WO2004065373A1 - Co-tenside mit ungesättigten heterocyclischen kopfgruppen - Google Patents

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WO2004065373A1
WO2004065373A1 PCT/EP2004/000513 EP2004000513W WO2004065373A1 WO 2004065373 A1 WO2004065373 A1 WO 2004065373A1 EP 2004000513 W EP2004000513 W EP 2004000513W WO 2004065373 A1 WO2004065373 A1 WO 2004065373A1
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group
substituents
branched
acid
linear
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PCT/EP2004/000513
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English (en)
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Ralf NÖRENBERG
Christian Wulff
Jürgen Tropsch
Martin Scholtissek
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms with alkyl radicals, containing more than four carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/12—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms with alkyl radicals, containing more than four carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D233/14—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/14—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/349—Organic compounds containing sulfur additionally containing nitrogen atoms, e.g. nitro, nitroso, amino, imino, nitrilo, nitrile groups containing compounds or their derivatives or thio urea

Definitions

  • the present invention relates to reaction products of aldehydes or carboxylic acids or their derivatives with polyfunctional compounds which have at least one amino function and at least one further function from the group of hydroxyl, diol, amino and carboxyl functions and their preparation and use as a co surfactants.
  • Surfactants are so-called amphiphilic molecules, which have a hydrophobic and a hydrophilic portion in their molecular structure. This property enables surfactants to form interfacial films and so-called micelles. These are aggregates of surfactants that form in aqueous solutions and can take different forms (spheres, rods, disks). Micelles form above a certain concentration, the so-called critical micelle concentration (KMK). Furthermore, amphiphilic molecules have the property of forming interface films between hydrophobic and hydrophilic phases and thus, for example, having an emulsifying or foaming effect.
  • Co-surfactants also have amphiphilic properties, but they are not sufficient to form micelles and interfacial films on their own. However, they are stored between the surfactants and cause an increase in the packing density of the amphiphiles (surfactants and co-surfactants) in the structures formed by them, such as micelles or interfaces. In addition to the critical micelle formation concentration and the surface tension, this also lowers the interfacial tension between the aqueous surfactant solution and non-polar substances such as oils, so that the absorption capacity of the surfactant system for these substances increases up to the formation of microemulsions. The result is a higher solubilizing and emulsifying capacity, a higher cleaning capacity and an increased stability of the emulsions and foams. When using co-surfactants, micelles can be formed at a significantly lower surfactant concentration.
  • Another interesting phenomenon is the formation, in addition to the known liquid-crystalline gel phases, of new superstructures that have interesting application properties.
  • vesicular phases and so-called L 3 phases which are sponge-like and have microemulsion-like properties. They can be used in dilute concentration ranges to adjust the viscosity.
  • Cs-o-alcohols have advantageous properties, but are often not used due to their characteristic smell.
  • Low-ethoxylated alcohols such as low-ethoxylated lauryl alcohol ethoxylates, diethylene glycol monohexyl ether or propylene glycol butyl ether can lead to improved emulsifying performance or foam stability in some surfactant systems, but have an insufficient polarity of the head group for surfactant formulation compositions with a high anionic surfactant content.
  • Fatty acid ethanolamines are used, for example, to adjust the viscosity in shampoos. However, you are suspected of developing nitrosamines.
  • WO 98/00418 discloses alkylene carbonates and their use as co-surfactants.
  • the ratio of cosurfactants to surfactants used varies from about 1:20 to 1: 2, depending on the application.
  • the co-surfactant can also be more concentrated.
  • the object of the present invention is to provide suitable compounds as co-surfactants which do not have the disadvantages mentioned, in particular show better cost efficiency and are environmentally compatible and free from risks for humans and have a low skin irritation.
  • R 1 is a linear or branched, substituted or unsubstituted C 3 -C 29 alkyl group or a linear or branched, substituted or unsubstituted C 3 -C 29 alkenyl group, one or more carbon atoms in the alkyl or alkenyl chain being denoted by -O- , -
  • NO .14, -C (O) NO .15 - or -S- may be replaced and -OO- and -SS-excluded;
  • R 2 is hydrogen or -CH 3 ;
  • R 7 and R 8 are independently selected from the group of substituents consisting of: H; -CN; -C (O) OH; -C (O) OR 18 ; -C (O) NR 19 R 20 ; C 6 H 5 , in which one or more hydrogens can be replaced by substituents;
  • R 14 is a linear or branched - alkyl group
  • R 15 is hydrogen or a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group
  • R 16 , R 17 are independently hydrogen or a linear or branched - C alkyl group
  • R 18 is selected from the group consisting of -C ö alkyl groups and
  • R 19 , R 20 independently have the same meaning as R 16 , R 17 ;
  • R 21 is a -C 4 alkyl group or -C ⁇ Us;
  • R 22 is selected from the group consisting of - o-alkyl groups, acyl groups
  • Alkyleneoxy groups containing at least two of the above-mentioned groups in the form of block or random copolymers and containing a maximum of 15 in total
  • R 23 is a -Cis alkyl group
  • X for Formula I, H and DJ is O, S, or NR 24 ,
  • Y in formula I and ⁇ is N; and Y in formula D3 is NR 24 ; R 24 is hydrogen or a - -alkyl group which is in one to three positions (in
  • n is 0 or 1
  • p is an integer from 1 to 15
  • q is an integer from 1 to 15
  • r is an integer from 1 to 15
  • s is an integer from 1 to 15; and which is not from the feed aldehyde or the feed carboxylic acid or the
  • the use-originating aliphatic part of the compounds of the formula I, LI or m must have at least 3 carbon atoms.
  • the compounds of the formulas I, ⁇ and LU are outstandingly suitable for use as cosurfactants in the customary washing and cleaning formulations known to the person skilled in the art. In particular, they have a slight skin irritation.
  • step a) is preferably first mixed with a basic compound, preferably NaOH or KoH, particularly preferably in the form of an aqueous solution, and then heated to a temperature> 50 ° C., preferably at a pressure less than atmospheric pressure.
  • the resulting reaction mixture is then preferably reacted with alkylene oxides with basic catalysis.
  • the conditions in the reaction with alkylene oxides are known to the person skilled in the art.
  • Step b) preferably comprises the following steps:
  • a basic catalyst to the product from step a).
  • This is preferably NaOH or KOH, particularly preferably an aqueous solution of these compounds, very particularly preferably an aqueous KOH solution.
  • Heating the mixture obtained while evacuating. The temperature is raised to> 50 ° C, preferably to> 80 ° C, particularly preferably to 80-150 ° C, very particularly preferably to 80-130 ° C. It is preferably evacuated to a pressure below atmospheric pressure, preferably ⁇ 100 mbar, particularly preferably ⁇ 50 mbar, very particularly preferably 5-30 mbar.
  • products according to the invention can be obtained without further addition of alkylene oxides by reducing the pressure, for. B. brings nitrogen to atmospheric pressure, allows the product to cool and fills.
  • step a) initially involves a condensation reaction of the aldehyde with the polyfunctional compound which has at least one amino group.
  • step a) a saturated nitrogen heterocycle is formed in step a), which - with the formation of an unsaturated compound according to formulas I, II or HI - eliminates an alcohol, preferably CH 3 OH, in step b).
  • compounds of the formulas I and LT can only be formed if the polyfunctional compound has at least one primary amino group, so that the nitrogen heterocycle initially formed has an NH group.
  • the formation of compounds according to formula m is also possible if the polyfunctional compound has no primary amino group. In order to enable elimination, however, the R 4 radical must then be hydrogen.
  • the compounds of the formulas I, II and HI are prepared by conventional condensation reactions known to the person skilled in the art.
  • the aldehyde and the polyfunctional compound to be reacted therewith, optionally in the presence of a suitable acid, are reacted with one another in a suitable solvent, such as, for example, toluene, chloroform or methylene chloride.
  • a suitable solvent such as, for example, toluene, chloroform or methylene chloride.
  • Suitable acids are the usual Lewis and Brönsted acids known to the person skilled in the art, which can be used in gaseous, liquid or solid form.
  • Examples include HC1, sulfuric acid, p-toluenesulphonic acid, p-toluenesulphonic acid-pyridinium salt and acidic ion exchangers, for example Amberlyst®15 and Serdolit Red ), the starting material to be reacted with it is added. This is particularly advantageous in the case of hydroxycarboxylic acids, which can be added to the reaction mixture as an aqueous solution.
  • the water formed during the condensation is preferably separated off by distillation. It is preferred to work without a solvent. If a solvent is used, the water can be separated off by azeotropic distillation, for example using a water separator.
  • the aldehydes to be used are linear or branched aliphatic C -C 30 aldehydes, preferably C 6 -C 18 aldehydes, particularly preferably Ce-C ⁇ aldehydes, very particularly preferably C 7 or C 8 aldehydes. These aldehydes have an average degree of branching from 0 to 2.5, preferably 0.2 to 1.6. The degree of branching is defined as (number of methyl groups per molecule) -1. Since the aliphatic chain residue of the aldehyde associated with the carbonyl function corresponds to the residue R 1 in the formulas I and LT, this latter residue also has a corresponding degree of branching.
  • the alkyl chain can have further substituents which increase the suitability of the molecule as co-surfactant, but at least do not negatively influence it. Such substituents are known to the person skilled in the art. There are preferably no further substituents on the alkyl chain.
  • Examples of usable aldehydes include butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, dodecanal, tridecanal, tetradecanal and hexadecanal.
  • both the unbranched n form and branched isomers can be used. In general, mixtures of isomers of the aldehydes used are used which have the desired average degree of branching.
  • Guerbet aldehydes and their unsaturated analogs is preferred according to the invention.
  • These are aldehydes with branching in the 2 position. Examples include 2-ethylhexanal, 2-ethylhex-2-enal, 2-propylhexanal, 2-propylheptanal, 2-propylhept-2-enal, 2-butyloctanal, 2-butyloct-2-enal, 2-pentylnonanal and 2-pentylnon- 2-enal.
  • Saturated aldehydes are preferred.
  • the compound of formula I can be obtained by containing a carboxylic acid or its derivative, for example an ester, amide, cyanide, or a mixture of different carboxylic acids or their derivatives with a polyfunctional compound or a mixture of several polyfunctional compounds in a condensation reaction known per se at least one primary and at least one second each functional group selected from hydroxyl, diol, carboxyl and primary and secondary amino groups are implemented.
  • a carboxylic acid or its derivative for example an ester, amide, cyanide, or a mixture of different carboxylic acids or their derivatives
  • a polyfunctional compound or a mixture of several polyfunctional compounds in a condensation reaction known per se at least one primary and at least one second each functional group selected from hydroxyl, diol, carboxyl and primary and secondary amino groups are implemented.
  • the condensation reaction can optionally be carried out in the presence of an acid or base. However, the reaction is preferably carried out without the addition of a further acid or base.
  • the reaction is preferably carried out by combining the carboxylic acid or its derivative or mixtures thereof and then heating the mixture to temperatures of generally 100 to 300 ° C., preferably 150 to 250 ° C., over a period of generally more than 2 hours, preferably 4 to 48 hours, water of reaction formed being distilled off preferably during the reaction.
  • the carboxylic acids or their derivatives to be used are compounds of the general formula
  • R 1 has already been defined above and Z is a halogen atom, preferably Cl, an alkoxide radical of the formula -OR 22 , where R 22 has already been defined above or an amine radical -NR 16 R 17 .
  • R-CN are used a carboxylic acid derivative wherein R 1 has already been defined above.
  • the employed carboxylic acids or their derivatives are linear or branched aliphatic C 4 -C 3 -carboxylic acids, C preferably 6 -C 18 - carboxylic acids, more preferably C6-Ci6-carboxylic acids, most preferably C 7 - or C carboxylic acids.
  • These carboxylic acids have an average degree of branching from 0 to 2.5, preferably 0.2 to 1.6. The degree of branching is defined as (number of methyl groups per molecule) -1. Since the aliphatic chain radical of the carboxylic acids associated with the carbonyl function corresponds to the radical R 1 in the formulas I, II and HI, this latter radical also has a corresponding degree of branching.
  • the alkyl chain can have further substituents which increase the suitability of the molecule as co-surfactant, but at least do not negatively influence it.
  • substituents are known to the person skilled in the art. There are preferably no further substituents on the alkyl chain.
  • carboxylic acids examples include butyric acid (butanoic acid), valeric acid (pentanoic acid), caproic acid (hexanoic acid), heptanoic acid, caprylic acid (octanoic acid), nonanoic acid, capric acid (decanoic acid), undecanoic acid, lauric acid (dodecanoic acid), tridecanoic acid, tetradecanoic acid (hexadic acid) and palmitic acid (palmitic acid).
  • carboxylic acids both the unbranched n form and branched isomers can be used. Isomer mixtures of the carboxylic acids used are generally used which have the desired average degree of branching.
  • carboxylic acids and their derivatives with branching in the 2-position are preferred.
  • Examples include 2-ethylhexanoic acid, 2-ethylhex-2-enoic acid, 2-propylhexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, 2-propylhept-2-enoic acid, 2-butyloctanoic acid, 2-butyloct-2-enoic acid, 2-pentyl nonanoic acid and 2-pentyl nonanoic acid.
  • 2-enoic acid Saturated carboxylic acids are preferred.
  • the polyfunctional starting materials to be reacted with the aldehyde or the carboxylic acid or their derivatives are the substances listed below, the polyfunctional compound in the preparation of compounds of the formulas I or ⁇ using a process according to the "aldehyde" route at least one has primary amino group.
  • Linear and branched aliphatic C 3 -C 6 alkanolamines with at least one primary or secondary amino function and one hydroxyl function are suitable.
  • a maximum of 4 further hydroxyl or amino functions can be present, preferably has the alkanolamine has exactly one amino function.
  • alkanolamines examples include trimethylolmethylamine, diethanolamine, propanolamine, dipropanolamine, 2-amino-2-alkyl-propanediol, where "alkyl” is preferably "methyl” or "ethyl", amino sugar, amino acids such as sarcosine, serine and threonine.
  • Linear and branched aliphatic C 3 -C 6 diamines with 2 to 6 primary or secondary amino functions can be used.
  • the diamines preferably have 2 to
  • Suitable diamines include propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, N-aminopropylethylenediamine (N 3 -amine) and N, N'-bis (aminopropyl) ethylenediamine (N amine), hydroxyethylethylenediamine.
  • Linear and branched aliphatic C 3 -C 6 aminothiols with at least one primary or secondary amino function and one thiol function are suitable.
  • the aminothiol used preferably has exactly one primary or secondary amino function and exactly one thiol function.
  • Examples include cysteine and tyrosine and mercaptopropylamine.
