EP1525192A2 - Co-tenside auf basis von aldehyden - Google Patents

Co-tenside auf basis von aldehyden

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EP1525192A2
EP1525192A2 EP03765017A EP03765017A EP1525192A2 EP 1525192 A2 EP1525192 A2 EP 1525192A2 EP 03765017 A EP03765017 A EP 03765017A EP 03765017 A EP03765017 A EP 03765017A EP 1525192 A2 EP1525192 A2 EP 1525192A2
Authority
EP
European Patent Office
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group
substituents
acid
independently
linear
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03765017A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf NÖRENBERG
Monica Fernandez Gonzalez
Norbert Wagner
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to condensation products of aldehydes with alcohols which have at least one further function from the group of the hydroxyl, diol, amino and carboxyl functions.
  • amphiphilic molecules which have a hydrophobic and a hydrophilic portion in their molecular structure. This property enables surfactants to form interfacial films and so-called micelles. These are aggregates of tensides, which form in aqueous solutions and can take different forms (spheres, rods, disks). Micelles form above a certain concentration, the so-called critical micelle concentration (KMK). Furthermore, amphiphilic molecules have the property of forming interface films between hydrophobic and hydrophilic phases and thus, for example, having an emulsifying or foaming effect.
  • Co-surfactants also have amphiphilic properties, but they are not sufficient to form micelles and interfacial films on their own. However, they are stored between the surfactants and cause an increase in the packing density of the amphiphiles (surfactants and co-surfactants) in the structures formed by them, such as micelles or interfaces. In addition to the critical micelle formation concentration and the surface tension, this also lowers the interfacial tension between the aqueous surfactant solution and non-polar substances such as oils, so that the absorption capacity of the surfactant system for these substances increases up to the formation of micro-emulsions. The result is a higher solubilizing and emulsifying capacity, a higher cleaning capacity and an increased stability of the emulsions and foams. When using co-surfactants, micelles can be formed at a significantly lower surfactant concentration.
  • Cs-Cio alcohols have advantageous properties, but are often not used due to their characteristic smell.
  • Low-ethoxylated alcohols such as low-ethoxylated lauryl alcohol ethoxylates, diethylene glycol monohexyl ether or propylene glycol butyl ether can lead to improved emulsifying performance or foam stability in some surfactant systems, but have an insufficient polarity of the head group for surfactant formulations with a high anionic surfactant content.
  • Fatty acid ethanolamines are used, for example, to adjust the viscosity in shampoos. However, you are suspected of developing nitrosamines.
  • WO 98/00418 discloses alkylene carbonates and their use as co-surfactants.
  • the ratio of cosurfactants to surfactants used varies from about 1:20 to 1: 2, depending on the application.
  • the co-surfactant can also be more concentrated.
  • R 1 is hydrogen or a linear or branched, substituted or unsubstituted C 3 - C 2 ⁇ alkyl group or a linear or branched, substituted or unsubstituted C 3 - C 29 alkenyl group, wherein one or more carbon atoms in the alkyl or alkenyl chain by - O-, -NR 14 , -C (O) NR 15 - or -S- can be replaced and -OO- and -SS- are excluded;
  • R 2 is hydrogen or -CH 3 ;
  • R, R, R and R are independently selected from the group of substituents consisting of: H; -CN; -C (O) OH; -C (O) OR 18 ; -C (O) NR 19 R 20 ; C 6 H 5 , in which one or more hydrogens can be replaced by substituents;
  • n R D 10 are independently selected from the group of substituents consisting of: H; -CN; -NR 16 R 17 ; -C (O) OH; -C (O) OR 18 ; -C (O) NR 19 R 20 ; -OSO 3 " ; -OPO 3 2" ; OPO (OR 21 ) 2 ; C 6 H 5 , in which one or more hydrogens can be replaced by substituents;
  • R 11 independently has the same meaning as R 1 ;
  • R 12 independently has the same meaning as R 2 ;
  • R 13 independently has the same meaning as R 3 , R 4 , R 5 or R 6 ;
  • R 14 is a linear or branched Cr alkyl group;
  • R 15 is hydrogen or a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group;
  • R 16 , R 17 are independently hydrogen or a linear or branched - C alkyl group;
  • R 18 is selected from the group consisting of CrC 6 alkyl groups and ethylene oxy groups - (CH 2 -CH 2 O-) p ;
  • R 19 , R 20 independently have the same meaning as R 16 , R 17 ;
  • R 21 is a - -alkyl group or -C ⁇ H S ;
  • X and Y in formula I and II are independently O, S, or NR 24 , Z in formula II is N;
  • the compounds of the formulas I and II are outstandingly suitable for use as cosurfactants in the customary washing and cleaning formulations known to the person skilled in the art.
  • the compounds of the formulas I and II are prepared by condensation of aldehydes with polyfunctional compounds, the functional groups of which are selected from the group of the hydroxyl, thiol, carboxyl and primary and secondary amino functions. There must be at least two functional groups, which may be the same or different, in the polyfunctional compound.
  • aldehydes to be used is linear or branched aliphatic C 3 -C o- aldehydes, preferably C 6 -C ⁇ 8 - aldehydes. These aldehydes have an average degree of branching from 0 to 2.5, preferably 0.2 to 1.6. The degree of branching is defined as (number of methyl groups per molecule) -1. Since the aliphatic chain residue of the aldehyde associated with the carbonyl function corresponds to the residue R 1 in the formulas I and II, this latter residue also has a corresponding degree of branching.
  • the alkyl chain can have further substituents which increase the suitability of the molecule as a cosurfactant, but at least not negatively influence it.
  • aldehydes include butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, dodecanal, tridecanal, tetradecanal and hexadecanal.
  • aldehydes both the unbranched n form and branched isomers can be used. In general, mixtures of isomers of the aldehydes used are used which have the desired average degree of branching.
  • Guerbet aldehydes and their unsaturated analogs is preferred according to the invention.
  • These are aldehydes with branching in the 2 position. Examples include 2-ethylhexanal, 2-ethylhex-2-enal, 2-propylhexanal, 2-propylheptanal, 2-propylhept-2-enal, 2-butyloctanal, 2 ⁇ butyloct-2-enal, 2-pentylnonanal and 2-pentylnon- 2-enal.
  • Saturated aldehydes are preferred.
  • the polyfunctional starting materials to be reacted with the aldehyde are the substances listed below.
  • suitable polyols include glycerin, tartaric acid, tartaric acid diethyl ester, trimethylolpropane, fructose, cyclohexanediol, sucrose, tetrahydroxybutane.
  • Linear and branched aliphatic Cs-C ö alkanolamines with at least one primary or secondary amino function and one hydroxyl function are suitable.
  • a maximum of 4 further hydroxyl or amino functions can be present, preferably the alkanolamine has exactly one amino function.
  • alkanolamines examples include trimethylolmethylamine, diethanolamine, propanolamine, dipropanolamine, amino sugar, amino acids such as sarcosine, serine and threonine.
  • Linear and branched aliphatic C -C 6 thiols with a thiol function and a hydroxyl function are suitable. There may be four more hydroxyl or thiol functions.
  • the thiol preferably has exactly one SH function.
  • thiols examples include mercaptoethanol, mercapto-lactic acid, mercapto-glycolic acid, thiosalicylic acid, mercapto-succinic acid, 3-mercapto-l, 2-propanediol, cysteine, N-acetylcysteine, 3-mercaptopropionic acid, penicillamine and dithiothreitol.
  • Linear and branched aliphatic C 3 -C 6 hydroxycarboxylic acids with a hydroxyl and a carboxyl function are suitable. There may be four more hydroxyl or carboxyl functions. The molecule preferably has exactly one carboxyl function. There may be further substituents from the group: -SH; -CN; NR 16 R 17 ; -C (O) OR 18 ; -C (O) NR 19 R 20 ; -OSO 3 " ; -SO 3 " ; -OPO 3 2 " ; OPO (OR 21 ) 2 ;
  • Suitable hydroxycarboxylic acids include lactic acid, citric acid, glycolic acid, tartaric acid, glyceric acid, malic acid and salicylic acid.
  • Linear and branched aliphatic C 3 -C 6 diamines with 2 to 6 primary or secondary amino functions can be used.
  • the diamines preferably have 2 to 4 primary or secondary amino functions.
  • diamines examples include propylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, N-aminopropyl ethylene diamine (N 3 amine) and N, N ' ⁇ bis (aminopropyi) ethylene diamine (N 4 amine), hydroxyethyl ethylene diamine.
  • Linear and branched aliphatic C 3 -C 6 aminothiols with at least one primary or secondary amino function and one thiol function are suitable.
  • the aminothiol used has exactly one primary or secondary amino function and exactly one thiol function. There may be other substituents from the
  • Examples include cysteine and tyrosine and mercaptopropylamine.
  • Linear and branched aliphatic C 3 -C 6 amino acids with at least one primary or secondary amino function and one carboxyl function are suitable.
  • the amino acids used according to the invention preferably contain a primary or secondary amino function. Examples include iminodiacetic acid HN (CH 2 CO 2 H) 2 and ethylenediaminetriacetic acid, as well as the amino acids alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine Threonine, tryptophan, tyrosine, valine, and N-phosphqnomethylglycine.
  • the dithiol preferably has exactly two thiol functions. There may be further substituents from the group: -OH; -CN; NR 16 R 17 ;
  • the alkyleneoxy substituents which may be present in the cosurfactants of the formulas I and II used according to the invention can be pure ethyleneoxy, propyleneoxy or butyleneoxy substituents.
  • butyleneoxy substituents they can be those derived from 1-butene, 2-butene or isobutene. Is preferred within the group of butyleneoxy substituents the group derived from 1-butene - (CH 2 CH (C 2 H 5 ) -O).
  • these substituents can also consist of mixtures of ethyleneoxy, propyleneoxy or butyleneoxy units, for example as a statistical oligomer / polymer or as a block copolymer.
  • the alkyleneoxy substituents mentioned are preferably pure ethyleneoxy groups or end-capped ethyleneoxy groups.
  • -C 6 H 5 denotes a phenyl group.
  • Preferred molecules of the general formulas I and II are those in which one or more of the symbols X, Y and Z, one or more of the substituents R 1 to R 13 and one or more of the symbols 1, m and n have the following meaning:
  • R 1 is a linear or branched C 5 -C 1 alkyl group or a linear or branched C 3 - C ⁇ alkenyl group, where one or more carbon atoms in the alkyl chain can be replaced by O or NR 14 and -OO- is excluded;
  • R 2 is -H;
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from the group consisting of: -H; -C (O) OH; -C (O) OR 18 ;
  • R 3 , R 4 and R 5 , R 6 O
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are independently selected from the group consisting of: -H; -NR 16 R 17 ; -C (O) OH; -C (O) OR 18 ;
  • Ci-Cs-alkyl groups which have 1 or 2 substituents from the group -OH; -CN; NR 16 R 17 ; -OR 22 ; or 1 substituent from the group consisting of -C (O) OH; -CgHs, in which one or more hydrogens can be replaced by substituents; and
  • R 11 independently has the same meaning as R 1 ;
  • R 12 independently has the same meaning as R 2 ;
  • R 13 independently has the same meaning as R 3 , R 4 , R 5 or R 6 ;
  • R 14 is a linear or branched C 1 -C alkyl group;
  • R 16 , R 17 are independently hydrogen or a linear or branched Q-
  • R 18 is selected from the group consisting of d- alkyl groups and
  • R 22 is selected from the group consisting of -C 4 alkyl groups, acyl groups
  • R 23 is a C 8 -C 8 alkyl group
  • X and Y in formulas I and II are independently O or NR 24 , Z in formula II
  • R 24 is hydrogen or a -CC alkyl group
  • R 1 is a linear or branched Cs-C ⁇ alkyl group or a linear or branched Cs-Ci 7 alkenyl group;
  • R 2 is -H;
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from the group consisting of: -H; -C (O) OH; and -CC 3 alkyl groups, which at any point on the chain 1 or 2nd
  • R 11 independently has the same meaning as R 1 ;
  • R 12 independently has the same meaning as R 2 ;
  • R 13 independently has the same meaning as R 3 , R 4 , R 5 or R 6 ;
  • R 16 , R 17 are independently hydrogen or a linear or branched Q-C alkyl group;
  • R is selected from the group consisting of -CC alkyl groups, acyl groups -C (O) R 23 and the group consisting of ethyleneoxy groups - (CH 2 -CH 2 O ⁇ ) q , propyleneoxy groups - (CH (CH 3 ) -CH 2 O-) r and butylene oxy groups - (CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -O) s as well as mixed alkylene oxy groups;
  • R 23 is an - s-alkyl group;
  • X and Y in formula I and II are independently O or NR, Z in formula II
  • R 24 is hydrogen or a -CC alkyl group
  • m and n are independently 0 or 1; q is an integer from 1 to 10; r is an integer from 1 to 10; s is an integer from 1 to 10; and the non-aliphatic portion of the aldehyde
  • R 1 is a linear or branched C 3 -C 2 -alkyl group or a linear or branched
  • R 2 is -H;
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from the group consisting of:
  • R independently has the same meaning as R
  • R 12 independently has the same meaning as R 2 ;
  • R 13 independently has the same meaning as R 3 , R 4 , R 5 or R 6 ;
  • R 16 , R 17 are independently hydrogen or a linear or branched -
  • R 22 is selected from the group consisting of -C alkyl groups and
  • X and Y in formula I and II are independently O, S, or NR 24 , Z in formula II is N;
  • R 24 is hydrogen or a - alkyl group
  • m and n are independently 0 or 1; q is an integer from 3 to 8; and the non-aliphatic portion of the aldehyde
  • Mixtures of (9) and (10), mixtures of (13) and (14), mixtures of (7) and (8) and mixtures of (11) and (12) are also the subject of the most preferred embodiment of the present invention.
  • the most preferred embodiment of the present invention also relates to the adducts of the compounds (1) with (18) to 3 to 10 ethylene oxide units and mixtures thereof.
  • the term “mixtures” is understood to mean both mixtures of adducts of a compound (1) to (18) with different amounts of attached ethylene oxide units and also mixtures of ethylene oxide adducts of different compounds (1) to (18 ).
  • Another object of the invention is the use of the compounds of general formulas I and II and the preferred compounds derived therefrom as specified above as co-surfactant.
  • the compounds of the formulas I and II used according to the invention as co-surfactants are prepared by conventional condensation reactions known to the person skilled in the art.
  • the aldehyde and the substance to be reacted therewith or the substance mixture which is selected from the substance groups mentioned above are reacted with one another, optionally in the presence of a suitable acid, in a suitable solvent such as toluene, chloroform or methylene chloride.
  • suitable acids are the usual Lewis and Brönsted acids known to the person skilled in the art, which can be used in gaseous, liquid or solid form.
  • the starting material to be reacted can be added to the aldehyde which is dissolved in a solvent , This is .
  • a solvent Particularly advantageous in the case of hydroxycarboxylic acids, which can be added to the reaction mixture as an aqueous solution.
  • the water formed during the condensation is preferably separated off by distillation. It is preferred to work without a solvent. If a solvent is used, the water can be separated off by azeotropic distillation, for example using a water separator.
  • the substances of the formulas I and II according to the invention to be used as co-surfactants are suitable for use in industrial, institutional or household detergents and cleaners and in the so-called body care sector, that is to say body cleansing and care products.
  • Humectants especially for the printing industry.
  • Cosmetic, pharmaceutical and crop protection formulations are described, for example, in EP-A-0 050 228. There may be other common ingredients for pesticides.
  • Paints, coatings, paints, pigment preparations and adhesives in the paint and film industry Paints, coatings, paints, pigment preparations and adhesives in the paint and film industry.
  • Formulations for the textile industry such as leveling agents or formulations for yarn cleaning.
  • Metal processing such as metal finishing and electroplating.
  • Emulsion polymerization and preparation of dispersions Emulsion polymerization and preparation of dispersions.
  • the detergents are in solid, liquid, gel or paste form.
  • the materials in solid form include powders and compacts, for example granules and moldings such as tablets.
  • the detergents contain 0.1 to 40% by weight, in particular 0.5 to 30% by weight, very particularly 1 to 20% by weight, based on the total amount of the formulation, at least a substance of the formulas I and / or II. Further constituents are listed below.
  • Detergent formulations usually contain ingredients such as surfactants, builders, fragrances and dyes, complexing agents, polymers and other ingredients. Typical formulations are described, for example, in WO 01/32820. Further ingredients suitable for different applications are in EP-A-0 620 270, WO 95/27034, EP-A-0 681 865, EP-A-0 616 026, EP-A-0 616 028, DE-A-42 37 178 and US 5,340,495 described by way of example.
  • Detergents in the sense of this invention are generally used to wash more or less flexible materials, preferably those which contain or consist of natural, synthetic or semisynthetic fiber materials and which consequently generally have at least part of a textile character.
  • the fiber-containing or fiber-based materials can in principle be in any form that occurs during use or during manufacture and processing.
  • fibers can be disordered in the form of flakes or piles, ordered in the form of threads, yarns, threads, or in the form of flat structures such as nonwovens, loden fabrics or felt, fabrics, knitted fabrics in all conceivable types of weave.
  • It can be raw fibers or fibers in any processing stages and they can be natural protein or cellulose fibers such as wool, silk, cotton, sisal, hemp, coconut fibers or synthetic fibers such as polyester, polyamide or polyacrylonitrile fibers.
  • Detergents containing the co-surfactants according to the invention can also be used for cleaning fiber-containing materials, such as. B. serve back-coated carpets with cut or uncut pile.
  • compositions of the detergents are preferably adapted to the various purposes, as is known to the person skilled in the art from the prior art.
