DE19624701A1 - Phosphatfreie Waschmittel, enthaltend Hydroxyalkyl- und/oder Hydroxyalkenyl(oxy)aminocarbonsäurederivate als anionische Tenside - Google Patents
Phosphatfreie Waschmittel, enthaltend Hydroxyalkyl- und/oder Hydroxyalkenyl(oxy)aminocarbonsäurederivate als anionische TensideInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft phosphatfreie Waschmittel,
die Hydroxyalkyl- und/oder Hydroxyalkenyl(oxy)aminocarbonsäurede
rivate als anionische Tenside enthalten.
Herkömmliche Pulver- und Flüssigwaschmittel für Textilien enthal
ten bis zu 60 Gew.-% an anorganischen Buildern, die notwendig
sind, um ein hohes Primär- und Sekundärwaschvermögen zu erzielen.
Bis in die 70er Jahre stand der Begriff "Builder" praktisch ohne
Ausnahme für Pentanatriumtriphosphat, dessen Beitrag zum Wasch
prozeß im wesentlichen auf drei Funktionen basiert: Eliminierung
von Härtebildnern durch Komplexierung, spezifische Waschwirkung
durch Herauslösen von Calcium- und Magnesiumionen aus Schmutz/Fa
serbrücken sowie Dispergierung von Schmutz in Waschflotten. Da
Pentanatriumtriphosphat zur Eutrophierung von Oberflächengewäs
sern beiträgt, wird es in modernen Waschmittelformulierungen im
allgemeinen durch anorganische Ionenaustauscher auf Basis von Si
likaten oder Alumosilikaten, wie z. B. den Zeolithen, ersetzt. Ty
pisch für heutige Waschmittel sind Builder-Systeme aus einem an
organischen Builder und einem in geringerer Menge, im allgemeinen
bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, zuge
setzten Cobuilder, der z. B. über gute dispergierende Eigenschaf
ten verfügt und die Primärwaschwirkung verstärkt. Typische In
haltsstoffe der Formulierungen sind weiterhin mindestens ein an
ionisches und ein nichtionisches Tensid in einer Gesamtmenge von
allgemein bis zu etwa 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammen
setzung.
Typische anionische Tenside sind dabei z. B. die linearen Alkyl
benzolsulfonate LAS und die Fettalkoholsulfate FAS. Als nichtio
nische Tenside werden im allgemeinen alkoxylierte Alkohole mit
längerkettigen Alkylresten, wie z. B. ethoxylierte Fettalkohole,
verwendet. Dabei sind die gängigen Tensidmischungen für phosphat
freie Waschmittelformulierungen in bezug auf ihr Fettablöse- und
Fettemulgiervermögen verbesserungswürdig.
Die Verwendung von Aminocarbonsäuren und deren Derivaten als hy
drophile Komponente zur Herstellung grenzflächenaktiver Verbin
dungen mit z. T. sehr niedrigen Oberflächenspannungen ist seit
langem bekannt. Bevorzugt werden dabei als Ausgangsstoffe synthe
tisch leicht herzustellende Aminocarbonsäuren und Derivate, wie
z. B. N-Methylglycin (Sarkosin) verwendet, das im großen Maßstab
durch Strecker-Synthese aus den Massenprodukten Formaldehyd,
Blausäure und Methylamin erhältlich ist.
E. Ulsperger beschreibt in Fette, Seiten, Anstrichmittel 68,
964-967 (1966) die Herstellung von Hydroxyalkyl- bzw. Hydroxylal
kenyloxy-Sarkosinaten aus Sarkosin bzw. dessen Natriumsalz und
Epoxyverbindungen, wie 1,2-Epoxyalkanen oder Alkylglycidethern.
Die DD-A-60382 beschreibt die Verwendung von Reaktionsprodukten
aus Alkylglycidethern mit hydrophoben Resten und Aminen, die hy
drophile Reste aufweisen, gemäß der folgenden Formel
R-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-NR¹R²
worin
R für Alkyl, Aryl oder Alkylaryl steht,
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und für Reste mit hydrophilen Gruppen, wie Hydroxy-, Sulfo-, Carboxy- oder Ami nogruppen stehen, und einer der Reste
R¹ oder R² für Wasserstoff stehen kann,
als Wasch-, Netz-, Emulgier- und Dispergiermittel für phosphat haltige Waschmittelformulierungen, Färbeflotten und Korrosions schutzmittel.
R für Alkyl, Aryl oder Alkylaryl steht,
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und für Reste mit hydrophilen Gruppen, wie Hydroxy-, Sulfo-, Carboxy- oder Ami nogruppen stehen, und einer der Reste
R¹ oder R² für Wasserstoff stehen kann,
als Wasch-, Netz-, Emulgier- und Dispergiermittel für phosphat haltige Waschmittelformulierungen, Färbeflotten und Korrosions schutzmittel.
Die DE-A-20 57 355, entsprechend der BE-A-759 533, beschreibt die
Herstellung von Hydroxyalkylaminocarboxylaten und N-Oxiden der
Formel
worin
n für 0 oder 1 steht,
R¹ für C₄-C₂₀-Alkyl steht,
R² für C₁-C₇-Alkyl oder R³-COOX steht,
R³ für C₁-C₉-Alkenyl steht, und
X für Wasserstoff oder einen Salzbildner steht,
aus Epoxyalkanen und den entsprechenden Aminosäurederivaten sowie ihre Verwendung als Tenside in phosphathaltigen Waschmittelformu lierungen und Textilweichmachern.
n für 0 oder 1 steht,
R¹ für C₄-C₂₀-Alkyl steht,
R² für C₁-C₇-Alkyl oder R³-COOX steht,
R³ für C₁-C₉-Alkenyl steht, und
X für Wasserstoff oder einen Salzbildner steht,
aus Epoxyalkanen und den entsprechenden Aminosäurederivaten sowie ihre Verwendung als Tenside in phosphathaltigen Waschmittelformu lierungen und Textilweichmachern.
Die DE-A-22 22 899 beschreibt Waschmittelzusammensetzungen, die
ethoxylierte und propoxylierte Aminocarbonsäuren und N-Hydroxyal
kylaminocarbonsäuren sowie Umsetzungsprodukte von Epoxyalkanen
mit Diaminen und Methylacrylat als amphotere oberflächenaktive
Mittel enthalten.
Die DE-A-21 11 950 beschreibt die Verwendung von Salzen bestimm
ter Hydroxyalkylaminosäuren, wie z. B. Hydroxyalkylsarkosinaten,
als waschaktive Substanzen in kosmetischen Präparaten. Als vor
teilhaft werden die antimikrobielle und damit selbstkonservie
rende Wirkung bei höheren Produktkonzentrationen sowie das gegen
über dem Standardtensid Natriumlaurylsulfat verbesserte Fettablö
severmögen, bei gleichzeitig verbesserter Hautverträglichkeit be
schrieben.
Die US-A-3,647,868 beschreibt die Herstellung von N-(2-Hydroxyal
kyl)sarkosin-N-oxiden und ihre Verwendung als Netzmittel, Schaum
bildner und Detergenzien für phosphathaltige Waschmittel, Kosme
tika, wie z. B. seifenfreie feste Produkte zur Körperpflege oder
Mundspülungen sowie als Korrosionsinhibitor.
Die US-A-4,085,243 beschreibt die Verwendung von N-(2-Hydroxyal
kyl)aminosäuren als Bügelhilfsmittel in Form von Sprays, die dem
Gewebe Weichheit und schmutzabweisende Eigenschaften verleihen.
Die US-A-4,358,368 beschreibt die Verwendung von N-(2-Hydroxyal
kyl)aminosäuren und alkoxylierter Derivate für die Schaumflota
tion von Calciumphosphat-haltigen Mineralien.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue
phosphatfreie Waschmittel mit verbesserten fett- und öllösenden
Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Aufgabe gelöst
wird, wenn man in phosphatfreien Waschmitteln Hydroxyalkyl- und
-alkenyl(oxy)aminocarbonsäurederivate als anionische Tenside ein
setzt.
Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß die Hydroxyal
kyl- und -alkenyl(oxy)aminocarbonsäurederivate eine synergisti
sche Wirkung bei der Primär- und Sekundärwaschkraft in Kombina
tion mit nichtionischen Tensiden, wie z. B. Fettalkoholalkoxila
ten, zeigen. Daher läßt sich durch teilweisen oder vollständigen
Ersatz der herkömmlichen anionischen Tenside in phosphatfreien
Waschmittelformulierungen durch die erfindungsgemäßen Aminocar
bonsäurederivate die Waschkraft gegenüber den bekannten Zusammen
setzungen übertreffen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein phosphatfreies Waschmit
tel, enthaltend:
- a) 1 bis 60 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
- b) 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines anionischen Tensids der
Formel I
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Aryl, Al kyl oder Alkenyl stehen, wobei die Alkyl- oder Alkenyl- Gruppen mit 1, 2 oder 3 Resten substituiert sein können, die unter Aryloxy oder Alkoxycarbonyl ausgewählt sind, und/oder durch 1, 2, 3, 4 oder 5 nicht benachbarte Sauer stoffatome unterbrochen sein können,
oder
R¹ und R² in Verbindung mit dem hydroxylierten Ethylen rest, an den sie gebunden sind, einen von einer einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäure abgeleiteten Rest bilden, der über eine Esterbindung Bestandteil eines Triglycerids ist, wobei dieses Triglycerid abhängig von der ursprünglichen Anzahl der Doppelbindungen seiner Fettsäurereste bis zu 9 Gruppen der Formel I aufweisen kann,
R³ für Wasserstoff, Alkyl oder eine Gruppe der Formel IIa oder IIb steht, worin
n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander die für R¹ und R² ange gebenen Bedeutungen haben können,
und die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ mindestens 4 beträgt,
Y für eine Alkylengruppe, die eine Hydroxylgruppe und/oder eine Gruppe der Formel COOM als Substituenten aufweisen kann, steht, oder
R³ und Y zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie ge bunden sind, für einen 5- bis 6-gliedrigen, gesättig ten oder ungesättigten heterocyclischen Rest stehen, und
M für Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder substi tuiertes Ammonium steht, - c) gegebenenfalls 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines weiteren an ionischen Tensids,
- d) 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids
sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestand
teile.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen, sofern R² und/oder
R¹ nicht für Wasserstoff stehen, ein bzw. zwei Chiralitäts
zentren auf. Diese können unabhängig voneinander R- oder S-konfi
guriert sein. Die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen I
bezieht sich sowohl auf Verbindungen I in Form der reinen Enan
tiomere als auch in Form von Mischungen der Diastereomere, race
mischen Mischungen oder mit Enantiomeren angereicherte Mischun
gen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt der Ausdruck "Alkyl"
geradkettige und verzweigte Alkylgruppen, vorzugsweise C₁-C₃₀-Al
kylgruppen. Bei den kurzkettigen Alkylgruppen handelt es sich da
bei um geradkettige oder verzweigte C₁-C₈-Alkyl-, vorzugsweise
C₁-C₆-Alkyl- und insbesondere C₁-C₄-Alkylgruppen. Beispiele für
kurzkettige Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl,
1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dime
thylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl,
1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl,
1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl
pentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl,
2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Di
methylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl,
1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl,
1-Methylhexyl, 1-Ethylpentyl, 2,Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Oc
tyl, 2-Ethylhexyl etc.
Bei den längerkettigen Alkylgruppen handelt es sich um geradket
tige oder verzweigte C₄-C₃₀-Alkyl-, bevorzugt C₆-C₁₈-Alkyl-, insbe
sondere C₈-C₁₄-Alkylgruppen. Beispiele für längerkettige Alkyl
gruppen sind insbesondere n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl,
n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl-, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl,
n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentydecyl, n-Hexadecyl,
n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl, n-Docosyl etc.
Der Ausdruck Alkyl bzw. Alkenyl umfaßt auch Mischungen verschie
dener Alkyl- bzw. Alkenylgruppen, wie sie beispielsweise in na
türlichen Fetten und Ölen, z. B. Kokosöl, Palmkernöl, Sojaöl, Rüb
öl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl,
Rapsöl, Talgfett etc. vorkommen.
Die Alkenylgruppe umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenyl
gruppen mit 1, 2 oder 3 Doppelbindungen. Vorzugsweise handelt es
sich dabei um geradkettige oder verzweigte C₄-C₃₀-Alkenyl-, bevor
zugt C₄-C₁₈-Alkenyl-, insbesondere C₈-C₁₄-Alkenylgruppen. Beispiele
für Alkenylgruppen sind Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Un
decenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexa
decenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Nonadecenyl, Hexadecadienyl,
Hexadecatrienyl, Octadecadienyl und Octadecatrienyl.
Substituierte Alkyl- und Alkenylreste weisen bevorzugt 1, 2 oder
3 Substituenten in beliebiger Position auf.
Alkyl- oder Alkenylreste, die durch nicht benachbarte Sauerstoff
atome unterbrochen sind, weisen bevorzugt 1, 2 oder 3 Sauerstoff
atome auf. Vorzugsweise ist die Kette durch 1 Sauerstoffatom in
Position 2 unterbrochen, d. h. R¹ ist ein Alkyloxymethyl- bzw. Al
kenyloxymethylrest.
Die obigen Ausführungen zur Alkyl- und Alkenylgruppe gelten in
entsprechender Weise für die Alkylen-, Alkoxy- oder Alkoxycarbo
nylgruppe.
Der Alkylrest in Alkoxycarbonylgruppen ist vorzugsweise ein kurz
kettiger Alkylrest.
Aryl steht vorzugsweise für Phenyl.
Das erfindungsgemäße Waschmittel enthält den anorganischen Buil
der a) vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, insbeson
dere 10 bis 55 Gew.-%. Geeignete anorganische Builder a) sind
vorzugsweise kristalline oder amorphe Alumosilikate mit ionenaus
tauschenden Eigenschaften, wie z. B. Zeolithe, kristalline oder
amorphe Silikate, Alkalicarbonate und Polycarboxylate (Polyvinyl
carbonsäuren). Sie können einzeln oder in Mischungen von 2 oder
mehreren eingesetzt werden.
Bevorzugte kristalline Alumosilikate (Zeolithe) sind insbesondere
die Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Natriumform oder in
Formen, bei denen Natrium teilweise gegen andere Kationen, wie
z. B. Li, K, Za, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist. Diese werden
z. B. in der EP-A-038 591, EP-A-021 491, EP-A-087 035,
US-A-4,604,224, GB-A-2013259, EP-A-522 726, EP-A-384 070 und
WO-A-94/24251 beschrieben.
Bevorzugte kristalline Silikate sind Disilikate oder Schichtsili
kate (z. B. SKS-6 der Firma Hoechst), die als Alkali-, Erdalkali-
oder Ammoniumsalze, vorzugsweise als Na-, Li- oder Mg-Salze, ein
gesetzt werden.
Bevorzugte amorphe Silikate sind Metasilikate, die eine polymere
Struktur aufweisen, wie z. B. Natriummetasilikat.
Bevorzugte anorganische Builder a) auf Carbonatbasis sind Al
kali-, Erdalkali- oder Ammoniumcarbonate und Hydrogencarbonate.
Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. Hydrogencarbo
nate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbo
nat, eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei den anorganischen
Buildern a) um eine Mischung aus Alumosilikaten und Carbonaten,
insbesondere aus Zeolithen und Alkalimetallcarbonaten, in einem
Gew.-Verhältnis von 98 : 2 bis 20 : 80%, insbesondere von 85 : 15 bis
40 : 60%.
Die Reste R¹ und/oder R² in der Formel I stehen vorzugsweise unab
hängig voneinander für längerkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen
oder für Aryl.
Bevorzugt steht einer der Reste R¹ oder R² für eine längerkettige
Alkyl- oder Alkenylgruppe und der andere für eine längerkettige
Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einer endständigen Alkoxycarbonyl
gruppe.
Besonders bevorzugt steht R¹ für eine längerkettige Alkyl- oder
Alkenylgruppe oder für Aryl und R² steht für Wasserstoff.
Des weiteren besonders bevorzugt steht R¹ z. B. für eine Alkyloxy
methyl- oder Alkenyloxymethylgruppe mit einem längerkettigen Al
kyl- oder Alkenylrest bzw. einem n-Propyl oder iso-Propylrest,
oder für Aryloxymethyl und R² steht für Wasserstoff.
Vorzugsweise können R¹ und R² in Verbindung mit dem hydroxylierten
Ethylenrest, an den sie gebunden sind, einen von einer einfach
oder mehrfach ungesättigten Fettsäure abgeleiteten Rest bilden,
der über eine Esterbindung an ein Triglycerid gebunden ist. Zur
Herstellung entsprechender Tenside b) nach Formel I werden Tri
glyceride mit ein, zwei oder drei einfach oder mehrfach ungesät
tigten Fettsäuren, deren olefinische Doppelbindungen teilweise
oder vollständig epoxidiert wurden, mit geeigneten Aminosäuren zu
einer Verbindung der Formel I umgesetzt. Je nach Anzahl der Dop
pelbindungen der Fettsäuren werden dabei bis zu 9, insbesondere
bis zu 6 Aminosäureeinheiten an ein Triglyceridmolekül gebunden.
Wenn es sich um ein Triglycerid mit z. T. nicht epoxidierten oder
gesättigten Fettsäuregruppierungen handelt, so werden normaler
weise 1 bis 6, insbesondere 1, 2, 3 oder 4 Aminosäureeinheiten an
ein Triglyceridmolekül gebunden. Geeignete Fettsäuren sind z. B.
Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure,
Elaeostearinsäure. Geeignete Triglyceride pflanzlicher oder tie
rischer Herkunft finden sich z. B. in Sojaöl, Rüböl, Olivenöl,
Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Rapsöl, Rinder
talg oder Fischöl.
Der Rest R³ steht vorzugsweise z. B. für Wasserstoff oder eine
kurzkettige Alkylgruppe, insbesondere Methyl.
Der Rest R³ steht des weiteren vorzugsweise z. B. für einen Rest
der Formel IIb
-(CH₂)n-COOM (IIb)
worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere für 1
steht, und M die im folgenden beschriebenen Bedeutungen hat, ins
besondere Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium.
Y steht vorzugsweise z. B. für eine kurzkettige, lineare oder ver
zweigte Alkylengruppe, wie sie als Brückenglied in natürlichen
oder synthetischen Aminosäuren vorkommt, die zusätzlich eine Hy
droxylgruppe und/oder eine Gruppe der Formel COOM als Substituen
ten aufweisen kann.
Besonders bevorzugt steht Y für Alkylen, insbesondere Methylen.
Wenn Y und der Rest R³ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie
gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus steht,
handelt es sich vorzugsweise um Piperidin und insbesondere um
Pyrrolidin.
In der Carboxylgruppe COOM steht M vorzugsweise für Wasserstoff,
Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium. Die sub
stituierten Ammoniumreste leiten sich bevorzugt von tertiären Al
kylaminen mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie z. B. Trimethylamin,
Triethylamin und Tri-n-butylamin, oder von Trialkanolaminen, wie
z. B. Triethanolamin, Tri-n-propanolamin oder Triisopropanolamin
ab.
Die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R¹ und R² und, falls vor
handen, der Reste R⁴ und R⁵ beträgt 4 bis 60, wenn R¹ und R² und
gegebenenfalls R⁴ und R⁵ nicht Bestandteil einer Triglyceridstruk
tur sind.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das er
findungsgemäße Waschmittel als anionisches Tensid b) mindestens
eine Verbindung der Formel Ia
worin
R¹ für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkoxymethylen, Alkenyloxymethylen oder Aryloxymethylen steht, und
R³ für Alkyl oder eine Gruppe der Formel CH₂-COOM steht, worin M die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt und
y für Alkylen steht.
R¹ für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkoxymethylen, Alkenyloxymethylen oder Aryloxymethylen steht, und
R³ für Alkyl oder eine Gruppe der Formel CH₂-COOM steht, worin M die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt und
y für Alkylen steht.
Gemäß einer insbesonders bevorzugten Ausführungsform enthält das
erfindungsgemäße Waschmittel als anionisches Tensid b) mindestens
eine Verbindung aus der folgenden Tabelle:
Die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen enthalten das an
ionische Tensid b) in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, insbe
sondere von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der For
mulierung.
Verfahren zur Herstellung der anionischen Tenside b) nach den
Formeln I und Ia sind dem Fachmann bekannt. So beschreibt E. Ul
sperger in Fette, Seifen, Anstrichmittel, 68, Nr. 11, S. 964-967
(1966) die Herstellung von einigen dieser Verbindungen und weist
auf ihre grenzflächenaktiven Eigenschaften hin. Die Verbindungen
I und Ia werden allgemein durch Umsetzung der entsprechenden Ami
nosäurederivate nach Formel V mit den entsprechenden Epoxiden
nach Formel IV hergestellt.
Geeignete Aminosäurederivate der Formel V
sind z. B. Aminosäuren mit primären Aminogruppen, worin R³ für Was
serstoff steht, wie z. B. Glycin, Alanin, β-Alanin, Leucin, Isoleu
cin, Norleucin, Valin oder Norvalin, Aminosäuren mit sekundären
Aminogruppen, worin R³ für Alkyl steht, wie z. B. N-Methylglycin
(Sarkosin), heterocyclische Aminosäuren, wie z. B. Prolin oder
Aminosäuren mit einer Hydroxylgruppe im Brückenglied, wie z. B.
Serin, Isoserin oder Homoserin. Der Rest R³ steht bei nichtcycli
schen Verbindungen vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl. Das
Brückenglied steht vor allem für eine lineare oder verzweigte
kurzkettige Alkylengruppe. Weiterhin geeignet sind zweibasische
Aminosäuren mit primären Aminogruppen, wie z. B. Asparagin- oder
Glutaminsäure und solche mit sekundären Aminogruppen, worin R³ für
einen Rest der Formel IIa oder IIb, insbesondere CH₂COOM steht,
wie Iminodiessigsäure.
Gemäß den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der erfin
dungsgemäß verwendeten Hydroxyalkylaminocarbonsäurederivate han
delt es sich bei den Aminosäurederivaten vorzugsweise um N-Me
thylglycin (Sarkosin) oder Iminodiessigsäure.
Geeignete Epoxide der Formel VI
sind z. B.
- a) endständige Epoxide, wobei R¹ für einen längerkettigen Alkyl- oder Alkenylrest oder einen Arylrest steht und R² für Wasser stoff steht;
- b) mittenständige Epoxide, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für einen längerkettigen Alkyl- oder Alkenylrest oder einen Arylrest stehen;
- c) mittenständige Epoxyalkancarbonsäurealkylester sowie entspre chende Triglycerid-Derivate, insbesondere die entsprechenden Epoxide von Fettsäurealkylestern, wie z. B. epoxidierter Öl säuremethylester;
- d) Glycidylether, wobei R¹ für einen längerkettigen Alkyloxy- oder Alkenyloxymethylrest oder einen Aryloxymethylrest steht und R³ für Wasserstoff steht.
Epoxide der allgemeinen Formel VI liegen in der Regel als Race
mate oder meso-Verbindungen vor, können aber auch chiral sein.
Andere Verbindungen der Formel I können auf analoge Weise herge
stellt werden.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Verbindungen der all
gemeinen Formel I können Chiralitätszentren an den Kohlenstoffa
tomen, die R² bzw. OH tragen, aufweisen. Bei Durchführung der Syn
these mit achiralen Aminosäurederivaten, wie z. B. Sarkosin und
racemischen Epoxiden, werden die racemischen Mischungen der Enan
tiomere bzw. Mischungen der Diastereomere erhalten. Bei Verwen
dung chiraler Edukte, z. B. der Epoxide gemäß Formel VI oder chi
raler Aminosäurederivate V, wie z. B. Asparaginsäure, oder ste
reoselektiv wirksamer Katalysatoren oder durch Anwendung geeigne
ter Trennverfahren, wie fraktionierte Kristallisation, Destilla
tion oder optische Aufspaltung mittels Fällung mit chiralen
Hilfsreagenzien, können die erfindungsgemäßen Verbindungen in
chiral angereicherter oder enantionmerenreiner Form erhalten wer
den. Die chiral angereicherten oder enantiomerenreinen Verbindun
gen können sich durch verbesserte Eigenschaften auszeichnen, z. B.
erhöhte biologische Eliminierbarkeit. Ihre erfindungsgemäße Ver
wendung wird insofern auch beansprucht.
Vorteilhafterweise zeigen die Hydroxyalkylaminocarbonsäurederi
vate, unabhängig von der Länge ihrer Alkylkette, eine sehr gute
und die Hydroxyalkyloxyaminocarbonsäurederivate immer noch eine
gute biologische Abbaubarkeit. Somit sind die Verbindungen auch
unter ökotoxikologischen Aspekten als Komponente in Waschmittel
formulierungen sehr gut geeignet.
Die erfindungsgemäßen phosphatfreien Waschmittel können zusätz
lich zu den anionischen Tensiden b) noch weitere herkömmliche an
ionische Tenside enthalten.
Geeignete anionische Tenside (c) sind beispielsweise Fettalkohol
sulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18
Kohlenstoffatomen und deren Gemische, wie z. B. C₉- bis C₁₁-Alko
holsulfate, C₁₂- bis C₁₄-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsul
fat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxy
lierte C₈- bis C₂₂-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren wasser
lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise
hergestellt, indem man zunächst einen C₈- bis C₂₂-, vorzugsweise
einen C₁₀- bis C₁₈-Alkohol z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert
und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die
Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man
pro Mol Alkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol Ethylenoxid
einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit
Propylenoxid und gegebenenfalls Butylenoxid sowie mit Gemischen
dieser Alkylenoxide durchgeführt werden. Die alkoxylierten C₈- bis
C₂₂-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butyleno
xideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung
enthalten. Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann man
Alkylethersulfate mit breiter oder enger Verteilung des Alkoxy
lierungsgrades erhalten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C₈-
bis C₂₄-, vorzugsweise C₁₀- bis C₁₈-Alkansulfonate sowie Seifen wie
beispielsweise die Na- und K-Salze von C₈- bis C₂₄-Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind C₉- bis C₂₀-lineare Al
kylbenzolsulfonate (LAS) und -Alkyltoluolsulfonate.