  • Linear and branched aliphatic C 3 -C 6 amino acids with at least one primary or secondary amino function and one carboxyl function are suitable.
  • the amino acids used according to the invention preferably contain a primary or secondary amino function. Examples include iminodiacetic acid HN (CH 2 CO 2 H) 2 and ethylenediaminetriacetic acid, as well as the amino acids alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine Threonine, tryptophan, tyrosine, valine, and N-phosphonomethylglycine.
  • alkanolamines mentioned are particularly preferred polyfunctional compounds.
  • the alkyleneoxy substituents which may be present in the cosurfactants of the formulas I, II and HI used according to the invention can be pure ethyleneoxy, propyleneoxy or butyleneoxy substituents.
  • butyleneoxy substituents they can be those derived from 1-butene, 2-butene or isobutene.
  • the group derived from 1-butene is - (CH 2 CH (C 2 Hs) -O).
  • these substituents can also consist of mixtures of ethyleneoxy, propyleneoxy or butyleneoxy units, for example as a statistical oligomer / polymer or as a block copolymer.
  • the alkyleneoxy substituents mentioned are preferably pure ethyleneoxy groups or end-capped ethyleneoxy groups.
  • -C 6 H 5 denotes a phenyl group.
  • Preferred molecules of the general formulas I, H and HI are those in which one or more of the symbols X and Y, one or more of the substituents R 1 to R 8 and n have the following meaning:
  • R 1 is a linear or branched C5-C 1 alkyl group or a linear or branched C 3 - C 17 alkenyl group, where one or more carbon atoms in the alkyl chain can be replaced by O or NR 14 and -OO- is excluded;
  • R 2 is -H
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from the group consisting of:
  • -Cs-alkyl groups which have 1 or 2 substituents from the group -OH; -CN; NR 16 R 17 ; -OR 22 ; or 1 substituent from the group consisting of -C (O) OH; -C 6 H 5 , in which one or more hydrogens can be replaced by substituents; and
  • R and R are independently selected from the group consisting of: -H;
  • R 14 is a linear or branched - alkyl group
  • R, R are independently hydrogen or a linear or branched - C alkyl group
  • R 18 is selected from the group consisting of -C ö alkyl groups and
  • R is selected from the group consisting of -C 4 alkyl groups, acyl groups
  • R 23 is an - s-alkyl group
  • X in formula I, H and HI is O or NR 24 ,
  • Y in formula I and II is N; and Y in formula HI is NR 24 ; R 24 is hydrogen or a - -alkyl group which is in one or two positions (in
  • n is 0 or 1
  • p is an integer from 1 to 15
  • q is an integer from 1 to 10
  • r is an integer from 1 to 10
  • s is an integer from 1 to 10; and which is not from the feed aldehyde or the feed carboxylic acid or the
  • the aliphatic part of the compounds of the formula I, H or HI which originates from the ester must have at least 3 carbon atoms.
  • R 1 is a linear or branched C 5 -C 17 alkyl group, preferably a linear or branched C o -C ⁇ alkyl group or a linear or branched Cs-C ⁇ alkenyl group, preferably a linear or branched C6-Ci6 alkenyl group;
  • R 2 is -H
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from the group consisting of: -H; and -Cs-alkyl groups which are located at any point on chain 1 or 2
  • R 7 and R 8 are independently selected from the group consisting of: -H; and Cj-C-alkyl groups which have 1 or 2 substituents from the group -OH; NR 16 R 17 ; or 1 substituent
  • R 16 , R 17 are independently hydrogen or a linear or branched C ⁇ -
  • R 22 is selected from the group consisting of -C 4 alkyl groups, acyl groups -C (O) R 23 and the group consisting of ethylene oxy groups - (CH 2 -CH O-) q ,
  • R 23 is a -C 18 alkyl group
  • X in formula I, H and HI is O or NR 24 , Y in formula I and ⁇ is N; and Y in formula HI is NR 24 ;
  • R 24 is hydrogen or a -Gralkyl group which is in one or two positions (in
  • n 0 or 1
  • q is an integer from 1 to 10
  • r is an integer from 1 to 10
  • s is an integer from 1 to 10
  • the aliphatic part of the compounds of the formula I, II or HI which does not originate from the starting aldehyde or the starting carboxylic acid or the starting ester must have at least 3 carbon atoms.
  • R 1 is a linear or branched C 5 -C 17 alkyl group, preferably a linear or branched C6-C 16 alkyl group or a linear or branched C 5 -C 17 alkenyl group, preferably a linear or branched CeO alkenyl group;
  • R 2 is -H;
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from the group consisting of
  • R 7 and R 8 are independently selected from the group consisting of: -H; and - -alkyl groups which have 1 or 2 substituents from the group -OH; Can have NR 16 R 17 ;
  • R, R are independently hydrogen or a linear or branched Cj-
  • R 00 is selected from the group consisting of - alkyl groups and ethylene oxy groups - (CH 2 -CH 2 O-) q ;
  • X in formula I, H and HE is O, S, or NR 24 ,
  • Y in formula I and H is N; and Y in formula HI is NR 24 ;
  • R is hydrogen or a -C ⁇ alkyl group which has one or two positions (depending on the number of carbon atoms of the alkyl group) further substituents from the group consisting of -OH, -NH 2 , -OR 22 and -NR 16 R 17 may contain; n is 0 or 1; q is an integer from 3 to 8; and wherein the aliphatic part of the compounds of the formula I, H or HI which does not originate from the starting aldehyde or the starting carboxylic acid or the starting ester must have at least 3 carbon atoms.
  • the radical R 1 is a branched or unbranched CH 15 alkyl radical or a mixture of branched and unbranched C 7 Hi 5 alkyl radicals.
  • the His alkyl radical is very particularly preferably a C ⁇ H 9 CH (C 2 H 5 ) CH 2 radical, the C 1-6 alkyl radical in turn being branched or unbranched.
  • the CH 9 CH (C 2 H 5 ) CH 2 radical is very particularly preferably in the form of a mixture of at least two isomeric forms, 70 to 99% by weight of compounds in which C 4 H 9 has the meaning n-Hg and 1 up to 30% by weight of compounds in which C 4 H 9 is C 2 HsCH (CH 3 ) and / or CH 3 CH (CH 3 ) CH 2 .
  • compounds of the formulas I, H and HI are preferred in which R 1 is a branched or unbranched C 12 H 25 or C 1 H 29 alkyl radical or a mixture of these two radicals or with the C 7 H 15 alkyl radical mentioned above ,
  • the most preferred embodiment of the present invention likewise relates to the adducts of the compounds according to the invention with 3 to 10 ethylene oxide units and mixtures thereof.
  • the term “mixtures” in the context of the present invention is understood to mean both mixtures of adducts of a compound according to the invention with different amounts of ethylene oxide units attached and mixtures of ethylene oxide adducts of various compounds according to the invention. Such compounds are very particularly preferred.
  • Another object of the invention is the use of the compounds of general formulas I, H and HI and the preferred compounds derived therefrom as specified above as co-surfactant.
  • the compounds according to the invention are distinguished in particular by the fact that the skin irritation is very low, i.e. they are particularly preferred when skin contact can occur.
  • the substances of the formulas I, II and HI to be used as co-surfactants according to the invention are suitable for use in industrial, institutional or household detergents and cleaners and in the so-called body care sector, that is to say body cleansing and care products.
  • Humectants especially for the printing industry.
  • Cosmetic, pharmaceutical and crop protection formulations are included in the German application, for example No. 103 01 704.6 with the title "Cosmetic Compositions Containing Alkyl Glycol Alkoxylates or Dialkyl Glycol Alkoxylates", in which the compounds according to the invention can be used as surfactants together with the co-tenides mentioned therein or instead of the co-tenides mentioned therein.
  • Suitable crop protection formulations are, for example, EP-A-0 050 228. Other ingredients customary for crop protection agents can be present.
  • Paints, coatings, paints, pigment preparations and adhesives in the paint and film industry Paints, coatings, paints, pigment preparations and adhesives in the paint and film industry.
  • Formulations for the textile industry such as leveling agents or formulations for yarn cleaning.
  • Metal processing such as metal finishing and electroplating.
  • Emulsion polymerization and preparation of dispersions Emulsion polymerization and preparation of dispersions.
  • the detergents are in solid, liquid, gel or paste form.
  • the materials in solid form include powders and compacts, for example granules and moldings such as tablets.
  • the detergents contain 0.1 to 40% by weight, in particular 0.5 to 30% by weight, very particularly 1 to 20% by weight, based on the total amount of the formulation, of at least one substance of the formulas I, H and / or HI , Other components are listed below.
  • Detergent formulations usually contain ingredients such as surfactants, builders, fragrances and dyes, complexing agents, polymers and other ingredients. Typical formulations are described, for example, in WO 01/32820. Further ingredients suitable for different applications are in EP-A-0 620 270, WO 95/27034, EP-A-0 681 865, EP-A-0 616 026, EP-A-0 616 028, DE-A-42 37 178 and US 5,340,495 described by way of example.
  • Detergents in the sense of this invention are generally used to wash more or less flexible materials, preferably those which contain or consist of natural, synthetic or semi-synthetic fiber materials and which consequently generally have at least some of a textile character.
  • the fiber-containing or fiber-based materials can in principle be in any form that occurs during use or during manufacture and processing.
  • fibers can be disordered in the form of flakes or piles, ordered in the form of threads, yarns, threads, or in the form of flat structures such as nonwovens, loden fabrics or felt, fabrics, knitted fabrics in all conceivable types of weave.
  • It can be raw fibers or fibers at any stage of processing and they can be natural protein or cellulose fibers such as wool, silk, cotton, sisal, hemp, coconut fibers or synthetic fibers such as polyester, polyamide or polyacrylonitrile fibers.
  • Detergents containing the co-surfactants according to the invention can also be used for cleaning fiber-containing materials, such as. B. serve back-coated carpets with cut or uncut pile.
  • compositions of the detergents are preferably adapted to the various purposes, as is known to the person skilled in the art from the prior art.
  • all appropriate auxiliaries and additives known from the prior art can be added to the detergents.
  • detergents can include, for example:
  • - Builders and cobuilders such as polyphosphates, zeolites, polycarboxylates, phosphonates or complexing agents
  • Ionic surfactants such as alcohol sulfates ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates and other alcohol sulfates ether sulfates
  • Nonionic surfactants such as alkylamine alkoxylates, alkyl polyglucosides
  • Color transfer inhibitors such as polyvinylpyrrolidone with a molecular weight of 8,000 to 70,000, vinylimidazole vinylpyrrolidone copolymers with a molar ratio of the monomers of
  • bleaching agents such as perborate, percarbonate and bleach activators such as tetraacetylethylene diamine and bleach stabilizers
  • Enzymes such as amylases, lipases, cellulases, proteases
  • soluble alkali silicates e.g. B. pentasodium methasilicate, sodium carbonate.
  • liquid detergents for example, solvents such as ethanol, isopropanol, 1,2-propylene glycol, butyl glycol, etc. can also be used.
  • tableting agents such as polyethylene glycols with molar masses of more than 1000 g / mol, polymer dispersions and tablet disintegrants such as cellulose derivatives, crosslinked polyvinylpyrrodone, crosslinked polyacrylates or combinations of acids such as citric acid and sodium bicarbonate can also be used.
  • polyethylene glycols with molar masses of more than 1000 g / mol polymer dispersions and tablet disintegrants such as cellulose derivatives, crosslinked polyvinylpyrrodone, crosslinked polyacrylates or combinations of acids such as citric acid and sodium bicarbonate can also be used.
  • acids such as citric acid and sodium bicarbonate
  • cosurfactants used according to the invention with other cosurfactants or with amphoteric surfactants, such as. B. alkylamine oxides, or betaines to combine.
  • alkyl polyglucosides with 6 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units.
  • N-alkyl glucamides of the general structures
  • B is a C 6 to C 22 alkyl
  • B is hydrogen or Q to C 4 alkyl
  • D is a polyhydroxyalkyl radical having 5 to 12 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • B 1 is Cio to C 18 alkyl
  • B 2 is CH
  • D is a C 5 ⁇ or C 6 radical.
  • such compounds are obtained by the acylation of reducing aminated sugars with acid chlorides of Qo ⁇ to C 18 carboxylic acids.
  • nonionic surfactants are the end group-capped fatty acid amide alkoxylates of the general formula known from WO-A 95/11225
  • R 1 is a C 5 to C 21 denotes alkyl or alkenyl radical
  • R 2 represents a Q to C alkyl group
  • a 1 represents C 2 to C alkylene
  • y denotes the number 2 or 3
  • x has a value from 1 to 6.
  • Examples of such compounds are the reaction products of n-butyltriglycolamine of the formula H 2 N- (CH 2 -CH 2 -O) 3 -CH 9 with methyl dodecanoate or the reaction products of ethyl tetraglycolamine of the formula H 2 N- (CH 2 -CH 2 - O) 4 -C 2 H 5 with a commercially available mixture of saturated C 8 - to C 18 -fatty acid methyl esters.
  • nonionic surfactants are block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide (Pluronic® and Tetronic® brands from BASF), polyhydroxy or polyalkoxy fatty acid derivatives such as polyhydroxy fatty acid amides, N-alkoxy or N-aryloxypolyhydroxy fatty acid amides, fatty acid amide ethoxylates, fatty acid amide ethoxylates, fatty acid amide ethoxylates, fatty acid amide ethoxylates, and fatty acid amide ethoxylates, end-capped and fatty acid alkanolamide alkoxylates.
  • Pluronic® and Tetronic® brands from BASF
  • polyhydroxy or polyalkoxy fatty acid derivatives such as polyhydroxy fatty acid amides, N-alkoxy or N-aryloxypolyhydroxy fatty acid amides, fatty acid amide ethoxylates, fatty acid amide ethoxylates,
  • nonionic surfactants are present in the detergents containing the co-surfactants used according to the invention preferably in an amount of 0.01 to 30% by weight, in particular 0.1 to 25% by weight, especially 0 5 to 20% by weight.
  • Nonionic surfactants from only one class can be used, in particular only alkoxylated C 8 to C 22 alcohols, but surfactant mixtures from different classes can also be used.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, C 12 -C 18 alcohol sulfates, lauryl sulfate, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated C 8 to C 22 alcohols (alkyl ether sulfates) or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example characterized in that firstly a C 8 - to C 22 -, preferably a C 10 - to "C 18 alcohol, eg a fatty alcohol alkoxylated and subsequently sulfating the alkoxylation For AJkoxyl ist used.. preferably ethylene oxide, 1 to 50, preferably 1 to 20, mol of ethylene oxide being used per mol of alcohol, but the alkoxylation of the alcohols can also be carried out with Propylene oxide alone and optionally butylene oxide can be carried out.
