchschnitts
wert darstellen kann.
In bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist R1 vorzugsweise
ein C7- bis C19-Alkyl- oder -Alkenylrest, der Rest R2 ein Methyl- oder
Ethylrest, der Rest A ein 1,2-Ethylen-Rest, n hat vorzugsweise den Wert 2
und x den Wert 2 bis 5. Besonders bevorzugt ist R1 ein C11 bis C17-Alkyl- oder
-Alkenylrest, der Rest R2 ein Methylrest, und x hat einen Wert im
Bereich von 2 bis 4.
Dabei schützen bzw. stabilisieren die Verbindungen die in den Wasch- und
Reinigungsmitteln vorliegenden Enzyme, so daß ein Abbau oder eine In
aktivierung der Enzyme durch weitere Bestandteile der Wasch- und Reini
gungsmittel weitgehend oder vollständig verhindert wird. Die Enzyme behal
ten somit über einen langen Zeitraum der Lagerung und bei der Verwen
dung ihre Aktivität. Insbesondere in flüssigen Waschmitteln wird die enzym
stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen (I)
deutlich. Beispiele für erfindungsgemäß stabilisierte Enzyme sind Proteasen,
Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Peroxidasen und Gemische davon.
Die Erfindung betrifft somit auch Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, 0,1 bis 50 Gew.-% Verbin
dungen der allgemeinen Formel (I) und 0,1 bis 10 Gew.-% konfektionierte
Enzyme.
Vorzugsweise enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel 1 bis 30
Gew.-%, insbesondere 3 bis 25 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) und vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 4,5
Gew.-% konfektionierte Enzyme.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der all
gemeinen Formel (I) ist in der WO 95/11225 beschrieben. Sie erfolgt in
einem zweistufigen Verfahren, wobei in der ersten Stufe ein Monoalkylpoly
glykolether zum Alkylpolyglykolamin aminiert wird. In der zweiten Stufe
wird das Alkylpolyglykolamin mit Fettsäure oder einem Fettsäurederivat zu
einem Fettsäureamidethoxylat (FSAE) amidiert. Die Herstellung der anderen
Alkoxylate erfolgt entsprechend.
In Stufe 1 kann abhängig von den Verfahrensbedingungen ein unterschiedli
cher Aminierungsgrad eingestellt werden, so daß es sich um eine teilweise
Aminierung handelt. Der Aminierungsgrad des Alkohols bleibt dabei unter
100%. Im Alkylpolyglykolamin enthaltener, nicht aminierter Monoalkylpoly
glykolether kann abgetrennt und in den Aminierungsprozeß zurückgeführt
werden. Auf diesem Wege sind reine Alkylpolyglykolamine und aus diesen
reine Fettsäureamidethoxylate zugänglich. Gemäß einer bevorzugten Aus
führungsform der Erfindung verbleibt der Monoalkylpolyglykolether im Reak
tionsgemisch, das das Alkylpolyglykolamin enthält. Der Monoalkylpolyglyko
lether wird in der zweiten Stufe in einen Fettsäurepolyglykolester (FSGE)
überführt. Das so resultierende Gemisch aus Fettsäureamidethoxylat und
Fettsäurepolyglykolester kann als technisches Fettsäureamidethoxylat bezeich
net werden, es weist gegenüber dem reinen Fettsäureamidethoxylat keine
anwendungstechnischen Nachteile auf und ist kostengünstiger herstellbar.
Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Gemi
schen aus
- (A) Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie sie vorstehend beschrie ben ist,
- (B') Fettsäure(poly)alkoxylaten, die den Verbindungen (A) entsprechen, wobei
-NH- durch -O- ersetzt ist,
durch teilweises Aminieren von Polyoxyalkylenen der allgemeinen Formel (II)
H-(CH2)n-O-(AO)x-R2 (II)
und Umsetzung des entstehenden Reaktionsgemisches mit einer Fettsäure der allgemeinen Formel (III)
R1-COOH (III)
oder einem Derivat davon, wobei R1, R2, A, n und x die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Die Erfindung betrifft ferner Gemische aus (A) und (B'), wobei das Ge
wichtsverhältnis von (A) zu (B') 99 : 1 bis 55 : 45, vorzugsweise 95 : 5 bis
60 : 40 beträgt. Die Gemische können auch durch Vermischen der Reinsub
stanzen hergestellt werden, sie werden jedoch vorzugsweise nach obigem
Verfahren erhalten.
Die vorstehend beschriebenen Gemische weisen bei Verwendung in Wasch
mittelformulierungen eine sehr gute Waschleistung auf. Insbesondere Gemi
sche mit 40 Gew.-% oder weniger an Komponente (B') zeigen ein sehr
gutes Primärwaschvermögen.
Ebenfalls sehr gute Waschergebnisse, insbesondere beim Primärwaschver
mögen bzw. Schmutzablösevermögen, werden erhalten bei Verwendung eines
Gemisches aus
- (A) Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie sie vorstehend beschrie ben sind
- (B) Fettalkohol(poly)ethersulfaten, Fettalkohol(poly)alkoxylaten oder Fett säure(poly)alkoxylaten oder Gemischen davon,
wobei das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) 99 : 1 bis 1 : 99, vorzugs
weise 90 : 10 bis 10 : 90, insbesondere 70 : 30 bis 30 : 70 beträgt, in
Wasch- und Reinigungsmitteln.
Vorzugsweise sind die Verbindungen (B) aufgebaut aus C6- bis C22-, vor
zugsweise C8- bis C20-Fettalkoholen oder -Fettsäuren und 2 bis 50, vorzugs
weise 3 bis 10 polymerisierten Ethylenoxideinheiten als (Poly)ether- oder
(Poly)alkoxylatgruppen.
Die Fettalkohol(poly)ethersulfate (FAS) gehören zur Gruppe der anionischen
Tenside. Sie können beispielsweise aus Oxoalkoholen hergestellt werden, die
aus der Oxo-Synthese zugänglich sind. Insbesondere verwendbar sind C13/15-
Oxoalkohole und Produkte auf Basis nativer Alkohole, vorzugsweise C12- oder
C12/14-Alkohole. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise
dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C6- bis C22-, vorzugsweise
einen C8- bis C20-Alkohol z. B. einen Fettalkohol, oder eine entsprechende
Fettsäure alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert.
Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man
pro Mol Alkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol Ethylenoxid einsetzt.
Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein
und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem
solche alkoxylierte C6- bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid
oder Ethylenoxid und Butylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid und
Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C6- bis C22-Alkohole können die
Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken
oder in statistischer Verteilung enthalten. Je nach Art des Alkoxylierungs
katalysators kann man Alkylethersulfate mit breiter oder enger Alkylenoxid-
Verteilung erhalten.
Die Fettalkohol(poly)alkoxylate entsprechen den Fettalkohol(poly)ethersulfaten,
mit dem Unterschied, daß sie keine Sulfatgruppen enthalten. Sie gehören zur
Klasse der nichtionischen Tenside. Es eignen sich vorzugsweise alkoxylierte
C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate.
Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid
durchgeführt werden. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkox
ylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten
Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von
Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlage
rungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung
enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol
mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid
Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoff
atome. Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann man Alkoxylate mit
breiter oder enger Alkylenoxid-Verteilung erhalten. Auch sie sind vorzugs
weise aus C13/15-Oxoalkoholen aufgebaut und weisen insbesondere 3 oder 7
Ethylenoxideinheiten auf. Sie werden beispielsweise unter dem Namen
Lutensol® AO3 und AO7 von der BASF AG, Ludwigshafen, vertrieben.
Produkte auf Basis nativer Alkohole werden von der BASF AG unter dem
Namen Lutensol® A-Marken vertrieben.
Die Fettsäure(poly)alkoxylate (B) können Fettsäure(poly)alkoxylate (B') sein,
die den verwendeten Verbindungen (A) entsprechen, in denen -NH- durch
-O- ersetzt ist, wie bereits vorstehend beschrieben. Ansonsten entsprechen sie
den Fettalkohol(poly)ethoxylaten, in denen der Fettalkohol durch eine Fett
säure ersetzt ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit einer Kombination aus Fettal
kohol(poly)ethersulfaten und Fettalkohol(poly)alkoxylaten in Wasch- und
Reinigungsmitteln eingesetzt.
Die Erfindung betrifft demgemäß auch die vorstehend beschriebenen Gemi
sche und Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend, bezogen auf das Gesamt
gewicht des Mittels, 0,1 bis 50 Gew.-% Gemische, wie sie vorstehend
beschrieben sind. Vorzugsweise enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel
1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% der erfindungs
gemäßen Gemische.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können neben den be
schriebenen Komponenten weiterhin weitere anionische, nicht-ionische oder
kationische Tenside enthalten, sowie Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme
oder weitere Inhaltsstoffe, wie sie nachstehend aufgeführt sind.
Geeignete anionische Tenside (C) sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von
Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B.
C9- bis C11-Alkoholsulfate, C12- bis C14-Alkoholsulfate, Cetylsulfat,
Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8- bis C24-,
vorzugsweise C10- bis C18-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die
Na- und K-Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind C9- bis C20-linear-Alkylbenzol
sulfonate (LAS) und -Alkyltoluolsulfonate.
Weiterhin eignen sich als anionische Tenside (C) noch C8- bis C24-Olefinsul
fonate und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyal
kansulfonaten bzw. -disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfo
nierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettsäureglycerinestersulfona
te, Alkylphenolpolyglykolethersulfate, Paraffinsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50
C-Atomen (basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder
Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acylisethionate, Acyltaurate, Acylmethyl
taurate, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren oder deren Halbester
oder Halbamide, Alkylsulfobernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und
Diester von Sulfobernsteinsäuren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpolygluco
side, Alkylpolyglykolcarboxylate sowie Hydroxyalkylsarkosinate.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von
Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallio
nen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie z. B.
Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyet
hyl)ammoniumsalze.
Die Komponente (C) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-For
mulierung vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere
5 bis 15 Gew.-% vor. Werden C9- bis C20-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS)
mitverwendet, kommen diese üblicherweise in einer Menge bis zu 10
Gew.-%, insbesondere bis zu 8 Gew.-%, zum Einsatz. Es kann nur eine
Klasse an anionischen Tensiden allein eingesetzt werden, beispielsweise nur
Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, man kann aber auch Mi
schungen aus verschiedenen Klassen verwenden, z. B. eine Mischung aus
Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten. Innerhalb der einzelnen Klas
sen an anionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher
Species zum Einsatz gelangen.
Als nichtionische Tenside (D) eignen sich beispielsweise Alkylphenolalkox
ylate wie Alkylphenolethoxylate mit C6 bis C14-Alkylketten und 5 bis 30 mol
Alkylenoxideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside oder
Hydroxyalkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlen
stoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20,
vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide mit C6- bis
C22-Alkylketten. Derartige Verbindungen erhält man beispielsweise durch
Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit entsprechenden langketti
gen Carbonsäurederivaten.
Weiterhin eignen sich als nichtionische Tenside (D) noch Blockcopolymere
aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid (Pluronic®- und Tetro
nic®-Marken der BASF), Polyhydroxy- oder Polyalkoxyfettsäurederivate wie
Polyhydroxyfettsäureamide, N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-polyhydroxyfettsäure
amide, Fettsäureamidethoxylate, insbesondere endgruppenverschlossene, sowie
Fettsäurealkanolamidalkoxylate.
Die Komponente (D) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-
Formulierung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, ins
besondere 3 bis 12 Gew.-% vor. Es kann nur eine Klasse an nichtionischen
Tensiden allein eingesetzt werden, insbesondere nur alkoxylierte C8- bis
C22-Alkohole, man kann aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen
verwenden. Innerhalb der einzelnen Klassen an nichtionischen Tensiden
können auch Mischungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen.
Da die Balance zwischen den genannten Tensidsorten von Bedeutung für die
Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Waschmittel-Formulierung ist, stehen
anionische Tenside (C) und nichtionische Tenside (A) und (D) vorzugsweise
im Gew.-Verhältnis von 95 : 5 bis 1, insbesondere von 70 : 30 bis 50 : 50.
Das Verhältnis von (A) zu (D) beträgt vorzugsweise 95 : 5 bis 10 : 90, vor
zugsweise 70 : 30 bis 30 : 70.
Des weiteren können auch kationische Tenside (E) in den erfindungsgemäßen
Waschmitteln enthalten sein.