  • all appropriate auxiliaries and additives known from the prior art can be added to the detergents.
  • detergents can contain, for example: - Builders and cobuilders, such as polyphosphates, zeolites, polycarboxylates, phosphonates or complexing agents
  • Ionic surfactants such as alcohol sulfates / ether sulfates, alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates and other alcohol sulfates / ether sulfates
  • Nonionic surfactants such as alkylamine alkoxylates, alkyl polyglucosides
  • Color transfer inhibitors such as polyvinylpyrrolidone with a molecular weight of 8,000 to 70,000, vinyhmidazolonylpyrrolidone copolymers with a molar ratio of the monomers from 1:10 to 2: 1 and waste masses from 8,000 to 70,000 and poly-4-vinylpyridine-N-oxides with molecular weights from 8,000 to 70,000.
  • bleaching agents such as perborate, percarbonate and bleach activators, such as tetraacetylethylene diarynite and bleach stabilizers -
  • Enzymes such as amylases, lipases, cellulases, proteases
  • Alkaline dispensers such as alkali silicates, e.g. B. pentasodium methasilicate, narium carbonate.
  • liquid detergents for example, solvents such as ethanol, isopropanol, 1,2-propylene glycol, butyl glycol, etc. can also be used.
  • tabletting aids such as polyethylene glycols with molar masses of more than 1000 g / mol, polymer dispersions and Tablet disintegrants such as cellulose derivatives, crosslinked polyvinylpyrrolidone, crosslinked polyacrylates or combinations of acids such as citric acid and sodium bicarbonate can be used.
  • Tablet disintegrants such as cellulose derivatives, crosslinked polyvinylpyrrolidone, crosslinked polyacrylates or combinations of acids such as citric acid and sodium bicarbonate can be used.
  • cosurfactants used according to the invention with other cosurfactants or with amphoteric surfactants, such as. B. alkylamine oxides, or betaines to combine.
  • alkyl polyglucosides with 6 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units.
  • N-alkyl glucamides of the general structures
  • B 1 is a C 6 to C 22 alkyl
  • B 2 is hydrogen or Q to C 4 alkyl
  • D is a polyhydroxyalkyl radical having 5 to 12 C atoms and at least 3 hydroxy groups.
  • B 1 is preferably Q 0 to C 8 alkyl
  • B 2 is CH 3
  • D is a C 5 or C 6 radical.
  • such compounds are obtained by the acylation of reducing aminated sugars with acid chlorides of o- to s-carboxylic acids.
  • nonionic surfactants are the end group-capped fatty acid amide alkoxylates of the general formula known from WO-A 95/11225
  • R 1 denotes a C 5 to C 21 alkyl or alkenyl radical
  • R 2 represents a Q to C 4 alkyl group
  • a 1 stands for C 2 - to C -alkylene
  • y denotes the number 2 or 3
  • x has a value from 1 to 6.
  • Examples of such compounds are the reaction products of n-butyltriglycolamine of the formula H 2 N- (CH 2 -CH 2 -O) 3 -C 4 H 9 with methyl dodecanoate or the reaction products of ethyl tetraglycolamine of the formula H 2 N- (CH 2 -CH 2 -O) 4 -C 2 H 5 with a commercially available mixture of saturated Cg to cis fatty acid methyl esters.
  • nonionic surfactants are block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide (Pluronic® and Tetronic® brands from BASF), polyhydroxy- or polyalkoxy fatty acid derivatives such as polyhydroxy fatty acid amides, N- alkoxy- or N-aryloxypolyhydroxy fatty acid amides, especially fatty acid amide group ethoxylates, fatty acid end group ethoxylates, as well as fatty acid alkanolamide alkoxylates.
  • Pluronic® and Tetronic® brands from BASF polyhydroxy- or polyalkoxy fatty acid derivatives
  • polyhydroxy fatty acid amides such as polyhydroxy fatty acid amides, N- alkoxy- or N-aryloxypolyhydroxy fatty acid amides, especially fatty acid amide group ethoxylates, fatty acid end group ethoxylates, as well as fatty acid alkanolamide alkoxylates.
  • nonionic surfactants are present in the detergents containing the co-surfactants used according to the invention preferably in an amount of 0.01 to 30% by weight, in particular 0.1 to 25% by weight, especially 0 5 to 20% by weight.
  • Nonionic surfactants from only one class can be used, in particular only alkoxylated C 8 to C 22 alcohols, but surfactant mixtures from different classes can also be used.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, C 2 -C 8 alcohol sulfates, lauryl sulfate, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated C 8 to C 22 alcohols (alkyl ether sulfates) or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by firstly using a C 8 - to C 22 -, preferably a Qo to Cis alcohol, e.g. B. a fatty alcohol, alkoxylated and the alkoxylation product then sulfated.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 1 to 50, preferably 1 to 20, mol of ethylene oxide being used per mol of alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out using propylene oxide alone and, if appropriate, butylene oxide.
  • alkoxylated C 8 to C 22 alcohols which are ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide and butylene oxide contain.
  • the alkoxylated C 8 to C 22 alcohols can contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in statistical distribution.
  • alkyl ether sulfates with a broad or narrow alkylene oxide homolog distribution can be obtained.
  • alkanesulfonates such as C 8 - to C 2 -, preferably C 10 - to C 8 -alkanesulfonates and soaps such as the Na and K salts of saturated and / or unsaturated C 8 to C 2 carboxylic acids.
  • LAS linear C 8 -C 20 -alkylbenzenesulfonates
  • LAS linear C 9 -C 13 -alkylbenzenesulfonates
  • alkyltoluene sulfonates are examples of suitable anionic surfactants.
  • anionic surfactants are C 8 - to C 2 -olefin sulfonates and disulfonates, which can also be mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates or disulfonates, alkyl ester sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, alkyl glycerol sulfonates, fatty acid glycerol ester sulfonates, alkyl phenol polyols, paraffin ethersulfonates, and Ca phenol sulfonates 20 to about 50 carbon atoms (based on paraffin or paraffin mixtures obtained from natural sources), alkyl phosphates, acyl isethionates, acyl taurates, acyl methyl taurates, alkyl succinic acids,
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium and ammonium salts such as e.g. B. Hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • the anionic surfactants are present in the detergents containing the cosurfactants according to the invention preferably in an amount of up to 30% by weight, for example from 0.1 to 30% by weight, especially 1 to 25% by weight, in particular 3 to 10% by weight. If C 9 to C 2 o-linear alkylbenzenesulfonates (LAS) are also used, these are usually used in an amount of up to 15% by weight, in particular up to 10% by weight. Individual anionic surfactants or a combination of different anionic surfactants can be used. Anionic surfactants from only one class can be used, for example only fatty alcohol sulfates or only alkylbenzenesulfonates, but surfactant mixtures from different classes can also be used, e.g. B. a mixture of fatty alcohol sulfates and alkylbenzenesulfonates.
  • B a mixture of fatty alcohol sulfates and alkylbenzenesulfonates.
  • surfactant mixtures containing the cosurfactants to be used according to the invention with cationic surfactants usually in an amount of up to 25% by weight, preferably 1 to 15% by weight, for example C 8 to C 16 -dialkyldimethylammonium salts, dialkoxydimethylammonium salts or Long chain alkyl imidazolinium salts; and / or with amphoteric surfactants, usually in an amount up to 15 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-%, for example derivatives of secondary or tertiary amines such as.
  • B. C 6 -C 18 alkyl betaines or Ce alkyl sulfobetaines or alkyl amido betaines or amine oxides such as alkyldimethylamine oxides can be combined.
  • Cationic surfactants such as those described in WO 99/19435 can also be used.
  • mixtures containing the co-surfactants to be used according to the invention with builders such as. B. polyphosphates, polycarboxylates, phosphonates, complexing agents, for. B. methylglycinediacetic acid and its salts, nitrilotriacetic acid and its salts, ethylenediaminetetraacetic acid and its salts and optionally combined with co-builders.
  • builders such as. B. polyphosphates, polycarboxylates, phosphonates, complexing agents, for. B. methylglycinediacetic acid and its salts, nitrilotriacetic acid and its salts, ethylenediaminetetraacetic acid and its salts and optionally combined with co-builders.
  • Suitable inorganic builders are, above all, crystalline or amorphous aluminosilicates with ion-exchanging properties, such as, in particular, zeolites.
  • zeolites Different types are suitable, in particular zeolites A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partially replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium.
  • Suitable zeolites are described, for example, in US-A-4604224.
  • Suitable crystalline silicates as builders are, for example, disilicates or layered silicates, e.g. B. ⁇ -Na 2 Si 2 0 5 or ß-Na 2 Si 2 0 5 .
  • the silicates can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, preferably as Na, Li and Mg silicates.
  • Amorphous silicates such as sodium metasilicate, which has a polymeric structure, or amorphous disilicate can also be used.
  • Suitable carbonate-based inorganic builder substances are carbonates and hydrogen carbonates. These can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. Na, Li and Mg carbonates or bicarbonates, in particular sodium carbonate and / or sodium bicarbonate, are preferably used.
  • Common phosphates used as inorganic builders are alkali orthophosphates and / or polyphosphates such as. B. pentasodium triphosphate.
  • the builder components mentioned can be used individually or in mixtures with one another.
  • the detergents containing the co-surfactants to be used according to the invention contain, in addition to the inorganic builders
  • organic cobuilders in the form of low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids, in particular
  • Suitable low-molecular carboxylic acids or phosphonic acids as organic cobuilders are:
  • Phosphonic acids such as B. l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid, amino-tris (methylene-phosphonic acid), ethylenediamine-tetra (methylene-phosphonic acid), hexamethylenediamine-tetra (methylene-phosphonic acid) and diethylenetriamine-penta (methylene-phosphonic acid);
  • C 4 to C 2 o-di-, tri- and tetracarboxylic acids such as.
  • Aminopolycarboxylic acids such as. B. nitrilotriacetic acid, ß-alaninediacetic acid, ethylene diamine tetraacetic acid, serine diacetic acid, isoserine diacetic acid, alkyl ethylenediamine triacetates, N, N-bis (carboxymethyl) glutamic acid, ethylenediaminedisuccinic acid and N- (2-hydroxyethyl) iminodiacetic acid, methyl- and ethyl- and diacetic acid.
  • Suitable oligomeric or polymeric carboxylic acids as organic cobuilders are:
  • Copolymers and terpolymers of unsaturated C 4 to C 8 dicarboxylic acids the comonomers being monoethylenically unsaturated monomers from group (i) given below in amounts of up to 95% by weight and from group (ii) in amounts of up to 60% by weight and from group (iii) in amounts of up to 20% by weight.
  • Suitable unsaturated C - to C 8 -dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Maleic acid is preferred.
  • Group (i) includes monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 monocarboxylic acids such as. As acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid. From group (i), preference is given to using acrylic acid and methacrylic acid.
  • Group (ii) comprises monoethylenically unsaturated C 2 to C 22 olefins, vinyl alkyl ethers with Q to C 8 alkyl groups, styrene, vinyl esters of Q to C 8 carboxylic acids, (meth) acrylamide and vinyl pyrrolidone. From group (ii), preference is given to using C 2 to C 6 olefins, vinyl alkyl ethers with Q to C alkyl groups, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Group (iii) comprises (meth) acrylic esters of Q to C 8 alcohols, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides of - to C 8 amines, N-vinylformamide and N-vinylimidazole.
  • organic cobuilders are homopolymers of monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -monocarboxylic acids such as. B. acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid, especially acrylic acid and methacrylic acid,
  • Copolymers of dicarboxylic acids such as. B. copolymers of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 10:90 to 95: 5, particularly preferably those in a weight ratio of 30:70 to 90:10 with molar masses of 1000 to 150,000;
  • Graft polymers of unsaturated carboxylic acids on low molecular weight carbohydrates or hydrogenated carbohydrates are also suitable as organic cobuilders.
  • Suitable unsaturated carboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid and mixtures of acrylic acid and maleic acid, which are grafted on in amounts of 40 to 95% by weight, based on the component to be grafted.
  • Suitable modifying monomers are the above-mentioned monomers of groups (ii) and (iii).
  • Polyglyoxylic acids suitable as organic cobuilders are described, for example, in EP-B-001004, US-A-5399286, DE-A-4106355 and EP-A-656914.
  • the end groups of the polyglyoxylic acids can have different structures.
  • Polyamidocarboxylic acids and modified polyamidocarboxylic acids suitable as organic cobuilders are known, for example, from EP-A-454126, EP-B-511037, WO-A-94/01486 and EP-A-581452.
  • Organic cobuilders used include, in particular, polyaspartic acids or co-condensates of aspartic acid with further amino acids, C 4 to C 25 mono- or dicarboxylic acids and / or C to C 25 mono- or diamines. Particularly preferred are prepared in phosphorus-containing acids, with C 6 - to C 22 used modified mono- or diamines, polyaspartic acids - to C 22 -mono- or -dicarboxylic acids or with C. 6
  • organic cobuilders are iminodisuccinic acid, oxydisuccinic acid, aminopolycarboxylates, alkyl polyaminocarboxylates, aminopolyalkylene phosphonates, polyglutamates, hydrophobically modified citric acid such as, for example, B. agaricinic acid, poly- ⁇ -hydroxyacrylic acid, N-acylethylenediamine triacetates such as lauroylethylenediamine triacetate and alkylamides of ethylenediaminetetraacetic acid such as EDTA-tallow amide.
  • Oxidized starches can also be used as organic cobuilders.
  • the detergents containing the co-surfactants to be used according to the invention additionally, in particular in addition to the inorganic builders, the anionic surfactants and / or the nonionic surfactants, contain 0.5 to 20% by weight, in particular 1 to 10% by weight. -%, Glycine-N, N-diacetic acid derivatives, as described in WO 97/19159. It is often also expedient for the detergents containing the co-surfactants to be used according to the invention, bleaching systems consisting of bleaches, such as, B. perborate, percarbonate and optionally bleach activators, such as. B. tetraacetyl-ethylenediamine, + bleach stabilizers and optionally bleach catalysts.
  • bleaches such as, B. perborate, percarbonate
  • optionally bleach activators such as. B. tetraacetyl-ethylenediamine, + bleach stabilizers and optionally bleach catalysts.
  • the detergents containing the co-surfactants to be used according to the invention additionally contain 0.5 to 30% by weight, in particular 5 to 27% by weight, in particular 10 to 23% by weight, of bleaching agents in the form of percarboxylic acids, for.
  • B. Diper- oxododecanedicarboxylic acid, phthalimidopercaproic acid or monoperoxophthalic acid or - terephthalic acid, adducts of hydrogen peroxide with inorganic salts, for.
  • sodium perborate monohydrate sodium perborate tetrahydrate, sodium carbonate perhydrate or sodium phosphate perhydrate, adducts of hydrogen peroxide with organic compounds, for.
  • urea perhydrate or of inorganic peroxo salts, e.g. B. alkali metal persulfates, or -peroxodisulfates, optionally in combination with 0 to 15 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 0.5 to 8 wt .-%, bleach activators.
  • B. alkali metal persulfates, or -peroxodisulfates optionally in combination with 0 to 15 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 0.5 to 8 wt .-%, bleach activators.
  • Suitable bleach activators are:
  • polyacylated sugars e.g. B. Pentaacetylglucose; ,
  • N, N-diacylated and N, N, N ', NL-tetraacylated amines e.g. B. N, N, N ', N'- tetraacetylmethylene diamine " ihd " ethylenediamine (TAED), N, N-diacetylaniline, N, N-
  • Diacetyl-p-toluidine or l ⁇ diacylated »hydantoins such as ⁇ . 1,3-diacetyl-5,5-dimethylhydantoin; r ⁇ "_ _.—: _ " _ ⁇
  • N-alkyl-N-sulfonylcarbonamides e.g. BrN-methyl-N-mesylacetamide or N-methyl- ⁇
  • N-mesylbenzamid - N-acylated cyclic hydrazides, acylated triazoles or urazoles ⁇ z.
  • O, N, N-trisubstituted hydroxylamines e.g. B. O-benzoyl-N, N-succinylhydroxylamine, O-
  • N, N'-diacylsulfurylamides e.g. B. N, N'-dimethyl-N, N'-diacetylsulfurylamide or N, N '-diethyl-N, N' -dipropionyisulfurylamide; acylated lactams such as acetylcaprolactam, octanoylcaprolactam,
  • Benzoyl caprolactam or carbonyl biscaprolactam Anthranil derivatives such as B.2-methylanthranil or 2-phenylanthranil;
  • Triacylcyanurates e.g. B. triacetyl cyanurate or tribenzoyl cyanurate;
  • Oxime esters and bisoxime esters such as e.g. B. O-acetylacetone oxime or
  • Carboxylic anhydrides e.g. B. acetic anhydride, benzoic anhydride, m-
  • Enol esters such as B. isopropenyl acetate; l, 3-diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolines, e.g. B. 1,3-diacetyl-4,5-diacetoxyimidazoline;
  • Tetraacetylglycoluril and tetrapropionylglycoluril diacylated 2,5-diketopiperazines, e.g. B. 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazine; ammonium substituted nitriles such as B. N-methylmorpholinium acetonitrile methyl sulfate;
  • Diacyl-dioxohexahydro-l, 3,5-triazines e.g. B. 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine;
  • Benz- (4H) l, 3-oxazin-4-one with alkyl radicals e.g. B. methyl, or aromatic radicals such. B. phenyl, in the 2-position; - Cationic nitriles, as described in DE-A-101 48577.
  • the described bleaching system consisting of bleaching agents and bleach activators can optionally also contain bleaching catalysts.