  • alkoxylated C 8 are suitable also - to C 22 alcohols, the ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide and butylene oxide.
  • the alkoxylated C 8 to C 22 alcohols can contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in statistical distribution.
  • alkyl ether sulfates with a broad or narrow alkylene oxide homolog distribution can be obtained.
  • alkanesulfonates such as C 8 - to C ⁇ -, preferably Qo to C 18 - alkanesulfonates and soaps such as the Na and K salts of saturated and / or unsaturated C 8 to C ⁇ carboxylic acids.
  • LAS alkylbenzenesulfonates
  • LAS alkylbenzenesulfonates
  • anionic surfactants are C 8 -C 8 -olefin sulfonates and disulfonates, which can also be mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates or disulfonates, alkyl ester sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, alkyl glycerol sulfonates, fatty acid glycerol ester sulfonates, alkylphenol polyols, and paraffin phenol polyols with glycol phenols 20 to about 50 carbon atoms (based on paraffin or paraffin mixtures obtained from natural sources), alkyl phosphates, acyl isethionates, acyl taurates, acyl methyl taurates, alkyl succinic acids,
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium and ammonium salts such as e.g. B. Hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • the anionic surfactants are present in the detergents containing the cosurfactants according to the invention preferably in an amount of up to 30% by weight, for example from 0.1 to 30% by weight, especially 1 to 25% by weight, in particular 3 to 10% by weight. If C 9 - to C 2 o-linear-alkyl-benzenesulfonates (LAS), these are usually used in an amount of up to 15% by weight, in particular up to 10% by weight.
  • LAS o-linear-alkyl-benzenesulfonates
  • anionic surfactants or a combination of different anionic surfactants can be used.
  • Anionic surfactants from only one class can be used, for example only fatty alcohol sulfates or only alkylbenzenesulfonates, but surfactant mixtures from different classes can also be used, e.g. B. a mixture of fatty alcohol sulfates and alkylbenzenesulfonates.
  • surfactant mixtures containing the cosurfactants to be used according to the invention with cationic surfactants usually in an amount of up to 25% by weight, preferably 1 to 15% by weight, for example C 8 to C 6 -dialkylcümethylanm onium salts, dialkoxydimethylammonium salts or imidazolinium salts with a long-chain alkyl radical; and / or with amphoteric surfactants, usually in an amount up to 15 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-%, for example derivatives of secondary or tertiary amines such as.
  • C 6 -C 18 alkyl betaines or C ö -Qs-alkylsulfobetaines or alkylamidobetaines or amine oxides such as alkyldimethylamine oxides can be combined.
  • Cationic surfactants such as those described in WO 99/19435 can also be used.
  • mixtures containing the cosurfactants to be used according to the invention with builders such as. B. polyphosphates, polycarboxylates, phosphonates, complexing agents, for. B. methylglycinediacetic acid and its salts, nitrilotriacetic acid and its salts, ethylenediaminetetraacetic acid and its salts and optionally combined with co-builders.
  • builders such as. B. polyphosphates, polycarboxylates, phosphonates, complexing agents, for. B. methylglycinediacetic acid and its salts, nitrilotriacetic acid and its salts, ethylenediaminetetraacetic acid and its salts and optionally combined with co-builders.
  • Suitable inorganic builders are, above all, crystalline or amorphous aluminosilicates with ion-exchanging properties, such as, in particular, zeolites.
  • zeolites Different types of zeolites are suitable, in particular zeolites A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partially replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium.
  • Suitable zeolites are described, for example, in US-A-4604224.
  • Suitable crystalline silicates as builders are, for example, disilicates or layered silicates, e.g. B. ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 or ß-Na 2 Si 2 O 5 .
  • the silicates can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, preferably as Na, Li and Mg silicates.
  • Amorphous silicates such as sodium metasilicate, which has a polymeric structure, or amorphous disilicate can also be used.
  • Suitable carbonate-based inorganic builder substances are carbonates and hydrogen carbonates. These can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. Na, Li and Mg carbonates or bicarbonates, in particular sodium carbonate and / or sodium bicarbonate, are preferably used.
  • Common phosphates used as inorganic builders are alkali orthophosphates and / or polyphosphates such as. B. pentasodium triphosphate.
  • the builder components mentioned can be used individually or in mixtures with one another.
  • the detergents containing the cosurfactants to be used according to the invention contain, in addition to the inorganic builders, 0.05 to 20% by weight, in particular 1 to 10% by weight, organic cobuilders in the form of low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids, in particular Polycarboxylic acids, or phosphonic acids or their salts, in particular sodium or calcium salts.
  • Suitable low-molecular carboxylic acids or phosphonic acids as organic cobuilders are:
  • Phosphonic acids such as B. l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid, amino-tris (methylene-phosphonic acid), ethylenediamine-tetra (methylene-phosphonic acid), hexamethylenediamine-tetra (methylene-phosphonic acid) and diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid); C 4 to C 20 di, tri and tetracarboxylic acids such as.
  • C - to C 2 o-hydroxycarboxylic acids such.
  • Aminopolycarboxylic acids such as. B. Nitrilotriacetic acid, ß-alaninediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, serinediacetic acid, isoserinediacetic acid, alkylethylenediamine triacetates, N, N-bis (carboxymethyl) glutamic acid, ethylenediaminedisuccinic acid and N- (2-hydroxyethyl) iminodiacetic acid, methyl- and diacetic acid.
  • Suitable oligomeric or polymeric carboxylic acids as organic cobuilders are:
  • Copolymers and terpolymers of unsaturated C 4 to C 8 dicarboxylic acids the comonomers being monoethylenically unsaturated monomers from group (i) given below in amounts of up to 95% by weight and from group (ii) in amounts of up to 60% by weight and from group (iii) in amounts of up to 20% by weight.
  • Suitable unsaturated C 4 to C 8 dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Maleic acid is preferred.
  • Group (i) includes monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 monocarboxylic acids such as. As acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid. From group (i), preference is given to using acrylic acid and methacrylic acid.
  • Group (ii) includes monoethylenically unsaturated C 2 -C 22 -olefins, vinyl alkyl ethers with C to C 8 -alkyl groups, styrene, vinyl esters of - to C 8 -carboxylic acids, (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone. From group (ii), preference is given to using C 2 to C 6 olefins, vinyl alkyl ethers with Q to C 4 alkyl groups, vinyl acetate and vinyl propionate. If the polymers of group (ii) contain vinyl esters in copolymerized form, these can also be partially or completely hydrolyzed to vinyl alcohol structural units. Suitable copolymers and terpolymers are known, for example, from US-A 3887806 and DE-A 4313909.
  • Group (iii) includes (meth) acrylic esters of Q- to C 8 alcohols, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides of Q- to C 8 amines, N-vinylformamide and N-vinylimidazole.
  • organic cobuilders are homopolymers of monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -monocarboxylic acids such as. B. acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid, especially acrylic acid and methacrylic acid,
  • Copolymers of dicarboxylic acids such as. B. copolymers of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 10:90 to 95: 5, particularly preferably those in a weight ratio of 30:70 to 90:10 with molecular weights of 1000 to 150,000;
  • Graft polymers of unsaturated carboxylic acids on low molecular weight carbohydrates or hydrogenated carbohydrates are also suitable as organic cobuilders.
  • Suitable unsaturated carboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid and mixtures of acrylic acid and maleic acid, which are grafted on in amounts of 40 to 95% by weight, based on the component to be grafted.
  • Suitable modifying monomers are the above-mentioned monomers of groups (ii) and (iii).
  • Polyglyoxylic acids suitable as organic cobuilders are described, for example, in EP-B-001004, US-A-5399286, DE-A-4106355 and EP-A-656914.
  • the end groups of the polyglyoxylic acids can have different structures.
  • Polyamidocarboxylic acids and modified polyamidocarboxylic acids suitable as organic cobuilders are known, for example, from EP-A-454126, EP-B-511037, WO-A-94/01486 and EP-A-581452.
  • Organic cobuilders used include, in particular, polyaspartic acids or co-condensates of aspartic acid with further amino acids, C 4 to C 2 s mono- or dicarboxylic acids and / or C to C 25 mono- or diamines. Particularly preferred are prepared in phosphorus-containing acids, with C 6 - to C 22 used modified mono- or diamines, polyaspartic acids - to C 22 -mono- or -dicarboxylic acids or with C. 6
  • organic cobuilders are iminodisuccinic acid, oxydisuccinic acid, aminopolycarboxylates, AJUkylpolyaminocarboxylate, aminopolyalkylene phosphonates, polyglutamates, hydrophobically modified citric acid such as.
  • Oxidized starches can also be used as organic cobuilders.
  • the detergents containing the co-surfactants to be used according to the invention additionally, in particular in addition to the inorganic builders, the anionic surfactants and / or the nonionic surfactants, 0.5 to 20% by weight, in particular 1 to 10% by weight. -%, Glycine-N, N-diacetic acid derivatives, as described in WO 97/19159.
  • bleaching systems consisting of bleaching agents, such as, for. B. perborate, percarbonate and optionally bleach activators, such as. B. tetraacetyl-ethylenediamine, + bleach stabilizers and optionally bleach catalysts.
  • the detergents containing the co-surfactants to be used according to the invention additionally contain 0.5 to 30% by weight, in particular 5 to 27% by weight, in particular 10 to 23% by weight, of bleaching agents in the form of percarboxylic acids, for.
  • B. Diper- oxododecanedicarboxylic acid, phthalimidopercaproic acid or monoperoxophthalic acid or - terephthalic acid, adducts of hydrogen peroxide with inorganic salts, for.
  • sodium perborate monohydrate sodium perborate tetrahydrate, sodium carbonate perhydrate or sodium phosphate perhydrate, adducts of hydrogen peroxide with organic compounds, for.
  • urea perhydrate or of inorganic peroxo salts, e.g. B. alkali metal persulfates, or -peroxodisulfates, optionally in combination with 0 to 15 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 0.5 to 8 wt .-%, bleach activators.
  • B. alkali metal persulfates, or -peroxodisulfates optionally in combination with 0 to 15 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 0.5 to 8 wt .-%, bleach activators.
  • Suitable bleach activators are:
  • polyacylated sugars e.g. B. Pentaacetylglucose
  • Tetraacetyl methylenediamine and ethylenediamine (TAED), N, N-diacetylaniline, N, N-
  • Diacetyl-p-toluidine or 1,3-diacylated hydantoins such as 1,3-diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
  • N-alkyl-N-sulfonylcarbonamides e.g. B. N-methyl-N-mesylacetamide or N-methyl-N-mesylbenzamide;
  • N-acylated cyclic hydrazides acylated triazoles or urazoles, e.g. B.
  • N, N'-diacylsulfurylamides e.g. B. N, N'-dimethyl-N, N'-diacetylsulfurylamide or
  • acylated lactams such as acetylcaprolactam, octanoylcaprolactam,
  • Anthranil derivatives such as B. 2-methylanthranil or 2-phenylanthranil;
  • Triacylcyanurates e.g. B. triacetyl cyanurate or tribenzoyl cyanurate;
  • Oxime esters and bisoxime esters such as e.g. B. O-acetylacetone oxime or bisisopropyliminocarbonate;
  • Carboxylic anhydrides e.g. B. acetic anhydride, benzoic anhydride, m-
  • Enol esters such as B. isopropenyl acetate; l, 3-diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolines, e.g. B. 1,3-diacetyl-4,5-diacetoxyimidazoline; - tetraacetylglycoluril and tetrapropionylglycoluril; diacylated 2,5-diketopiperazines, e.g. B. 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazine; ammonium substituted nitriles such as B. N-methylmorpholinium acetonitrile methyl sulfate;
  • Diacyl-dioxohexahydro-l, 3,5-triazines e.g. B. 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine;
  • Benz- (4H) l, 3-oxazin-4-one with alkyl radicals e.g. B. methyl, or aromatic radicals such. B. phenyl, in the 2-position; cationic nitriles, as described in DE-A-101 48 577.
  • the described bleaching system consisting of bleaching agents and bleach activators can optionally also contain bleaching catalysts.
  • Suitable bleaching catalysts are, for example, quaternized imines and sulfonimines, which are described, for example, in US Pat. No. 5,360,569 and EP-A 453 003.
  • Manganese complexes which are described, for example, in WO-A 94/21777 are particularly effective bleaching catalysts. When used in detergents, such compounds are used in amounts of up to 1.5% by weight, in particular up to 0.5% by weight, and in the case of very active manganese complexes in amounts of up to 0.1% by weight. , incorporated.
  • Further suitable bleaching catalysts are described in WO 99/19435. Further bleaching systems based on arylimidoperalkanoic acids which can be used are described in EP-A-0 325 288 and EP-A-0490409.
  • additives that can absorb, bind or complex complex traces of heavy metals.
  • additives with bleach-stabilizing action that can be used according to the invention are polyanionic compounds such as polyphosphates, polycarboxylates, polyhydroxypolycarboxylates, soluble silicates as fully or partially neutralized alkali or alkaline earth metal salts, in particular as neutral Na or Mg salts, which are relatively weak bleach stabilizers.
  • Strong bleach stabilizers which can be used according to the invention are, for example, complexing agents such as ethylenediaminetetraacetate (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), methylglycinediacetic acid (MGDA), ß-alaninediacetic acid (ADA), ethylenediamine-N, N'-diesuccinate (EDDS) and phosphonates, such as ethylenediophosphonate aminophenamate, such as ethylenediophosphonate aminophenate, such as ethylenediophosphonate aminophenamate, such as ethylenediophosphinate pentamate, -l, l-diphosphonic acid in the form of the acids or as partially or completely neutralized alkali metal salts.
  • the complexing agents are preferably used in the form of their Na salts.
  • detergents containing the co-surfactants to be used according to the invention can also use systems with enzymatic peroxide release or photoactivated bleaching systems, see e.g. B. US 4,033,718.
  • the detergents containing the co-surfactants to be used according to the invention contain enzymes.
  • Enzymes which are preferably used in detergents are proteases, amylases, lipases and cellulases. Quantities of 0.1 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.2 to 1.0% by weight, of the compounded enzyme are preferably added.
  • Suitable proteases are e.g. B. Savinase and Esperase.
  • a suitable lipase is e.g. B. Lipolase.
  • a suitable cellulase is e.g. B. Celluzym. It is also possible to use peroxidases to activate the bleaching system. You can use single enzymes or a combination of different enzymes.