Als kationische Tenside eignen sich beispielsweise Ammoniumgruppen enthal
tende grenzflächenaktive Verbindungen wie z. B. Alkyldimethylammoniumhalo
genide und Verbindungen der allgemeinen Formel
RR'R''R'''N⁺ X⁻
in denen die Reste R,R',R'',R''' für Alkyl-, Arylreste, Alkylalkoxy-,
Arylalkoxy-, Hydroxyalkyl(alkoxy)-, Hydroxyaryl(alkoxy)-Gruppen stehen und
X ein geeignetes Anion ist.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können gegebenenfalls auch ampholy
tische Tenside (F) enthalten, wie z. B. aliphatische Derivate von sekundären
oder tertiären Aminen, die in einer der Seitenketten eine anionische Gruppe
enthalten, Alkyldimethylaminoxide oder Alkyl- oder Alkoxymethylaminoxide.
Komponenten (E) und (F) können bis 25%, vorzugsweise 3-15% in der
Waschmittelformulierung enthalten sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße
Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere
5 bis 27 Gew.-%, vor allem 10 bis 23 Gew.-% Bleichmittel (G). Beispiele
sind Alkaliperborate oder Alkalicarbonat-Perhydrate, insbesondere die Natri
umsalze.
Ein Beispiel einer verwendbaren organischen Persäure ist Peressigsäure, die
vorzugsweise bei der gewerblichen Textilwäsche oder der gewerblichen
Reinigung verwendet wird.
Vorteilhaft verwendbare Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen
enthalten C1-12-Percarbonsäuren, C8-16-Dipercarbonsäuren, Imidopercapron
säuren, oder Aryldipercapronsäuren. Bevorzugte Beispiele verwendbarer
Säuren sind Peressigsäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan-, Decan- oder
Dodecanmonopersäuren, Decan- und Dodecandipersäure, Mono- und
Diperphthalsäuren, -isophthalsäuren und -terephthalsäuren, Phthalimidoperca
pronsäure und Terephthaloyldipercapronsäure. Ebenfalls können polymere
Persäuren verwendet werden, beispielsweise solche, die Acrylsäuregrundbau
steine enthalten, in denen eine Peroxifunktion vorliegt. Die Percarbonsäuren
können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkali- oder
Erdalkalimetallsalze, verwendet werden. Diese Bleichmittel (G) werden
gegebenenfalls in Kombination mit 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis
15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Bleichaktivatoren (H) ver
wendet. Bei Color-Waschmitteln wird das Bleichmittel (G) (wenn vorhanden)
in der Regel ohne Bleichaktivator (H) eingesetzt, ansonsten sind üblicherwei
se Bleichaktivatoren (H) mit vorhanden.
Als Bleichaktivatoren (H) eignen sich:
- - polyacylierte Zucker, z. B. Pentaacetylglucose;
- - Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium-p-isononanoyloxy-benzolsulfonat oder Natrium-p-benzoy loxy-benzolsulfonat;
- - N,N-diacylierte und N,N,N',N'-tetraacylierte Amine, z. B. N,N,N',N'-Tetraacetyl-methylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydan toine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
- - N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
- - N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
- - O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N,N-succinylhy droxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder O,N,N-Triacetyl hydroxylamin;
- - N,N'-Diacyl-sulfurylamide, z. B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfuryla mid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
- - Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
- - Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäu reanhydrid oder Phthalsäureanhyrid;
- - 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z. B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy imidazolin;
- - Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
- - diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
- - Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylendi harnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
- - α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalon amid;
- - Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z. B. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahy dro-1,3,5-triazin;
- - Benz-(4H)1,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z. B. Methyl, oder aromati schen Resten z. B. Phenyl, in der 2-Position.
Das beschriebene Bleichsystem aus Bleichmitteln und Bleichaktivatoren kann
gegebenenfalls noch Bleichkatalysatoren enthalten. Geeignete Bleichkatalysato
ren sind beispielsweise quaternierte Imine und Sulfonimine, die beispielsweise
beschrieben sind in US-A 5 360 569 und EP-A 453 003. Besonders wirksa
me Bleichkatalysatoren sind Mangankomplexe, die beispielsweise in der WO-A94/21777
beschrieben sind. Solche Verbindungen werden im Falle ihres
Einsatzes in den Waschmittel-Formulierungen höchstens in Mengen bis 1,5
Gew.-%, insbesondere bis 0,5% Gew.-% eingearbeitet.
Neben dem beschriebenen Bleichsystem aus Bleichmitteln und Bleichaktivato
ren und ist für die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung auch
die Verwendung von Systemen mit enzymatischer Peroxidfreisetzung oder
von photoaktivierten Bleichsystemen denkbar.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße
Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-% konfektionierte
Enzyme (J). Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Protea
sen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. Von den konfektionierten Enzymen
werden vorzugsweise Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere vorzugs
weise 0,4 bis 4,5 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete
Proteasen sind z. B. Savinase und Esperase (Hersteller: Novo Nordisk).
Eine geeignete Lipase ist z. B. Lipolase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine
geeignete Cellulase ist z. B. Celluzym (Hersteller: Novo Nordisk). Auch die
Verwendung von Peroxidasen zur Aktivierung des Bleichsystems ist möglich.
Man kann einzelne Enzyme oder eine Kombination unterschiedlicher Enzyme
einsetzen. Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-
Formulierung noch Enzymstabilisatoren, z. B. Calciumpropionat, Natriumfor
miat oder Borsäuren oder deren Salze, und/oder Oxidationsverhinderer enthalten.
Zur Kombination mit den erfindungsgemäßen Tensiden geeignete anorganische
Builder (K) sind vor allem kristalline oder amorphe Alumosilicate mit
ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Verschiedene
Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP
und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen
andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist.
Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 038591, EP-A 021491,
EP-A 087035, US-A 4604224, GB-A 2013259, EP-A 522726, EP-A 384070
und WO-A 94/24251.
Geeignete kristalline Silicate (A) sind beispielsweise Disilicate oder Schicht
silicate, z. B. SKS-6 (Hersteller: Hoechst). Die Silicate können in Form
ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden,
vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate.
Amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat, welches eine polyme
re Struktur aufweist, oder Britesil® H20 (Hersteller: Akzo) sind ebenfalls
verwendbar.
Geeignete anorganische Buildersubstanzen auf Carbonat-Basis sind Carbonate
und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkali
metall oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-,
Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbo
nat und/oder Natriumhydrogencarbonat, eingesetzt.
Übliche Phosphate als anorganische Builder sind Polyphosphate wie z. B.
Pentanatriumtriphosphat.