Weiterhin eignen sich als anionische Tenside (c) noch C₈- bis
C₂₄-Olefinsulfonate und -disulfonate, sowie Gemische aus Alken- und
Hydroxyalkansulfonaten bzw. -disulfonaten, Alkylestersulfo
nate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fett
säureglycerinestersulfonate, Alkylphenolpolyglykolethersulfate,
Paraffinsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50 C-Atomen (basierend auf
aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemi
schen), Alkylphosphate, Acylisothionate, Acyltaurinate, Acylme
thyltaurinate, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren oder
deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobernsteinsäuren oder
deren Amide, Mono- und Diester von Sulfobernsteinsäuren, Acylsar
kosinate, sulfatierte Alkylpolyglucoside, Alkylpolyglykolcarboxy
late sowie Hydroxyalkyl(oxy)sarkosinate.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in
Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen
sind Alkalimetallionen, wie z. B. Natrium, Kalium und Lithium, und
Ammoniumionen, wie z. B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxy
ethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumionen.
Die Komponente (c) liegt in der erfindungsgemäßen Waschmittel-
Formulierungen vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-%,
insbesondere 0 bis 15 Gew.-% und speziell 0% vor. Werden C₉- bis
C₂₀-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) mitverwendet, kommen diese
üblicherweise in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis
zu 8 Gew.-%, zum Einsatz. Gewünschtenfalls kann eine Klasse an
anionischen Tensiden allein eingesetzt werden, wie z. B. nur Fett
alkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate. Gewünschtenfalls
können aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen verwendet
werden, z. B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylben
zolsulfonaten. Innerhalb der einzelnen Klassen an anionischen
Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species verwen
det werden.
Geeignete nichtionische Tenside (d) sind vorzugsweise z. B. alko
xylierte Alkohole mit längerkettigen Alkylresten, wie z. B. Fett
alkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung
kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchge
führt werden. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche
alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vor
stehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Geeignet sind
sowohl Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder
Butylenoxid als auch Anlagerungsprodukte, die die genannten
Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol
Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol minde
stens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid
Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18
Kohlenstoffatome. Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann
man Alkoxylate mit breiter oder enger Verteilung des Alkoxylie
rungsgrades erhalten.
Weitere geeignete nichtionische Tenside (d) sind Alkylphenolalko
xylate wie Alkylphenolethoxylate mit C₆ bis C₁₄-Alkylketten und 5
bis 30 Mol Alkylenoxideinheiten.
Weitere geeignete nichtionische Tenside (d) sind Alkylpoly
glucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen
in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20,
vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside (d) sind
N-Alkylglucamide mit C₆- bis C₂₂-Alkylketten. Derartige Verbin
dungen erhält man beispielsweise durch Acylierung von reduzierend
aminierten Zuckern mit entsprechenden langkettigen Carbonsäure
derivaten.
Weiterhin geeignete nicht ionische Tenside sind noch Block
copolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid
(wie z. B. die Pluronic® und Tetronic®-Marken der BASF), Poly
hydroxy- oder Polyalkoxyfettsäurederivate wie Polyhydroxyfettsäu
reamide, N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-polyhydroxyfettsäureamide,
Fettsäureamidethoxylate, insbesondere endgruppenverschlossene,
sowie Fettsäurealkanolamidalkoxylate.
Die Komponente (d) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmit
tel-Formulierung vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 30
Gew.-%, insbesondere 3 bis 12 Gew.-% vor. Gewünschtenfalls kann
nur eine Klasse an nichtionischen Tensiden allein eingesetzt wer
den, insbesondere nur alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole.
Gewünschtenfalls können aber auch Mischungen aus verschiedenen
Klassen verwenden. Innerhalb der einzelnen Klassen an nicht
ionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher
Species zum Einsatz gelangen.
Die Komponente (b) verleiht den erfindungsgemäßen Waschmitteln
ausgezeichnete Eigenschaften, wie Primär- und Sekundärwaschvermö
gen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Komponente (b)
in Kombination mit nichtionischen Tensiden (d), insbesondere al
koxylierten Fettalkoholen, eine synergistische Wirkung hinsicht
lich der Primärwaschkraft aufweist. Wird in handelsüblichen Wa
schmittelformulierungen, die z. B. ein Gemisch aus Alkylbenzolsul
fonaten (z. B. C₁₀-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, wie Lutensit ALBN® der
Fa. BASF) und/oder Alkylsulfaten (z. B. C₁₂-C₁₈-Alkylsulfate, wie
Texapon Z der Fa. Henkel) und ethoxylierten Fettalkoholen (z. B.
C₁₃-C₁₅-Oxoalkohole mit 7 Ethylenoxid-Einheiten, wie Lutensol AO7®
der Fa. BASF) enthalten, das anionische Tensid teilweise, oder
bevorzugt vollständig, ersetzt, so übertreffen diese Formulierun
gen die Primär- und Sekundärwaschkraft der bekannten Formulierun
gen deutlich. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform
enthält das erfindungsgemäße Waschmittel mindestens ein anioni
sches Tensid b) und mindestens ein nichtionisches Tensid d) in
einem Mischungsverhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10 Gew.-%, insbeson
dere 20 : 80 bis 80 : 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können weiterhin mindestens ein
Glycin-N,N-Diessigsäurederivat der Formel III als organischen Co
builder e) enthalten.
Der Rest R⁶ in der Formel III steht vorzugsweise für eine kurze
oder längerkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe, insbesondere für
eine geradkettige, von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren
abgeleitete Gruppe, wobei auch Gemische natürlich vorkommender
oder synthetisch, beispielsweise durch Oxosynthese, erzeugter
Fettsäuren geeignet sind.
Der Rest R⁶ in der Formel III steht weiterhin vorzugsweise für ei
nen Alkoxylatrest der Formel -(CH₂)k-O-(E¹O)₁-(E²O)m-Z, wobei k für
1, 2 oder 3 steht, l und m jeweils für ganze Zahlen von 0 bis 50,
insbesondere von 0 bis 30, besonders bevorzugt von 0 bis 15 ste
hen mit der Maßgabe, daß die Summe l + m mindestens 4 beträgt.
Besonders bevorzugt stehen E¹ und E² beide für Ethylenoxid, Propy
lenoxid oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Blöcke.
Wenn die Alkyl- oder Alkenylgruppe substituiert ist, weist sie
vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substi
tuenten, die unter Hydroxyl, Formyl, Alkoxy mit kurzkettiger Al
kylgruppe, Alkoxycarbonyl mit kurzkettiger Alkylgruppe, oder Ary
loxy ausgewählt sind, auf.
Wenn die Alkyl- oder Alkenylgruppe durch nichtbenachbarte Sauer
stoffatome unterbrochen ist, so weist sie insbesondere 1, 2 oder
3 nichtbenachbarte Sauerstoffatome auf.
Wenn R⁶ für einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesät
tigten Heterocyclus mit bis zu 3 Heteroatomen steht, welcher ge
gebenenfalls benzanelliert und/oder substituiert ist, so handelt
es sich dabei insbesodere um:
Tetrahydrofuran, Furan, Tetrahydrothiophen, Thiophen, 2,5-Dime thylthiophen, Pyrrolidin, Pyrrolin, Pyrrol, Isoxazol, Oxazol, Thiazol, Pyrazol, Imidazolin, Imidazol, 1,2,3-Triazolidin, 1,2,3- und 1,2,4-Triazol, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,2,5-Oxadiazol, Tetra hydropyran, Dihydropyran, 2H- und 4H-Pyran, Piperidin, 1,3- und 1,4-Dioxan, Morpholin, Pyrazan, Pyridin, α-, β- und γ-Picolin, α- und γ-Picolin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, 1,2,5-Oxathiazin, 1,3,5-, 1,2,3- und 1,2,4-Triazin, Benzofuran, Thionaphthen, Indolin, Indol, Isoindolin, Benzoxazol, Indazol, Benzimidazol, Chroman, Isochroman, 2H- und 4H-Chromen, Chinolin, Isochinolin, 1,2,3, 4-Tetrahydroisochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phthalazin und Benzo-1,2,3-triazin.
Tetrahydrofuran, Furan, Tetrahydrothiophen, Thiophen, 2,5-Dime thylthiophen, Pyrrolidin, Pyrrolin, Pyrrol, Isoxazol, Oxazol, Thiazol, Pyrazol, Imidazolin, Imidazol, 1,2,3-Triazolidin, 1,2,3- und 1,2,4-Triazol, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,2,5-Oxadiazol, Tetra hydropyran, Dihydropyran, 2H- und 4H-Pyran, Piperidin, 1,3- und 1,4-Dioxan, Morpholin, Pyrazan, Pyridin, α-, β- und γ-Picolin, α- und γ-Picolin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, 1,2,5-Oxathiazin, 1,3,5-, 1,2,3- und 1,2,4-Triazin, Benzofuran, Thionaphthen, Indolin, Indol, Isoindolin, Benzoxazol, Indazol, Benzimidazol, Chroman, Isochroman, 2H- und 4H-Chromen, Chinolin, Isochinolin, 1,2,3, 4-Tetrahydroisochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phthalazin und Benzo-1,2,3-triazin.