  • the detergent containing the co-surfactants to be used according to the invention can also contain enzyme stabilizers, e.g. B. calcium propionate, sodium formate or boric acids or their salts, and / or antioxidants.
  • enzyme stabilizers e.g. B. calcium propionate, sodium formate or boric acids or their salts, and / or antioxidants.
  • suitable components only provide an example of the known suitable components.
  • the detergents containing the co-surfactants to be used according to the invention can contain the following further customary additives in the usual amounts in addition to the main components mentioned above:
  • Known dispersants such as naphthalenesulfonic acid condensates or polycarboxylates, soil release agents, soil release agents, such as polyether esters, incrustation inhibitors, pH-regulating compounds such as alkalis or alkali donors (NaOH, KOH, pentasodium metasilicate, sodium carbonate) or acids (hydrochloric acid, phosphoric acid, amidosulfonic acid, amidosulfonic acid) such as acetate or phosphate buffer, ion exchangers, perfume, dyes, graying inhibitors, optical (fluorescent) brighteners, color transfer inhibitors such as. B.
  • pH-regulating compounds such as alkalis or alkali donors (NaOH, KOH, pentasodium metasilicate, sodium carbonate) or acids (hydrochloric acid, phosphoric acid, amidosulfonic acid, amidosulfonic acid) such as acetate or phosphate buffer, ion exchangers, perfume, dyes, gray
  • polyvinylpyrrolidone such as isothiazolinones or 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol
  • hydrotropic compounds as solubilizers or solubilizers, such as cumene sulfonates, toluenesulfonates, short-chain fatty acids, urea, alcohols or phosphoric acid alkylators to stabilize or foam regulators, foam regulators the foam, e.g. As silicone oils, skin and anti-corrosion agents, disinfectant compounds or systems such.
  • foam regulators the foam e.g. As silicone oils, skin and anti-corrosion agents, disinfectant compounds or systems such.
  • those which release chlorine or hypochlorous acid such as dichloroisocyanurate or which contain iodine, thickeners and adjusting and confectioning agents.
  • Suitable soil release polymers and / or graying inhibitors for detergents are, for example:
  • Polyester made of polyethylene oxides which are end group-capped with di- and / or polyhydric alcohols and dicarboxylic acid.
  • polyesters are known, for example from US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A-185427, EP-A-241 984, EP-A-241 985, EP-A-272033 and US-A 5,142,020.
  • Other suitable soil release polymers are amphiphilic graft or copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides (cf. US Pat. No. 4,746,456, US Pat. No. 4,846,995, DE-A-37 11 299, US Pat. No. 4,904,408, US Pat. A 4,846,994 and US-A 4,849,126) or modified celluloses such as e.g. B. methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • Color transfer inhibitors used are, for example, homopolymers and copolymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinyloxazolidone and 4-methylpyridine-N-oxide with molecular weights from 15,000 to 100,000 and crosslinked, finely divided polymers based on these monomers.
  • the use of such polymers mentioned here is known, cf. DE-B-2232353, DE-A-28 14287, DE-A-28 14329 and DE-A-43 16023.
  • Suitable polyvinylpyridine betaines are e.g. B. in Tai, Formulating Detergents and Personal Care Products, AOCS Press, 2000, page 113.
  • the detergent compositions which can be used according to the invention can also be used in the field of commercial textile washing and cleaning.
  • peracetic acid is used as a bleaching agent in this area of application, which is added to the wash liquor as an aqueous solution.
  • a typical powder or granular heavy-duty detergent to be used according to the invention can have, for example, the following composition:
  • Inorganic builders preferably used in detergents are sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, zeolite A and P, and amorphous and crystalline Na silicates and layered silicates.
  • Organic cobuilders preferably used in detergents are acrylic acid / maleic acid copolymers, acrylic acid / maleic acid / vinyl ester terpolymers and citric acid.
  • Inorganic bleaching agents preferably used in detergents are sodium perborate and sodium carbonate perhydrate.
  • Anionic surfactants that are preferably used in detergents are linear and slightly branched alkylbenzenesulfonates (LAS), fatty alcohol sulfates / ether sulfates and soaps.
  • LAS alkylbenzenesulfonates
  • fatty alcohol sulfates / ether sulfates and soaps.
  • Enzymes which are preferably used in detergents are protease, lipase, amylase and cellulase. Of the commercially available enzymes, amounts of 0.05 to 2.0% by weight, preferably 0.2 to 1.5% by weight, of the finished enzyme are generally added to the detergent.
  • Suitable proteases include Savinase, Desazym and Esperase.
  • a suitable lipase is e.g. B. Lipolase.
  • a suitable cellulase is e.g. B. Celluzym.
  • Graying inhibitors and soil release polymers preferably used in detergents are graft polymers of vinyl acetate on polyethylene oxide with a molecular weight of 2,500-8,000 in a weight ratio of 1.2: 1 to 3.0: 1, polyethylene terephthalates / oxyethylene terephthalates with a molecular weight of 3,000 to 25,000 made of polyethylene oxides the molar mass 750 to 5,000 with terephthalic acid and ethylene oxide and a molar ratio of polyethylene terephthalate to polyoxyethylene terephthalate from 8: 1 to 1: 1 and block polycondensates according to DE-A-4403 866.
  • Color transfer agents which are preferably used in detergents are soluble NVP homopolymers and / or vinylpyrrohdon and vinylimidazole copolymers with molecular weights above 5,000.
  • the detergents are often in solid, powdery form, and then usually also contain customary adjusting agents which give them good flowability, meterability and solubility and which prevent caking and dusting, such as sodium sulfate or magnesium sulfate.
  • Powdered or granular detergents containing the cosurfactants to be used according to the invention can contain up to 60% by weight of inorganic fillers. However, these detergents are preferably low in adjusting agents and contain only up to 20% by weight, particularly preferably only up to 8% by weight, of adjusting agents.
  • Detergents containing the co-surfactants to be used according to the invention can have different bulk densities in the range from 300 to 1,200, in particular 500 to 950 g / l.
  • Modern compact laundry detergents generally have high bulk densities and show a granular structure.
  • Compact or Ultxa compact detergents and extrudates have a bulk density> 600 g / 1. These are becoming increasingly important.
  • liquid form If they are to be used in liquid form, they can be in the form of aqueous microemulsions, emulsions or solutions. Solvents such as ethanol, i-propanol, 1,2-propylene glycol or butyl glycol can also be used in liquid detergents.
  • thickeners such as. B. polysaccharides and / or weakly crosslinked polycarboxylates (for example Carbopol® from Goodrich) can be used.
  • tabletting aids such as e.g. B. polyethylene glycols with molecular weights> 1000 g / mol, polymer dispersions, and tablet disintegrants such as cellulose derivatives, crosslinked polyvinylpyrrolidone, crosslinked polyacrylates or combinations of acids, eg. B. Citric acid + sodium bicarbonate, to name but a few.
  • the term “household cleaner” or “cleaner” is generally understood to mean formulations which are used to clean hard surfaces. They are liquid, as a gel, paste or solid. Solid materials include powders and compacts, such as granules and moldings, such as tablets. Examples include hand dishwashing detergents, machine dishwashers, metal degreasers, glass cleaners, floor cleaners, all-purpose cleaners, high-pressure cleaners, alkaline cleaners, acidic cleaners, spray degreasers, dairy cleaners, upholstery, plastic, and bathroom cleaners. They contain 0.01 to 40% by weight, preferably 0.1 to 25% by weight, based on the total formulation of at least one substance of the formulas I, II and / or HI. Other components are listed below.
  • ionic surfactants such as B. alcohol sulfate / ether sulfates, alkylbenzenesulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, sulfosuccinates, as described above under "detergent”.
  • Nonionic surfactants such as. B. alcohol alkoxylates, alkylamine alkoxylates,
  • alkyl amide ethoxylates alkyl polyglucosides, as described above under “detergents”.
  • amphoteric surfactants such as. B. alkylamine oxides, betaines, as above under
  • Detergent described. - Builders such as B. polyphosphates, polycarboxylates, phosphonates, complexing agents, for. B. methylglycinediacetic acid and its salts, nitrilotriacetic acid and its salts,
  • Dispersants such as. B. naphthalenesulfonic acid condensates, polycarboxylates, as described above under “detergent”.
  • pH regulating compounds such. B. alkalis (NaOH, KOH,
  • Pentasodium metasilicate or acids (hydrochloric acid, phosphoric acid, amidosulfuric acid, citric acid)
  • Enzymes such as B. lipases, amylases, proteases - perfume
  • Biocides such as B. isotbiazolinones, 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol, as above
  • Bleaching systems consisting of bleaching agents, such as. As perborate, percarbonate, etc., plus bleach activators, such as. B. tetraacetylethylenediamine, plus bleach stabilizers, as described above under “detergent”.
  • Solubilizers such as. B. cumene sulfonates, toluenesulfonates, short-chain fatty acids, phosphoric acid alkyl / aryl esters
  • Solvents such as B. short-chain alkyl oligoglycols such as butyl glycol, butyl diglycol, propylene glycol monomethyl ether, alcohols such as ethanol, i-propanol, aromatic solvents such as toluene, xylene, N-alkylpyrrolidones, alkylene carbonates
  • Hard surface cleaners are common, but not exclusively, aqueous and are in the form of microemulsions, emulsions or solutions.
  • additional adjusting means such as. As sodium sulfate, magnesium sulfate, etc. can be used.
  • tableting agents such as e.g. B. polyethylene glycols with molecular weights> 1000 g / mol, polymer dispersions etc., and tablet disintegrants such.
  • the cleaners are hand dishwashing detergents.
  • Another subject of the present application is therefore a hand dishwashing detergent containing at least one compound of the general formulas I, H or HI as co-surfactant, and the use of the compounds of general formulas I, H or HI as co-surfactants in hand dishwashing detergents.
  • Products from the body care sector include shampoos, shower and bath gels, shower and bath lotions, lipsticks and cosmetic formulations with care and / or conditioning properties such as styling products.
  • hair foams, hair gels, hair sprays or post-treatment agents such as hair lotions, lotions, course rinses, spa packs, tip fluids, hair repair agents, "hot oil treatments", shampoos, liquid soaps, skin care creams, hair fixatives, hair colorants and permanent waving agents.
  • the substances according to formulas I, H and HI have the advantage that the physiological irritant effect of the surfactant mixtures is reduced and the mucous membranes are protected.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen mit ungesättigten heterocyclischen Kopfgruppen, Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen durch Umsetzung von Aldehyden oder Carbonsäuren bzw. deren Derivaten mit polyfunktionellen Verbindungen, die mindestens eine Aminofunktion und mindestens eine weitere Funktion aus der Gruppe der Hydroxyl-, Diol-, Amino- und Carboxylfunktionen aufweisen, deren Verwendung als Co-Tenside sowie Haushaltswaschmittel, Haushaltsreiniger, Körperreinigungsmittel oder Körperpflegemittel enthaltend mindestens eine erfindungsgemässe Verbindung.

Description

Co-Tenside mit ungesättigten heterocyclischen Kopfgruppen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Umsetzungsprodukte von Aldehyden oder Carbonsäuren bzw. deren Derivaten mit polyfunktionellen Verbindungen, die mindestens eine Aminofunktion und mindestens eine weitere Funktion aus der Gruppe der Hydroxyl-, Diol-, Amino- und Carboxylfunktionen aufweisen sowie deren Herstellung und Verwendung als Co-Tenside.
Tenside sind sogenannte amphiphile Moleküle, die in ihrer Molekülstruktur einen hydrophoben und einen hydrophilen Anteil aufweisen. Durch diese Eigenschaft können Tenside Grenzflächenfilme und sogenannte Micellen ausbilden. Dabei handelt es sich um Aggregate aus Tensiden, die sich in wässrigen Lösungen bilden und unterschiedliche Gestalt (Kugeln, Stäbchen, Scheiben) annehmen können. Micellen bilden sich oberhalb einer bestimmten Konzentration, der sogenannten kritischen Micell-Bildungskonzentration (KMK). Weiterhin besitzen amphiphile Moleküle die Eigenschaft, Grenzflächenfilme zwischen hydrophoben und hydrophilen Phasen auszubilden und so beispielsweise emulgierend oder schäumend zu wirken.
Co-Tenside haben ebenfalls amphiphile Eigenschaften, die jedoch nicht ausreichen, um alleine Micellen und Grenzflächenfilme bilden zu können. Sie werden jedoch zwischen den Tensiden eingelagert und bewirken eine Steigerung der Packungsdichte der Amphiphilen (Tenside und Co-Tenside) in den von diesen geformten Gebilden wie Micellen oder Grenzflächen. Dadurch erniedrigt sich neben der kritischen Micellbildungskonzentration und der Oberflächenspannung auch die Grenzflächenspannung zwischen der wässrigen Tensidlösung und unpolaren Substanzen wie beispielsweise Ölen, so dass die Aufnahmekapazität des Tensidsystems für diese Stoffe bis hin zur Bildung von Mikroemulsionen steigt. Es resultieren ein höheres Solubilisier- und Emulgiervermögen, eine höhere Reinigungskapazität sowie eine erhöhte Stabilität der Emulsionen und Schäume. Bei Einsatz von Co-Tensiden können Micellen bereits bei deutlich niedrigerer Tensid-Konzentration ausgebildet werden.
Weitere Effekte, die durch den Einsatz der Co-Tenside und die dadurch verstärkte Aggregationstendenz der Amphiphile hervorgerufen werden, sind bekannt. Dies ist zum einen die Aggregationstransformation von sphärischen zu anisometrischen micellaren Assoziaten. Diese Strukturänderung der Micellen hat Auswirkungen auf die Rheologie der die Micellen enthaltenen Lösungen, insbesondere in verdünnten Lösungen. Gleichzeitig tritt im Phasendiagramm eine Verschiebung vorliegender flüssigkristalliner Strukturen zu niedrigeren Konzentrationen auf, wodurch eine bevorzugte Bildung von Gelphasen mit hoher Packungsdichte zu beobachten ist. Als Folge davon treten bereits bei Konzentrationen von deutlich < 10 Gew.-% lamellare Micellstrukturen auf, die sonst erst bei wesentlich höheren Konzentrationen beobachtet werden. Ein weiteres interessantes Phänomen ist das Ausbilden, neben den bekannten flüssigkristallinen Gelphasen, von neuen Überstrukturen, die interessante anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen. Von besonderem Interesse sind hierbei vesikuläre Phasen sowie sogenannte L3-Phasen, die schwammartig ausgebildet sind und mikroemulsionsähnliche Eigenschaften aufweisen. Sie können in verdünnten Konzentrationsbereichen zur Einstellung der Viskosität genutzt werden.