Die genannten Komponenten (K) können einzeln oder in Mischungen unter
einander eingesetzt werden. Von besonderem Interesse ist als anorganische
Builder-Komponente eine Mischung aus Alumosilicaten und Carbonaten, ins
besondere aus Zeolithen, vor allem Zeolith A, und Alkalimetallcarbonaten,
vor allem Natriumcarbonat, im Gew.-Verhältnis von 98 : 2 bis 20 : 80, ins
besondere von 85 : 15 bis 40 : 60. Neben dieser Mischung können noch andere
Komponenten (K) vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textil
waschmittel-Formulierung 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 12 Gew.-%
organische Cobuilder (L) in Form von niedermolekularen, oligomeren
oder polymeren Carbonsäuren, insbesondere Polycarbonsäuren, oder
Phosphonsäuren oder deren Salzen, insbesondere Na- oder K-Salzen.
Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren oder Phosphonsäuren für (L) sind
beispielsweise:
C4- bis C20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit C2- bis C16-Alkyl- bzw. -Alkenyl- Resten;
C4- bis C20-Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Glucon säure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und -tricarbonsäure;
Aminopolycarbonsäuren wie z. B. Nitrilotriessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Methyl glycindiessigsäure und Alkylethylendiamintriacetate;
Salze von Phosphonsäuren wie z. B. Hydroxyethandiphosphonsäure.
C4- bis C20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit C2- bis C16-Alkyl- bzw. -Alkenyl- Resten;
C4- bis C20-Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Glucon säure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und -tricarbonsäure;
Aminopolycarbonsäuren wie z. B. Nitrilotriessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Methyl glycindiessigsäure und Alkylethylendiamintriacetate;
Salze von Phosphonsäuren wie z. B. Hydroxyethandiphosphonsäure.
Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren für (L) sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451 508 und EP-A 396 303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, wobei als Co monomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%,
aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-% und
aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
einpolymerisiert sein können.
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451 508 und EP-A 396 303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, wobei als Co monomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%,
aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-% und
aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
einpolymerisiert sein können.
Als ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Malein
säure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist
Maleinsäure.
Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Monocarbonsäuren
wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure.
Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure ein
gesetzt.
Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C2-C22-Olefine, Vinyl
alkylether mit C1-C8-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C1-C8-Carbon
säuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der
Gruppe (ii) C2-C6-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C4-Alkylgruppen, Vinyl
acetat und Vinylpropionat eingesetzt.
Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von C1- bis C8-Alkoholen,
(Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C1- bis C8-Aminen, N-Vinylformamid
und Vinylimidazol.
Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten,
können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten
hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise
aus US-A 3 887 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.
Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich für die Komponente (L)
vorzugsweise:
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 100 : 90 bis 95 : 5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30 : 70 bis 90 : 10 mit Molmassen von 100.000 bis 150.000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C1-C3- Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-Olefinen im Molverhältnis 40 : 60 bis 80 : 20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50 : 50 besonders bevorzugt sind.
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 100 : 90 bis 95 : 5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30 : 70 bis 90 : 10 mit Molmassen von 100.000 bis 150.000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C1-C3- Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-Olefinen im Molverhältnis 40 : 60 bis 80 : 20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50 : 50 besonders bevorzugt sind.
Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydra
te oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5 227 446, DE-A 44 15 623
und DE-A 43 13 909, eignen sich ebenfalls als Komponente (L).
Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton
säure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäu
re, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende
Komponente, aufgepfropft werden.
Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu
pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere
einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben
genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z. B. saure oder
enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, Eiweißhydrolysate und
reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie
z. B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und N-Alkylglucamin geeignet sowie auch
Polyalkylenglykole mit Molmassen mit bis zu Mw = 5.000 wie z. B. Poly
ethylenglykole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid- bzw.
Ethylenoxid/Propylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere und alkoxylierte ein- oder
mehrwertige C1- bis C22-Alkohole, vgl. US-A 5 756 456.
Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute
reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis
80 Gew.-% Monomere, bezogen auf die Pfropfkomponente, bei der Pfropf
polymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine
Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 90 : 10
bis 10 : 90 eingesetzt.
Als Komponente (L) geeignete Polyglyoxylsäuren sind beispielsweise be
schrieben in EP-B 001 004, US-A 5 399 286, DE-A 41 06 355 und EP-A 0 656 914.
Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche
Strukturen aufweisen.
Als Komponente (L) geeignete Polyamidocarbonsäuren und modifizierte
Polyamidocarbonsäuren sind beispielsweise bekannt aus EP-A 454 126, EP-B 511 037,
WO-A 94/01486 und EP-A 581 452.
Als Komponente (L) verwendet man insbesondere auch Polyasparaginsäuren
oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4-C25-
Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4-C25-Mono- oder -Diaminen.
Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6-
C22-Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. mit C6-C22-Mono- oder -Diaminen
modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
Als Komponente (L) geeignete Kondensationsprodukte der Zitronensäure mit
Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen sind z. B. bekannt aus
WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende
Kondensate haben üblicherweise Molmassen bis zu 10.000, vorzugsweise bis
zu 5.000.
Als Komponente (L) eignen sich weiterhin Ethylendiamindibernsteinsäure,
Oxydibernsteinsäure, Aminopolycarboxylate, Aminopolyalkylenphosphonate und
Polyglutamate.
Weiterhin können zusätzlich zur Komponente (L) oxidierte Stärken als
organische Cobuilder verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung kann neben den ge
nannten Hauptkomponenten (A) bis (L) noch folgende weitere übliche
Zusätze in den hierfür üblichen Mengen enthalten:
- - Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere
Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglykol und/oder Propylen glykol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphati schen Dicarbonsäuren;
Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.
Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A-185 427, EP-A-241 984, EP-A-241 985, EP-A-272 033 und US-A 5,142,020.
Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US-A 4,746,456, US-A 4,846,995, DE-A-37 11 299, US-A 4,904,408, US-A 4,846,994 und US-A 4,849,126) oder modifizierte Cellulosen wie z. B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulo se. - - Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Homo- und Copolymerisate des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons oder des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomere;
- - nichttensidartige Schaumdämpfer oder Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure;
- - Komplexbildner (auch in der Funktion von organischen Cobuildern);
- - optische Aufheller;
- - Polyethylenglykole; Polypropylenglykole;
- - Parfüme oder Duftstoffe;
- - Füllstoffe;
- - anorganische Stellmittel, z. B. Natriumsulfat;
- - Konfektionierhilfsmittel;
- - Löslichkeitsverbesserer;
- - Trübungs- und Perlglanzmittel;
- - Farbstoffe;
- - Korrosionsinhibitoren;
- - Peroxidstabilisatoren;
- - Elektrolyte.