  • Suitable bleaching catalysts are, for example, quaternized imines and sulfonimines, which are described, for example, in US Pat. No. 5,360,569 and EP-A 453,003.
  • Particularly effective bleaching catalysts are manganese complexes, which are described, for example, in WO-A 94/21777. When used in detergents, such compounds are used in amounts of up to 1.5% by weight, in particular up to 0.5% by weight, and in the case of very active manganese complexes in amounts of up to 0.1% by weight. , incorporated. Further suitable bleaching catalysts are described in WO 99/19435.
  • additives that can absorb, bind or complex complex traces of heavy metals.
  • additives with bleach-stabilizing action that can be used according to the invention are polyanionic compounds such as polyphosphates, polycarboxylates, polyhydroxypolycarboxylates, soluble silicates as fully or partially neutralized alkali or alkaline earth metal salts, in particular as neutral Na or Mg salts, which are relatively weak bleach stabilizers.
  • Strong bleach stabilizers which can be used according to the invention are, for example, complexing agents, such as ethylenediaminetetraacetate (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), methylglycinediacetic acid (MGDA), ß-alaninediacetic acid (ADA), ethylenediamine-N, N'-diesuccinate (EDDS) and phosphonates such as ethylenediaminephosphonate such as ethylenediaminephosphonate, ethylenediaminephosphonate such as ethylenediaminephosphonate, ethylenediaminephosphonate and ethylenediaminephosphonate, such as ethylenediaminephosphonate, such as ethylenediaminephosphonate and ethylenediaminephosphonate -l, l-diphosphonic acid in the form of the acids or as partially or completely neutralized alkali metal salts.
  • the complexing agents are preferably used in the form of their Na salts.
  • detergents containing the co-surfactants to be used according to the invention can also use systems with enzymatic peroxide release or photoactivated bleaching systems, see e.g. B. US 4,033,718.
  • the detergents containing the co-surfactants to be used according to the invention contain enzymes.
  • Enzymes which are preferably used in detergents are proteases, amylases, lipases and cellulases. Quantities of 0.1 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.2 to 1.0% by weight, of the compounded enzyme are preferably added.
  • Suitable proteases are e.g. B. Savinase and Esperase.
  • a suitable lipase is e.g. B.
  • a suitable cellulase is e.g. B. Celluzym. Even the use of
  • Peroxidases to activate the bleaching system are possible. You can use single enzymes or a combination of different enzymes. If necessary, that can
  • Enzyme stabilizers e.g. As calcium propionate, sodium formate or boric acids or their
  • detergents are known in principle to the person skilled in the art.
  • suitable components only provide an example of the known suitable components.
  • the detergents containing the co-surfactants to be used according to the invention can contain the following further customary additives in the usual amounts in addition to the main components mentioned above:
  • Soil release agents soil release agents such as polyether esters, incrustation inhibitors, pH-regulating compounds such as alkalis or alkali donors (NaOH, KOH,
  • Pentasodium metasilicate, sodium carbonate or acids (hydrochloric acid, phosphoric acid,
  • Amidosulfuric acid, citric acid - • buffer systems, such as acetate or phosphate buffer,
  • Brighteners color transfer inhibitors such as polyvinylpyrrolidone, biocides such as
  • Solubilizers or solubilizers such as cumene sulfonates, toluenesulfonates, short-chain
  • foam e.g. B. silicone oils, skin and
  • Corrosion protection agents such as. B. such the
  • Suitable soil release polymers and / or graying inhibitors for detergents are, for example:
  • Polyester made of polyethylene oxides which are end group-capped with di- and / or polyhydric alcohols and dicarboxylic acid.
  • polyesters are known, for example from US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A-185 427, EP-A-241 984, EP-A-241 985, EP-A-272033 and US-A 5,142,020.
  • soil-release polymers are amphiphilic graft or copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides (cf. US Pat. Nos. 4,746,456, 4,846,995, 35 DE-A-37 11 299, 4,904,408, US Pat -A 4,846,994 and US-A 4,849,126) or modified celluloses such as e.g. B. methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • Color transfer inhibitors e.g. B. methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • color transfer inhibitors are homopolymers and copolymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinyloxazolidone and 4-vinylpyridine-N-oxide with molecular weights from 15,000 to 100,000, and crosslinked, finely divided polymers based on these monomers.
  • the use of such polymers mentioned here is known, cf. DE-B-2232353, DE-A-28 14287, DE-A-28 14329 and DE-A-43 16 023.
  • Suitable polyvinylpyridine betaines are e.g. B. in Tai, Formulating Detergents and Personal Care Products, AOCS Press, 2000, page 113.
  • the detergent compositions which can be used according to the invention can also be used in the field of commercial textile washing and cleaning.
  • peracetic acid is used as a bleaching agent in this area of application, which is added to the wash liquor as an aqueous solution.
  • a typical powder or granular heavy-duty detergent to be used according to the invention can have, for example, the following composition:
  • protease 0 to 1.5% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight, protease
  • Inorganic builders preferably used in detergents are sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, zeolite A and P, and amorphous and crystalline Na silicates and layered silicates.
  • Organic cobuilders preferably used in detergents are acrylic acid / maleic acid copolymers, acrylic acid / maleic acid / vinyl ester terpolymers and citric acid.
  • Inorganic bleaching agents preferably used in detergents are sodium perborate and sodium carbonate perhydrate.
  • Enzymes which are preferably used in detergents are protease, lipase, amylase and cellulase. Of the commercially available enzymes, amounts of 0.05 to 2.0% by weight, preferably 0.2 to 1.5% by weight, of the finished enzyme are generally added to the detergent.
  • Suitable proteases include Savinase, Desazym and Esperase.
  • a suitable lipase is e.g. B. Lipolase.
  • a suitable cellulase is e.g. B. Celluzym.
  • Graying inhibitors and soil release polymers preferably used in detergents are graft polymers of vinyl acetate on polyethylene oxide with a molecular weight of 2,500-8,000 in a weight ratio of 1.2: 1 to 3.0: 1, polyethylene terephthalates / oxyethylene terephthalates with a molecular weight of 3,000 to 25,000 made of polyethylene oxides the molecular weight 750 to 5,000 with terephthalic acid and ethylene oxide and a molar ratio of polyethylene terephthalate to polyoxyethylene terephthalate from 8: 1 to 1: 1 and block polycondensates according to DE-A-4403 866.
  • Color transfer inhibitors preferably used in detergents are soluble NVP homopolymers and / or vinylpyrrolidone and vinylimidazole copolymers with molecular weights above 5,000.
  • the detergents are often in solid, powdery form, and then usually also contain customary adjusting agents which give them good flowability, meterability and solubility and which prevent caking and dusting, such as sodium sulfate or magnesium sulfate.
  • Powdered or granular detergents containing the cosurfactants to be used according to the invention can contain up to 60% by weight of inorganic fillers. However, these detergents are preferably low in adjusting agents and contain only up to 20% by weight, particularly preferably only up to 8% by weight, of adjusting agents.
  • Detergents containing the co-surfactants to be used according to the invention can have different bulk densities in the range from 300 to 1,200, in particular 500 to 950 g / l.
  • Modern compact laundry detergents generally have high bulk densities and show a granular structure.
  • Compact or ultra-compact detergents and extrudates have a bulk density> 600 g / 1. These are becoming increasingly important.
  • liquid form If they are to be used in liquid form, they can be in the form of aqueous microemulsions, emulsions or solutions. Solvents such as ethanol, i-propanol, 1,2-propylene glycol or butyl glycol can also be used in liquid detergents.
  • thickeners such as. B. polysaccharides and / or weakly crosslinked polycarboxylates (for example Carbopol® from Goodrich) can be used.
  • tabletting aids such as e.g. B. polyethylene glycols with molecular weights> 1000 g / mol, polymer dispersions, and tablet disintegrants such as cellulose derivatives, crosslinked polyvinylpyrrolidone, crosslinked polyacrylates or combinations of acids, for. B. Citric acid + sodium bicarbonate, to name but a few.
  • Another object of the present invention is the use of the mixtures in the production of detergents.
  • the term “cleaner” is generally understood to mean formulations which are used to clean hard surfaces. They are liquid, as a gel, paste or solid. Solid materials include powders and compacts, such as granules and moldings, such as tablets. Examples include hand dishwashing detergents, machine dishwashers, metal degreasers, glass cleaners, floor cleaners, all-purpose cleaners, pressure washers, alkaline cleaners, acid cleaners, spray degreasers, dairy cleaners, upholstery, plastic and bathroom cleaners. They contain 0.01 to 40% by weight, preferably 0.1 to 25 % By weight based on the total formulation of at least one substance of the formulas I and / or II. Further constituents are listed below.
  • ionic surfactants such as B. alcohol sulfate / ether sulfates, alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, sulfosuccinates, as described above under "detergent”.
  • nonionic surfactants such as. B. alcohol alkoxylates, alkylamine alkoxylates,
  • alkyl amide ethoxylates Alkyl polyglucosides, as described above under “detergents”.
  • amphoteric surfactants such as. B. alkylamine oxides, betaines, as described above under “detergent”.
  • Builders such as B. polyphosphates, polycarboxylates, phosphonates, complexing agents, for. B. methylglycinediacetic acid and its salts, nitrilotriacetic acid and its salts,
  • Ethylenediaminetetraacetic acid and its salts as described above under “Detergent”.
  • - Dispersants such as. B. naphthalenesulfonic acid condensates, polycarboxylates, as described above under “detergent”.
  • pH regulating compounds such. B. alkalis (NaOH, KOH,
  • Pentasodium metasilicate or acids (hydrochloric acid, phosphoric acid, amidosulfuric acid, citric acid) - enzymes, such as B. lipases, amylases, proteases
  • Biocides such as B. isothiazolinones, 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol, as above under
  • bleaching agents such as. As perborate, percarbonate, etc.
  • bleach activators such as. B. tetraacetylethylenediamine
  • bleach stabilizers as described above under “detergent”.
  • Solubilizers such as. B. cumene sulfonates, toluenesulfonates, short-chain fatty acids,
  • Phosphorklarealkyl / -arylester - solvents such as.
  • Propylene glycol monomethyl ether alcohols such as ethanol, i-propanol, aromatic
  • Solvents such as toluene, xylene, N-alkylpyrrolidones, alkylene carbonates
  • Hard surface cleaners are usually, but not exclusively, aqueous and are in the form of microemulsions, emulsions or solutions.
  • additional adjusting means such as. As sodium sulfate, magnesium sulfate, etc. can be used.
  • tableting aids such as e.g. B. polyethylene glycols with molecular weights> 1000 g / mol, polymer dispersions etc., and tablet disintegrants such.
  • Products from the body care sector include shampoos, shower and bath gels, shower and bath lotions, lipsticks and cosmetic formulations with care and / or conditioning properties such as styling products.
  • hair foams, hair gels, hair sprays " or " aftertreatment agents such as hair lotions, lotions, course rinses, spa packs, tip fluids, hair repair agents, "hot oil treatments", shampoos, liquid soaps, skin care creams, hair setting agents, hair colorants and permanent waving agents.
  • the substances according to formulas I and II have the advantage that the physiological irritant effect of the surfactant mixtures is reduced and the mucous membranes are protected.
  • Example 2 3,5-bis (1-ethyl-pentyl) -7a-hydroxymethyl-dihydrooxazolo [3,4-c] oxazole
  • the reaction was carried out in a distillation apparatus. 256 g (2.0 mol) of 2-ethylhexanal were combined with 121 g (1.0 mol) of tris-hydroxymethylaminomethane at room temperature. The mixture was then heated to 100 ° C. at a pressure of 500 mbar. After one hour at 500 mbar / 100 ° C., the pressure was reduced to 250 mbar until no more distillate passed over. The distillate collected was two-phase. The phase containing ethylhexanal was returned to the reaction mixture and stirred again at 500 bar and 100 ° C. for 1 h. The product can be used without further cleaning.
  • Alkylbenzenesulfate, 50%), 10% by weight Lutensol® AO7 (BASF AG, C13 / 15, alcohol ethoxylate, 7 ethylene oxide, 100%), 3% by weight 3,5-bis (l-efhyl-pentyl) -7a-hydroxymethyl-dihydrooxazolo [3,4-c] oxazole is treated with various amounts Lutensol ® A3N (BASF AG, C12,14-alcohol ethoxylate 3EO, 100% BASF AG).
  • the resulting mixtures are examined with an Uhbelohde viscometer, spindle 3, shear rate 3 s-1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft cyclische Co-Tenside, die durch Kondensationsreaktion von C3-C6-Aldehyden mit mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Thiolen oder Carbonsäuren entstehen und die Formeln I oder II wie in der Beschreibung angegeben aufweisen. Die Co-Tenside eignen sich für den Einsatz in Haushaltswaschmitteln, Haushaltsreinigern, Körperreinigungsmitteln und Körperpflegemitteln.

Description

Co-Tenside auf Basis von Aldehyden
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Alkoholen, die mindestens eine weitere Funktion aus der Gruppe der Hydroxyl-, Diol-, Amino- und Carboxylfunktionen aufweisen.
Tenside sind sogenannte amphiphile Moleküle, die in ihrer Molekülstruktur einen hydrophoben und einen hydrophilen Anteil aufweisen. Durch diese Eigenschaft können Tenside Grenzflächenfilme und sogenannte Micellen ausbilden. Dabei handelt es sich um Aggregate aus Tensiden., die sich in wässrigen Lösungen bilden und unterschiedliche Gestalt (Kugeln, Stäbchen, Scheiben) annehmen können. Micellen bilden sich oberhalb einer bestimmten Konzentration, der sogenannten kritischen Micell-Bildungskonzentration (KMK). Weiterhin besitzen amphiphile Moleküle die Eigenschaft, Grenzflächenfilme zwischen hydrophoben und hydrophilen Phasen auszubilden und so beispielsweise emulgierend oder schäumend zu wirken.
Co-Tenside haben ebenfalls amphiphile Eigenschaften, die jedoch nicht ausreichen, um alleine Micellen und Grenzflächenfilme bilden zu können. Sie werden jedoch zwischen den Tensiden eingelagert und bewirken eine Steigerung der Packungsdichte der Amphiphilen (Tenside und Co-Tenside) in den von diesen geformten Gebilden wie Micellen oder Grenzflächen. Dadurch erniedrigt sich neben der kritischen Micellbildungskonzentration und der Oberflächenspannung auch die Grenzflächenspannung zwischen der wässrigen Tensidlösung und unpolaren Substanzen wie beispielsweise Ölen, so dass die Aufnahmekapazität des Tensidsystems für diese Stoffe bis hin zur Bildung von Mikroe ulsionen steigt. Es resultieren ein höheres Solubilisier- und Emulgiervermögen, eine höhere Reinigungskapazität sowie eine erhöhte Stabilität der Emulsionen und Schäume. Bei Einsatz von Co-Tensiden können Micellen bereits bei deutlich niedrigerer Tensid-Konzentration ausgebildet werden.
Weitere Effekte, die durch den Einsatz der Co-Tenside und die dadurch verstärkte
Aggregationstendenz der Amphiphile hervorgerufen werden, sind bekannt. Dies ist zum einen die Aggregationstransformation von sphärischen zu anisometrischen micellaren Assoziaten. Diese Strukturänderung der Micellen hat Auswirkungen auf die Rheologie der die Micellen enthaltenen Lösungen, insbesondere in verdünnten Lösungen. Gleichzeitig tritt im Phasendiagramm eine Verschiebung vorliegender flüssigkristalliner Strukturen zu niedrigeren Konzentrationen auf, wodurch eine bevorzugte Bildung von Gelphasen mit hoher Packungsdichte zu beobachten ist. Als Folge davon treten bereits bei Konzentrationen von deutlich < 10 Gew.-% lamellare Micellstrukturen auf, die sonst erst bei wesentlich höheren Konzentrationen beobachtet werden. Ein weiteres interessantes Phänomen ist das Ausbilden, neben den bekannten flüssigkristallinen Gelphasen, von neuen Überstrukturen, die interessante anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen. Von besonderem Interesse sind hierbei vesikuläre Phasen sowie sogenannte L3-Phasen, die schwammartig ausgebildet sind und mikroemulsionsähnliche Eigenschaften aufweisen. Sie können in verdünnten Konzentrationsbereichen zur Einstellung der Viskosität genutzt werden.
Aus dem Stand der Technik sind eine Anzahl von Verbindungen bzw. Verbindungsklassen bekannt, die als Co-Tenside geeignet sind.
Cs-Cio-Alkohole zeigen vorteilhafte Eigenschaften, kommen jedoch häufig wegen ihres charakteristischen Geruchs nicht zum Einsatz.
Niedrig ethoxilierte Alkohole wie beispielsweise niedrig ethoxilierte Laurylalkoholethoxilate, Diethylenglykolmonohexylether oder Propylenglykolbutylether können in einigen Tensidsystemen zu verbesserter Emulgierleistung oder Schaumstabilität fuhren, weisen aber für Tensidformulierungen mit hohem Aniontensidgehalt eine zu geringe Polarität der Kopfgruppe auf.
Fettsäureethanolamine werden beispielsweise zur Einstellung der Viskosität in Shampoos eingesetzt. Sie stehen jedoch im Verdacht, Nitrosamine auszubilden.
G. J. Smith beschreibt in Seifen, Ölen, Fette, Wachse, 105 (1979, Seiten 319 ff und 345 ff) den Einsatz von Alkylaminoxiden als Co-Tensid in verschiedenen Anwendungen. Auch sie stehen im Verdacht Nitrosamine zu enthalten. Durch eine ausgefüllte, aufwendige Herstellungstechnologie kann das weitgehend vermieden werden.