Aus dem Stand der Technik sind eine Anzahl von Verbindungen bzw. Verbindungsklassen bekannt, die als Co-Tenside geeignet sind.
Cs- o-Aikohole zeigen vorteilhafte Eigenschaften, kommen jedoch häufig wegen ihres charakteristischen Geruchs nicht zum Einsatz.
Niedrig ethoxilierte Alkohole wie beispielsweise niedrig ethoxilierte Laurylalkoholethoxilate, Diethylenglykolmonohexylether oder Propylenglykolbutylether können in einigen Tensidsystemen zu verbesserter Emulgierleistung oder Schaumstabilität führen, weisen aber für Tensidformulierangen mit hohem Aniontensidgehalt eine zu geringe Polarität der Kopfgruppe auf.
Fettsäureethanolamine werden beispielsweise zur Einstellung der Viskosität in Shampoos eingesetzt. Sie stehen jedoch im Verdacht, Nitrosamine auszubilden.
G. J. Smith beschreibt in Seifen, Ölen, Fette, Wachse, 105 (1979, Seiten 319 ff und 345 ff) den Einsatz von Alkylaminoxiden als Co-Tensid in verschiedenen Anwendung. Auch sie stehen im Verdacht Nitrosamine zu enthalten. Durch eine aufwendige Herstellungstechnologie kann das weitgehend vermieden werden.
Analog den Aminoxiden können auch andere zwitterionische Tenside, wie z. B. Sulfo- oder Carboxylammonio-betaine als Co-Tensid verwendet werden. Bei diesen Produkten ist die Ausbildung von Gelphasen sehr schwach ausgeprägt. Statt dessen haben sie aber den Anwendungsvorteil, dass die Hautreizwirkung von entsprechenden Tensidmischungen abgesenkt wird.
Die WO 98/00418 offenbart Alkylencarbonate und deren Einsatz als Co-Tenside.
Bei den bis jetzt bekannten Anwendungen schwankt das eingesetzte Verhältnis von Co- Tensiden zu Tensiden je nach Anwendung von ca. 1 : 20 bis 1 : 2. In einigen Fällen, wie z. B. Alkylaminoxiden, kann das Co-Tensid auch höher konzentriert sein.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, als Co-Tenside geeignete Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen, insbesondere eine bessere Kosteneffizienz zeigen sowie umweltverträglich und frei von Risiken für den Menschen sind und eine geringe Hautreizung aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ungesättigte cyclische Verbindungen der allgemeinen Formeln
Figure imgf000004_0001
in denen die Symbole X, Y und R bis R die folgende Bedeutung aufweisen:
R1 ist eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C3-C29-Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C3-C29-Alkenylgruppe, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der Alkyl- oder Alkenylkette durch -O-, -
NR .14 , -C(O)NR .15 - oder -S- ersetzt sein können und -O-O- und -S-S-ausgeschlossen sind; R2 ist Wasserstoff oder -CH3 ;
R3, R4, R5 und R6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe von Substituenten bestehend aus: H; -CN; -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; X>>=0. und -Cs-Alkylgruppen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe -OH; -SH; -CN; NR16R17; -OR22; oder 1 bis 2 Substituenten aus der Gruppe bestehend aus -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; -OSOs-; -SO3 "; -OPO3 2";
OPO(OR21)2; C6Hs, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
Figure imgf000005_0001
° aufweisen können; R7 und R8 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe von Substituenten bestehend aus: H; -CN; -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können;
Figure imgf000005_0002
und -Cs-Alkylgruppen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe -OH; -SH; -CN; NR16R17; -OR22; oder 1 bis 2 Substituenten aus der Gruppe bestehend aus -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; -OSO3 "; -SO3 "; -OPO3 2';
OPO(OR21)2; C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
Figure imgf000005_0003
aufweisen können;
R14 ist eine lineare oder verzweigte - -Alkylgruppe; R15 ist Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte C1-C4-Alkylgruppe; R16, R17 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte - C -Alkylgruppe;
R18 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -Cö-Alkylgruppen und
Ethylenoxigruppen -(CH2-CH2O-)p;
R19, R20 haben unabhängig die gleiche Bedeutung wie R16, R17;
R21 ist eine Cι-C4-Alkylgruppe oder -CβUs; R22 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus - o-Alkylgruppen, Acylgruppen
-C(O)R23 und der Gruppe bestehend aus Ethylenoxigruppen -(CH2-CH2O-)q,
Propylenoxigruppen -(CH(CH3)-CH2O-)r, Butylenoxigruppen
Figure imgf000006_0001
und
Alkylenoxigruppen enthaltend mindestens zwei der vorstehend genannten Gruppen in Form von Block- oder statistischen Copolymeren und enthaltend insgesamt maximal 15
Alkylenoxieinheiten;
R23 ist eine -Cis-Alkylgruppe;
X bei Formel I, H und DJ ist O, S, oder NR24,
Y bei Formel I und π ist N; und Y bei Formel D3 ist NR24; R24 ist Wasserstoff oder eine - -Alkylgruppe, die an einer bis drei Positionen (in
Abhängigkeit von der Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe) weitere Substituenten auasgewählt aus der Gruppe bestehend aus -OH, -NH2, -OR22 und NR16R17 enthalten kann; n ist 0 oder 1; p ist eine ganze Zahl von 1 bis 15; q ist eine ganze Zahl von 1 bis 15; r ist eine ganze Zahl von 1 bis 15; s ist eine ganze Zahl von 1 bis 15; und wobei der nicht aus dem Einsatzaldehyd oder der Einsatzcarbonsäure bzw. dem
Einsatzester stammende aliphatische Teil der Verbindungen der Formel I, LI oder m mindestens 3 Kohlenstoff atome aufweisen muss.
Die Verbindungen der Formeln I, π und LU eignen sich hervorragend für den Einsatz als Co-Tenside in den üblichen, dem Fachmann bekannten Wasch- und Reinigungsformulierungen. Sie weisen insbesondere eine geringe Hautreizung auf.
Die Herstellung der Verbindungen nach den Formeln I, II oder m ist grundsätzlich auf verschiedenen Wegen möglich. Im allgemeinen können die Verbindungen der Formeln I, π oder m durch die folgenden Verfahren hergestellt werden:
"Aldehyd"-Weg
Die Verbindungen der Formeln I, II oder in können durch eine Reaktion in zwei Schritten ((a) und (b))erhalten werden: Schritt a):
Umsetzung eines Aldehyds oder eines Aldehydgemischs und einer damit umzusetzenden polyfunktionellen Verbindung enthaltend mindestens eine primäre Aminofunktion (bei Herstellung von Verbindungen der Formeln I oder H) bzw. eine primäre oder sekundäre Aminofunktion, R4 Wasserstoff ist, (bei Herstellung von Verbindungen der Formel ILT) und mindestens eine zweite funktioneile Gruppe ausgewählt aus Hydroxyl-, Diol-, Carboxyl- und primären und sekundären Aminofunktionen oder eines Gemisches von polyfunktionellen Verbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit einer geeigneten Säure, in einer Kondensationreaktion. Geeignete Bedingungen der Kondensationsreaktion sind dem Fachmann bekannt.
Schritt b):
Erhitzen des in Schritt a) erhaltenen Reaktionsproduktes in Gegenwart einer basischen
Verbindung. Dabei kann gegebenenfalls zusätzlich evakuiert und/oder ein Alkylenoxid zugegeben werden. Bevorzugt wird das Produkt aus Schritt a) zunächst mit einer basischen Verbindung, bevorzugt NaOH oder KoH, besonders bevorzugt in Form einer wässrigen Lösung, versetzt und anschließend auf eine Temperatur >50 °C erhitzt, bevorzugt bei einem Druck kleiner als Atmosphärendruck. Anschließend wird das resultierende Reaktionsgemisch bevorzugt mit Alkylenoxiden unter basischer Katalyse umgesetzt. Die Bedingungen bei der Umsetzung mit Alkylenoxiden sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt umfasst Schritt b) die folgenden Schritte:
- Zugabe eines basischen Katalysators zum Produkt aus Schritt a). Dies ist bevorzugt NaOH oder KOH, besonders bevorzugt eine wäßrige Lösung dieser Verbindungen, ganz besonders bevorzugt eine wäßrige KOH-Lösung. - Erwärmen des erhaltenen Gemisches bei gleichzeitiger Evakuierung. Die Temperatur wird auf >50 °C, bevorzugt auf >80 °C, besonders bevorzugt auf 80-150 °C, ganz besonders bevorzugt auf 80-130 °C angehoben. Man evakuiert dabei bevorzugt gleichzeitig auf einen Druck unterhalb Atmosphärendruck, bevorzugt < 100 mbar, besonders bevorzugt < 50 mbar, ganz besonders bevorzugt 5-30 mbar. - Nachdem alle flüchtigen Bestandteile evaporiert wurden, kann man erfindungsgemäße Produkte ohne weitere Addition von Alkylenoxiden erhalten, indem man den Druck z. B. durch Zugabe von Stickstoff auf Atmosphärendruck bringt, das Produkt abkühlen läßt und ausfüllt.
- Will man zusätzlich alkoxylieren, kann man nun nach dem Fachmann bekannten Verfahren mit z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid umsetzen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, erfolgt bei dieser Reaktion in Schritt a) zunächst eine Kondensationsreaktion des Aldehyds mit der polyfunktionellen Verbindung, die mindestens eine Aminogruppe aufweist. Dabei wird zunächst ein gesättigter Stickstoff- Heterocyclus in Schritt a) gebildet, der - unter Ausbildung einer ungesättigten Verbindung gemäß den Formeln I, II oder HI - in Schritt b) einen Alkohol, bevorzugt CH3OH, eliminiert.
Die Bildung von Verbindungen der Formeln I und LT ist jedoch nur dann möglich, wenn die polyfunktionelle Verbindung mindestens eine primäre Aminogruppe aufweist, so dass der zunächst gebildete Stickstoff-Heterocyclus eine N-H-Gruppe aufweist. Die Bildung von Verbindungen gemäß Formel m ist auch dann möglich, wenn die polyfunktionelle Verbindung keine primäre Aminogruppe aufweist. Um eine Eliminierung zu ermöglichen, muss dann jedoch der Rest R4 Wasserstoff sein.
Bevorzugt werden auf dem "Aldehyd"-Weg Verbindungen der Formel LT erhalten, die - in Abhängigkeit von ihrem Substitutionsmuster - zu Verbindungen der Formel I isomerisieren können.
Die Verbindungen der Formeln I, II und HI werden durch übliche, dem Fachmann bekannte Kondensationsreaktionen hergestellt. Der Aldehyd und die damit umzusetzende polyfunktionelle Verbindung, werden, gegebenenfalls in Anwesenheit einer geeigneten Säure, miteinander umgesetzt, in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Chloroform oder Methylenchlorid. Vorzugsweise wird ohne Lösungsmittel gearbeitet. Als Säuren eignen sich die üblichen, dem Fachmann bekannten Lewis- und Brönsted-Säuren, die in gasförmiger, flüssiger oder fester Form eingesetzt werden können. Beispiele umfassen HC1, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure- Pyridinium-Salz und saure Ionenaustauscher, beispielsweise Amberlyst®15 und Serdolit Red. Alternativ kann zu dem vorgelegten Aldehyd, der in einem Lösungsmittel gelöst sein kann (vorzugsweise wird wieder ohne Lösungsmittel gearbeitet), das damit umzusetzende Edukt zugefügt werden. Dies ist insbesondere im Fall von Hydroxycarbonsäuren vorteilhaft, die als wässrige Lösung zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden können. Vorzugsweise wird das bei der Kondensation entstehende Wasser durch Destillation abgetrennt. Bevorzugt wird ohne Lösungsmittel gearbeitet Wird ein Lösungsmittel verwendet, kann das Wasser durch azeotrope Destillation zum Beispiel mit einem Wasserauskreiser abgetrennt werden. Bei den einzusetzenden Aldehyden handelt es sich um lineare oder verzweigte aliphatische C -C30-Aldehyde, vorzugsweise C6-C18-Aldehyde, besonders bevorzugt Ce-C^-Aldehyde, ganz besonders bevorzugt C7- oder C8-Aldehyde. Diese Aldehyde weisen einen mittleren Verzweigungsgrad von 0 bis 2,5, vorzugsweise 0,2 bis 1,6, auf. Der Verzweigungsgrad ist dabei definiert als (Anzahl Methylgruppen pro Molekül) -1. Da der mit der Carbonylfunktion verbundene aliphatische Kettenrest des Aldehyds dem Rest R1 in den Formeln I und LT entspricht, weist auch dieser letztgenannte Rest einen entsprechenden Verzweigungsgrad auf. Die Alkylkette kann weitere Substituenten aufweisen, die die Eignung des Moleküls als Co-Tensid erhöhen, diese aber zumindest nicht negativ beeinflussen. Derartige Substituenten sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise sind an der Alkylkette keine weiteren Substituenten vorhanden. Beispiele für einsetzbare Aldehyde umfassen Butanal, Pentanal, Hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal, Decanal, Undecanal, Dodecanal, Tridecanal, Tetradecanal und Hexadecanal. Von allen vorstehend genannten Aldehyden können sowohl die unverzweigte n-Form als auch verzweigte Isomere eingesetzt werden. Generell werden Isomerengemische der eingesetzten Aldehyde verwendet, die den gewünschten mittleren Verzweigungsgrad aufweisen.
Es ist auch möglich, Gemische von Aldehyden unterschiedlicher C-Zahl einzusetzen und die entstehenden Produktgemische als Co-Tenside zu verwenden. Diese Ausführungsform ist erfindungsgemäss bevorzugt. Besonders bevorzugt ist dabei der Einsatz eines Gemischs aus C12-/C1 -Aldehyden oder C13/Ci5-Aldehyden, d.h. Gemischen aus Aldehyden mit 12 und 14 Kohlenstoff atomen oder Gemischen aus Aldehyden mit 13 und 15 Kohlenstoffatomen.
Weiterhin ist der Einsatz sogenannter Guerbet-Aldehyde und ihrer ungesättigten Analoga erfindungsgemäss bevorzugt. Es handelt sich hierbei um Aldehyde mit einer Verzweigung in 2-Position. Beispiele umfassen 2-Ethylhexanal, 2-Ethylhex-2-enal, 2-Propylhexanal, 2- Propylheptanal, 2-Propylhept-2-enal, 2-Butyloctanal, 2-Butyloct-2-enal, 2-Pentylnonanal und 2-Pentylnon-2-enal. Gesättigte Aldehyde sind bevorzugt.