Die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung ist fest, d. h. liegt üblicher
weise pulver- oder granulatförmig oder in Extrudat- oder Tablettenform vor.
Die erfindungsgemäßen pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können bis
zu 60 Gew.-% anorganischer Stellmittel enthalten. Üblicherweise wird hierfür
Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Wasch
mittel aber arm an Stellmitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew.-%, beson
ders bevorzugt nur bis zu 8 Gew.-% an Stellmitteln, insbesondere bei Kom
pakt- oder Ultrakompaktwaschmitteln. Die erfindungsgemäßen festen Wasch
mittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1.300 g/l,
insbesondere von 550 bis 1.200 g/l besitzen. Moderne Kompaktwasch
mittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulat
aufbau. Zur erwünschten Verdichtung der Waschmittel können die in der
Technik üblichen Verfahren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung wird nach üblichen Methoden
hergestellt und gegebenenfalls konfektioniert.
Im folgenden werden typische Zusammensetzungen für Kompakt-Vollwasch
mittel und Color-Waschmittel angegeben (die Prozentangaben beziehen sich
im folgenden sowie in den Beispielen auf das Gewicht; die Angaben in
Klammern bei den Zusammensetzungen (a) und (b) sind Vorzugsbereiche):
1-60% (8-30%) mindestens eines anionischen (C) und/oder (B)
und eines nichtionischen Tensids (D) und (A)
5-50% (10-45%) mindestens eines anorganischen Builders (K)
0,1-20% (0,5-15%) mindestens eines organischen Cobuilders (L)
5-30% (10-25%) eines anorganischen Bleichmittels (G)
0,1-15% (1-8%) eines Bleichaktivators (H)
0-1% (höchst. 0,5%) eines Bleichkatalysators
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,3-1,5% eines Soil-Release Polymers
0,1-4% (0,2-2%) Enzym oder Enzymmischung (J)
Weitere übliche Zusätze:
Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren
5-50% (10-45%) mindestens eines anorganischen Builders (K)
0,1-20% (0,5-15%) mindestens eines organischen Cobuilders (L)
5-30% (10-25%) eines anorganischen Bleichmittels (G)
0,1-15% (1-8%) eines Bleichaktivators (H)
0-1% (höchst. 0,5%) eines Bleichkatalysators
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,3-1,5% eines Soil-Release Polymers
0,1-4% (0,2-2%) Enzym oder Enzymmischung (J)
Weitere übliche Zusätze:
Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren
3-50% (8-30%) mindestens eines anionischen (C) und/oder (B)
und eines nichtionischen Tensids (D) und (A)
10-60% (20-55%) mindestens eines anorganischen Builders (K)
0-15% (0-5%) eines anorganischen Bleichmittels (G)
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,1-20% (1-8%) mindestens eines organischen Cobuilders (L)
0,2-2% Enzym oder Enzymmischung (J)
0,2-1,5% Soil-Release-Polymer
Weitere übliche Zusätze:
Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren.
10-60% (20-55%) mindestens eines anorganischen Builders (K)
0-15% (0-5%) eines anorganischen Bleichmittels (G)
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,1-20% (1-8%) mindestens eines organischen Cobuilders (L)
0,2-2% Enzym oder Enzymmischung (J)
0,2-1,5% Soil-Release-Polymer
Weitere übliche Zusätze:
Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren.
Die Waschmittel werden vorzugsweise zur Reinigung von Textilien einge
setzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können ferner verwendet
werden bei der Herstellung und Verarbeitung von Textilien und Kunststoffen,
in Lacken und Druckfarben, in Formtrennmitteln, bei der Metallverarbeitung
oder in der Papier- oder Lederindustrie. Dabei werden die endgruppenver
schlossenen Fettsäureamidethoxylate (I) als vorteilhafte Tenside eingesetzt, die
gegenüber bekannten Tensiden verbesserte Wirkung und Hydrolysebeständig
keit zeigen. Bei der Herstellung und Verarbeitung von Textilien werden sie
vornehmlich eingesetzt in Vorbehandlungsmitteln für Fasern, bei der Her
stellung von Reyon-Fasern, in Spinnpräparationen und Textilschmelzen, in
Färbereihilfsmitteln, in Avivagen, in Hydrophobierungsmitteln, in Hilfsmitteln
für den Druck, in Antistatika und in Beflockungs- und Beschichtungsmitteln.
Weiterhin werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Lacken und
Druckfarben eingesetzt, sowohl in wäßrigen und auch in nichtwäßrigen
Systemen. In nichtwäßrigen Systemen dienen sie vor allem als Dispergier
hilfsmittel, Antiabsetzmittel oder auch Verlaufshilfsmittel. Zudem ermöglichen
die erfindungsgemäßen Verbindungen die Herstellung von so genannten High-
Solids-Systemen. In wäßrigen Systemen dienen sie neben der Stabilisierung
der durch Emulsionspolymerisation oder -polykondensation hergestellten
Bindemittel auf Kunststoffdispersionsbasis auch als Dispergierhilfsmittel
oftmals eingesetzter organischer und anorganischer Pigmente. Daneben
verbessern sie die Hafteigenschaften dieser Anstrichmittel.
Zudem werden die erfindungsgemäße Verbindungen in Formtrennmitteln
eingesetzt, wie sie etwa in der kunststoffverarbeitenden Industrie verwendet
werden. Es kommt dabei auf eine Trennung von Gußteil und Form an (wie
beispielsweise auch in Schalölen für Beton). Dazu werden meist wäßrige
Emulsionen eingesetzt.
Bei der Herstellung und Verarbeitung von Kunststoffen werden die erfin
dungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise eingesetzt bei der Herstellung von
Kunststoffdispersionen, bei der Herstellung von Perlpolymerisaten, bei der
Herstellung von Schaumstoffen, als grenzflächenaktive Formtrennmittel, zur
Herstellung von Mikrokapseln, zur Verbesserung der Adhäsion zwischen
Füll- und Kunststoffen, in Zusätzen zu Kunststoffdispersionen zur Erzielung
besonderer Effekte, wie Verschäumbarkeit, Füllstoffverträglichkeit oder Netz
vermögen, als Emulgatoren für nicht-wäßrige Systeme, beim Anfärben von
Kunststoffen, sowie bei der antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen.