Analog den A inoxiden können auch andere zwitterinonische Tenside, wie z. B. Sulfo- oder Carboxylammonio-betaine als Co-Tensid verwendet werden. Bei diesen Produkten ist die Ausbildung von Gelphasen sehr schwach ausgeprägt. Statt dessen haben sie aber den Anwendungsvorteil, dass die Hautreizwirkung von entsprechenden Tensidmischungen abgesenkt wird.
Die WO 98/00418 offenbart Alkylencarbonate und deren Einsatz als Co-Tenside.
Bei den bis jetzt bekannten Anwendungen schwankt das eingesetzte Verhältnis von Co- Tensiden zu Tensiden je nach Anwendung von ca. 1 : 20 bis 1 : 2. In einigen Fällen, wie z. B. Alkylaminoxiden, kann das Co-Tensid auch höher konzentriert sein.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, als Co-Tenside geeignete Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen, insbesondere eine bessere Kosteneffizienz zeigen sowie umweltverträglich und frei von Risiken für den Menschen sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch cyclische Aldehydderivate der allgemeinen Formeln
II
in denen die Symbole X, Y, Z und R1 bis R13 die folgende Bedeutung aufweisen:
R1 ist Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C3- C2 ~Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C3- C29-Alkenylgruppe, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der Alkyl- oder Alkenylkette durch -O-, -NR14, -C(O)NR15- oder -S- ersetzt sein können und -O-O- und -S-S-ausgeschlossen sind; R2 ist Wasserstoff oder -CH3; R , R , R und R sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe von Substituenten bestehend aus: H; -CN; -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können;
und Cι-C5-Alkylgruppen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe -OH; -SH; -CN; NR16R17; -OR22; oder 1 bis 2 Substituenten aus der Gruppe bestehend aus -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; -OSO3 "; -SO3 '; -OPO3 2"; OPO(OR21)2; C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
aufweisen können; oder e iinneess ddeerr SSuubbssttiittuueenntteejnpaare R3, R4 und R5, R6 ist =O; R >7 , R n8 , r R>9 „ u„nd n R D10 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe von Substituenten bestehend aus: H; -CN; -NR16R17; -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; -OSO3 "; -OPO3 2"; OPO(OR21)2; C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können;
OPO(OR21)2; Q5H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
aufweisen können;
R11 hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R1; R12hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R2; R13 hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R3, R4, R5 oder R6; R14 ist eine lineare oder verzweigte Cr -Alkylgruppe; R15 ist Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Cι-C4-Alkylgruppe; R16, R17 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte - C -Alkylgruppe;
R18 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CrC6-Alkylgruppen und Ethylenoxigruppen -(CH2-CH2O-)p; R19, R20 haben unabhängig die gleiche Bedeutung wie R16, R17; R21 ist eine - -Alkylgruppe oder -CÖHS;
R22 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-Cio-Alkylgruppen, Acylgruppen -C(O)R23 und der Gruppe bestehend aus Ethylenoxigruppen -(CH2-CH2O-)q, Propylenoxigruppen -(CH(CH3)-CH2O-)r, Butylenoxigruppen -(QHgO-^, und Alkylenoxigruppen enthaltend mindestens zwei der vorstehend genannten Gruppen in Form von Block- oder statistischen Copolymeren und enthaltend insgesamt maximal 15 Alkylenoxieinheiten; R23 ist eine Ci- s-Alkylgruppe;
X und Y bei Formel I und II sind unabhängig voneinander O, S, oder NR24, Z bei Formel II ist N; R24 ist Wasserstoff oder eine Cι-C4-Alkylgruppe; 1, m und n sind unabhängig voneinander 0 oder 1; p ist eine ganze Zahl von 1 bis 15; q ist eine ganze Zahl von 1 bis 15; r ist eine ganze Zahl von 1 bis 15; s ist eine ganze Zahl von 1 bis 15; und wobei der nicht aus dem Einsatzaldehyd stammende aliphatische Teil der Verbindungen der Formel I oder II im Fall von X, Y gleich =O und R3, R4 oder R5, R6 gleich =O mindestens 2 Kohlenstoffatome, in allen anderen Fällen mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen muss.
Die Verbindungen der Formeln I und II eignen sich hervorragend für den Einsatz als Co- Tenside in den üblichen, dem Fachmann bekannten Wasch- und Reinigungsformulierungen.
Die Herstellung der Verbindungen nach den Formeln I und II erfolgt durch Kondensation von Aldehyden mit polyfunktionellen Verbindungen, deren funktioneile Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe der Hydroxyl-, Thiol-, Carboxyl- und primären und sekundären Aminofunktionen. Es müssen mindestens zwei funktionelle Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, in der polyfunktionellen Verbindung vorliegen.
Bei den einzusetzenden Aldehyden handelt es sich um lineare oder verzweigte aliphatische C -C3o- Aldehyde, vorzugsweise C6-Cι8- Aldehyde. Diese Aldehyde weisen einen mittleren Verzweigungsgrad von 0 bis 2,5, vorzugsweise 0,2 bis 1,6, auf. Der Verzweigungsgrad ist dabei definiert als (Anzahl Methylgruppen pro Molekül) -1. Da der mit der Carbonylfunktion verbundene aliphatische Kettenrest des Aldehyds dem Rest R1 in den Formeln I und II entspricht, weist auch dieser letztgenannte Rest einen entsprechenden Verzweigungsgrad auf. Die Alkylkette kann weitere Substituenten aufweisen, die die Eignung des Moleküls als Co-Tensid erhöhen, .diese aber zumindest nicht negativ beeinflussen. Derartige Substituenten sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise sind an der Alkylkette keine weiteren Substituenten vorhanden. Beispiele für einsetzbare Aldehyde umfassen Butanal, Pentanal, Hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal, Decanal, Undecanal, Dodecanal, Tridecanal, Tetradecanal und Hexadecanal. Von allen vorstehend genannten Aldehyden können sowohl die unverzweigte n-Form als auch verzweigte Isomere eingesetzt werden. Generell werden Isomerengemische der eingesetzten Aldehyde verwendet, die den gewünschten mittleren Verzweigungsgrad aufweisen.
Es ist auch möglich, Gemische von Aldehyden unterschiedlicher C-Zahl einzusetzen und die entstehenden Produktgemische als Co-Tenside zu verwenden. Diese Ausführungsform ist erfindungsgemäss bevorzugt. Besonders bevorzugt ist dabei der Einsatz eines Gemischs aus C12-/Cι4-Aldehyden
Weiterhin ist der Einsatz sogenannter Guerbet-Aldehyde und ihrer ungesättigten Analoga erfindungsgemäss bevorzugt. Es handelt sich hierbei um Aldehyde mit einer Verzweigung in 2-Position. Beispiele umfassen 2-Ethylhexanal, 2-Ethylhex-2-enal, 2-Propylhexanal, 2- Propylheptanal, 2-Propylhept-2-enal, 2-Butyloctanal, 2~Butyloct-2-enal, 2-Pentylnonanal und 2-Pentylnon-2-enal. Gesättigte Aldehyde sind bevorzugt.
Bei den mit dem Aldehyd umzusetzenden polyfunktionellen Edukten handelt es sich um die nachfolgend aufgeführten Substanzen.
Potvote: Es eignen sich lineare und verzweigte aliphatische C3-C6-Polyole mit mindestens zwei Hydroxylfunktionen, vorzugsweise 2 bis 5 Hydroxylfunktionen, insbesondere 2 bis 4 Hydroxylfunktionen. Es können neben den Hydroxylfunktionen weitere funktioneile Guppen vorhanden sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe -SH; -CN; NR R ;
-C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; -OSO3 '; -SO3 "; -OPO3 2"; OPO(OR21)2; -OR22; C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
Beispiele für geeignete Polyole umfassen Glycerin, Weinsäure, Weinsäurediethylester, Trimethylolpropan, Fructose, Cyclohexandiol, Saccharose, Tetrahydroxybutan.
Alkanolamine:
Es eignen sich lineare und verzweigte aliphatische Cs-Cö-Alkanolamine mit mindestens einer primären oder sekundären Aminofunktion und einer Hydroxylfunktion. Es können maximal 4 weitere Hydroxyl- oder Aminofunktionen vorhanden sein, vorzugsweise weist das Alkanolamin genau eine Aminofunktion auf. Es können weitere Substituenten vorhanden sein aus der Gruppe: -SH; -CN; -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; -OSO3 _; -SO3 "; -OPO3 2"; OPO(OR21)2; -OR22; -C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
Beispiele für geeignete Alkanolamine umfassen Trimethylolmethylamin, Diethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Aminozucker, Aminosäuren wie beispielsweise Sarkosin, Serin und Threonin.
Thiole:
Es eignen sich lineare und verzweigte aliphatische C -C6-Thiole mit einer Thiolfunktion und einer Hydroxylfunktion. Es können vier weitere Hydroxyl- oder Thiolfunktionen vorhanden sein. Vorzugsweise weist das Thiol genau eine SH-Funktion auf. Es können weitere Substituenten vorhanden sein aus der Gruppe: -OH; -SH; -CN; NR16R17; -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19 R20; -OSO3 "; -SO3 "; -OPO3 2"; OPO(OR21)2; -OR22; -C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
Beispiele für geeignete Thiole sind Mercaptoethanol, Mercapto-Milchsäure, Mercapto- Glykolsäure, Thiosalicylsäure, Mercaptobernsteinsäure, 3-Mercapto-l,2-propandiol, Cystein, N-Acetylcystein, 3-Mercaptopropionsäure, Penicillamin, Dithiothreitol.
Hydroxycarbonsäuren:
Es eignen sich lineare und verzweigte aliphatische C3-C6-Hydroxycarbonsäuren mit einer Hydroxyl- und einer Carboxylfunktion. Es können vier weitere Hydroxyl- oder Carboxylfunktionen vorhanden sein. Vorzugsweise weist das Molekül genau eine Carboxylfunktion auf. Es können weitere Substituenten vorhanden sein aus der Gruppe: -SH; -CN; NR16R17; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; -OSO3 "; -SO3 "; -OPO3 2"; OPO(OR21)2;
-OR22; -C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
°
Beispiele für geeignete Hydroxycarbonsäuren umfassen Milchsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Weinsäure, Glycerinsäure, Äpfelsäure und Salicylsäure.
Diamine:
Es können lineare und verzweigte aliphatische C3-C6-Diamine mit 2 bis 6 primären oder sekundären Aminofunktionen eingesetzt werden. Vorzugsweise weisen die Diamine 2 bis 4 primäre oder sekundäre Aminofunktionen auf. Es können weitere Substituenten vorhanden sein aus der Gruppe: -OH; -SH; -CN; -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; -OSO3 "; -SO3 "; -OPO3 2"; OPO(OR21)2; -OR22; -C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
°
Beispiele für geeignete Diamine umfassen Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, N-Aminopropylethylendiamin (N3-Amin) und N,N'~bis(Aminopropyi)- ethylendiamin (N4Amin), Hydroxyethylethylendiamin.
Aminothiole:
Es eignen sich lineare und verzweigte aliphatische C3-C6-Aminothiole mit mindestens einer primären oder sekundären Aminofunktion und einer Thiolfunktion. Vorzugsweise weist das eingesetzte Aminothiol genau eine primäre oder sekundäre Aminofunktion und genau eine Thiolfunktion auf. Es können weitere Substituenten vorhanden sein aus der
Gruppe: -OH; -CN; -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; -OSO3 "; -SO3 "; -OPO3 2";
OPO(OR21)2; -OR22; - 5H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
Beispiele umfassen Cystein und Tyrosin und Mercaptopropylamin.
Aminosäuren:
Es eignen sich lineare und verzweigte aliphatische C3-C6-Aminosäuren mit mindestens einer primären oder sekundären Aminofunktion und einer Carboxylfunktion. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Aminosäuren eine primäre oder sekundäre Aminofunktion. Beispiele umfassen Iminodiessigsäure HN(CH2CO2H)2 und Ethylendiamintriessigsäure, sowie die Aminosäuren Alanin, Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Tryptophan, Tyrosin, Valin, und N-Phosphqnomethylglycin.
Dithiole:
Es eignen sich lineare und verzweigte aliphatische C3-C6-Dithiole mit mindestens zwei
Thiolfunktionen. Vorzugsweise weist das Dithiol genau zwei Thiolfunktionen auf. Es können weitere Substituenten vorhanden sein aus der Gruppe: -OH; -CN; NR16R17;
-C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; -OSQ3 ~; -SO3 "; -OPO3 2"; OPO(OR21)2; -OR22; - H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
Die Alkylenoxi-Substituenten, die in den erfindungsgemäss eingesetzten Co-Tensiden der Formeln I und II vorhanden sein können (siehe beispielsweise Definintion von R22), können reine Ethylenoxi-, Propylenoxi- oder Butylenoxi-Substituenten sein. Im Fall von Butylenoxi-Substituenten kann es sich um solche handeln, die von 1-Buten, 2-Buten oder Isobuten abgeleitet sind. Bevorzugt innerhalb der Gruppe der Butylenoxi-Substituenten ist die von 1-Buten abgeleitete Gruppe -(CH2CH(C2H5)-O). Diese Substituenten können aber auch aus Mischungen aus Ethylenoxi-, Propylenoxi- oder Butylenoxi-Einheiten bestehen, beispielsweise als statistisches Oligo-/Polymer oder als Block-Copolymer. Vorzugsweise sind die genannten Alkylenoxi-Substituenten reine Ethylenoxi-Gruppen oder endgruppenverschlossene Ethylenoxi-Gruppen.
Liegt eine Einzelverbindung vor, die Alkylenoxi-Substituenten enthält, so enthält diese eine ganzzahlige Menge an Alkylenoxi-Einheiten, in den in der Beschreibung angegebenen Mengen. Liegen Gemische von verschiedenen Verbindungen mit Alkylenoxi-Substituenten vor, so handelt es sich dabei häufig um Gemische, in denen die Menge der Alkylenoxi- Substituenten im Schnitt nicht mehr ganzzahlig ist.
-C6H5 bezeichnet eine Phenylgruppe.
Bevorzugte Moleküle der allgemeinen Formeln I und II sind diejenigen, in denen eines oder mehrere der Symbole X, Y und Z, einer oder mehrere der Substituenten R1 bis R13 sowie eines oder mehrere der Symbole 1, m und n die folgende Bedeutung haben: R1 ist eine lineare oder verzeigte C5-C1 -Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte C3- Cπ-Alkenylgruppe, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der Alkylkette durch O oder NR14 ersetzt sein können und -O-O- ausgeschlossen ist; R2 ist -H;
R3, R4, R5 und R6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -H; -C(O)OH; -C(O)OR18;
und CrCs-Alkylgruppen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe -OH; -CN; NR16R17; -OR22; oder 1 Substituent aus der Gruppe bestehend aus -C(O)OH; - H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
aufweisen können; oder eines der Substituentenpaare R3, R4 und R5, R6 ist =O R7, R8, R9 und R10 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -H; -NR16R17; -C(O)OH; -C(O)OR18;
und Ci-Cs-Alkylgruppen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe -OH; -CN; NR16R17; -OR22; oder 1 Substituent aus der Gruppe bestehend aus -C(O)OH; -CgHs, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
aufweisen können;
R11 hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R1;
R12 hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R2;
R13 hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R3, R4, R5 oder R6; R14 ist eine lineare oder verzweigte C1-C -Alkylgruppe;
R16, R17 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Q-
C4-Alkylgrupρe;
R18 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus d- -Alkylgruppen und
Ethylenoxigruppen -(CH2-CH2O-)p; R22 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cι-C4-Alkylgruppen, Acylgruppen
-C(O)R23 und der Gruppe bestehend aus Ethylenoxigruppen -(CH2-CH2θ-)q,
Propylenoxigruppen -(CH(CH3)-CH2O-)r und Butylenoxigruppen -(C4H9O-)s sowie gemischten Alkylenoxigruppen;
R23 ist eine Cι-Cι8-Alkylgruppe; X und Y bei Formel I und II sind unabhängig voneinander O oder NR24, Z bei Formel II ist
N;
R24 ist Wasserstoff oder eine Cι-C -Alkylgruppe;
1, m und n sind unabhängig voneinander 0 oder 1; p ist eine ganze Zahl von 1 bis 15; q ist eine ganze Zahl von 1 bis 10 r ist eine ganze Zahl von 1 bis 10: s ist eine ganze Zahl von 1 bis 10: und wobei der nicht aus dem Einsatzaldehyd stammende aliphatische Teil der Verbindungen der Formel I oder II im Fall von X, Y gleich =O und R3, R4 oder R5, R6 gleich =O mindestens 2 Kohlenstoffatome, in allen anderen Fällen mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen muss.
Dabei ist es bevorzugt, wenn sämtliche Substituenten R1 bis R13 und Symbole X, Y und Z sowie 1, m, und n die oben genannte Bedeutung aufweisen.