"Carbonsäure"-Weg:
Die Verbindung der Formel I kann dadurch erhalten werden, dass in einer an sich bekannten Kondensationsreaktion eine Carbonsäure oder deren Derivat, z.B. ein Ester, Amid, Cyanid, oder ein Gemisch verschiedener Carbonsäuren oder deren Derivate mit einer polyfunktionellen Verbindung oder einem Gemisch mehrerer polyfunktioneller Verbindungen enthaltend jeweils mindestens eine primäre und mindestens eine zweite funktionelle Gruppe ausgewählt aus Hydroxyl-, Diol-, Carboxyl- und primären und sekundären Aminomnktionen umgesetzt werden.
Gegebenenfalls kann die Kondensationsreaktion in Anwesenheit einer Säure oder Base durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung jedoch ohne Zugabe einer weiteren Säure oder Base. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung durch Zusammengeben der Carbonsäure oder deren Derivat oder Gemischen davon und anschließendes Erwärmen der Mischung auf Temperaturen von im Allgemeinen 100 bis 300 °C, bevorzugt 150 bis 250 °C, über einen Zeitraum von im Allgemeinen mehr als 2 Stunden Stunden, bevorzugt 4 bis 48 Stunden, wobei entstehendes Reaktionswasser bevorzugt während der Reaktion kontinuierlich abdestilliert wird.
Bei den einzusetzenden Carbonsäuren oder deren Derivaten handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000010_0001
wobei R1 bereits vorstehend definiert wurde und Z ein Halogen-Atom, bevorzugt Cl, ein Alkoxid-Rest der Formel -OR22, wobei R22 bereits vorstehend definiert wurde oder ein Aminrest -NR16R17 ist.
Des weiteren kann ein Carbonsäurederivat der Struktur Rl-CN eingesetzt werden, wobei R1 bereits vorstehend definiert wurde.
Bevorzugt handelt es sich mit den einzusetzenden Carbonsäuren oder deren Derivaten um lineare oder verzweigte aliphatische C4-C3o-Carbonsäuren, vorzugsweise C6-C18- Carbonsäuren, besonders bevorzugt C6-Ci6-Carbonsäuren, ganz besonders bevorzugt C7- oder Cs-Carbonsäuren. Diese Carbonsäuren weisen einen mittleren Verzweigungsgrad von 0 bis 2,5, vorzugsweise 0,2 bis 1,6, auf. Der Verzweigungsgrad ist dabei definiert als (Anzahl Methylgruppen pro Molekül) -1. Da der mit der Carbonylfunktion verbundene aliphatische Kettenrest der Carbonsäuren dem Rest R1 in den Formeln I, II und HI entspricht, weist auch dieser letztgenannte Rest einen entsprechenden Verzweigungsgrad auf. Die Alkylkette kann weitere Substituenten aufweisen, die die Eignung des Moleküls als Co-Tensid erhöhen, diese aber zumindest nicht negativ beeinflussen. Derartige Substituenten sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise sind an der Alkylkette keine weiteren Substituenten vorhanden. Beispiele für einsetzbare Carbonsäuren umfassen Buttersäure (Butansäure), Valeriansäure (Pentansäure), Capronsäure (Hexansäure), Heptansäure, Caprylsäure (Octansäure), Nonansäure, Caprinsäure (Decansäure), Undecansäure, Laurinsäure (Dodecansäure), Tridecansäure, Tetradecansäure und Palmitinsäure (Hexadecansäure). Von allen Carbonsäuren können sowohl die unverzweigte n-Form als auch verzweigte Isomere eingesetzt werden. Generell werden Isomerengemische der eingesetzten Carbonsäuren verwendet, die den gewünschten mittleren Verzweigungsgrad aufweisen. Anstelle der genannten Carbonsäuren können auch deren entsprechende Ester, Amide oder auch Cyanide eingesetzt werden. So kann man in die Kondensationsreaktion z. B. statt n-Nonansäure, n-Octylcyanid einsetzen und erhält das von der Strukturformel her gleiche Produkt.
Es ist auch möglich, Gemische von Carbonsäuren und/oder Carbonsäurederivaten unterschiedlicher C-Zahl einzusetzen und die entstehenden Produktgemische als Co- Tenside zu verwenden. Diese Ausführungsform ist erfindungsgemäss bevorzugt. Besonders bevorzugt ist dabei der Einsatz eines Gemischs aus C12-/C14-Carbonsäuren oder Ci3/ci5-Carbonsäuren.
Weiterhin ist der Einsatz von Carbonsäuren und ihren Derivaten mit einer Verzweigung in 2-Position bevorzugt. Beispiele umfassen 2-Ethylhexansäure, 2-Ethylhex-2-ensäure, 2- Propylhexansäure, 2-Propylheptansäure, 2-Propylhept-2-ensäure, 2-Butyloctansäure, 2- Butyloct-2-ensäure, 2-Pentylnonansäure und 2-Pentylnon-2-ensäure. Gesättigte Carbonsäuren sind bevorzugt.
Bei den mit dem Aldehyd oder der Carbonsäure bzw. deren Derivaten umzusetzenden polyfunktionellen Edukten handelt es sich um die nachfolgend aufgeführten Substanzen, wobei die polyfunktionelle Verbindung bei der Herstellung von Verbindungen der Formeln I oder π nach einem Verfahren gemäß dem "Aldehyd"-Weg mindestens eine primäre Aminogruppe aufweist.
Alkanolamine:
Es eignen sich lineare und verzweigte aliphatische C3-C6-Alkanolamine mit mindestens einer primären oder sekundären Aminofunktion und einer Hydroxylfunktion. Es können maximal 4 weitere Hydroxyl- oder Aminofunktionen vorhanden sein, vorzugsweise weist das Alkanolamin genau eine Aminofunktion auf. Es können weitere Substituenten vorhanden sein aus der Gruppe: -SH; -CN; -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; -OSO3 ";
-SO3 "; -OPO3 2"; OPO(OR21)2; -OR22; -C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch
Substituenten ersetzt sein können; und
Figure imgf000012_0001
°
Beispiele für geeignete Alkanolamine umfassen Trimethylolmethylamin, Diethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, 2-Amino-2-alkyl-propandiol, wobei "alkyl" bevorzugt "methyl" oder "ethyl" ist, Aminozucker, Aminosäuren wie beispielsweise Sarkosin, Serin und Threonin.
Diamine:
Es können lineare und verzweigte aliphatische C3-C6-Diamine mit 2 bis 6 primären oder sekundären Aminofunktionen eingesetzt werden. Vorzugsweise weisen die Diamine 2 bis
4 primäre oder sekundäre Aminofunktionen auf. Es können weitere Substituenten vorhanden sein aus der Gruppe: -OH; -SH; -CN; -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20;
-OSO3 "; -SO3 "; -OPO3 2"; OPO(OR21)2; -OR22; -C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasser- Stoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
Figure imgf000012_0002
°
Beispiele für geeignete Diamine umfassen Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, N-Aminopropylethylendiamin (N3-Amin) und N,N'-bis(Aminopropyl)- ethylendiamin (N Amin), Hydroxyethylethylendiamin.
Aminothiole:
Es eignen sich lineare und verzweigte aliphatische C3-C6-Aminothiole mit mindestens einer primären oder sekundären Aminofunktion und einer Thiolfunktion. Vorzugsweise weist das eingesetzte Aminothiol genau eine primäre oder sekundäre Aminofunktion und genau eine Thiolfunktion auf. Es können weitere Substituenten vorhanden sein aus der Gruppe: -OH; -CN; -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; -OSO3 "; -SO3 "; -OPO3 2"; OPO(OR21)2; -OR22; -C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
Figure imgf000013_0001
°
Beispiele umfassen Cystein und Tyrosin und Mercaptopropylamin.
Aminosäuren:
Es eignen sich lineare und verzweigte aliphatische C3-C6-Aminosäuren mit mindestens einer primären oder sekundären Aminofunktion und einer Carboxylfunktion. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Aminosäuren eine primäre oder sekundäre Aminofunktion. Beispiele umfassen Iminodiessigsäure HN(CH2CO2H)2 und Ethylendiamintriessigsäure, sowie die Aminosäuren Alanin, Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Tryptophan, Tyrosin, Valin, und N-Phosphonomethylglycin.
Besonders bevorzugte polyfunktionelle Verbindungen sind die genannten Alkanolamine.
Die Alkylenoxi-Substituenten, die in den erfindungsgemäss eingesetzten Co-Tensiden der Formeln I, II und HI vorhanden sein können (siehe beispielsweise Definintion von R22), können reine Ethylenoxi-, Propylenoxi- oder Butylenoxi-Substituenten sein. Im Fall von Butylenoxi-Substituenten kann es sich um solche handeln, die von 1 -Buten, 2-Buten oder Isobuten abgeleitet sind. Bevorzugt innerhalb der Gruppe der Butylenoxi-Substituenten ist die von 1-Buten abgeleitete Gruppe -(CH2CH(C2Hs)-O). Diese Substituenten können aber auch aus Mischungen aus Ethylenoxi-, Propylenoxi- oder Butylenoxi-Einheiten bestehen, beispielsweise als statistisches Oligo-/Polymer oder als Block-Copolymer. Vorzugsweise sind die genannten Alkylenoxi-Substituenten reine Ethylenoxi-Gruppen oder endgruppenverschlossene Ethylenoxi-Gruppen.
Liegt eine Einzelverbindung vor, die Alkylenoxi-Substituenten enthält, so enthält diese eine ganzzahlige Menge an Alkylenoxi-Einheiten, in den in der Beschreibung angegebenen Mengen. Liegen Gemische von verschiedenen Verbindungen mit Alkylenoxi-Substituenten vor, so handelt es sich dabei häufig um Gemische, in denen die Menge der Alkylenoxi- Substituenten im Schnitt nicht mehr ganzzahlig ist.
-C6H5 bezeichnet eine Phenylgruppe.
Bevorzugte Moleküle der allgemeinen Formeln I, H und HI sind diejenigen, in denen eines oder mehrere der Symbole X und Y, einer oder mehrere der Substituenten R1 bis R8 sowie n die folgende Bedeutung haben:
R1 ist eine lineare oder verzeigte C5-C1 -Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte C3- C17-Alkenylgruppe, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der Alkylkette durch O oder NR14 ersetzt sein können und -O-O- ausgeschlossen ist;
R2 ist -H;
R3, R4, R5 und R6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
-H; -C(O)OH; -C(O)OR18;
Figure imgf000014_0001
und -Cs-Alkylgruppen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe -OH; -CN; NR16R17; -OR22; oder 1 Substituent aus der Gruppe bestehend aus -C(O)OH; -C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
Figure imgf000014_0002
aufweisen können;
R und R sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -H;
-C(O)OH; -C(O)OR18;
Figure imgf000014_0003
° und -Cs-Alkylgruppen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe -OH; -CN; NR16R17; -OR22; oder 1 Substituent aus der Gruppe bestehend aus -C(O)OH; -C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
Figure imgf000015_0001
aufweisen können;
R14 ist eine lineare oder verzweigte - -Alkylgruppe;
R , R sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte - C -Alkylgruppe;
R18 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -Cö-Alkylgruppen und
Ethylenoxigruppen -(CH2-CH2O-)p;
R ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cι-C4-Alkylgruppen, Acylgrappen
-C(O)R23 und der Gruppe bestehend aus Ethylenoxigruppen -(CH2-CH2O-)q, Propylenoxigruppen -(CH(CH3)-CH2O-)r und Butylenoxigruppen -(C4H9O-)s sowie gemischten Alkylenoxigruppen;
R23 ist eine - s-Alkylgruppe;
X bei Formel I, H und HI ist O oder NR24,
Y bei Formel I und II ist N; und Y bei Formel HI ist NR24; R24 ist Wasserstoff oder eine - -Alkylgruppe, die an ein bis zwei Positionen (in
Abhängigkeit von der Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylkette) weitere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus -OH, -NH2, -OR22 und -NR16R17 enthalten kann; n ist 0 oder 1; p ist eine ganze Zahl von 1 bis 15; q ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; r ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; s ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und wobei der nicht aus dem Einsatzaldehyd oder der Einsatzcarbonsäure bzw. dem
Einsatzester stammende aliphatische Teil der Verbindungen der Formel I, H oder HI mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen muss.
Dabei ist es bevorzugt, wenn sämtliche Substituenten R1 bis R18 und Symbole X und Y sowie n die oben genannte Bedeutung aufweisen. Mehr bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formeln I, II und HI, in denen eines oder mehrere der Symbole X, Y und n sowie einer oder mehrere der Substituenten R1 bis R8 die folgende Bedeutung aufweisen:
R1 ist, eine lineare oder verzweigte C5-C17-Alkylgruppe, bevorzugt eine lineare oder verzweigte Cö-C^-Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Cs-Cπ-Alkenylgruppe, bevorzugt eine lineare oder verzweigte C6-Ci6-Alkenylgruppe;
R2 ist -H;
R3, R4, R5 und R6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -H; und -Cs-Alkylgruppen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 oder 2
Substituenten aus der Gruppe -OH; -NR16R17; -OR22; und
Figure imgf000016_0001
aufweisen können;
R7 und R8 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -H; und Cj-C -Alkylgruppen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe -OH; NR16R17; oder 1 Substituenten
Figure imgf000016_0002
aufweisen können;
R16, R17 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte C\-
C4-Alkylgruppe;
R22 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cι-C4-Alkylgruppen, Acylgruppen -C(O)R23 und der Gruppe bestehend aus Ethylenoxigruppen -(CH2-CH O-)q,
Propylenoxigruppen -(CH(CH3)-CH2O-)r und Butylenoxigruppen
-(CH2CH(C2H5-O-)s- sowie gemischten Alkylenoxigruppen;
R23 ist eine Cι-C18-Alkylgruppe;
X bei Formel I, H und HI ist O oder NR24, Y bei Formel I und π ist N; und Y bei Formel HI ist NR24;
R24 ist Wasserstoff oder eine -GrAlkylgruppe, die an ein bis zwei Positionen (in
Abhängigkeit von der Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe) weitere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus -OH, NH2, -OR22 und -NR16R17 enthalten kann; n ist 0 oder 1; q ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; r ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; s ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und wobei der nicht aus dem Einsatzaldehyd oder der Einsatzcarbonsäure bzw. dem Einsatzester stammende aliphatische Teil der Verbindungen der Formel I, II oder HI mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen muss.
Dabei ist es bevorzugt, wenn sämtliche Substituenten R1 bis R8 und der Symbole X und Y sowie n die oben genannte Bedeutung aufweisen.