Zudem können die erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Metallverarbei
tung eingesetzt werden, insbesondere in Kühlschmierstoffen, Härteölen,
Hydraulikölemulsionen, Polierpasten, Formtrennmitteln, Ziehölen, Beizmitteln,
Metallreinigern und Metalltrocknern.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Verbindungen einsetzbar in der Papier- und
Lederindustrie.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
Alkohole, bevorzugt Methanol und Ethanol wurden unter Standardbedingun
gen ethoxyliert und anschließend ebenfalls unter Standardbedingungen ami
niert. Dabei erhält man Amine, die sich je Reaktionsführung in folgenden
Parametern unterscheiden:
Der Amingehalt/Aminierungsgrad (= Verhältnis Gesamtamin/gesamte acy lierbare Verbindung) liegt generell zwischen 70% und 95%. Mit steigen dem Aminierungsgrad erhöht sich der Anteil an sekundärem Amin stark (6%-sekundäres Amin bei einem Aminierungsgrad von 85%, 15%-sekundäres Amin bei einem Aminierungsgrad von 94%).
Der Amingehalt/Aminierungsgrad (= Verhältnis Gesamtamin/gesamte acy lierbare Verbindung) liegt generell zwischen 70% und 95%. Mit steigen dem Aminierungsgrad erhöht sich der Anteil an sekundärem Amin stark (6%-sekundäres Amin bei einem Aminierungsgrad von 85%, 15%-sekundäres Amin bei einem Aminierungsgrad von 94%).
652 g (2,5 mol) Methyltri-/tetraglykolamin, hergestellt durch Aminieren eines
Alkoholgemisches mit den Hauptkomponenten Methyltriglykol und Methylte
traglykol, mit einem Aminierungsgrad von 85%, werden mit Stickstoff
gespült und bei 80°C mit 515 g (2.5 mol) Kokosfettsäure (EDENOR® K 8-18,
hergestellt von Henkel) versetzt. Nach Zugabe von 0,2 g Methoxyphenol
als Radikalfänger und 10 g Lutensit® A-LBS (Alkylbenzolsulfonsäure, herge
stellt von BASF AG) wurde auf 150°C erwärmt. Man erhitzte drei Stunden
unter Normaldruck und destillierte über eine Brücke entstehendes Wasser ab.
Anschließend wurde Wasserstrahlvakuum angelegt und restliches Wasser bei
vermindertem Druck entfernt. Nach zwei weiteren Stunden bei 150°C war
die Umsetzung abgeschlossen. Das orangegelbe Öl wurde warm abgelassen.
Der Endpunkt der Reaktion wurde über die Aminzahl verfolgt. Die Ausbeute
betrug 1115 g.
356,3 g (1,75 mol) Methyltetraglykolamin (Aminierungsgrad 89%, nicht-destil
liertes aminiertes Alkoxylat) wurden mit Stickstoff gespült und bei 80°C
mit 451,9 g (1,75 mol) Kokosfettsäure (EDENOR K® 8-18) versetzt. Man
erhitzte für fünf Stunden bei Atmosphärendruck auf 160°C und destillierte
das entstehende Wasser ab. Nach vollständiger Reaktion erhielt man 749 g
des Produkts.
511 g (1,785 mol) Talgfettsäure (EDENOR® HTI) wurden zusammen mit
555,1 g (1,7 mol) Methylpentaglykolamin (Methylglykol umgesetzt mit 3,5 mol
EO, anschließend aminiert, Aminierungsgrad 84%) vorgelegt und nach
Zugabe von 4,9 g (25,5 mmol) p-Toluolsulfonsäure unter Stickstoff zwei
Stunden auf 170°C erhitzt. Man erhielt 1018 g Fettsäureamidethoxylat.
500,3 g (1,785 mol) Talgfettsäure (EDENOR® TIO5) wurden zusammen mit
555,1 g (1,7 mol) Methylpentaglykolamin (Methyldiglykol umgesetzt mit 3,5 mol
EO, anschließend aminiert, Aminierungsgrad 84%) vorgelegt und nach
Zugabe von 4,9 g (25,5 mmol) p-Toluolsulfonsäure unter Stickstoff zwei
Stunden auf 170°C erhitzt. Man erhielt 1019 g Fettsäureamidethoxylat.
428,4 g (2,1 mol) Kokosfettsäure (EDENOR® K8-18) wurden zusammen mit
653 g (2,0 mol) Methylpentaglykolamin (Methyldiglykol umgesetzt mit 3,5 mol
EO, anschließend aminiert, Aminierungsrad 84%) vorgelegt und nach
Zugabe von 5,7 g (30 mmol) p-Toluolsulfonsäure zwei Stunden auf 170°C
erhitzt. Man erhielt 1050 g Fettsäureamidethoxylat.
80,1 g (0,4 mol) Laurinsäure wurden zusammen mit 83,2 g (0,4 mol)
Methyltetraglykol vorgelegt und nach Zugabe von 1,5 g (80 mmol) p-Toluol
sulfonsäure zwei Stunden unter Wasserstrahlvakuum auf 120°C erhitzt. Man
erhielt 154,5 g Ester.
100,2 g (0,5 mol) Laurinsäure wurden zusammen mit 130,3 g (0,5 mol)
Methyltetraglykolamin (89% Aminierungsgrad) vorgelegt und nach Zugabe
von 1,9 g (0,1 mol) p-Toluolsulfonsäure vier Stunden unter Stickstoff auf
160°C erhitzt. Man erhielt 200 g Amid.
Das Primärwaschvermögen der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde in
Waschversuchen in einem Launder-O-meter unter standardisierten Bedingun
gen bestimmt. Zur Prüfung wurden die in Tabelle 1 angegebenen Wasch
mittelformulierungen verwendet. Diese wurden zu Vergleichszwecken ohne
Additiv geprüft, wie auch mit den Verbindungen der Beispiele 1-6. Mit
den so additivierten Waschmittelformulierungen wurden die Prüfgewebe
gewaschen.