Mehr bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formeln I und II, in denen eines oder mehrere der Symbole X, Y, Z und 1, m, und n sowie einer oder mehrere der Substituenten R1 bis R13 die folgende Bedeutung aufweisen:
R1 ist eine lineare oder verzweigte Cs-Cπ-Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Cs-Ci7-Alkenylgruppe; R2 ist -H;
R3, R4, R5 und R6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -H; -C(O)OH; und Cι-C3-Alkylgruppen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 oder 2
Substituenten aus der Gruppe -OH; ; oder 1 Substituent aus der Gruppe bestehend aus -C(O)OH; und
bestehend aus -C O)OH; und
aufweisen können;
R11 hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R1; R12 hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R2; R13 hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R3, R4, R5 oder R6; R16, R17 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Q- C -Alkylgruppe;
00
R ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cι-C -Alkylgruppen, Acylgruppen -C(O)R23 und der Gruppe bestehend aus Ethylenoxigruppen -(CH2-CH2O~)q, Propylenoxigruppen -(CH(CH3)-CH2O-)r und Butylenoxigruppen -(CH2-CH(C2H5)-O)s sowie gemischten Alkylenoxigruppen; R23 ist eine - s-Alkylgruppe;
X und Y bei Formel I und II sind unabhängig voneinander O oder NR , Z bei Formel II ist
N; R24 ist Wasserstoff oder eine Cι-C -Alkylgruppe;
1, m und n sind unabhängig voneinander 0 oder 1; q ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; r ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; s ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und wobei der nicht aus dem Einsatzaldehyd stammende aliphatische Teil der
Verbindungen der Formel I oder II im Fall von X, Y gleich =O und R3, R4 oder R5, R6 gleich =O mindestens 2 Kohlenstoffatome, in allen anderen Fällen mindestens 3
Kohlenstoffatome aufweisen muss.
Dabei ist es bevorzugt, wenn sämtliche Substituenten R1 bis R13 und der Symbole X, Y und Z sowie 1, m, und n die oben genannte Bedeutung aufweisen.
Noch mehr bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formeln I und II, in denen eines oder mehrere der Symbole X, Y, Z und 1, m, und n sowie einer oder mehrere der Substituenten R1 bis R13 die folgende Bedeutung aufweisen:
R1 ist eine lineare oder verzweigte C3-C2ι-Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte
C3-C2ι-Alkenylgruppe;
R2 ist -H; R3, R4, R5 und R6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
-H; -C(O)OH; und Cr -Alkylgruppen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 oder 2
Substituenten aus der Gruppe -OH; -NR16R17; -OR22; oder 1 Substituenten des Typs -
C(O)OH aufweisen können; oder eines der Substituentenpaare R3, R4 und R5, R6 ist =O; R7, R8, R9 und R10 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
-H; -NR16R17; -C(O)OH; und - s-Alkylgruppen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe -OH; NR16R17; oder 1 Substituenten des Typs -C(O)OH; aufweisen können;
11 1
R hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R ;
R12 hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R2; R13 hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R3, R4, R5 oder R6;
R16, R17 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte -
C4-Alkylgruppe;
R22 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -C -Alkylgruppen und
Ethylenoxigruppen -(CH2-CH2O-)q; X und Y bei Formel I und II sind unabhängig voneinander O, S, oder NR24, Z bei Formel II ist N;
R24 ist Wasserstoff oder eine - -Alkylgruppe;
1, m und n sind unabhängig voneinander 0 oder 1; q ist eine ganze Zahl von 3 bis 8; und wobei der nicht aus dem Einsatzaldehyd stammende aliphatische Teil der
Verbindungen der Formel I oder II im Fall von X, Y gleich =O und R3, R4 oder R5, R6 gleich =O mindestens 2 Kohlenstoffatome, in allen anderen Fällen mindestens 3
Kohlenstoffatome aufweisen muss.
Dabei ist es bevorzugt, wenn sämtliche Substituenten R1 bis R13 und der Symbole X, Y und Z sowie 1, m, und n die oben genannte Bedeutung aufweisen.
Insbesondere bevorzugt sind die folgenden Verbindungen:
2-(1 -Ethyl-pentyl)-[1 ,3]dioxolan-4- on
(1)
,5-Bis-(1-ethyl-pentyl)-7a-hydroxymθthyldihydro-oxazolo[3,4-c]oxazol ^\
7a-Hydroxymethyl-3,5-dinonyl-dihydrooxazolo[3,4-c]oxazol
(3)
2-(1 -Ethyl-pΘntyl)-4,4-di(hydroxymethyl)oxazolidin
(4)
4,4-Di(hydroxymethyl)-2-nonyl-oxazolidin ^
sowie
2-(l-Propyl-hexyl)4,4-di(hydroxymethyl)-oxazolidin (6);
7a-Hydroxymethyl-3,5-di(dodecyl)-dihydro-oxazolo[3,4-c]oxazol (7); 7a-Hydroxymethyl-3,5-di(tetradecyl)-dihydro-oxazolo[3,4-c]oxazol (8);
7a-Hydroxymethyl-3,5-di(undecyl)-dihydro-oxazolo[3,4-c]oxazol (9) ;
7a-Hydroxymethyl-3,5-di(tridecyl)-dihydro-oxazolo[3,4-c]oxazol (10);
4,4-Di(hydroxymethyl)-2-dodecyl-oxazolidin (11);
4,4-Di(hydroxymethyl)-2-tetradecyl-oxazolidin (12); 4,4-Di(hydroxymethyl)-2-undecyl-oxazolidin (13);
4,4-Di(hydroxymethyl)-2-tridecyl-oxazolidin (14);
2-(l-Propylhexyl)-[l,3]-dioxolan-4-on (15).
-(l-Propylhexenyl)-[l,3]dioxolan-4-on
(16)
7a-Hydroxymethyl-3,5-di(l-propylhexenyl)-dihydro-oxazolo[3,4-c]oxazol
(17)
4,4-Di(hydroxymethyl)-2-(l-ρropylhexenyl)-oxazolidin
(18)
Gemische aus (9) und (10), Gemische aus (13) und (14), Gemische aus (7) und (8) und Gemische aus (11) und (12) sind ebenfalls Gegenstand der meistbevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Ebenfalls Gegenstand der meistbevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Addukte der Verbindungen (1) mit (18) bis 3 bis 10 Ethylenoxid-Einheiten sowie Gemische davon. Unter dem Begriff "Gemische" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden sowohl Gemische von Addukten einer Verbindung (1) bis (18) mit unterschiedlichen Mengen an angelagerten Ethylenoxid-Einheiten als auch Gemische von Ethylenoxid-Addukten verschiedener Verbindungen (1) bis (18).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II sowie der davon abgeleiteten, bevorzugten Verbindungen wie oben spezifiziert als Co-Tensid.
Die erfindungsgemäß als Co-Tenside verwendeten Verbindungen der Formeln I und II werden durch übliche, dem Fachmann bekannte Kondensationsreaktionen hergestellt. Der Aldehyd und die damit umzusetzende Substanz oder das Substanzgemisch, die/das aus den oben genannten Substanzgruppen ausgewählt ist, werden, gegebenenfalls in Anwesenheit einer geeigneten Säure, miteinander umgesetzt, in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Chloroform oder Methylenchlorid. Als Säuren eignen sich die üblichen, dem Fachmann bekannten Lewis- und Brönsted-Säuren, die in gasförmiger, flüssiger oder fester Form eingesetzt werden können. Beispiele umfassen HC1, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure-Pyridinium-Salz und saure Ionenaustauscher, beispielsweise Amberlyst®15 und Serdolit Red. Alternativ kann zu dem vorgelegten Aldehyd, der in einem Lösungsmittel gelöst sein kann, das damit umzusetzende Edukt zugefügt werden. Dies ist . insbesondere im Fall von Hydroxycarbonsäuren vorteilhaft, die als wässrige Lösung zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden können. Vorzugsweise wird das bei der Kondensation entstehende Wasser durch Destillation abgetrennt. Bevorzugt wird ohne Lösungsmittel gearbeitet. Wird ein Lösungsmittel verwendet, kann das Wasser durch azeotrope Destillation zum Beispiel mit einem Wasserauskreiser abgetrennt werden.
Die erfindungsgemäße, als Co-Tenside zu verwendenden Substanzen der Formeln I und II eigenen sich zum Einsatz in industriellen, institutionellen oder Haushaltswaschmitteln und -reinigern sowie im sogenannten Body-Care-Sektor, also Körperreinigungs- und - Pflegemitteln.
Weitere Anwendungen sind:
Feuchthaltemittel, insbesondere für die Druckindustrie. Kosmetische, pharmazeutische und Pflanzenschutzformulierungen. Geeignete Pflanzenschutzformulierungen sind beispielsweise in der EP-A-0 050 228 beschrieben. Es können für Pflanzenschutzmittel übliche weitere Inhaltsstoffe vorliegen.
Lacke, Beschichtungsmittel, Farben, Pigmentpräparationen sowie Klebstoffe in der Lack- und Folienindustrie.
Lederentfettungsmittel.
Formulierungen für die Textilindustrie wie Egalisiermittel oder Formulierungen zur Garnreinigung.
Faserverarbeitung und Hilfsmittel für die Papier- und Zellstoffindustrie.
Metallverarbeitung wie Metallveredelung und Galvanobereich.
Lebensmittelindustrie.
- Wasserbehandlung und Trinkwassergewinnung.
Fermentation.
Mineralverarbeitung und Staubkontrolle.
Bauhilfsmittel.
Emulsionspolymerisation und Herstellung von Dispersionen.
- Kühl- und Schmiermittel.
Die Waschmittel liegen in fester, flüssiger, gelförmiger oder pastenförmiger Form vor. Zu den in fester Form vorliegenden Materialien gehören Pulver und Kompaktate, beispielsweise Granulate und Formkörper wie Tabletten.
Die Waschmittel enthalten 0,1 bis 40 Gew-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew-%, ganz besonders 1 bis 20 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, mindestens einer Substanz der Formeln I und/oder II. Weitere Bestandteile sind nachfolgend aufgeführt.
Waschmittelformulierungen enthalten üblicherweise Inhaltsstoffe wie Tenside, Gerüst-, Duft- und Farbstoffe, Komplexbildner, Polymere und andere Inhaltsstoffe. Typische Formulierungen sind beispielsweise in WO 01/32820 beschrieben. Weitere für unterschiedliche Anwendungen geeignete Inhaltsstoffe sind in EP-A-0 620 270, WO 95/27034, EP-A-0 681 865, EP-A-0 616 026, EP-A-0 616 028, DE-A-42 37 178 und US 5,340,495 beispielhaft beschrieben.
Waschmittel im Sinne dieser Erfindung dienen in der Regel zum Waschen von mehr oder weniger flexiblen Materialien, vorzugsweise solchen, die natürliche, synthetische oder halbsynthetische Fasermaterialien enthalten oder daraus bestehen und die demzufolge in der Regel zumindest teilweise einen textilen Charakter aufweisen. Die faserhaltigen oder aus Fasern bestehenden Materialien können prinzipiell in jeder im Gebrauch oder der Herstellung und Verarbeitung vorkommenden Form vorliegen. Beispielsweise können Fasern ungeordnet in Form von Flocke oder Haufwerk, geordnet in Form von Fäden, Garnen, Zwirnen, oder in Form von Flächengebilden wie Vliesen, Lodenstoffen oder Filz, Geweben, Gewirken in allen denkbaren Bindungsarten vorliegen.
Es kann sich um Rohfasern oder um Fasern in beliebigen Verarbeitungsstadien handeln und es können natürliche Eiweiß- oder Zellulosefasern wie Wolle, Seide, Baumwolle, Sisal, Hanf, Kokosfasern oder Synthesefasern wie beispielsweise Polyester-, Polyamid- oder Polyacrylnitrilfasern sein.
Waschmittel enthaltend die erfindungsgemässen Co-Tenside können auch zur Reinigung von faserhaltigen Materialien, wie z. B. rückenbeschichteten Teppichen mit geschnittenem oder ungeschnittenem Flor dienen.
Die Zusammensetzungen der Waschmittel werden vorzugsweise den verschiedenen Zwecken angepasst, wie es dem Fachmann aus dem Stand der Technik geläufig ist. Hierzu können den Waschmitteln alle zweckentsprechenden aus dem Stand der Technik bekannten Hilfs- und Zusatzstoffe zugefügt werden.
In Waschmitteln können neben den erfindungsgemäßen Co-Tensiden beispielsweise vorliegen: - Builder und Cobuilder, wie Polyphosphate, Zeolithe, Polycarboxylate, Phosphonate oder Komplexbildner
- ionische Tenside, wie Alkoholsulfate/-ethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, -Olefinsulfo- nate und andere Alkoholsulf ate/-ethersulf ate
- nichtionische Tenside, Alkoholalkoxylate wie Alkylaminalkoxylate, Alkylpolyglucoside
- optische Aufheller
Farbübertragungsinhibitoren, wie Polyvinylpyrrolidon der Molmassen 8.000 bis 70.000, VinyhmidazolΛ nylpyrrolidon-Copolymere mit einem Molverhältnis der Monomeren von 1:10 bis 2:1 und Mόlmassen von 8.000 bis 70.000 sowie Poly-4-vinylpyridin-N-oxide mit Molmassen von 8.000 bis 70.000.
- Stellmittel, wie Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat
- Soil Release-Mittel
- hikrustationsinhibitoren
- Bleichsysteme, enthaltend Bleichmittel, wie Perborat, Percarbonat und Bleichaktivatoren, wie Tetraacetylethylendiarniή sowie Bleichstabilisätoren -
- Parfum/-öle
- Schaumdämpfer, wie Silikohöle :
- Enzyme, wie Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Proteasen
- Alkalispender, wie lösüche Alkalisilikate, z. B. Pentanatriummethasilikat, Nariumcärbonat.
In flüssigen Waschmitteln können beispielsweise zusätzlich Lösungsmittel, wie Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propylenglycol, Butylglycol usw. eingesetzt werden.
In tablettenförmigen Waschmitteln können zusätzlich Tablettierhilfsmittel, wie Polyethylenglycole mit Molmassen von mehr als 1000 g/mol, Polymerdispersionen sowie Tablettensprengmittel, wie Cellulosederivate, vernetztes Polyvinylpyrrolidon, vernetzte Polyacrylate oder Kombinationen aus Säuren, wie Zitronensäure und Natriumbicarbonat eingesetzt werden. Eine detailliertere Aufführung möglicher Inhaltsstoffe wird nachfolgend gegeben.
In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, die erfindungsgemäß eingesetzten Co-Tenside mit anderen Co-Tensiden oder mit amphoteren Tensiden, wie z. B. Alkylaminoxiden, oder Betainen zu kombinieren.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 6 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Strukturen
B — C — N — D B1 — N C— D
O B2 B2 O
wobei B1 ein C6- bis C22-Alkyl, B2 Wasserstoff oder Q- bis C4-Alkyl und D ein Polyhydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise steht B1 für Q0- bis Cι8-Alkyl, B2 für CH3 und D für einen C5- oder C6-Rest. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von o- bis s-Carbonsäuren.
Weitere in Betracht kommende nichtionische Tenside sind die aus der WO-A 95/11225 bekannten endgruppenverschlossenen Fettsäureamidalkoxylate der allgemeinen Formel
R'-CO-NH- (CH2)y-O- (A^x-R2
in der
R1 einen C5- bis C21-Alkyl- oder Alkenylrest bezeichnet,
R2 eine Q- bis C4-Alkylgruppe bedeutet,
A1 für C2- bis C -Alkylen steht, y die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und x einen Wert von 1 bis 6 hat.
Beispiele für solche Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von n-Butyltriglykolamin der Formel H2N-(CH2-CH2-O)3-C4H9 mit Dodecansäuremethylester oder die Reaktionsprodukte von Ethyltetraglykolamin der Formel H2N-(CH2-CH2-O)4-C2H5 mit einem handelsüblichen Gemisch von gesättigten Cg- bis Cis-Fettsäuremethylestern.
Weiterhin eignen sich als nichtionische Tenside noch Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid (Pluronic®- und Tetronic®-Marken der BASF), Polyhydroxy- oder Polyalkoxyfettsäurederivate wie Polyhydroxyfettsäureamide, N- Alkoxy- oder N-Aryloxypolyhydroxyfettsäureamide, Fettsäureamidethoxylate, insbesondere endgruppenverschlossene, sowie Fettsäurealkanolamidalkoxylate.
Die zusätzlichen nichtionischen Tenside („Niotenside") liegen in den Waschmitteln enthaltend die erfindungsgemäss verwendetenen Co-Tenside vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, vor allem 0,5 bis 20 Gew.-%, vor.
Man kann zusätzlich einzelne nichtionische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher Niotenside einsetzen. Es können nichtionische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, insbesondere nur alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole, man kann aber auch Tensidmischungen aus verschiedenen Klassen verwenden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cι2-Ci8-Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8- bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen Qo- bis Cis-Alkohol z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Alkohol 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8- bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann man Alkylethersulfate mit breiter oder enger Alkylenoxid-Homologen- Verteilung erhalten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8- bis C2 -, vorzugsweise C10- bis C 8-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von gesättigten und/oder ungesättigten C8-bis C2 -Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind lineare C8- bis C20-Alkylbenzolsulfonate („LAS"), vorzugsweise lineare C9~ bis C13-Alkylbenzolsulfonate und -Alkyltoluol- sulfonate.
Weiterhin eignen sich als anionische Tenside noch C8- bis C2 -Olefinsulfonate und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten bzw. -disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettsäureglycerinestersulfonate, Alkylphenolpoly- glykolethersulfate, Paraffinsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50 C-Atomen (basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acylisethionate, Acyltaurate, Acylmethyltaurate, Alkylbernsteinsäuren,
Alkenylbernsteinsäuren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobernstemsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfobernsteinsäuren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpolyglucoside, Alkylpolyglykolcarboxylate sowie Hydroxyalkyl- sarkosinate.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie z. B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
Die anionischen Tenside liegen in den Waschmitteln enthaltend die erfindungsgemässen Co-Tenside vorzugsweise in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 bis 30 Gew.-%, vor allem 1 bis 25 Gew.%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-% vor. Werden C9- bis C2o-linear-Alkyl-benzolsulfonate (LAS) mitverwendet, kommen diese üblicherweise in einer Menge bis zu 15 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-%, zum Einsatz. Man kann einzelne anionische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher Aniontenside einsetzen. Es können anionische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, beispielsweise nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, man kann aber auch Tensidmischungen aus verschiedenen Klassen verwenden, z. B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten.