Dabei sind die N-H-Gruppierungen in den vorgenannten heterocycli
schen Ringen vorzugsweise derivatisiert, wie z. B. alkyliert.
Wenn R⁶ für einen substituierten Arylrest oder Heterocyclus steht,
so weist dieser vorzugsweise 1 oder 2 gleiche oder verschiedene
Substituenten, insbesondere einen Substituenten auf.
Bevorzugte Substituenten der Arylreste und Heterocyclen sind wasser
löslich machende Gruppen wie Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen
oder Sulfogruppen.
Wenn R⁶ für eine Arylalkylgruppe steht, die gegebenenfalls substi
tuiert ist, so handelt es sich vorzugsweise um:
Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, o-, m- oder p-Hydroxybenzyl, o-, m- oder p-Carboxybenzyl, o-, m- oder p-Sulfobenzyl, o-, m- oder p-Methoxy- oder -Ethoxycarbonylbenzyl. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Verbindung e) um mindestens eine Verbindung der Formel III, worin R⁶ für Alkyl, Alkenyl oder einen Rest der Formel IV
Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, o-, m- oder p-Hydroxybenzyl, o-, m- oder p-Carboxybenzyl, o-, m- oder p-Sulfobenzyl, o-, m- oder p-Methoxy- oder -Ethoxycarbonylbenzyl. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Verbindung e) um mindestens eine Verbindung der Formel III, worin R⁶ für Alkyl, Alkenyl oder einen Rest der Formel IV
steht, wobei M für Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall,
Ammonium oder substituiertes Ammonium steht.
A steht vor allem für lineare Polymethylengruppierungen der For
mel -(CH₂)t-, worin t eine Zahl von 2 bis 12, insbesondere von 2
bis 8 bezeichnet.
Nach einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform wird als Ver
bindung III α-Alanin-N,N-diessigsäure verwendet, wobei der Rest R⁶
in der Formel III dann für Methyl steht. M steht für die zuvor
angegebenen bevorzugten Bedeutungen.
Die Komponente e) kann im erfindungsgemäßen Waschmittel in einer
Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, spe
ziell 3 bis 10 Gew.-%, vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße
Waschmittel-Formulierung zusätzlich zur Komponente (e) 0,1 bis 20
Gew.-%, insbesondere 1 bis 12 Gew.-% mindestens eines organi
schen Cobuilders (f) in Form von niedermolekularen, oligomeren
oder polymeren Carbonsäuren, insbesondere Polycarbonsäuren oder
deren Salzen, insbesondere Na- oder K-Salzen.
Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren für (f) sind beispiels
weise:
C₄- bis C₂₀-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cy clopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
C₄- bis C₂₀-Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, di- und tricarbonsäure;
Aminopolycarbonsäuren wie z. B. Nitrilotriessigsäure, β-Alanin diessigsäure, Ethylendiainintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure und Alkylethylendiamintriacetate;
Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren für (f) sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451508 und EP-A 396303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C₄-C₈-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%
aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-% und
aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
einpolymerisiert sein können.
C₄- bis C₂₀-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cy clopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
C₄- bis C₂₀-Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, di- und tricarbonsäure;
Aminopolycarbonsäuren wie z. B. Nitrilotriessigsäure, β-Alanin diessigsäure, Ethylendiainintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure und Alkylethylendiamintriacetate;
Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren für (f) sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451508 und EP-A 396303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C₄-C₈-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%
aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-% und
aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
einpolymerisiert sein können.
Als ungesättigte C₄-C₈-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet.
Bevorzugt ist Maleinsäure.
Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Mono
carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure
und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acryl
säure und Methacrylsäure eingesetzt.
Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte
C₂-C₂₂-Olefine, Vinylalkylether mit C₁-C₈-Alkylgruppen, Styrol,
Vinylester von C₁-C₈-Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinyl
pyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C₂-C₆-Olefine,
Vinylalkylether mit C₁-C₄-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinyl
propionat eingesetzt.
Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von C₁- bis C₈-Alkoholen,
(Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C₁-C₈-Aminen, N-Vinylfor
mamid und Vinylimidazol.
Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert
enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinyl
alkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und
Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3887806 sowie
DE-A 43 13 909 bekannt.
Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich für die Komponente
(f) vorzugsweise:
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 100 : 90 bis 95 : 5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30 : 70 bis 90 : 10 mit Molmassen von 10.000 bis 150.000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C₁-C₃-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) :90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.-Verhältnis von Acrylsäure zum Vinyl ester im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C₂-C₈-Olefinen im Molverhältnis 40 : 60 bis 80 : 20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50 : 50 besonders bevorzugt sind.
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 100 : 90 bis 95 : 5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30 : 70 bis 90 : 10 mit Molmassen von 10.000 bis 150.000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C₁-C₃-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) :90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.-Verhältnis von Acrylsäure zum Vinyl ester im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C₂-C₈-Olefinen im Molverhältnis 40 : 60 bis 80 : 20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50 : 50 besonders bevorzugt sind.
Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare
Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5227446,
DE-A 44 15 623 und DE-A 43 13 909, eignen sich ebenfalls als Kompo
nente (f).
Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure,
Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen
aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95
Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft
werden.
Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf
die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch unge
sättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifi
zierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen
(ii) und (iii).
Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z. B. sauer
oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose,
Eiweißhydrolysate und reduzierte (hydrierte oder hydrierend ami
nierte) abgebaute Polysaccharide wie z. B. Mannit, Sorbit, Amino
sorbit und N-Alkylglucamin geeignet sowie auch Polyalkylenglycole
mit Molmassen mit bis zu Mw = 5000 wie z. B. Polyethylenglycole,
Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid- bzw.
Ethylenoxid/Propylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere und
alkoxylierte ein- oder mehrwertige C₁-C₂₂-Alkohole, vgl.
US-A 5756456.
Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. ab
gebaute reduzierte Stärken und gepropfte Polyethylenoxide einge
setzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere bezogen auf die Pfropf
komponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur
Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und
Acrylsäure im Gew.-Verhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 eingesetzt.
Als Komponente (f) geeignete Polyglyoxylsäuren sind beispiels
weise beschrieben in EP-B 001004, US-A 5399286, DE-A 41 06 355 und
EP-A 0656914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unter
schiedliche Strukturen aufweisen.
Als Komponente (f) geeignete Polyamidocarbonsäuren und modifi
zierte Polyamidocarbonsäuren sind beispielsweise bekannt aus
EP-A 454126, EP-B 511037, WO-A 94/01486 und EP-A 581452.
Als Komponente (f) verwendet man insbesondere auch Polyasparagin
säuren oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Amino
säuren, C₄-C₂₅-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C₄-C₂₅-Mono- oder
-Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen
Säuren hergestellte, mit C₆-C₂₂-Mono- oder -Dicarbonsäuren bzw.
mit C₆-C₂₂-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren
eingesetzt.
Als Komponente (f) geeignete Kondensationsprodukte der Citronen
säure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen sind
z. B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche
Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Mol
massen bis zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5000.
Als Komponente (f) eignen sich weiterhin Ethylendiamindibern
steinsäure, Oxydibernsteinsäure, Aminopolycarboxylate, Aminopo
lyalkylenphosphonate und Polyglutamate.
Weiterhin können alternativ oder zusätzlich zu den Komponenten
(e) und/oder (f) oxidierte Stärken als organische Cobuilder
verwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die
erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich 0,5
bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 27 Gew.-%, vor allem 10 bis
23 Gew.-% Bleichmittel (g1) in Form von Percarbonsäuren, z. B.
Diperoxododecandicarbonsäure oder Monoperoxophthalsäure, Addukten
von Wasserstoffperoxid an anorganische Salze, z. B. Natriumperbo
rat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat, Natriumcarbonat-Per
hydrat oder Natriumphosphat-Perhydrat, Addukten von Wasserstoff
peroxid an organische Verbindungen, z. B. Harnstoff-Perhydrat,
oder von anorganischen Peroxosalzen, z. B. Alkalimetallpersulfa
ten, oder -peroxodisulfaten, gegebenenfalls in Kombination mit 0
bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5
bis 8 Gew.-%, Bleichaktivatoren (g2). Bei Color-Waschmitteln wird
das Bleichmittel (g1) (wenn vorhanden) in der Regel ohne Bleich
aktivator (g2) eingesetzt, ansonsten sind üblicherweise Bleich
aktivatoren (g2) mit vorhanden.