Als Prüfgewebe wurden Testgewebe der WFK-Testgewebe GmbH und der
Eidgenössischen Materialprüfanstalt (EMPA) verwendet. Die Prüfgewebe
wurden vor und nach der Wäsche mit einem Photometer der Fa. Datacolor
(Elrepho®2000) vermessen, wobei Remissionswerte vor und nach der Wäsche
bestimmt wurden. Je höher die Remissionswerte ausfielen, desto besser war
die Schmutzentfernung.
Waschbedingungen:
Gerät: Launder-O-meter der Fa. Atlas, Chicago
Waschflotte: 250 ml
Waschdauer: 30 min bei 60°C
Waschmitteldosierung: 6 g/l
Wasserhärte: 3 mmol; Ca : Mg 4 : 1
Flottenverhältnis: 1 : 12,5
Prüfgewebe: WFK 10 D, WFK 20 D (Anschmutzung Pigment/Hautfett) der WFK-Testgewebe GmbH, Brueggen Empa 101, Empa 104 (Anschmutzung Ruß/Olivenöl) der Eidgenössischen Materialprüfanstalt, CH-St. Gal len
Waschbedingungen:
Gerät: Launder-O-meter der Fa. Atlas, Chicago
Waschflotte: 250 ml
Waschdauer: 30 min bei 60°C
Waschmitteldosierung: 6 g/l
Wasserhärte: 3 mmol; Ca : Mg 4 : 1
Flottenverhältnis: 1 : 12,5
Prüfgewebe: WFK 10 D, WFK 20 D (Anschmutzung Pigment/Hautfett) der WFK-Testgewebe GmbH, Brueggen Empa 101, Empa 104 (Anschmutzung Ruß/Olivenöl) der Eidgenössischen Materialprüfanstalt, CH-St. Gal len
Zusammensetzung der verwendeten Waschmittelformulierungen
Zusammensetzung der verwendeten Waschmittelformulierungen
Das Primärwaschvermögen der Waschmittelformulierungen WM1 und WM2
wurde mit unterschiedlichen Tensidsystemen untersucht. Als Tensidsystem A
wurden 10 Gew.-% Lutensol® AO3 als nicht-ionisches Tensid und 5 Gew.-%
FAS als anionisches Tensid zu Vergleichszwecken eingesetzt. Als Tensid
system B wurden 3 Gew.-% Lutensol AO3, 5 Gew.-% FAS und 7 Gew.-%
der Verbindung aus Beispiel 2 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2a
zusammengefaßt.
Primärwaschvermögen an Pigment/Hautfett-Anschmutzung
Primärwaschvermögen an Pigment/Hautfett-Anschmutzung
Aus den Ergebnissen der Tabelle 2a geht hervor, daß Primärwaschvermögen
bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung verbessert wird.
Weiterhin wurde ein Vergleichs-Tensidsystem C aus 9 Gew.-% FAS als
anionischem Tensid und 10 Gew.-% Lutensol AO7 als nicht-ionischem
Tensid verglichen mit einem Tensidsystem aus 9 Gew.-% FAS und 10 Gew.-%
erfindungsgemäße Verbindungen aus Beispielen 1-5 (Tensidsysteme
T-H). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2b zusammengefaßt.
Primärwaschvermögen an Pigment/Hautfett-Anschmutzung
und Ruß/Olivenöl-Anschmutzung
Primärwaschvermögen an Pigment/Hautfett-Anschmutzung
und Ruß/Olivenöl-Anschmutzung
Aus den Ergebnissen aus Tabelle 2b geht hervor, daß das Primärwasch
vermögen durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen verbessert
wird, insbesondere bei einer Kombination aus fett- bzw. ölartigem
Schmutz und Pigment/Partikel-Teilchen.
Der Einfluß der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Lagerstabilität
von Protease-haltigen Waschmittelformulierungen wurde am Beispiel der
Flüssigwaschmittel-Zusammensetzung WM3 geprüft. 6 Gew.-% der Ver
bindungen aus Beispielen 1 und 2 wurden in die Formulierung homogen
eingemischt und bei 30°C über 25 Tage gelagert. Als Protease wurde 2%
Savinase® 16L (Hersteller Novo) dem Waschmittel zugegeben. Die Ver
änderung der Proteaseaktivität wurde durch kinetische Messung der En
zymaktivität bestimmt.
C12/14
-Fettalkoholsulfat: 6% (bzw. 0% im Vergleichsver
such ohne Tenside)
Nichtionisches Tensid lt. Tabelle: 6% (bzw. 0% in den Vergleichs versuchen ohne nichtionische Tenside)
Citronensäure: 4,8
Sokalan® CP5: 0,8
Dequest® 2006: 1,0
Ethanol: 0,7
1,2-Propandiol: 11,0
Ethanolamin: 9,4
Savinase® 16L: 2,0.
Nichtionisches Tensid lt. Tabelle: 6% (bzw. 0% in den Vergleichs versuchen ohne nichtionische Tenside)
Citronensäure: 4,8
Sokalan® CP5: 0,8
Dequest® 2006: 1,0
Ethanol: 0,7
1,2-Propandiol: 11,0
Ethanolamin: 9,4
Savinase® 16L: 2,0.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbin
dungen in der Waschmittelformulierung zu einer deutlich höheren Stabilität
der Enzymwirkung führen als der mit 7 Mol Ethylenoxid alkoxylierte
Oxoalkohol oder die Tenside auf Basis von Kohlenhydraten.
Weiterhin wurde die enzymstabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen
Verbindungen untersucht.
Ergebnisse (Angaben in der Tabelle sind % Enzymaktivität bezogen auf
den Anfangswert der Formulierung ohne Tenside (= 100%) und keine
Enzymaktivität (= 0%)
Ergebnisse (Angaben in der Tabelle sind % Enzymaktivität bezogen auf
den Anfangswert der Formulierung ohne Tenside (= 100%) und keine
Enzymaktivität (= 0%)
Zudem können Tensidsysteme verwendet werden, die ein Gemisch aus
FSAE und FSGE enthalten. Dazu wurden der Waschmittelformulierung
WM2 19 Gew.-% eine Mischung von FSAE : FSGE in unterschiedlichen
Mischungsverhältnissen zugesetzt, wie es in Tabelle 4 angegeben ist.
Primärwaschvermögen verschiedener Mischungen FSAE/FSGE
Primärwaschvermögen verschiedener Mischungen FSAE/FSGE
Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 geht hervor, daß insbesondere bis zu
einem Gehalt von 40 Gew.-% FSGE ein eben so gutes Primärwaschver
mögen erzielt wird wie mit reinem FSAE.