Ferner können Tensidgemische enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co- Tenside mit kationischen Tensiden, üblicherweise in einer Menge bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, beispielsweise C8-bis C16-Dialkyldimethylammonium- salzen, Dialkoxydimethyl-ammoniumsalzen oder Imidazoliniumsalzen mit langkettigem Alkylrest; und/oder mit amphoteren Tensiden, üblicherweise in einer Menge bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, beispielsweise Derivaten von sekundären oder tertiären Aminen wie z. B. C6-C18-Alkylbetainen oder Ce- s-Alkylsulfobetainen oder Alkylamidobetainen oder Aminoxiden wie Alkyldimethylaminoxiden kombiniert werden.
Ferner können kationische Tenside eingesetzt werden, wie sie in der WO 99/19435 beschrieben sind.
In der Regel werden Gemische enthaltend die erfindungsgemäss' einzusetzenden Co- Tenside mit Buildern (Sequestrierungsmitteln) wie z. B. Polyphosphaten, Polycarboxilaten, Phosphonaten, Komplexbildnern, z. B. Methylglycindiessigsäure und deren Salze, Nitrilotriessigsäure und deren Salze, Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze sowie gegebenenfalls mit Co-Buildern kombiniert.
Einzelne zur Kombination mit Gemischen enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside gut geeignete Buildersubstanzen seien im Folgenden aufgezählt:
Geeignete anorganische Builder sind vor allem kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in der US-A-4604224.
Als Builder geeignete kristalline Silicate sind beispielsweise Disilicate oder Schichtsilicate, z. B. δ-Na2Si205 oder ß-Na2Si205. Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate.Amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat, welches eine polymere Struktur aufweist, oder amorphes Disilicat sind ebenfalls verwendbar.
Geeignete anorganische Buildersubstanzen auf Carbonat-Basis sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. - Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, eingesetzt.
Übliche, als anorganische Builder eingesetzte Phosphate sind Alkali- orthophosphate,und/oder -Polyphosphate wie z. B. Pentanatriumtriphosphat. Die genannten Builder-Komponenten können einzeln oder in Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Ferner ist es in vielen Fällen zweckmäßig den Waschmitteln enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside Co-Builder zuzufügen. Beispiele für- - geeignete Substanzen sind im Folgenden aufgelistet:
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Waschmittel enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside zusätzlich zu den anorganischen Buildern
0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% organische Cobuilder in Form von niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Carbonsäuren, insbesondere
Polycarbonsäuren, oder Phosphonsäuren oder deren Salzen, insbesondere Na- oder K- salzen.
Als organische Cobuilder geeignete niedermolekulare Carbonsäuren oder Phosphonsäuren sind beispielsweise:
Phosphonsäuren wie z. B. l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure, Amino-tris(methylen- phosphonsäure), Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamin- tetra(methylenphosphonsäure) und Diethylentriamin-penta(methylenρhosphonsäure);
C4-bis C2o-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Propantricarbon- säure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbern- steinsäuren mit C2- bis Cχ6-Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten; C4- bis C20-Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, di- und tricarbonsäure;
Aminopolycarbonsäuren wie z. B. Nitrilotriessigsäure, ß-Alanindiessigsäure, Ethylen- diamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Alkylethylendiamin- triacetate, N,N-bis(Carboxymethyl)glutaminsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und N- (2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Methyl- und Ethylglycindiessigsäure.
Als organische Cobuilder geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451508 und EP-A 396303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C4- bis C8-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere aus der unten angegebenen Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%, aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-% und aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-% einpolymerisiert sein können.
Als ungesättigte C - bis C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt wird Maleinsäure.
Die Gruppe (i) umfasst monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Monocarbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.
Die Gruppe (ii) umfasst monoethylenisch ungesättigte C2- bis C22-Olefine, Vinylalkylether mit Q- bis C8-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von Q- bis C8-Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2- bis C6- Olefine, Vinylalkylether mit Q- bis C -Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.
Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3887806 sowie DE-A 4313909 bekannt. Die Gruppe (iii) umfasst (Meth)acrylester von Q- bis C8-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von - bis C8-Aminen, N-Vinylformamid und N-Vinylimidazol.
Als organische Cobuilder eignen sich auch Homopolymere der monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Monocarbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure, insbesondere der Acrylsäure und Methacrylsäure,
Copolymere von Dicarbonsäuren, wie z. B. Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10:90 bis 95:5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 90:10 mit Molmassen von 1000 bis 150000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer Q-C3-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) :90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) :10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.- Verhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-Olefinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50:50 besonders bevorzugt sind.
Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5227446, DE-A 4415623 und DE-A 4313909, eignen sich ebenfalls als organische Cobuilder.
Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z. B. sauer oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, Eiweißhydrolysate und reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z. B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und N-Alkylglucamin geeignet sowie auch Polyalkylenglycole mit Molmassen mit bis zu Mw = 5000 wie z. B. Polyethylenglycole, Ethylen- oxid Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid bzw. Ethylenoxid/Propylenoxid/Bu- tylenoxid-Blockcopolymere und alkoxylierte ein- oder mehrwertige - bis C22-Alko- hole.(vgl. US-A-5756456)
Als organische Cobuilder geeignete Polyglyoxylsäuren sind beispielsweise beschrieben in EP-B-001004, US-A-5399286, DE-A-4106355 und EP-A-656914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.
Als organische Cobuilder geeignete Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren sind beispielsweise bekannt aus EP-A-454126, EP-B-511037, WO-A-94/01486 und EP-A-581452.
Als organische Cobuilder verwendet man insbesondere auch Polyasparaginsäuren oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4- bis C25-Mono- oder - Dicarbonsäuren und/oder C - bis C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6- bis C22-Mono- oder -Dicarbonsäuren bzw. mit C6- bis C22-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
Als organische Cobuilder eignen sich weiterhin Iminodibernsteinsäure, Oxydibern- steinsäure, Aminopolycarboxylate, Alkylpolyaminocarboxylate, Aminopolyalkylen- phosphonate, Polyglutamate, hydrophob modifizierte Citronensäure wie z. B. Agaricin- säure, Poly-α-hydroxyacrylsäure, N-Acylethylendiamintriacetate wie Lauroylethylen- diamintriacetat und Alkylamide der Ethylendiamintetraessigsäure wie EDTA-Talgamid.
Weiterhin können auch oxidierte Stärken als organische Cobuilder verwendet werden.
Weitere geeignete (Co)builder sind in WO 99/19435 beschrieben.
In einer weiteren bevorzugten Ausffihrungsform enthalten die Waschmittel enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside zusätzlich, insbesondere zusätzlich zu den anorganischen Buildern, den anionischen Tensiden und/oder den nichtionischen Tensiden, 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate, wie sie in der WO 97/19159 beschrieben sind. Häufig ist es auch zweckmäßig, den Waschmitteln enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside Bleichsysteme, bestehend aus Bleichmitteln, wie z. B. Perborat, Percarbonat und gegebenenfalls Bleichaktivatoren, wie z. B. Tetraacetyl- ethylendiamin, + Bleichstabilisatoren sowie gegebenenfalls Bleichkatalysatoren zuzu- setzen.
In diesen Fällen enthalten die Waschmittel enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside zusätzlich 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 27 Gew.-%, vor allem 10 bis 23 Gew.-% Bleichmittel in Form von Percarbonsäuren, z. B. Diper- oxododecandicarbonsäure, Phthalimidopercapronsäure oder Monoperoxophthalsäure oder - terephthalsäure, Addukten von Wasserstoffperoxid an anorganische Salze, z. B. Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat, Natriumcarbonat-Perhydrat oder Natriumphosphat-Perhydrat, Addukten von Wasserstoffperoxid an organische Verbindungen, z. B. Harnstoff-Perhydrat, oder von anorganischen Peroxosalzen, z. B. Alkalimetallpersulfaten, oder -peroxodisulfaten, gegebenenfalls in Kombination mit 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-%, Bleichaktivatoren.
Als Bleichaktivatoren eignen sich:
polyacylierte Zucker, z. B. Pentaacetylglucose; .
Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkaiimetallsalze, z. B.
Natrium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat oder Natrium-p-benzoyloxybenzolsulfonat; -
N,N-diacylierte und N,N,N',NL-tetraacylierte Amine, z. B. N,N,N',N'- Tetraacetylmethylendiamm" ihd" ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-
Diacetyl-p-toluidin oder l^diacyliert» Hydantoine wie ~. l,3-Diacetyl-5,5-_ dimethylhydantoin; r ~"_ _.— : _" _ ^
N-Alkyl-N-sulfonylcarbonamide, z.-BrN-Methyl-N-mesylacetamid oder N-Methyl-~
N-mesylbenzamid; - N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole^ z. B.
Monoacetylmaleinsäurehydrazid;
O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-
Acetyl-N,N-succinylhydroxylamin oder O,N,N-Triacetylhydroxylamin;
N,N'-Diacylsulfurylamide, z. B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfurylamid oder N,N' -Diethyl-N,N' -dipropionyisulfurylamid; acylierte Lactame wie beispielsweise Acetylcaprolactam, Octanoylcaprolactam,
Benzoylcaprolactam oder Carbonylbiscaprolactam; Anthranilderivate wie z. B.2-Methylanthranil oder 2-Phenylanthranil;
Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
Oximester und Bisoximester wie z. B. O-Acetylacetonoxim oder
Bisisopropyliminocarbonat; - Carbonsäureanhydride, z. B. Essigsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, m-
Chlorbenzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
Enolester wie z. B. Isopropenylacetat; l,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z. B. l,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril; diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. l,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin; ammoniumsubstituierte Nitrile wie z. B. N-Methylmorpholinium- acetonitrilmethylsulfat;
Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethyl- propylendiharnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff; - α-Acyloxypolyacylmalonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalonamid;
Diacyl-dioxohexahydro-l,3,5-triazine, z. B. l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5- triazin;
Benz-(4H)l,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z. B. Methyl, oder aromatischen Resten z. B. Phenyl, in der 2-Position; - kationische Nitrile, wie in DE-A-101 48577 beschrieben.
Das beschriebene Bleichsystem aus Bleichmitteln und Bleichaktivatoren kann gegebenenfalls noch Bleichkatalysatoren enthalten. Geeignete Bleichkatalysatoren sind beispielsweise quaternierte Imine und Sulfonimine, die beispielsweise beschrieben sind in US-A 5 360 569 und EP-A 453 003. Besonders wirksame Bleichkatalysatoren sind Mangankomplexe, die beispielsweise in der WO-A 94/21777 beschrieben sind. Solche Verbindungen werden im Falle ihres Einsatzes in den Waschmitteln höchstens in Mengen bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bis 0,5 % Gew.-%, im Falle von sehr aktiven Mangankomplexen in Mengen bis zu 0,1 Gew.-%, eingearbeitet. Weitere geeignete Bleichkatalysatoren sind in WO 99/19435 beschrieben.
Weitere einsetzbare Bleichsysteme auf Basis von Arylimidoperalkansäuren sind in EP-A-0325288 und EP-A-0490409 beschrieben. Bleichstabilisator
Dabei handelt es sich um Additive, die Schwermetallspuren absorbieren, binden oder komplexieren können. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Zusätze mit bleichstabilisierender Wirkung sind polyanionische Verbindungen wie Polyphosphate, Polycarboxylate, Polyhydroxypolycarboxylate, lösliche Silikate als vollständig oder teilweise neutralisierte Alkali- oder Erdalkalisalze, insbesondere als neutrale Na- oder Mg- Salze, die relativ schwache Bleichstabilisatoren sind. Starke erfindungsgemäß verwendbare Bleichstabilisatoren sind beispielsweise Komplexbildner, wie Ethylendiamintetraacetat (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA), ß-Alanindiessigsäure (ADA), Ethylendiamin-N,N'-diesuccinat (EDDS) und Phosphonate wie Ethylendiamintetramefhylenphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Hydroxyethyliden-l,l-diphosphonsäure in Form der Säuren oder als teilweise oder vollständig neutralisierte Alkalimetallsalze. Vorzugsweise werden die Komplexbildner in Form ihrer Na-Salze eingesetzt.
Neben dem beschriebenen Bleichsystem aus Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und gegebenenfalls Bleichkatalysatoren ist für Waschmittel enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside auch die Verwendung von Systemen mit enzymatischer Peroxidfreisetzung oder von photoaktivierten Bleichsystemen möglich, siehe z. B. US 4,033,718.
Für eine Reihe von Anwendungsfällen ist es zweckmäßig, wenn die Waschmittel enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside Enzyme enthalten.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. Von den Enzymen werden vorzugsweise mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt.
Geeignete Proteasen sind z. B. Savinase und Esperase. Eine geeignete Lipase ist z. B.
Lipolase. Eine geeignete Cellulase ist z. B. Celluzym. Auch die Verwendung von
Peroxidasen zur Aktivierung des Bleichsystems ist möglich. Man kann einzelne Enzyme oder eine Kombination unterschiedlicher Enzyme einsetzen. Gegebenenfalls kann das
Waschmittel enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside noch
Enzymstabilisatoren, z. B. Calciumpropionat, Natriumformiat oder Borsäuren oder deren
Salze, und/oder Oxidationsverhinderer enthalten.
Die Bestandteile von Waschmitteln sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die obigen und die weiter unten folgenden Listen geeigneter Bestandteile geben nur einen exemplarischen Ausschnitt der bekannten geeigneten Bestandteile wieder. Die Waschmittel enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside können neben den bisher genannten Hauptkomponenten noch folgende weitere übliche Zusätze in den hierfür üblichen Mengen enthalten:
5 Bekannte Dispergiermittel, wie Naphthalinsulfonsäurekondensate oder Polycarboxilate,
Schmutztragemittel, Soil release Agentien, wie Polyetherester, Inkrustationsinhibitoren, pH-regulierende Verbindungen wie Alkalien bzw. Alkalispender (NaOH, KOH,
Pentanatriummetasilikat, Natriumcarbonat) oder Säuren (Salzsäure, Phosphorsäure,
Amidoschwefelsäure, Citronensäure)- •Puffersysteme, wie Acetat oder Phosphatpuffer,
10 Ionenaustauscher, Parfüm, Farbstofϊ^ Nergϊ'äuüngsinhibitoren, optische (fluoreszierende)
" Aufheller, Farbübertragungsinhibitoren wie z. B. Polyvinylpyrrolidon, Biozide, wie
Isothiazolinone oder 2-Bromo-2-nitro-l,3-propandioi, hydrotrope Verbindungen als
Lösungsvermittler bzw. Solubilisatoren, wie Cumolsulfonate, Toluolsulfonate, kurzkettige
' "" Fettsäuren, Harnstoff, Alkohole oder Phosphorsaurealkyl/-arylester, Schaumregulatoren
15 zur Stabilisierung oder Dämpfung des Schaums, z. B. Siliconöle, Haut- und
Korrosionsschutzmittel, desinfizierende Verbindungen oder Systeme, wie z. B. solche die
Chlor oder unterchlorige Säure freisetzen wie Dichlorisocyanurat oder die Iod enthalten,
Verdickungsmittel und Stell- und Konfektionierungsmittel.
20 Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere
Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
Polyester aus Polyefhylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol und 25 aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei-und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.
30 Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP- A-185 427, EP-A-241 984, EP-A-241 985, EP-A- 272033 und US-A 5,142,020.
Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl-und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US-A 4,746,456, US-A 4,846,995, 35 DE-A-37 11 299, US-A 4,904,408, US-A 4,846,994 und US-A 4,849,126) oder modifizierte Cellulosen wie z. B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose. Farbübertragungsinhibitoren
Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons und des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B- 2232353, DE-A-28 14287, DE-A-28 14329 und DE-A-43 16 023.
Geeignete Polyvinylpyridinbetaine sind z. B. in Tai, Formulating Detergents and Personal Care Products, AOCS Press, 2000, Seite 113 beschrieben.
Neben der Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln für die Textilwäsche im Haushalt sind die erfindungsgemäß verwendbaren Waschmittelzusammensetzungen auch im Bereich der gewerblichen Textilwäsche und der gewerblichen Reinigung einsetzbar. In der Regel wird in diesem Einsatzbereich Peressigsäure als Bleichmittel eingesetzt, die als wäßrige Lösung der Waschflotte zugesetzt wird.
Verwendung in Textilwaschmitteln
Ein typisches erfindungsgemäss einzusetzendes pulver- oder granulatförmiges Vollwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, mindestens eines anionischen und/- oder nichtionischen Tensids, einschließlich der erfindungsgemässen Co-Tenside,
0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, mindestens eines anorganischen
Builders, - 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%, mindestens eines organischen Cobuil- ders,
2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, eines anorganischen Bleichmittels, 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, eines Bleichaktivators, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren Bleichaktivatoren, - 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise bis höchstens 0,5 Gew.-%, eines Bleichkatalysators,
0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2,5%, eines polymeren Farbübertragungsinhibitors,
0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, Protease,
0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, Lipase,
0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0% Gew.-% eines Soil-Release-Polymers,
ad 100% übliche Hilfs- und Begleitstoffe und Wasser. Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Builder sind Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Zeolith A und P sowie amorphe und kristalline Na-Silikate sowie Schichtsilikate.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte organische Cobuilder sind Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere, Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylester- Terpolymere und Citronensäure.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Bleichmittel sind Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anionische Tenside sind lineare und leicht verzweigte Alkylbenzolsulfonate (LAS), Fettalkoholsulfate/ethersulfate und Seifen.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Protease, Lipase, Amylase und Cellulase. Von den handelsüblichen Enzymen werden dem Waschmittel in der Regel Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z.B Savinase, Desazym und Esperase. Eine geeignete Lipasen ist z. B. Lipolase. Eine geeignete Cellulase ist z. B. Celluzym.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release- Polymere sind Pfropfpolymere von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2.500- 8.000 im Gewichtsverhältnis 1,2:1 bis 3,0:1, Polyethylen-terephthalate/Oxy- ethylenterephthalate der Molmasse 3.000 bis 25.000 aus Polyethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5.000 mit Terephthalsäure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Polyethylenterephthalat zu Polyoxyethylenterephthalat von 8:1 bis 1:1 sowie Blockpolykondensate gemäß DE-A-4403 866.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Farbübertragungsinhibitoren sind lösliche NVP- Homopolymere und/oder Vinylpyrrolidon- und Vinylimidazol-Copolymere mit Molmassen über 5.000.