Als Bleichaktivatoren (g2) eignen sich:
- - polyacylierte Zucker, z. B. Pentaacetylglucose;
- - Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkali metallsalze, z. B. Natrium-p-isononanoyloxy-benzolsulfonat oder Natrium-p-benzoyloxy-benzolsulfonat;
- - N,N-diacylierte und N,N,N′,N′-tetraacylierte Amine, z. B. N,N,N′,N′-Tetraacetyl-methylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhy dantoin;
- - N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acet amid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
- - N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Ura zole, z. B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
- - O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N,N-suc cinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder O,N,N-Triacetylhydroxylamin;
- - N,N′-Diacyl-sulfurylamide, z. B. N,N′-Dimethyl-N,N′-diacetyl sulfurylamid oder N,N′-Diethyl-N,N′-dipropionyl-sulfurylamid;
- - Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcya nurat;
- - Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorben zoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhyrid;
- - 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z. B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
- - Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
- - diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-dike topiperazin;
- - Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethyl propylendiharnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
- - α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N′-diacetyl malonamid;
- - Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z. B. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin;
- - Benz-(4H)1,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z. B. Methyl, oder aromatischen Resten z. B. Phenyl, in der 2-Position.
Das beschriebene Bleichsystem g) aus Bleichmitteln (g1) und
Bleichaktivatoren (g2) kann gegebenenfalls noch Bleichkataly
satoren (g3) enthalten. Geeignete Bleichkatalysatoren (g3) sind
beispielsweise quaternisierte Imine und Sulfonimine, die
beispielsweise beschrieben sind in US-A 5 360 569 und EP-A 453 003.
Besonders wirksame Bleichkatalysatoren sind Mangankomplexe,
die beispielsweise in der WO-A 94/21777 beschrieben sind. Solche
Verbindungen werden im Falle ihres Einsatzes in den Waschmitteln
Formulierungen höchstens in Mengen bis 1,5 Gew.-%, insbesondere
bis 0,5% Gew.-% eingearbeitet.
Neben dem beschriebenen Bleichsystem aus Bleichmitteln, Bleich
aktivatoren und gegebenenfalls Bleichkatalysatoren ist für die
erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung auch die
Verwendung von Systemen mit enzymatischer Peroxidfreisetzung oder
von photoaktivierten Bleichsystemen denkbar.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die
erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich 0,05
bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bevor
zugt 0,2 bis 1,0 Gew.-%, Enzyme (h). Vorzugsweise in Waschmitteln
eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellula
sen. Geeignete Proteasen sind z. B. Savinase und Esperase (Her
steller: Novo Nordisk). Eine geeignete Lipase ist z. B. Lipolase
(Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist z. B.
Celluzym (Hersteller: Novo Nordisk). Auch die Verwendung von Pe
roxidasen zur Aktivierung des Bleichsystems ist möglich. Man kann
einzelne Enzyme oder eine Kombination unterschiedlicher Enzyme
einsetzen. Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Textilwasch
mittel-Formulierung noch Enzymstabilisatoren, z. B. Calciumpro
pionat, Natriumformiat oder Borsäuren oder deren Salze, und/oder
Oxidationsverhinderer enthalten.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können in fester Form, z. B.
pulver- oder granulatförmig oder in Extrudat- oder Tablettenform
vorliegen. Sie können als Kompakt- oder Ultrakompaktwaschmittel
vorliegen.
Die erfindungsgemäßen festen Waschmittel können bis zu 60 Gew.-%
anorganischer stellmitteln enthalten. Üblicherweise wird hierfür
Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind sie aber arm an Stell
mitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt
nur bis zu 8 Gew. -% an Stellmitteln, insbesondere bei Kompakt- oder
Ultrakompaktwaschmitteln. Die erfindungsgemäßen festen
Waschmittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von
300 bis 1300 g/l, insbesondere von 600 bis 1200 g/l besitzen. Mo
derne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten
und zeigen einen Granulataufbau. Zur erwünschten Verdichtung der
Waschmittel können die in der Technik üblichen Verfahren einge
setzt werden.
Die Waschmittel enthalten die Waschmittelbestandteile in einer
solchen Menge, daß das anionische Tensid b) in einer Menge von
0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Ge
samtgewicht des Waschmittels, vorhanden ist. Sie können auch wei
tere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile enthalten. Geeignete
Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile sind dem Fachmann be
kannt. Neben den oben genannten Publikationen, können sie z. B.
Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, VCH, Weinheim 1983,
4. Aufl., S. 63-160, entnommen werden. Dazu zählen u. a.:
- - kationische Tenside, üblicherweise in einer Menge bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, beispielsweise C₈- bis C₁₆-Alkyl-dimethylammoniumhalogenide oder langkettige Alkoxy dimethylammoniumha1ogenide;
- - ampholytische Tenside, üblicherweise in einer Menge bis 15 Gew.-%, beispielsweise Derivate von sekundären oder tertiären Aminen, Alkyldimethylaminoxide oder Alkyl- oder Alkoxy-me thylaminoxide;
- - Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere, beispiels weise Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren, Polyester aus einseitig endgruppenverschlos senen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder höherwertigen Al koholen und Dicarbonsäuren, amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkylen oxide oder modifizierte Cellulosen wie z. B. Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose oder Carboxymethylcellulose (CMC);
- - Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Homo- und Copoly merisate des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyl oxazolidons oder des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomere;
- - nichttensidartige Schaumdämpfer oder Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure;
- - Komplexbildner (auch in der Funktion von organischen Cobuil dern);
- - optische Aufheller;
- - Polyethylenglykole;
- - Parfüme oder Duftstoffe;
- - Füllstoffe;
- - Konfektionierhilfsmittel;
- - Löslichkeitsverbesserer;
- - Trübungs- und Perlglanzmittel;
- - Farbstoffe;
- - Korrosionsinhibitoren;
- - Peroxidstabilisatoren;
- - Elektrolyte.
Die erfindungsgemäßen festen Waschmittel werden nach üblichen Me
thoden hergestellt und konfektioniert.
Im folgenden werden typische Zusammensetzungen für Kompakt-Voll
waschmittel und Color-Waschmittel angegeben (die Prozentangaben
beziehen sich im folgenden sowie in den Beispielen auf das Ge
wicht; die Angaben in Klammern bei den Zusammensetzungen (I) und
(II) sind Vorzugsbereiche):
(I) Zusammensetzung Kompakt-Vollwaschmittel (pulver- oder granu latförmig)
5-50% (10-45%) mindestens eines anorganischen Builders (a)
0,1-20% (0,5-15%) mindestens eines anionischen Tensids (b)
0-40% (0-30%) mindestens eines weiteren anionischen Ten sids (c)
0,5-30% (8-30%) mindestens eines nichtionischen Tensids (d)
0,1 bis 20% eines organischen Cobuilders (e) und/oder (f)
5-30% (10-25%) eines anorganischen Bleichmittels (g1) sowie
0,1-15% (1-8%) eines Bleichaktivators (g2) und gegebenen falls
0-1% (höchst. 0,5%) eines Bleichkatalysators (g3)
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,3-1,5% eines Soil-Release Polymers
0,1-4% (0,2-2%) Enzym oder Enzymmischung (h)
Weitere übliche Zusätze:
Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabili satoren.
(II) Zusammensetzung Color-Waschmittel (pulver- oder granulatför mig)
10-60% (20-55%) mindestens eines anorganischen Builders (a)
0,1-20% (1-8%) mindestens eines anionischen Tensids (b)
0-50% (0-30%) mindestens eines anionischen Tensids (c)
0,5-30% (8-30%) mindestens eines nichtionischen Tensids (d)
0,1-25% mindestens eines organischen Cobuilders (e) und/oder (f)
0-15% (0-5%) eines anorganischen Bleichmittels (g)
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,2-2% Enzym oder Enzymmischung (h)
0,2-1,5% Soil-Release-Polymer
Weitere übliche Zusätze:
Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabili satoren.
(I) Zusammensetzung Kompakt-Vollwaschmittel (pulver- oder granu latförmig)
5-50% (10-45%) mindestens eines anorganischen Builders (a)
0,1-20% (0,5-15%) mindestens eines anionischen Tensids (b)
0-40% (0-30%) mindestens eines weiteren anionischen Ten sids (c)
0,5-30% (8-30%) mindestens eines nichtionischen Tensids (d)
0,1 bis 20% eines organischen Cobuilders (e) und/oder (f)
5-30% (10-25%) eines anorganischen Bleichmittels (g1) sowie
0,1-15% (1-8%) eines Bleichaktivators (g2) und gegebenen falls
0-1% (höchst. 0,5%) eines Bleichkatalysators (g3)
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,3-1,5% eines Soil-Release Polymers
0,1-4% (0,2-2%) Enzym oder Enzymmischung (h)
Weitere übliche Zusätze:
Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabili satoren.