Noch mehr bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formeln I, H und HI, in denen eines oder mehrere der Symbole X, Y und n sowie einer oder mehrere der Substituenten R1 bis R die folgende Bedeutung aufweisen:
R1 ist eine lineare oder verzweigte C5-C17-Alkylgruppe, bevorzugt eine lineare oder verzweigte C6-C16-Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte C5-C17-Alkenylgruppe, bevorzugt eine lineare oder verzweigte Ce- ö-Alkenylgruppe;
R2 ist -H; R3, R4, R5 und R6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
-H; und -Cs-Alkylgruppen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 oder 2
Substituenten aus der Gruppe -OH; -NR R ; -OR aufweisen können;
R7 und R8 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -H; und - -Alkylgruppen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe -OH; NR16R17 aufweisen können;
R , R sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Cj-
C4-Alkylgruppe;
R 00 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus - -Alkylgruppen und Ethylenoxigruppen -(CH2-CH2O-)q; X bei Formel I, H und HE ist O, S, oder NR24,
Y bei Formel I und H ist N; und Y bei Formel HI ist NR24;
OA
R ist Wasserstoff oder eine -C^Alkylgruppe, die an ein bis zwei Positionen (in Abhängigkeit von der Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe) weitere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus -OH, -NH2, -OR22 und -NR16R17 enthalten kann; n ist 0 oder 1; q ist eine ganze Zahl von 3 bis 8; und wobei der nicht aus dem Einsatzaldehyd oder der Einsatzcarbonsäure bzw. dem Einsatzester stammende aliphatische Teil der Verbindungen der Formel I, H oder HI mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen muss.
Dabei ist es bevorzugt, wenn sämtliche Substituenten R1 bis R8 und der Symbole X und Y sowie n die oben genannte Bedeutung aufweisen.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I, II und HI, worin der Rest R1 ein verzweigter oder unverzweigter C H15-Alkylrest oder ein Gemisch aus verzweigten und unverzweigten C7Hi5-Alkylresten ist. Der His-Alkylrest ist ganz besonders bevorzugt ein CφH9CH(C2H5)CH2- Rest, wobei der C^g-Alkylrest wiederum verzweigt oder unverzweigt sein kann. Ganz besonders bevorzugt liegt der C H9CH(C2H5)CH2- Rest als Gemisch mindestens zweier isomerer Formen vor, wobei 70 bis 99 Gew% Verbindungen enthalten sind, bei denen C4H9 die Bedeutung n- Hg hat und 1 bis 30 Gew% Verbindungen enthalten sind, bei denen C4H9 die Bedeutung C2HsCH(CH3) und/oder CH3CH(CH3)CH2 hat. Des weiteren sind Verbindungen der Formeln I, H und HI bevorzugt, worin R1 ein verzweigter oder unverzweigter C12H25- oder C1 H29-Alkylrest oder eine Mischung dieser beiden Reste oder mit dem oben erwähnten C7H15-Alkylrest ist.
Ebenfalls Gegenstand der meistbevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Addukte der erfindungsgemäßen Verbindungen mit 3 bis 10 Ethylenoxid- Einheiten sowie Gemische davon. Unter dem Begriff "Gemische" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden sowohl Gemische von Addukten einer erfindungsgemäßen Verbindung mit unterschiedlichen Mengen an angelagerten Ethylenoxid-Einheiten als auch Gemische von Ethylenoxid-Addukten verschiedener erfindungsgemäßer Verbindungen. Solche Verbindungen sind ganz besonders bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt sind die folgenden Verbindungen, die einzeln oder im Gemisch miteinander vorliegen können, ausgewählt der Gruppe bestehend aus:
Figure imgf000019_0001
(1 )
-( 1 -Ethyl-pentyl)-4-methyl-4-hydroxymethyl-4,5-dihydro-oxazol
Figure imgf000019_0002
(2)
-(l-Ethyl-pentyl)-4-ethyl-4-hydroxymethyl-4,5-dihydro-oxazol
Figure imgf000019_0003
(3)
-(l-Ethyl-pentyl)-4-di(hydroxymethyl)-4,5-dihydro-oxazol
Figure imgf000020_0001
(la) n = 3
(lb) n = 6
(lc) n = 10
(jeweils zu verstehen als Mittelwert bezogen auf Moläquivalente - einer
Molekulargewichtsverteilung)
Figure imgf000020_0002
(2a) n = 3
(2b) n = 6
(2c) n = 10
(jeweils zu verstehen als Mittelwert - bezogen auf Moläquivalente - einer
Molekulargewichtsverteilung)
Figure imgf000020_0003
(3a) n+m = 3 (3b) n+m = 6
(3c) m+n = 10
(jeweils zu verstehen als Mittelwert bezogen auf Moläquivalente - einer
Molekulargewichtsverteilung)
Figure imgf000021_0001
(4a) n = 0
(4b) n = 3
(4c) n = 6
(4d) n = 10
(jeweils zu verstehen als Mittelwert bezogen auf Moläquivalente - einer
Molekulargewichtsverteilung)
Figure imgf000021_0002
(5a) n = 0
(5b) n = 3
(5c) n = 6
(5d) n = 10
(jeweils zu verstehen als Mittelwert - bezogen auf Moläquivalente - einer Molekulargewichtsverteilung)
Figure imgf000022_0001
(6a) n = 0
(6b) n = 3
(6c) n = 6
(6d) n = 10
(jeweils zu verstehen als Mittelwert - bezogen auf Moläquivalente - einer
Molekulargewichtsverteilung)
Figure imgf000022_0002
(7a) n = 0
(7b) n = 3
(7c) n = 6
(7d) n = 10
(jeweils zu verstehen als Mittelwert bezogen auf Moläquivalente - einer Molekulargewichtsverteilung)
Figure imgf000022_0003
(8a) n = 0
(8b) n = 3
(8c) n = 6
(8d) n = 10
(jeweils zu verstehen als Mittelwert - bezogen auf Moläquivalente - einer
Molekulargewichtsverteilung)
Figure imgf000023_0001
(9a) n = 0
(9b) n = 3
(9c) n = 6
(9d) n = 10
(jeweils zu verstehen als Mittelwert bezogen auf Moläquivalente - einer
Molekulargewichtsverteilung)
Figure imgf000023_0002
(10) 2-( 1 -Ethyl-pentyl)- 1 -(2-hydroxyethyl)-4,5-dihydro-imidazol
Figure imgf000024_0001
(10a) n = l
(10b) n = 4
(10c) n = 7
(lOd) n = l l
(jeweils zu verstehen als Mittelwert - bezogen auf Moläquivalente - einer
Molekulargewichtsverteilung)
Gemische aus (6) und (7), Gemische aus (8) und (9) und Gemische aus (6), (7), (8) und (9). Dabei sind Gemische aus (6), (7), (8) und (9) ganz besonders bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I, H und HI sowie der davon abgeleiteten, bevorzugten Verbindungen wie oben spezifiziert als Co-Tensid. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass die Hautreizwirkung sehr gering ist, d.h. sie sind insbesondere bevorzugt, wenn Hautkontakt auftreten kann.
Die erfindungsgemäße, als Co-Tenside zu verwendenden Substanzen der Formeln I, II und HI eigenen sich zum Einsatz in industriellen, institutionellen oder Haushaltswaschmitteln und -reinigern sowie im sogenannten Body-Care-Sektor, also Körperreinigungs- und - Pflegemitteln.
Weitere Anwendungen sind:
Feuchthaltemittel, insbesondere für die Druckindustrie.
Kosmetische, pharmazeutische und Pflanzenschutzformulierungen. Geeignete kosmetische Formulierungen sind beispielsweise in der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 103 01 704.6 mit dem Titel „Alkylglycolalkoxylate oder Dialkylglycolalkoxylate enthaltende kosmetische Zusammensetzungen" beschrieben, worin die erfindungsgemäßen Verbindungen als Tenside gemeinsam mit den darin genannten Co-Teniden oder anstelle der darin genannten Co-Tenide eingesetzt werden können. Geeignete Pflanzenschutzformulierungen sind beispielsweise in der EP-A-0 050 228 beschrieben. Es können für Pflanzenschutzmittel übliche weitere Inhaltsstoffe vorliegen.
Lacke, Beschichtungsmittel, Farben, Pigmentpräparationen sowie Klebstoffe in der Lack- und Folienindustrie.
Lederentfettungsmittel.
Formulierungen für die Textilindustrie wie Egalisiermittel oder Formulierungen zur Garnreinigung.
Faserverarbeitung und Hilfsmittel für die Papier- und Zellstoffindustrie.
Metallverarbeitung wie Metallveredelung und Galvanobereich.
Lebensmittelindustrie.
Wasserbehandlung und Trinkwassergewinnung.
- Fermentation.
Mineralverarbeitung und Staubkontrolle.
Bauhilfsmittel.
Emulsionspolymerisation und Herstellung von Dispersionen.
Kühl- und Schmiermittel.
Die Waschmittel liegen in fester, flüssiger, gelförmiger oder pastenförmiger Form vor. Zu den in fester Form vorliegenden Materialien gehören Pulver und Kompaktate, beispielsweise Granulate und Formkörper wie Tabletten. Die Waschmittel enthalten 0,1 bis 40 Gew-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew-%, ganz besonders 1 bis 20 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, mindestens einer Substanz der Formeln I, H und/oder HI. Weitere Bestandteile sind nachfolgend aufgeführt.
Waschmittelformulierungen enthalten üblicherweise Inhaltsstoffe wie Tenside, Gerüst-, Duft- und Farbstoffe, Komplexbildner, Polymere und andere Inhaltsstoffe. Typische Formulierungen sind beispielsweise in WO 01/32820 beschrieben. Weitere für unterschiedliche Anwendungen geeignete Inhaltsstoffe sind in EP-A-0 620 270, WO 95/27034, EP-A-0 681 865, EP-A-0 616 026, EP-A-0 616 028, DE-A-42 37 178 und US 5,340,495 beispielhaft beschrieben.
Waschmittel im Sinne dieser Erfindung dienen in der Regel zum Waschen von mehr oder weniger flexiblen Materiahen, vorzugsweise solchen, die natürliche, synthetische oder halbsynthetische Fasermaterialien enthalten oder daraus bestehen und die demzufolge in der Regel zumindest teilweise einen textilen Charakter aufweisen. Die faserhaltigen oder aus Fasern bestehenden Materialien können prinzipiell in jeder im Gebrauch oder der Herstellung und Verarbeitung vorkommenden Form vorliegen. Beispielsweise können Fasern ungeordnet in Form von Flocke oder Haufwerk, geordnet in Form von Fäden, Garnen, Zwirnen, oder in Form von Flächengebilden wie Vliesen, Lodenstoffen oder Filz, Geweben, Gewirken in allen denkbaren Bindungsarten vorliegen.
Es kann sich um Rohfasem oder um Fasern in beliebigen Verarbeitungsstadien handeln und es können natürliche Eiweiß- oder Zellulosefasern wie Wolle, Seide, Baumwolle, Sisal, Hanf, Kokosfasern oder Synthesefasern wie beispielsweise Polyester-, Polyamid- oder Polyacrylnitrilfasern sein.
Waschmittel enthaltend die erfindungsgemässen Co-Tenside können auch zur Reinigung von faserhaltigen Materialien, wie z. B. rückenbeschichteten Teppichen mit geschnittenem oder ungeschnittenem Flor dienen.
Die Zusammensetzungen der Waschmittel werden vorzugsweise den verschiedenen Zwecken angepasst, wie es dem Fachmann aus dem Stand der Technik geläufig ist. Hierzu können den Waschmitteln alle zweckentsprechenden aus dem Stand der Technik bekannten Hilfs- und Zusatzstoffe zugefügt werden. In Waschmitteln können neben den erfindungsgemäßen Co-Tensiden beispielsweise vorhegen:
- Builder und Cobuilder, wie Polyphosphate, Zeolithe, Polycarboxylate, Phosphonate oder Komplexbildner
- ionische Tenside, wie AlkoholsulfateAethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfo- nate und andere AlkoholsulfateAethersulfate
- nichtionische Tenside, Alkoholalkoxylate wie Alkylaminalkoxylate, Alkylpolyglucoside
- optische Aufheller
- Farbübertragungsinhibitoren, wie Polyvinylpyrrolidon der Molmassen 8.000 bis 70.000, Vinylimidazol Vinylpyrrolidon-Copolymere mit einem Molverhältnis der Monomeren von
1:10 bis 2:1 und Molmassen von 8.000 bis 70.000 sowie Poly-4-vinylpyridin-N-oxide mit Molmassen von 8.000 bis 70.000.
- Stellmittel, wie Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat
- Soil Release-Mittel
- Inkrastationsinhibitoren
- Bleichsysteme, enthaltend Bleichmittel, wie Perborat, Percarbonat und Bleichaktivatoren, wie Tetraacetylethylendiamin sowie Bleichstabilisatoren
- Parfum/-öle
- Schaumdämpfer, wie Silikonöle
- Enzyme, wie Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Proteasen
- Alkalispender, wie lösliche Alkalisilikate, z. B. Pentanatriummethasilikat, Nariumcarbonat.
In flüssigen Waschmitteln können beispielsweise zusätzlich Lösungsmittel, wie Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propylenglycol, Butylglycol usw. eingesetzt werden. In tablettenförmigen Waschmitteln können zusätzüch Tablettierbilfsmittel, wie Polyethylenglycole mit Molmassen von mehr als 1000 g/mol, Polymerdispersionen sowie Täblettensprengmittel, wie Cellulosederivate, vernetztes Polyvinylpyrrohdon, vernetzte Polyacrylate oder Kombinationen aus Säuren, wie Zitronensäure und Natriumbicarbonat eingesetzt werden. Eine detailliertere Aufführung möglicher Inhaltsstoffe wird nachfolgend gegeben.
In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, die erfindungsgemäß eingesetzten Co-Tenside mit anderen Co-Tensiden oder mit amphoteren Tensiden, wie z. B. Alkylaminoxiden, oder Betainen zu kombinieren.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 6 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Strukturen
B1 — C — N — D B1 — N -C— D
O B 2 B' o II
1 0 wobei B ein C6- bis C22- Alkyl, B Wasserstoff oder Q- bis C4- Alkyl und D ein Polyhydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C- Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise steht B1 für Cio- bis C18-Alkyl, B2 für CH und D für einen C5~ oder C6-Rest. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von Qo~ bis C18-Carbonsäuren.
Weitere in Betracht kommende nichtionische Tenside sind die aus der WO-A 95/11225 bekannten endgruppenverschlossenen Fettsäureamidalkoxylate der allgemeinen Formel
R'-CO-NH- (CH2)y-O- (A1O)x-R2
in der
R1 einen C5- bis C21-Alkyl- oder Alkenylrest bezeichnet, R2 eine Q- bis C -Alkylgruppe bedeutet, A1 für C2- bis C -Alkylen steht, y die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und x einen Wert von 1 bis 6 hat.