Die Waschmittel liegen häufig in fester, pulverförmiger Form vor, und enthalten dann in der Regel zusätzlich übliche Stellmittel, die ihnen eine gute Rieselfähigkeit, Dosierbarkeit und Löslichkeit verleihen und die das Zusammenbacken und Stauben verhüten, wie Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat. Pulver- oder granulatförmige Waschmittel enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside können bis zu 60 Gew.-% anorganischer Stellmittel enthalten. Vorzugsweise sind diese Waschmittel aber arm an Stellmitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt nur bis 8 Gew.-% an Stellmitteln.
Waschmittel enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1.200, insbesondere 500 bis 950g/l, besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau. Kompakt- oder Ultra-Kompaktwaschmittel sowie Extrudate weisen ein Schüttgewicht > 600 g/1 auf. Diese gewinnen immer mehr an Bedeutung.
Sofern sie in flüssiger Form eingesetzt werden sollen, können sie als wässrige Mikroemulsionen, Emulsionen oder Lösungen vorliegen. In flüssigen Waschmitteln können zusätzlich Lösungsmittel wie Ethanol, i-Propanol, 1,2-Propylenglykol, oder Butylglykol verwendet werden.
Bei gelförmigen Waschmitteln können zusätzlich Verdicker, wie z. B. Polysaccharide und/oder schwach vernetzte Polycarboxylate (beispielsweise Carbopol® der Fa. Goodrich) eingesetzt werden.
Bei tablettenförmigen Waschmitteln werden zusätzlich Tablettierhilfsmittel wie z. B. Polyethylenglykole mit Molmassen > 1000 g/mol, Polymerdispersionen, und Tabletten- Sprengmittel wie Cellulosederivate, vernetztes Polyvinylpyrrolidon, vernetzte Polyacrylate oder Kombinationen aus Säuren, z. B. Citronensäure + Natriumbicarbonat, um nur einige zu nennen, benötigt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Gemische bei der Herstellung von Waschmitteln.
Unter dem Begriff "Reiniger" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung generell Formulierungen verstanden, die zum Reinigen von harten Oberflächen dienen. Sie liegen flüssig, als Gel, Paste oder auch fest vor. Zu den in fester Form gehörenden Materialien gehören Pulver und Kompaktate, wie beispielsweise Granulate und Formkörper, etwa Tabletten. Beispiele umfassen Handgeschirrspülmittel, maschinelle Geschirrreiniger, Metallentfetter, Glasreiniger, Fußbodenreiniger, Allzweckreiniger, Hochdruckreiniger, alkalische Reiniger, saure Reiniger, Spritzentfetter, Molkereireiniger, Polster-, Plastik-, und Badreiniger. Sie enthalten 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung mindestens einer Substanz der Formeln I und/oder II. Weitere Bestandteile sind nachfolgend aufgeführt.
ionische Tenside, wie z. B. Alkoholsulfat/-ethersulfaten, Alkylbenzolsulfonate, -Olefinsulfonate, Sulfosuccinate, wie oben unter "Waschmittel" beschrieben. nichtionische Tenside, wie z. B. Alkoholalkoxilate, Alkylaminalkoxilate,
Alkylamidethoxilate, Alkylpolyglucoside, wie oben unter "Waschmittel" beschrieben. amphotere Tenside, wie z. B. Alkylaminoxide, Betaine, wie oben unter "Waschmittel" beschrieben.
Builder wie z. B. Polyphosphate, Polycarboxilate, Phosphonate, Komplexbildner, z. B. Methylglycindiessigsäure und deren Salze, Nitrilotriessigsäure und deren Salze,
Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze, wie oben unter "Waschmittel" beschrieben. - Dispergiermittel, wie z. B. Naphthalinsulfonsäurekondensate, Polycarboxilate, wie oben unter "Waschmittel" beschrieben. pH-regulierende Verbindungen wie z. B. Alkalien (NaOH, KOH,
Pentanatriummetasilikat) oder Säuren (Salzsäure, Phosphorsäure, Amidoschwefel- säure, Citronensäure) - Enzyme, wie z. B. Lipasen, Amylasen, Proteasen
Parfüm
Farbstoffe
Biozide, wie z. B. Isothiazolinone, 2-Bromo-2-nitro-l,3-propandiol, wie oben unter
"Waschmittel" beschrieben. - Bleichsysteme, bestehend aus Bleichmitteln, wie z. B. Perborat, Percarbonat etc., plus Bleichaktivatoren, wie z. B. Tetraacetylethylendiamin, plus Bleichstabilisatoren, wie oben unter "Waschmittel" beschrieben.
Solubilisatoren, wie z. B. Cumolsulfonate, Toluolsulfonate, kurzkettige Fettsäuren,
Phosphorsäurealkyl/-arylester - Lösemittel, wie z. B. kurzkettige Alkyloligoglykole wie Butylglykol, Butyldiglykol,
Propylenglykolmonomethylether, Alkohole wie Ethanol, i-Propanol, aromatische
Lösemittel wie Toluol, Xylol, N-Alkylpyrrolidone, Alkylencarbonate
Die Bestandteile von Reinigern für harte Oberflächen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die obige Liste stellt nur einen exemplarischen Ausschnitt der Bestandteile dar. Die Reiniger für harte Oberflächen sind gewöhnlich, aber nicht ausschließlich, wässrig und liegen in der Form von Mikroemulsionen, Emulsionen oder Lösungen vor.
Sollten sie in fester, pulverförmiger Form vorliegen, können zusätzlich Stellmittel wie z. B. Natriumsulfat, Magnesiumsulfat etc. eingesetzt werden.
Bei tablettenförmigen Reinigern werden zusätzlich Tablettierhilfsmittel wie z. B. Polyethylenglykole mit Molmassen > 1000 g/mol, Polymerdispersionen etc., und Tablettensprengmittel wie z. B. Cellulosederivate, vernetztes Polyvinylpyrrolidon, vernetzte Polyacrylate oder Kombinationen aus Säuren, z. B. Citronensäure plus Natriumbicarbonat, um nur einige zu nennen, benötigt.
Produkte aus dem Body-Care-Sektor sind beispielsweise Shampoos, Dusch- und Badegels, Dusch- und Badelotionen, Lippenstifte und kosmetische Formulierungen mit Pflege- und/oder Konditioniereigenschaften wie Stylingprodukte. Beispiele sind Haarschäume, Haargele, Haarsprays "oder" Nachbehandlungsmittel wie Haarwasser, Lotionen, Kurspülungen, Kurpackungen, Spitzenfluids, Hair-Repair-Mittel, "Hot Oil Treatments", Shampoos, Flüssigseifen, Pflegecremes, Haarfestiger, Haarfärbemittel und Dauerwellmittel. Bei Einsatz in Body-Care-Produkten weisen die Substanzen nach den Formeln I und II den Vorteil auf, dass die physiologische Reizwirkung der Tensidmischungen abgemildert wird und die Schleimhäute geschützt werden. - -
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1 - .^,--^-^ ___--_ „__ . _ _ _
3,5-Bis-(l-ethyI-pentyl)-7a-hydrosymethyl-dihydrooxazolo[3,4-c]oxäzol
0,55 mol Ethylhexanal, 0,25 mol Tris^hydjωxymethyl)-aminomethan und 0,25„g Amberlyst , 15 werden bei Raumtemperatur vermischt. Das~Reaktionsgeniisch wird bei 500~mbarauf 100°C erwärmt. Das entstehende Wasser destilliert innerhalb von 3 Stunden ab. Anschließend lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert. Der Reaktionsaustrag kann ohne weitere Reinigung verwendet werden.
Beispiel 2 3,5-Bis-(l-ethyl-pentyl)-7a-hydroxymethyI-dihydrooxazolo[3,4-c]oxazol Die Umsetzung wurde in einer Destillationsapparatur durchgeführt. 256 g (2,0 mol) 2- Ethylhexanal wurden mit 121 g (1,0 mol) Tris-hydroxymethylaminomethan bei Zimmertemperatur zusammengegeben. Anschließend erhitzte man bei 500 mbar Druck auf 100°C. Nach einer Stunde bei 500 mbar/100°C erniedrigte man den Druck auf 250 mbar bis kein Destillat mehr überging. Das aufgefangene Destillat war 2-phasig. Die Ethylhexanal enthaltende Phase wurde in die Reaktionsmischung zurückgegeben und erneut 1 h bei 500 bar und 100°C gerührt. Das Produkt kann ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.
Beispiel 3 2-(l-Ethyl-pentyl)4,4-di(hydroxymethyI)-oxazoIidin
1,5 mol 2-Ethylhexanal, 1,5 mol Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan und 1,5 g Amberlyst 15 wurden bei Zimmertemperatur mit 300 ml Toluol vermischt. Der Ansatz wird drei Stunden am Wasserabscheider gekocht, bis kein neues Wasser mehr aufgefangen wird. Anschließend wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum evaporiert. Das Produkt kann ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.
Beispiel 4
7a-Hydroxy methy I-3,5-di(dodecyI) -dihydro-oxazolo [3,4-c] oxazol /7a-Hydroxymethyl- 3,5-di(tetradecyI) -dihydro-oxazolo [3,4-c] oxazol
0,85 mol C13/C15-Aldehyd-Gemisch, 0,39 mol Tris(hydroxymethyl)aminomethan und 0,4 g Amberlyst 15 werden bei Raumtemperatur vermischt. Das Reaktionsgemsich wird bei 500 mbar auf 100 °C erwärmt. Das entstehende Wasser destilliert innerhalb von 3 Stunden ab. Anschließend lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert. Der Reaktionsaustrag kann ohne weitere Reinigung verwendet werden.
Beispiel 5 4,4-Di(hydroxymethyl)-2-dodecyl-oxazoIidin /4,4-Di(hydroxymethyl)-2-tetradecyl- oxazolidin
1,5 mol C13/C15-Aldehyd-Gemisch 1,5 mol Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan und 1,5 g Amberlyst®15 wurden bei Zimmertemperatur mit 300 ml Toluol vermischt. Der Ansatz wird drei Stunden am Wasserabscheider gekocht, bis kein neues Wasser mehr aufgefangen wird. Anschließend wird auf Raumtemperatur abkühlen lassen, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum evaporiert. Das Produkt kann ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.
Beispiel 6 2-(l-Ethylpentyl)-[l?3]-dioxolan-4-on
0,50 mol (64,1 g) 2-Ethylhexanal und 0,3 g Amberlyst®15 wurden zu 150 ml Chloroform bei Raumtemperatur zugegeben. Der Wasserauskreiser wurde mit 50 ml Chloroform befüllt und die Reaktionsmischung auf Rückfluss (93 °C) geheizt. 0,50 mol (50,0 g) Milchsäure (90% wässrige Lösung) wurde langsam zugetropft und bei Rückfluss gerührt bis 19 ml H2O abgetrennt wurde. Schließlich wurde das Amberlyst® 15 abfiltriert und das Produkt durch Destillation gereinigt.
Beispiel 7
Handgeschirrspülmittel
Eine Modellformulierung enthaltend 30 Gew.-% Lutensit® ALBN50 (BASF AG,
Alkylbenzolsulfat, 50%ig), 10 Gew.-% Lutensol® AO7 (BASF AG, C13/15, Alkoholethoxylat, 7Ethylenoxid, 100%ig), 3 Gew.-% 3,5-Bis-(l-efhyl-ρentyl)-7a- hydroxymethyl-dihydrooxazolo[3,4-c]oxazol wird mit verschiedenen Mengen Lutensol® A3N (BASF AG, C12,14-Alkoholethoxylat, 3EO, 100%ig BASF AG) versetzt. Die entstehenden Mischungen werden mit einem Uhbelohde-Viskosimeter, Spindel 3, Scherrate 3 s-1 untersucht. In Parallelexperimenten wurde eine entsprechende Tensidmischung, in der das Umsetzungsprodukt gegen Mazox®LDA (Laurylaminoxid, 100%ig, Herkunft BASF Corporation) und gegen Wasser ausgetauscht wurde, untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst. Die Viskositätserhöhung ist bei dem erfindungsgemäßen Produkt am ausgeprägtesten.
0 1 2 4 6 8 % LutensorA3N
892 2900 6760 30000 172000 3,5-Bis-(l-ethyl-pentyl)-7a-hydroxy- methyl-dihydrooxazolo [3,4-c] oxazol
1210 905 970 1820 2890 7010 Wasser
2040 2500 2910 5760 12700 19200 Mazox LDA Oxide w.S.
Beispiel δ Handgeschirrspülmittel
Schaumstabilisierung mit 3,5-Bis-(l-ethyl-pentyl)-7a-hydroxymethyl-dihydro- oxazolo [3 ,4-c] oxazol
Eine Modellformulierung enthaltend 30 Gew.-% Lutensit® ALBN50 (Alkylbenzolsulfat, 50%ig), 10 Gew.-% Lutensol® AO7 (C13/15, Alkoholethoxylat, 7Ethylenoxid, 100%ig), 3 Gew.-% 3,5-Bis-(l-ethyl-pentyl)-7a-hydroxymethyl-dihydro- oxazolo[3,4-c]oxazol und 3 Gew.-% Lutensol A3N (C12,14-Alkoholethoxylat, 3EO, 100%ig) wird auf 2 Gew.-% Tensid verdünnt. In einem Becherglas (5 1 Volumen, auf 2 1 gefüllt) wird diese Tensidlösung durch Rühren zum Schäumen versetzt. Wenn sich ein stabiler Zustand eingestellt hat, wird so lange frisches Olivenöl zugetropft, bis der Schaum verschwunden ist. Die dafür notwendige Menge Öl ist ein Maß für die Stabilität des Schaums. Parallelexperimenten wurde eine entsprechende Tensidmischung, in der das Umsetzungsprodukt gegen Mazox®LDA (Laurylaminoxid, 100%ig) und gegen Wasser ausgetauscht wurde, untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst.

Claims

Patentansprüche
Cyclisches Aldehydderivat der allgemeinen Formeln
II
in denen die Symbole X, Y, Z und R1 bis R13 die folgende Bedeutung aufweisen:
R1 ist Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C3-C29-Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C3-C29-Alkenylgruppe, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der Alkyl- oder Alkenylkette durch -O-, -NR14, -C(O)NR15- oder -S- ersetzt sein können und -O-O- und -S-S-ausgeschlossen sind; R2 ist Wasserstoff oder -CH3;
R3, R4, R5 und R6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe von Substituenten bestehend aus: H; -CN; -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können;
und Ci-Cs-Alkylgruppen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 bis 4
Substituenten aus der Gruppe -OH; -SH; -CN; NR 1I60Rr, 1W7;. -O φ oder 1 bis 2
Substituenten aus der Gruppe bestehend aus -C(O)OH; -C(O)ORio; -C(O)NR »1ι9yrR>220. -OSO3 "; -SO3 "; -OPO3 2"; OPO(OR21)2; C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und aufweisen können; oder eines der Substituentenpaare RJ, R und R°, R° ist =0;
R7, R8, R9 und R10 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe von
Substituenten bestehend aus: H; -CN; -NR16R17; -C(O)OH; -C(O)OR18;
-C(O)NR19R20; -OSO3 "; -OPO3 2"; OPO(OR21)2; C6H5, bei dem ein oder mehrere
Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können;
und Ci-Cs-Alkylgruppen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 bis 4
Substituenten aus der Gruppe -OH; -SH; -CN; NR16R17; -OR22; oder 1 bis 2
Substituenten aus der Gruppe bestehend aus -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20;
-OSO3 "; -SO3 "; -OPO3 2"; OPO(OR21)2; C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
aufweisen können;
R11 hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R1;
R12 hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R2; R13 hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R3, R4, R5 oder R6;
R14 ist eine lineare oder verzweigte Ci- -Alkylgruppe;
R15 ist Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Cr -Alkylgruppe;
R16, R17 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Ci-Q-Alkylgruppe; R18 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-C6-Alkylgruppen und
Ethylenoxigruppen -(CH2-CH2O-)p;
R19, R20 haben unabhängig die gleiche Bedeutung wie R16, R17;
R21 ist eine Cι-C4-Alkylgruρρe oder -CÖHS;
R22 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-C10-Alkylgruppen, Acylgruppen -C(O)R23 und der Gruppe bestehend aus Ethylenoxigruppen -(CH2-
CH2O-)q, Propylenoxigruppen -(CH(CH3)-CH2O-)r, Butylenoxigruppen -( HgO-^, und Alkylenoxigruppen enthaltend mindestens zwei der vorstehend genannten
Gruppen in Form von Block- oder statistischen Copolymeren und enthaltend insgesamt maximal 15 Alkylenoxieinheiten;
R23 ist eine Ci-Cι8-Alkylgruppe; X und Y bei Formel I und II sind unabhängig voneinander O, S, oder NR24, Z bei
Formel II ist N;
R24 ist Wasserstoff oder eine Cr -Alkylgruppe;
1, m und n sind unabhängig voneinander 0 oder 1; p ist eine ganze Zahl von 1 bis 15; q ist eine ganze Zahl von 1 bis 15; r ist eine ganze Zahl von 1 bis 15; s ist eine ganze Zahl von 1 bis 15; und wobei der nicht aus dem Einsatzaldehyd stammende aliphatische Teil der
Verbindungen der Formel I oder II im Fall von X, Y gleich =O und R3, R4 oder R5, R6 gleich =O mindestens 2 Kohlenstoffatome, in allen anderen Fällen mindestens 3
Kohlenstoffatome aufweisen muss.