(II) Zusammensetzung Color-Waschmittel (pulver- oder granulatför mig)
10-60% (20-55%) mindestens eines anorganischen Builders (a)
0,1-20% (1-8%) mindestens eines anionischen Tensids (b)
0-50% (0-30%) mindestens eines anionischen Tensids (c)
0,5-30% (8-30%) mindestens eines nichtionischen Tensids (d)
0,1-25% mindestens eines organischen Cobuilders (e) und/oder (f)
0-15% (0-5%) eines anorganischen Bleichmittels (g)
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,2-2% Enzym oder Enzymmischung (h)
0,2-1,5% Soil-Release-Polymer
Weitere übliche Zusätze:
Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabili satoren.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch als Flüssigwasch
mittel vorliegen, die ein anionisches Tensid b) gemäß der Erfin
dung gegebenenfalls mit weiteren Wasch- und Reinigungsmittelbe
standteilen enthalten. Diese Mittel können in einer dem Fachmann
bekannten Weise hergestellt werden und enthalten die Waschmittel
bestandteile in einer solchen Menge, daß das anionische Tensid in
einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, verwendet wird.
Geeignete Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe von Flüssigwa
schmitteln sind die oben genannten.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Verbindungen
der Formel I als anionische Tenside in phosphatfreien Waschmit
telformulierungen der oben beschriebenen Art.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden
Beispiele erläutert.
Der Test auf Epoxide wurde wie von R. Preußmann et al, Arzneimit
telforschung 19 (1969), 1059 und J. Epstein et al, Analyt. Chem.
27 (1955), 1435 beschrieben, durchgeführt und wird im folgenden
kurz als "Preußmann-Test" bezeichnet.
55,5 g (0,5 mol) Sarkosin-Na werden in 100 ml Wasser gelöst und
der pH wird durch Zugabe von Lauge auf einen Wert <12 einge
stellt. Dann gibt man 78 g (0,5 mol) 1-Decenoxid zu und erhitzt
das zweiphasige Gemisch unter kräftigem Rühren auf 80°C, bis mit
tels Preußmann-Text kein Epoxid mehr nachgewiesen werden kann. Da
das Gemisch während der Reaktion gallertartig eindickt, muß es
gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser verdünnt werden, um die
Mischung rührfähig zu halten. Das N-(2-Hydroxydecyl)sarkosinat
wird in 90-95%iger Ausbeute erhalten und kann ohne weitere Auf
arbeitung als grenzflächenaktive Komponente den erfindungsgemäßen
Waschmitteln zugesetzt werden.
55,5 g (0,5 mol) Sarkosin-Na werden in 100 ml Wasser gelöst und
der pH wird durch Zugabe von Lauge auf einen Wert <12 einge
stellt. Dann gibt man 93 g (0,5 mol) Octylglycidether zu und er
hitzt das zweiphasige Gemisch unter kräftigem Rühren auf 80°C, bis
mittels Preußmann-Test kein Epoxid mehr nachgewiesen werden kann.
Da das Gemisch während der Reaktion gallertartig eindickt, muß es
gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser verdünnt werden, um die
Mischung rührfähig zu halten. Das N-(2-Hydroxy-3-n-octyloxypropy
len)sarkosinat wird in 90-95%iger Ausbeute erhalten und kann
ohne weitere Aufarbeitung als grenzflächenaktive Komponente den
erfindungsgemäßen Waschmitteln zugesetzt werden.
35,4 g (0,2 ml) Iminodiessigsäure-Dinatriumsalz werden bei Raum
temperatur in 35 ml Wasser verrührt und nacheinander mit 36,8 g
(0,2 mol) 1-Dodecenoxid und 40 ml Butanol versetzt. Das Reakti
onsgemisch wird unter Rühren etwa 10 Stunden auf 90°C erhitzt, bis
mittels Preußmann-Test kein Epoxid mehr nachgewiesen werden kann.
Nach dem Abkühlen gibt man 200 ml Aceton zu und filtriert von
ausgefallenem, nicht umgesetzten Iminodiacetat ab. Das Lösungs
mittel wird im Vakuum abgezogen, worauf 65 g Produkt erhalten
werden.
Die Beispiele 9 und 10 der folgenden Tabelle 1 werden analog zu
dem vorgenannten Herstellungsbeispiel hergestellt.
Die schmutzentfernenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen,
phosphatfreien Kompaktwaschmittel wurden unter standardisierten
Bedingungen in einem Waschtest ermittelt. Hierzu wurde die Pri
märwaschkraft an Prüfgeweben mit Standardanschmutzungen getestet.
Folgende Testgewebe wurden überprüft:
EMPA 101 und EMPA 104 von der Eidgenössischen Materialprüfungs- und Versuchsanstalt (St. Gallen, Schweiz), WFK 10D, WFK 20D von der Wäschereiforschungsanstalt Krefeld.
EMPA 101 und EMPA 104 von der Eidgenössischen Materialprüfungs- und Versuchsanstalt (St. Gallen, Schweiz), WFK 10D, WFK 20D von der Wäschereiforschungsanstalt Krefeld.
Als anionische Tenside für die Vergleichsformulierungen wurden
die in handelsüblichen Waschmitteln enthaltenen Na-C₁₀-C₁₃-Alkyl
benzolsulfonate (Lutensit ALBN® der Fa. BASF) und Na-C₁₂-C₁₄- bzw.
Na-C₁₂-C₁₈-Alkylsulfate (Texapon Z® der Fa. Henkel) verwendet. Als
nichtionische Tenside wurden durch Oxosynthese erhaltene
C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 7 Ethylenoxideinheiten (Lutensol® AO7 der Fa.
BASF) verwendet. Zur Prüfung der Primärwaschkraft wurden die Ver
gleichskomponenten allein und in Kombinationen und die erfin
dungsgemäßen Komponenten der Beispiele 1 bis 10 nach Tabelle 1
alleine bzw. in Kombinationen mit Lutensol® AO7 als nichtioni
schem Tensid verwendet.
Dazu wurden die gewaschenen Prüfgewebe mit einem Photometer der
Fa. Datacolor (Elrepho®2000) vermessen und die Remission be
stimmt. Angegeben sind in der Ergebnistabelle jeweils die Summen
werte der durch Mehrfachmessung erhaltenen Remissionswerte für
die genannten Testgewebe.
Die Waschbedingungen gibt Tabelle 2 und die Zusammensetzung der
Prüfformulierungen gibt Tabelle 3 wieder.
Gerät: Launder-O-meter der Fa. Atlas, Chicago
Waschflotte: 250 ml
Waschdauer: 30 min bei 60°C
Waschmitteldosierung: I: 4 g/l II: 5 g/l
Wasserhärte: 3 mmol; Ca: Mg 4 : 1
Flottenverhältnis: 1 : 12, 5
Prüfgewebe: WFK 10D/WFK 20D
(WFK-Testgewebe GmbH, D-41379 Brüggen- Bracht) EMPA 101/EMPA 104 (Eidgenössische Materialprüfanstalt, St. Gal len, Schweiz)
Waschflotte: 250 ml
Waschdauer: 30 min bei 60°C
Waschmitteldosierung: I: 4 g/l II: 5 g/l
Wasserhärte: 3 mmol; Ca: Mg 4 : 1
Flottenverhältnis: 1 : 12, 5
Prüfgewebe: WFK 10D/WFK 20D
(WFK-Testgewebe GmbH, D-41379 Brüggen- Bracht) EMPA 101/EMPA 104 (Eidgenössische Materialprüfanstalt, St. Gal len, Schweiz)
In den Tabellen 4 und 5 sind die Ergebnisse der Waschversuche je
weils für die Prüfformulierungen I und die Prüfformulierungen II
zusammengestellt. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse für einzelne
Standardtenside und Beispiele nach Tabelle 1; Tabelle 5 gibt die
Ergebnisse für Kombinationen aus Standardtensiden sowie Kombina
tionen aus Beispielen nach Tabelle 1 mit Lutensol® AO7 als nich
tionischem Tensid wieder. Ein Vergleich der gemessenen Remis
sions-Summenwerte mit den zu erwartenden Remissions-Summenwerten
für die Kombinationen (Tabelle 5) zeigt, daß ein synergistischer
Effekt der Kombinationen aus den Bsp. 1 bis 10 mit Lutensol® AO7
vorliegt.
Die zu erwartenden Remissionswerte wurden nach folgenden Formeln
berechnet:
Prüf-Form. I: ΣRber = 0,62 × [RAnion.T.] + 0,38 × [RLutensol AO7]
Prüf-Form. II: ΣRber = 0,47 × [RAnion.T.] + 0,53 × [RLutensol AO7].
Prüf-Form. I: ΣRber = 0,62 × [RAnion.T.] + 0,38 × [RLutensol AO7]
Prüf-Form. II: ΣRber = 0,47 × [RAnion.T.] + 0,53 × [RLutensol AO7].
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß bei den Standard-Kombinationen
Lutensit® ALBN/Lutensol® AO7 bzw. Texapon® Z/Lutensol® AO7 die
Summe der gemessenen Remissionswerte stets niedriger ist als die
berechnete, d. h. zu erwartende Summe der Remissionswerte.