Zur Untersuchung der Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindun
gen in technischen Formulierungen wurde die Emulgierwirkung der erfin
dungsgemäßen Verbindungen auf Mineralöle untersucht. Dazu wurden 10
Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindungen in Spindelöl oder Testbenzin
eingetragen, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Es wurde die
Emulsionsstabilität von 5, 10, 20 und 50 gew.-%igen Emulsionen des
Spindelöl/Emulgator- bzw. Testbenzin-Emulgator-Gemisches in Wasser nach
24 Stunden Standzeit bei 23°C untersucht. Die Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle 5 zusammengefaßt.
Emulgierwirkung von Fettsäureamidethoxylaten auf Mineralöle
Emulgierwirkung von Fettsäureamidethoxylaten auf Mineralöle
Aus den Ergebnissen aus Tabelle 5 geht hervor, daß die erfindungsgemä
ßen Verbindungen sehr gut geeignet sind als Emulgatoren für technische
Anwendungen.
Claims (11)
1. Verwendung von endgruppenverschlossenen Fettsäureamidalkoxylaten der
allgemeinen Formel (I)
R1-CO-NH-(CH2)n-O-(AO)x-R2 (I)
in der
R1 einen C5- bis C21-Alkyl- oder -Alkenylrest,
R2 einen C1- bis C4-Alkylrest,
A einen C2- bis C4-Alkylenrest bedeutet,
n den Wert 2 oder 3 und
x einen Wert von 1 bis 6 hat,
als Enzymstabilisator in Wasch- und Reinigungsmitteln.
R1-CO-NH-(CH2)n-O-(AO)x-R2 (I)
in der
R1 einen C5- bis C21-Alkyl- oder -Alkenylrest,
R2 einen C1- bis C4-Alkylrest,
A einen C2- bis C4-Alkylenrest bedeutet,
n den Wert 2 oder 3 und
x einen Wert von 1 bis 6 hat,
als Enzymstabilisator in Wasch- und Reinigungsmitteln.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei
R1 einen C7- bis C19-Alkyl- oder -Alkenylrest,
R2 Methyl oder Ethyl
A 1,2-Ethylen bezeichnet und
n den Wert 2 und
x einen Wert von 2 bis 5 hat.
R1 einen C7- bis C19-Alkyl- oder -Alkenylrest,
R2 Methyl oder Ethyl
A 1,2-Ethylen bezeichnet und
n den Wert 2 und
x einen Wert von 2 bis 5 hat.
3. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend, bezogen auf das Gesamtge
wicht des Mittels, 0,1 bis 50 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 und 0,1 bis 10 Gew.-% konfek
tionierter Enzyme.
4. Gemisch aus
- (A) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2
- (B) Fettalkohol(poly)ethersulfaten, Fettalkohol(poly)alkoxylaten oder Fettsäure(poly)alkoxylaten oder Gemischen davon,
5. Gemisch nach Anspruch 4, wobei die Verbindungen (B) aufgebaut sind
aus C6 bis C22-Fettalkoholen oder -Fettsäuren und 2 bis 50 polymeri
sierten Ethylenoxideinheiten als (Poly)ether- oder (Poly)alkoxylatgruppen.
6. Gemisch nach Anspruch 4 oder 5, wobei (B) Fettsäure(poly)alkoxylate
(B') sind, die den verwendeten Verbindungen (A) entsprechen, in denen
-NH- durch -O- ersetzt ist, und das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B')
99 : 1 bis 55 : 45 beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus
- (A) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2,
- (B') (B') Fettsäure(poly)alkoxylaten, die den Verbindungen (A) entspre
chen, wobei -NH- durch -O- ersetzt ist,
durch teilweises Aminieren von Polyoxyalkylenen der allgemei nen Formel (II)
H-(CH2)n-O-(AO)x-R2 (II)
und Umsetzung des entstehenden Reaktionsgemisches mit einer Fettsäure der allgemeinen Formel (III)
R1-COOH (III)
oder einem Derivat davon, wobei R1, R2, A, n und x die in Anspruch 1 oder 2 angegebene Bedeutung haben.
8. Verwendung von Gemischen gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6 in
Wasch- und Reinigungsmitteln.
9. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend, bezogen auf das Gesamtge
wicht der Mittel, 0, 1 bis 50 Gew.-% Gemische gemäß einem der
Ansprüche 4 bis 6.
10. Verwendungen von Waschmitteln nach einem der Ansprüche 3 oder 9
zur Reinigung von Textilien.
11. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß An
spruch 1 oder 2 bei der Herstellung und Verarbeitung von Textilien
und Kunststoffen, in Lacken und Druckfarben, in Formtrennmitteln, bei
der Metallverarbeitung oder in der Papier- oder Lederindustrie.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996150537 DE19650537A1 (de) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | Verwendung von endgruppenverschlossenen Fettsäureamidalkoxylaten in Wasch- und Reinigungsmitteln |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996150537 DE19650537A1 (de) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | Verwendung von endgruppenverschlossenen Fettsäureamidalkoxylaten in Wasch- und Reinigungsmitteln |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19650537A1 true DE19650537A1 (de) | 1998-06-10 |
Family
ID=7813763
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1996150537 Withdrawn DE19650537A1 (de) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | Verwendung von endgruppenverschlossenen Fettsäureamidalkoxylaten in Wasch- und Reinigungsmitteln |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19650537A1 (de) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000039258A1 (en) * | 1998-12-24 | 2000-07-06 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions |
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WO2004053042A1 (de) | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Mehrkomponenten-flüssigwaschmittel |
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US7449187B2 (en) | 2001-12-20 | 2008-11-11 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) | Alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391) and washing and cleaning products comprising said alkaline protease |
US7448556B2 (en) | 2002-08-16 | 2008-11-11 | Henkel Kgaa | Dispenser bottle for at least two active fluids |
US7803604B2 (en) | 2000-07-28 | 2010-09-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Amylolytic enzyme extracted from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and washing and cleaning agents containing this novel amylolytic enzyme |
US7888104B2 (en) | 2000-11-28 | 2011-02-15 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Cyclodextrin glucanotransferase (CGTase), obtained from<I>Bacillus agaradherens<λ>(DSM 9948) and detergents and cleaning agents containing said novel cyclodextrin glucanotransferase |
-
1996
- 1996-12-05 DE DE1996150537 patent/DE19650537A1/de not_active Withdrawn
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