2. Verbindung nach Anspruch 1, in der eines, mehrere oder alle der Symbole X, Y und Z, einer, mehrere oder alle der Substituenten R1 bis R13 sowie eines oder mehrere der Symbole 1, m und n die folgende Bedeutung haben:
R1 ist eine lineare oder verzeigte Cs-Cπ-Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte C3-Cι7-Alkenylgruppe, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der Alkylkette durch O oder NR14 ersetzt sein können und -O-O- ausgeschlossen ist; R2 ist -H; R3, R4, R5 und R6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -H; -C(O)OH; -C(O)OR18;
und Ci-Cs-Alkylgruppen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe -OH; -CN; NR16R17; -OR22; oder 1 Substituent aus der Gruppe bestehend aus -C(O)OH; -C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
aufweisen können; oder eines der Substituentenpaare R3, R4 und R5, R6 ist = ;
R7, R8, R9 und R10 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -H; -NR16R17; -C(O)OH; -C(O)OR18;
und Ci-Cs-Alkylgruppen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe -OH; -CN; NR16R17; -OR22; oder 1 Substituent aus der Gruppe bestehend aus -C(O)OH; -C6Hs, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
aufweisen können;
R11 hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R1;
R hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R ; R13 hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R3, R4, R5 oder R6;
R14 ist eine lineare oder verzweigte Cι-C -Alkylgruppe;
R16, R17 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe;
R ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cι-C6-Alkylgruppen und Ethylenoxigruppen -(CH2-CH2O-)p;
22
R ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cι-C -Alkylgruppen, Acylgruppen -C(O)R23 und der Gruppe bestehend aus Ethylenoxigruppen -(CH2- CH2O-)q, Propylenoxigruppen -(CH(CH3)-CH2O-)r und Butylenoxigruppen -(CφHpO-^ sowie gemischten Alkylenoxigruppen; R23 ist eine Cι-Cι8-Alkylgruppe; X und Y bei Formel I und II sind unabhängig voneinander O oder NR , Z bei
Formel II ist N;
R24 ist Wasserstoff oder eine Ci-C -Alkylgruρpe;
1, m und n sind unabhängig voneinander 0 oder 1; p ist eine ganze Zahl von 1 bis 15; q ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; r ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; s ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und wobei der nicht aus dem Einsatzaldehyd stammende aliphatische Teil der Verbindungen der Formel I oder II im Fall von X, Y gleich =O und R3, R4 oder R5,
R6 gleich =O mindestens 2 Kohlenstoffatome, in allen anderen Fällen mindestens 3
Kohlenstoffatome aufweisen muss.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, in der eines, mehrere oder alle der Symbole X, Y, Z und 1, m, und n sowie einer, mehrere oder alle der Substituenten R1 bis R13 die folgende Bedeutung aufweisen:
R1 ist, eine lineare oder verzweigte Cs-Cπ-Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Cs-Cι -Alkenylgruppe;
R2 ist -H; R3, R4, R5 und R6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -H; -C(O)OH; und Cι-C3-Alkylgruppen, die an einer beliebigen
Stelle der Kette 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe -OH; -NR16R17; -OR22; oder
1 Substituent aus der Gruppe bestehend aus -C(O)OH; und
aufweisen können; oder eines der Substituentenpaare R"5, R* und RD, R° ist =O; R7, R8, R9 und R10 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -H; -NR16R17; -C(O)OH; und Cι-C3-Alkylgrupρen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe -OH; NR16R17; oder 1 Substituent aus der Gruppe bestehend aus -C(O)OH; und aufweisen können;
R11 hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R1;
R12 hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R2; R13 hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R3, R4, R5 oder R6;
R16, R17 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Cι-C4-Alkylgruppe;
R22 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cι-C -Alkylgruppen,
Acylgruppen -C(O)R23 und der Gruppe bestehend aus Ethylenoxigruppen -(CH2- CH2O-)q, Propylenoxigruppen -(CH(CH3)-CH2O-)r und Butylenoxigruppen
-(CH2CH(C2H5-O-)s- sowie gemischten Alkylenoxigruppen;
R23 ist eine Cι-Cι8-Alkylgruppe;
X und Y bei Formel I und II sind unabhängig voneinander O oder NR24, Z bei
Formel II ist N; R24 ist Wasserstoff oder eine Cι-C4-Alkylgruppe;
1, m und n sind unabhängig voneinander 0 oder 1; q ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; r ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; s ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und wobei der nicht aus dem Einsatzaldehyd stammende aliphatische Teil der
Verbindungen der Formel I öder II im Fall vonX, Y gleich =O und R3, R4 oder R5,~
R6 gleich =O mindestens 2 Köhϊenstoffatome, in allen anderen Fällen mindestens 3
Kohlenstoffatome aufweisen rhuss
mehrere oder alle der alle der- Substituenfen.-
R1 ist eine lineare oder verzweigte C3-C2ι-Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte C3-C21-Alkenylgruppe;
R2 ist -H;
R3, R4, R5 und R6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -H; -C(O)OH; und Cι-C3-Alkylgrupρen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe -OH; -NR16R17; -OR22; oder 1 Substituenten des Typs -C(O)OH aufweisen können; oder eines der Substituentenpaare R3, R4 und R5, R6 ist =0;
R7, R8, R9 und R10 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -H; -NR16R17; -C(O)OH; und Cι-C3-Alkylgruppen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe -OH; NR16R17; oder 1 Substituenten des Typs -C(O)OH; aufweisen können;
R11 hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R1;
R12 hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R2;
R13 hat unabhängig die gleiche Bedeutung wie R3, R4, R5 oder R
R R1166,, RR1177 ssiinndd uunnaabbhhäännggiigg v ^ oneinander Wasserstoff oder eine lineare oder ve errzzweigte Cι-C4-Alkylgruppe: R R2222 iisstt aauussggeewwäähhlltt aauuss ddeerr Gruppe bestehend aus Cι-C4-Alkylgruppen und
Ethylenoxigruppen -(CH2-CH2O-)q;
X und Y bei Formel I und II sind unabhängig voneinander O, S, oder NR24, Z bei
Formel II ist N; R24 ist Wasserstoff oder eine Cι-C4-Alkylgruppe;
1, m und n sind unabhängig voneinander 0 oder 1; q ist eine ganze Zahl von 3 bis 8; und wobei der nicht aus dem Einsatzaldehyd stammende aliphatische Teil der
Verbindungen der Formel I oder II im Fall von X, Y gleich =O und R3, R4 oder R5, R6 gleich =O mindestens 2 Kohlenstoffatome, in allen anderen Fällen mindestens 3
Kohlenstoffatome aufweisen muss.
5. Als Verbindung nach Anspruch 1:
2-(l-Ethyl-pentyl)-[l,3]-dioxolan-4-on (1);
3,5-Bis-(l-ethyl-pentyl)-7a-hydroxymethyldihydro-oxazolo[3,4-c]oxazol (2);
7a-Hydroxymethyl-3,5-di(nonyl)dihydrooxazolo[3,4-c]oxazol (3);
2-(l-Ethyl-pentyl)4,4-di(hydroxymethyl)-oxazolidin (4);
4,4-Di(hydroxymethyl)-2-nonyl-oxazolidin (5); 2-(l-Propyl-hexyl)4,4-di(hydroxymethyl)-oxazolidin (6);
7a-Hydroxymethyl-3,5-di(dodecyl)-dihydro-oxazolo[3,4-c]oxazol (7);
7a-Hydroxymethyl-3,5-di(tetradecyl)-dihydro-oxazolo[3,4-c]oxazol (8);
7a-Hydroxymethyl-3,5-di(undecyl)-dihydro-oxazolo[3,4-c]oxazol (9) ;
7a-Hydroxymethyl-3,5-di(tridecyl)-dihydro-oxazolo[3,4-c]oxazol (10); 4,4-Di(hydroxymethyl)-2-dodecyl-oxazolidin (11);
4,4-Di(hydroxymethyl)-2-tetradecyl-oxazolidin (12);
4,4-Di(hydroxymethyl)-2-undecyl-oxazolidin (13); 4,4-Di(hydroxymethyl)-2-tridecyl-oxazolidin (14); 2-(l-Proρylhexyl)-[l,3]-dioxolan-4-on (15) 2-(l-Proρylhexenyl)-[l,3]dioxolan-4-on (16)
7a-Hydroxymethyl-3,5-di(l-propylhexenyl)-dihydro-oxazolo[3,4-c]oxazol (17) 4,4-Di(hydroxymethyl)-2-(l-propylhexenyl)-oxazolidin (18)
Gemische aus (7) und (8); Gemische aus (11) und (12) Gemische aus (9) und (10); Gemische aus (13) und (14);
Addukte von einer der Substanzen (1) bis (18) mit 3 bis 10 Ethylenoxid-Einheiten und Gemische davon.
6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R1 einen mittleren Verzweigungsgrad von 0 bis 2,5, vorzugsweise 0,2 bis 1,6, aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in einer an sich bekannten Kondensationsreaktion der jeweilige Aldehyd oder ein Aldehydgemisch und die damit umzusetzende polyfunktionelle Verbindung enthaltend mindestens zwei gleiche oder zwei verschiedene funktionelle Gruppen ausgewählt aus Hydroxyl-, Diol-, Carboxyl- und primären und sekundären Aminofunktionen oder ein Gemisch von polyfunktionellen Verbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit einer geeigneten Säure, miteinander umgesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass an sich bekannte Lewisoder Brönsted-Säuren in flüssiger oder fester Form eingesetzt werden, vorzugsweise Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure-Pyridinium-Salz oder saure Ionenaustauscher.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd ein linearer oder verzweigter aliphatischer C4-C3o-Aldehyd, vorzugsweise ein C6-Cι8- Aldehyd, mit einem mittleren Verzweigungsgrad von 0 bis 2,5, vorzugsweise 0,2 bis 1,6, eingesetzt wird.
0. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als polyfunktionelle Verbindung eine Verbindung aus den folgenden Gruppen ausgewählt wird: lineare und verzweigte aliphatische C3-C6-Polyole mit mindestens zwei Hydroxylfunktionen, vorzugsweise 2 bis 5 Hydroxylfunktionen, insbesondere 2 bis
4 Hydroxylfunktionen, bei denen neben den Hydroxylfunktionen weitere funktioneile Guppen vorhanden sein können, die ausgewählt sind aus der Gruppe -
SH; -CN; NR16R17; -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; -OSO3 "; -SO3 "; -OPO3 2";
OPO(OR21)2; -OR22; C6Hs, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
lineare und verzweigte aliphatische C3-C6-Alkanolamine mit mindestens einer primären oder sekundären Aminofunktion und einer Hydroxylfunktion, bei denen maximal 4 weitere Hydroxyl- oder Aminofunktionen vorhanden sein können, vorzugsweise genau eine Aminofunktion, und weitere Substituenten vorhanden sein können aus der Gruppe: -SH; -CN; -C(O)OH;, -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; -OSO3 ";
-SO3 "; -OPO3 2"; OPO(OR21)2; -OR22; -C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
lineare und verzweigte aliphatische C3-C6-Thiole mit einer Thiolfunktion und einer
Hydroxylfunktion, bei denen vier weitere Hydroxyl- oder Thiolfunktionen vorhanden sein können, vorzugsweise das Thiol genau eine SH-Funktion aufweist und weitere Substituenten vorhanden sein können aus der Gruppe: -OH; -SH; -CN; NR16R17; -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR195R20; -OSO3 "; -SO3 "; -OPO3 2"; OPO(OR21)2; -OR22; -QH5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch
Substituenten ersetzt sein können; und
lineare und verzweigte aliphatische C3-C6-Hydroxycarbonsäuren mit einer
Hydroxyl- und einer Carboxylfunktion, bei denen vier weitere Hydroxyl- oder Carboxylfunktionen vorhanden sein können, vorzugsweise das Molekül genau eine
Carboxylfunktion aufweist und weitere Substituenten vorhanden sein können aus der Gruppe: -SH; -CN; NR16R17; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; -OSO3 "; -SO3 ";
-OPO3 2"; OPO(OR21)2; -OR22; -C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch
Substituenten ersetzt sein können; und
lineare und verzweigte aliphatische C3-C6-Diamine mit 2 bis 6 primären oder sekundären Aminofunktionen, vorzugsweise 2 bis 4 primären oder sekundären
Aminofunktionen, und weitere" Substituenten vorhanden sein können aus der
Gruppe: -OH; -SH; -CN; £(p)OH; -C(Q)QR18; -C(O)NR19R20; -OSO3 "; -SO3 ~;
-OPO3 2"; QPO(OR21)2; -OR22; -CβBfe, bei. dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und .
lineare und verzweigte aliphatische C3-C6-Aminofhiole mit mindestens einer primären oder sekundären Aminofunktion und einer Thiolfunktion, vorzugsweise das eingesetzte Aminothiol genau eine primäre oder sekundäre Aminofunktion und genau eine Thiolfunktion aufweist und weitere Substituenten vorhanden sein können aus der Gruppe: -OH; -CN; -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; -OSO3 ";
-SO3 "; -OPO3 2"; OPO(OR21)2; -OR22; -C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
lineare und verzweigte aliphatische C3-C6-Aminosäuren mit mindestens einer primären oder sekundären Aminofunktion und einer Carboxylfunktion, vorzugsweise genau einer primären oder sekundären Aminofunktion; lineare und verzweigte aliphatische C3-C6-Dithiole mit mindestens zwei Thiolfunktionen, vorzugsweise genau zwei Thiolfunktionen, und weitere Substituenten vorhanden sein können aus der Gruppe: -OH; -CN; NR16R17;
-C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; -OSO3 "; -SO3 '; -OPO32"; OPO(OR21)2; -OR22; -C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyol Glycerin, Weinsäure, Weinsäurediethylester, Trimethylolpropan, Fructose, Cyclohexandiol, Saccharose, Tetrahydroxybutan, als Alkanolamin Trimethylolmethylamin, Diethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Aminozucker, als Thiol Mercaptoethanol, Mercapto-Milchsäure, Mercapto-
Glykolsäure, Thiosalicylsäure, Mercaptobernsteinsäure, 3-Mercapto-l,2- propandiol, Cystein, N-Acetylcystein, 3-Mercaptoproρionsäure, Penicillamin, als Hydroxycarbonsäure Milchsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Weinsäure, Glycerinsäure, Äpfelsäure, Salicylsäure, als Diamin Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, N-Aminopropylethylendiamin (N3-Amin),
N,N'-bis(Aminopropyl)-ethylendiamin (N Amin), Hydroxyethylethylendiamin, als Aminothiol Cystein, Tyrosin, Mercaptopropylamin, als Aminosäure Iminodiessigsäure HN(CH2Cθ2H)2, Ethylendiamintriessigsäure, Alanin, Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin,
Tryptophan, Tyrosin, Valin, oder N-Phosphonomethylglycin eingesetzt wird.
12. Verwendung einer Substanz nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Gemischs davon als Co-Tensid.
13. Haushaltswaschmittel, Haushaltsreiniger, Körperreinigungsmittel oder Körperpflegemittel enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
14. Waschmittel nach Anspruch 13 in fester, flüssiger, gelförmiger oder pastenförmiger Form, vorzugsweise als Pulver, Kompaktat, Granulat, Tablette oder Gel.
15. Waschmittel nach Anspruch 13 oder 14 enthaltend 0,1 bis 40 Gew-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew-%, ganz besonders 1 bis 20 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, mindestens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
16. Haushaltsreiniger nach Anspruch 13 in flüssiger, gelförmiger oder fester Form, vorzugsweise als Flüssigkeit, Gel, Pulver oder Kompaktat.
17. Haushaltsreiniger nach Anspruch 16 in Form eines Handgeschirrspülmittels, maschinellen Geschirrreinigers, Metallentfetters, Glasreinigers, Fußbodenreinigers, Allzweckreinigers, Hochdruckreinigers, alkalische Reinigers, sauren Reinigers, Spritzentfetters, Molkereireinigers, Polster-, Plastik-, und Badreinigers.
18. Haushaltsreiniger nach Anspruch 16 oder 17 enthaltend 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung, mindestens einer Substanz nach einem der Patentansprüche 1 bis 5.
19. Körperreinigungsmittel oder Körperpflegemittel in Form eines Shampoos, Duschoder Badegels, Dusch- oder Badelotion, eines Lippenstifts, einer kosmetischen Formulierungen mit Pflege- und/oder Konditioniereigenschaften oder eines
Stylingprodukts, insbesondere einer Flüssigseife, einer Pflegecreme, eines Haarschaums, Haargels, Haarsprays oder Nachbehandlungsmittels, eines Haarwassers, einer Lotion, Kurspülung, Kurpackung, eines Spitzenfluids, Hair- Repair-Mittels, "Hot Oil Treatments", Haarfestigers, Haarfärbemittels oder Dauerwellmittels.
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