Für die Kombinationen aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der
Bsp. 1 bis 10 als anionischen Tensiden mit Lutensol® AO7 als
nichtionischem Tensid liegt dagegen die Summe der gemessenen Re
missionswerte höher als die Summe der berechneten Remissions
werte. Daher liegt ein synergistischer Effekt vor.
Claims (16)
1. Phosphatfreies Waschmittel, enthaltend:
- a) 1 bis 60 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
- b) 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines anionischen Tensids
der Formel I
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Aryl, Alkyl oder Alkenyl stehen, wobei die Alkyl- oder Al kenyl-Gruppen mit 1, 2 oder 3 Resten substituiert sein können, die unter Aryloxy oder Alkoxycarbonyl ausgewählt sind, und/oder durch 1, 2, 3, 4 oder 5 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein können,
oder
R¹ und R² in Verbindung mit dem hydroxylierten Ethy lenrest, an den sie gebunden sind, einen von einer einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäure abge leiteten Rest bilden, der über eine Esterbindung Be standteil eines Triglycerids ist, wobei dieses Tri glycerid abhängig von der ursprünglichen Anzahl der Doppelbindungen seiner Fettsäurereste bis zu 9 Grup pen der Formel I aufweisen kann,
R³ für Wasserstoff, Alkyl oder eine Gruppe der Formel IIa oder IIb steht, worin
n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander die für R¹ und R² angegebenen Bedeutungen haben können,
und die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ mindestens 4 beträgt,
Y für eine Alkylengruppe, die eine Hydroxylgruppe und/oder eine Gruppe der Formel COOM als Substituenten aufweisen kann, steht, oder
R³ und Y zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie ge bunden sind, für einen 5- bis 6-gliedrigen, gesättig ten oder ungesättigten heterocyclischen Rest stehen, und
M für Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder substi tuiertes Ammonium steht, - c) gegebenenfalls 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines weiteren anionischen Tensids,
- d) 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids
sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbe
standteile.
2. Waschmittel nach Anspruch 1, das als anionisches Tensid b)
mindestens eine Verbindung der Formel Ia
enthält, worin
R¹ für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkoxymethylen, Alkenyloxyme thylen oder Aryloxymethylen steht, und
R³ für Alkyl oder eine Gruppe der Formel CH₂-COOM steht, wo bei M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt und
Y für Alkylen steht.
R¹ für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkoxymethylen, Alkenyloxyme thylen oder Aryloxymethylen steht, und
R³ für Alkyl oder eine Gruppe der Formel CH₂-COOM steht, wo bei M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt und
Y für Alkylen steht.
3. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, das als anio
nisches Tensid b) mindestens eine Verbindung aus der folgen
den Tabelle enthält:
4. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der anor
ganische Builder a) ausgewählt ist unter amorphen oder kri
stallinen Silikaten, amorphen oder kristallinen Alumosilika
ten und Carbonaten und deren Mischungen.
5. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der anor
ganische Builder a) eine Mischung aus Alumosilikaten und Car
bonaten, insbesondere aus Natriumalumosilikat und Natriumcar
bonat, im Gewichtsverhältnis von 98 : 2 bis 20 : 80%, bevorzugt
85 : 15 bis 40 : 60% ist.
6. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das den anorga
nischen Builder a) in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, bevor
zugt 10 bis 55 Gew.-% enthält.
7. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das zusätzlich
als organischen Cobuilder e) 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens ei
nes Glycin-N,N-diessigsäure-Derivates der Formel III
enthält, worin
R⁶ für Alkyl oder Alkenyl steht, wobei diese Reste 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Hydroxy, Formyl, Al koxy, Aryloxy oder Alkoxycarbonyl oder durch 1, 2, 3, 4 oder 5 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein können, oder R⁶ für einen Alkoxylat-Rest der Formel -(CH₂)k-O-(E¹O)₁-(E²O)m-Z steht, worin
E¹ und E² unabhängig voneinander für 1,2-Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
Z für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkoxycarbonyl steht,
k für 1, 2 oder 3 steht,
l und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 50 stehen und die Summe aus l + m mindestens 4 betragen muß,
oder R⁶ für Arylalkyl oder einen 5- bis 6-gliedrigen, ge sättigten oder ungesättigten Heterocyclus steht, der 1, 2 oder 3 Heteroatome aufweisen kann, die unter N, O und S ausgewählt sind und der gegebenenfalls benzanelliert sein kann, wobei alle vorgenannten Arylgruppen und Heterocy clen zusätzlich 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kön nen, die unabhängig voneinander unter Alkyl, Hydroxy, Carboxyl, Sulfo und Alkoxycarbonyl ausgewählt sind
oder R⁶ für einen Rest der Formel IV steht, worin
A optional ist und für Alkylen stehen kann,
M für Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammo nium oder substituiertes Ammonium steht.
R⁶ für Alkyl oder Alkenyl steht, wobei diese Reste 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Hydroxy, Formyl, Al koxy, Aryloxy oder Alkoxycarbonyl oder durch 1, 2, 3, 4 oder 5 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein können, oder R⁶ für einen Alkoxylat-Rest der Formel -(CH₂)k-O-(E¹O)₁-(E²O)m-Z steht, worin
E¹ und E² unabhängig voneinander für 1,2-Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
Z für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkoxycarbonyl steht,
k für 1, 2 oder 3 steht,
l und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 50 stehen und die Summe aus l + m mindestens 4 betragen muß,
oder R⁶ für Arylalkyl oder einen 5- bis 6-gliedrigen, ge sättigten oder ungesättigten Heterocyclus steht, der 1, 2 oder 3 Heteroatome aufweisen kann, die unter N, O und S ausgewählt sind und der gegebenenfalls benzanelliert sein kann, wobei alle vorgenannten Arylgruppen und Heterocy clen zusätzlich 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kön nen, die unabhängig voneinander unter Alkyl, Hydroxy, Carboxyl, Sulfo und Alkoxycarbonyl ausgewählt sind
oder R⁶ für einen Rest der Formel IV steht, worin
A optional ist und für Alkylen stehen kann,
M für Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammo nium oder substituiertes Ammonium steht.
8. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das zusätzlich
einen oder mehrere weitere Wasch- und Reinigungsmittelbe
standteile enthält, die ausgewählt sind unter:
- f) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines von e) verschiedenen organischen Cobuilders,
- g) 0,5 bis 30 Gew.-% Bleichmittel (g1) sowie gegebenenfalls
0,1 bis 15 Gew.-% Bleichaktivatoren (g2), und
0 bis 1,5 Gew.-% Bleichkatalysatoren (g3), - h) 0,05 bis 4 Gew.-% Enzyme.
9. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Form eines
festen Kompaktwaschmittels, das das anionische Tensid b) be
vorzugt in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% enthält.
10. Waschmittel nach Anspruch 9, worin das auf das Gewicht bezo
gene Mischungsverhältnis von anionischem Tensid b) zu nicht
ionischem Tensid d) 90 : 10 bis 10 : 90%, bevorzugt 80 : 20 bis
20 : 80% beträgt.
11. Waschmittel nach einem der Ansprüche 9 oder 10, das bis zu 60
Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, anorganische Stellmittel
enthält.
12. Waschmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11 in Pulver-, Ex
trudat-, Tabletten- oder Granulatform, vorzugsweise in Granu
latform.
13. Waschmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 12 mit einer
Schüttdichte von 300 bis 1300, bevorzugt 600 bis 1200 g/l.
14. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Form eines
Flüssigwaschmittels, das das anionische Tensid b) in einer
Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Formulierung, enthält.
15. Verwendung des anionischen Tensids b), wie in einem der An
sprüche 1 bis 3 definiert, in phosphatfreien Waschmittelfor
mulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996124701 DE19624701A1 (de) | 1996-06-20 | 1996-06-20 | Phosphatfreie Waschmittel, enthaltend Hydroxyalkyl- und/oder Hydroxyalkenyl(oxy)aminocarbonsäurederivate als anionische Tenside |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996124701 DE19624701A1 (de) | 1996-06-20 | 1996-06-20 | Phosphatfreie Waschmittel, enthaltend Hydroxyalkyl- und/oder Hydroxyalkenyl(oxy)aminocarbonsäurederivate als anionische Tenside |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19624701A1 true DE19624701A1 (de) | 1998-01-02 |
Family
ID=7797522
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1996124701 Withdrawn DE19624701A1 (de) | 1996-06-20 | 1996-06-20 | Phosphatfreie Waschmittel, enthaltend Hydroxyalkyl- und/oder Hydroxyalkenyl(oxy)aminocarbonsäurederivate als anionische Tenside |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19624701A1 (de) |
-
1996
- 1996-06-20 DE DE1996124701 patent/DE19624701A1/de not_active Withdrawn
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