Beispiele für solche Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von n-Butyltriglykolamin der Formel H2N-(CH2-CH2-O)3-C H9 mit Dodecansäuremethylester oder die Reaktionsprodukte von Ethyltetraglykolamin der Formel H2N-(CH2-CH2-O)4-C2H5 mit einem handelsüblichen Gemisch von gesättigten C8- bis C18-Fettsäuremethylestern.
Weiterhin eignen sich als nichtionische Tenside noch Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid (Pluronic®- und Tetronic®-Marken der BASF), Polyhydroxy- oder Polyalkoxyfettsäurederivate wie Polyhydroxyfettsäureamide, N- Alkoxy- oder N-Aryloxypolyhydroxyfettsäureamide, Fettsäureamidethoxylate, insbeson- dere endgruppenverschlossene, sowie Fettsäurealkanolamidalkoxylate.
Die zusätzlichen nichtionischen Tenside („Niotenside") liegen in den Waschmitteln enthaltend die erfindungsgemäss verwendetenen Co-Tenside vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, vor allem 0,5 bis 20 Gew.-%, vor.
Man kann zusätzlich einzelne nichtionische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher Niotenside einsetzen. Es können nichtionische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, insbesondere nur alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole, man kann aber auch Tensidmischungen aus verschiedenen Klassen verwenden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, C12-C18- Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8- bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen C10- bis" C18-Alkohol z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die AJkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Alkohol 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8- bis C22- Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann man Alkylethersulfate mit breiter oder enger Alkylenoxid-Homologen- Verteilung erhalten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8- bis C^-, vorzugsweise Qo- bis C18- Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von gesättigten und/oder ungesättigten C8- bis C^-Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind lineare C8- bis C20-Alkylbenzolsulfonate („LAS"), vorzugsweise lineare Cg- bis C13-Alkylbenzolsulfonate und -Alkyltoluol- sulfonate.
Weiterhin eignen sich als anionische Tenside noch C8- bis C^-Olefinsulfonate und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten bzw. -disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettsäureglycerinestersulfonate, Alkylphenolpoly- glykolethersulfate, Paraffinsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50 C-Atomen (basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acylisethionate, Acyltaurate, Acylmethyltaurate, Alkylbernsteinsäuren,
Alkenylbernsteinsäuren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfobemsteinsäuren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpolyglucoside, Alkylpolyglykolcarboxylate sowie Hydroxyalkyl- sarkosinate.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie z. B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
Die anionischen Tenside liegen in den Waschmitteln enthaltend die erfindungsgemässen Co-Tenside vorzugsweise in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 bis 30 Gew.-%, vor allem 1 bis 25 Gew.%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-% vor. Werden C9- bis C2o-linear-Alkyl-benzolsulfonate (LAS) mitverwendet, kommen diese üblicherweise in einer Menge bis zu 15 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-%, zum Einsatz.
Man kann einzelne anionische Tenside oder eine Kombination unterschiedhcher Aniontenside einsetzen. Es können anionische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, beispielsweise nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, man kann aber auch Tensidmischungen aus verschiedenen Klassen verwenden, z. B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten.
Ferner können Tensidgemische enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co- Tenside mit kationischen Tensiden, üblicherweise in einer Menge bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, beispielsweise C8-bis Ci6-Dialkylcümethylanm onium- salzen, Dialkoxydimethyl-ammoniumsalzen oder Imidazoliniumsalzen mit langkettigem Alkylrest; und/oder mit amphoteren Tensiden, üblicherweise in einer Menge bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, beispielsweise Derivaten von sekundären oder tertiären Aminen wie z. B. C6-C18-Alkylbetainen oder Cö-Qs-Alkylsulfobetainen oder Alkylamidobetainen oder Aminoxiden wie Alkyldimethylaminoxiden kombiniert werden.
Ferner können kationische Tenside eingesetzt werden, wie sie in der WO 99/19435 beschrieben sind.
In der Regel werden Gemische enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co- Tenside mit Buildern (Sequestrierungsmitteln) wie z. B. Polyphosphaten, Polycarboxilaten, Phosphonaten, Komplexbildnern, z. B. Methylglycindiessigsäure und deren Salze, Nitrilotriessigsäure und deren Salze, Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze sowie gegebenenfalls mit Co-Buildern kombiniert.
Einzelne zur Kombination mit Gemischen enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside gut geeignete Buildersubstanzen seien im Folgenden aufgezählt:
Geeignete anorganische Builder sind vor allem kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in der US-A-4604224. Als Builder geeignete kristalline Silicate sind beispielsweise Disilicate oder Schichtsilicate, z. B. δ-Na2Si2O5 oder ß-Na2Si2O5. Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammomumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate.Amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat, welches eine polymere Struktur aufweist, oder amorphes Disilicat sind ebenfalls verwendbar.
Geeignete anorganische Buildersubstanzen auf Carbonat-Basis sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. - Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, eingesetzt.
Übliche, als anorganische Builder eingesetzte Phosphate sind Alkali- orthophosphate,und/oder -Polyphosphate wie z. B. Pentanatriumtriphosphat. Die genannten Builder-Komponenten können einzeln oder in Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Ferner ist es in vielen Fällen zweckmäßig den Waschmitteln enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside Co-Builder zuzufügen. Beispiele für geeignete Substanzen sind im Folgenden aufgelistet:
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Waschmittel enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside zusätzlich zu den anorganischen Buildern 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% organische Cobuilder in Form von niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Carbonsäuren, insbesondere Polycarbonsäuren, oder Phosphonsäuren oder deren Salzen, insbesondere Na- oder K- salzen.
Als organische Cobuilder geeignete niedermolekulare Carbonsäuren oder Phosphonsäuren sind beispielsweise:
Phosphonsäuren wie z. B. l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure, Amino-tris(methylen- phosphonsäure), Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamin- tetra(methylenphosphonsäure) und Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure); C4-bis C20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Propantricarbon- säure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbern- steinsäuren mit C2- bis C16-Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
C - bis C2o-Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, di- und tricarbonsäure;
Aminopolycarbonsäuren wie z. B. Nitrilotriessigsäure, ß-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Alkylethylendiamin- triacetate, N,N-bis(Carboxymethyl)glutaminsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und N- (2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Methyl- und Ethylglycindiessigsäure.
Als organische Cobuilder geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451508 und EP-A 396303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C4- bis C8-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere aus der unten angegebenen Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%, aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-% und aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-% einpolymerisiert sein können.
Als ungesättigte C4- bis C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt wird Maleinsäure.
Die Gruppe (i) umfasst monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Monocarbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.
Die Gruppe (ii) umfasst monoethylenisch ungesättigte C2- bis C22-Olefine, Vinylalkylether mit C bis C8-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von - bis C8-Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2- bis C6- Olefine, Vinylalkylether mit Q- bis C4-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt. Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktareinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3887806 sowie DE-A 4313909 bekannt.
Die Gruppe (iii) umfasst (Meth)acrylester von Q- bis C8-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von Q- bis C8-Aminen, N-Vinylformamid und N-Vinylimidazol.
Als organische Cobuilder eignen sich auch Homopolymere der monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Monocarbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure, insbesondere der Acrylsäure und Methacrylsäure,
Copolymere von Dicarbonsäuren, wie z. B. Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10:90 bis 95:5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 90: 10 mit Molmassen von 1000 bis 150000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer Cι-C3-Carbonsäure im Gewichts Verhältnis 10 (Maleinsäure) :90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) :10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.-Verhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-Olefinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50:50 besonders bevorzugt sind.
Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5227446, DE-A 4415623 und DE-A 4313909, eignen sich ebenfalls als organische Cobuilder.
Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z. B. sauer oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, Eiweißhydrolysate und reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z. B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und N-Alkylglucamin geeignet sowie auch Polyalkylenglycole mit Molmassen mit bis zu Mw = 5000 wie z. B. Polyethylenglycole, Ethylen- oxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid Butylenoxid bzw. Ethylenoxid/Propylenoxid/Bu- tylenoxid-Blockcopolymere und alkoxyherte ein- oder mehrwertige C bis C22-Alko- hole.(vgl. US-A-5756456)
Als organische Cobuilder geeignete Polyglyoxylsäuren sind beispielsweise beschrieben in EP-B-001004, US-A-5399286, DE-A-4106355 und EP-A-656914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.
Als organische Cobuilder geeignete Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren sind beispielsweise bekannt aus EP-A-454126, EP-B-511037, WO-A-94/01486 und EP-A-581452.
Als organische Cobuilder verwendet man insbesondere auch Polyasparaginsäuren oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4- bis C2s-Mono~ oder - Dicarbonsäuren und/oder C - bis C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6- bis C22-Mono- oder -Dicarbonsäuren bzw. mit C6- bis C22-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
Als organische Cobuilder eignen sich weiterhin Iminodibernsteinsäure, Oxydibern- steinsäure, Aminopolycarboxylate, AJUkylpolyaminocarboxylate, Aminopolyalkylen- phosphonate, Polyglutamate, hydrophob modifizierte Citronensäure wie z. B. Agaricin- säure, Poly-α-hydroxyacrylsäure, N-Acylethylendiamintriacetate wie Lauroylethylen- diamintriacetat und Alkylamide der Ethylendiamintetraessigsäure wie EDTA-Talgamid.
Weiterhin können auch oxidierte Stärken als organische Cobuilder verwendet werden.
Weitere geeignete (Co)builder sind in WO 99/19435 beschrieben. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthalten die Waschmittel enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside zusätzlich, insbesondere zusätzlich zu den anorganischen Buildern, den anionischen Tensiden und/oder den nichtionischen Tensiden, 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate, wie sie in der WO 97/19159 beschrieben sind.
Häufig ist es auch zweckmäßig, den Waschmitteln enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside Bleichsysteme, bestehend aus Bleichmitteln, wie z. B. Perborat, Percarbonat und gegebenenfalls Bleichaktivatoren, wie z. B. Tetraacetyl- ethylendiamin, + Bleichstabilisatoren sowie gegebenenfalls Bleichkatalysatoren zuzusetzen.
In diesen Fällen enthalten die Waschmittel enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside zusätzlich 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 27 Gew.-%, vor allem 10 bis 23 Gew.-% Bleichmittel in Form von Percarbonsäuren, z. B. Diper- oxododecandicarbonsäure, Phthalimidopercapronsäure oder Monoperoxophthalsäure oder - terephthalsäure, Addukten von Wasserstoffperoxid an anorganische Salze, z. B. Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat, Natriumcarbonat-Perhydrat oder Natriumphosphat-Perhydrat, Addukten von Wasserstoffperoxid an organische Verbindungen, z. B. Harnstoff-Perhydrat, oder von anorganischen Peroxosalzen, z. B. Alkalimetallpersulfaten, oder -peroxodisulfaten, gegebenenfalls in Kombination mit 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-%, Bleichaktivatoren.
Als Bleichaktivatoren eignen sich:
polyacylierte Zucker, z. B. Pentaacetylglucose;
Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkaiimetallsalze, z. B.
Natrium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat oder Natrium-p-benzoyloxybenzolsulfonat; - N,N-diacylierte und N,N,N',N'-tetraacylierte Amine, z. B. N,N,N',N'-
Tetraacetylmethylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-
Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie l,3-Diacetyl-5,5- dimethylhydantoin;
N-Alkyl-N-sulfonylcarbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesylacetamid oder N-Methyl- N-mesylbenzamid;
N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B.
Monoacetylmaleinsäurehydrazid; O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-
Acetyl-N,N-succmy ydroxylamin oder O,N,N-Triacetymydroxylamin;
N,N'-Diacylsulfurylamide, z. B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfurylamid oder
N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionyisulfurylamid; - acylierte Lactame wie beispielsweise Acetylcaprolactam, Octanoylcaprolactam,
Benzoylcaprolactam oder Carbonylbiscaprolactam;
Anthranilderivate wie z. B. 2-Methylanthranil oder 2-Phenylanthranil;
Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
Oximester und Bisoximester wie z. B. O-Acetylacetonoxim oder Bisisopropyliminocarbonat;
Carbonsäureanhydride, z. B. Essigsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, m-
Chlorbenzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
Enolester wie z. B. Isopropenylacetat; l,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z. B. l,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin; - Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril; diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. l,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin; ammoniumsubstituierte Nitrile wie z. B. N-Methylmorpholinium- acetonitrilmethylsulfat;
Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethyl- propylendiharnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff; α-Acyloxypolyacylmalonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalonamid;
Diacyl-dioxohexahydro-l,3,5-triazine, z. B. l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1,3,5- triazin;
Benz-(4H)l,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z. B. Methyl, oder aromatischen Resten z. B. Phenyl, in der 2-Position; kationische Nitrile, wie in DE-A- 101 48 577 beschrieben.
Das beschriebene Bleichsystem aus Bleichmitteln und Bleichaktivatoren kann gegebenenfalls noch Bleichkatalysatoren enthalten. Geeignete Bleichkatalysatoren sind beispielsweise quatemierte Imine und Sulfonimine, die beispielsweise beschrieben sind in US-A 5 360 569 und EP-A 453 003. Besonders wirksame Bleichkatalysatoren sind Mangankomplexe, die beispielsweise in der WO-A 94/21777 beschrieben sind. Solche Verbindungen werden im Falle ihres Einsatzes in den Waschmitteln höchstens in Mengen bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bis 0,5 % Gew.-%, im Falle von sehr aktiven Mangallkomplexen in Mengen bis zu 0,1 Gew.-%, eingearbeitet. Weitere geeignete Bleichkatalysatoren sind in WO 99/19435 beschrieben. Weitere einsetzbare Bleichsysteme auf Basis von Arylimidoperalkansäuren sind in EP-A-0 325 288 und EP-A-0490409 beschrieben.
Bleichstabilisator
Dabei handelt es sich um Additive, die Schwermetallspuren absorbieren, binden oder komplexieren können. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Zusätze mit bleichstabilisierender Wirkung sind polyanionische Verbindungen wie Polyphosphate, Polycarboxylate, Polyhydroxypolycarboxylate, lösliche Silikate als vollständig oder teilweise neutralisierte Alkali- oder Erdalkalisalze, insbesondere als neutrale Na- oder Mg- Salze, die relativ schwache Bleichstabilisatoren sind. Starke erfindungsgemäß verwendbare Bleichstabilisatoren sind beispielsweise Komplexbildner, wie Ethylendiamintetraacetat (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA), ß-Alanindiessigsäure (ADA), Ethylendiamin-N,N'-diesuccinat (EDDS) und Phosphonate wie Ethylendiamintetramethylenphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Hydroxyethyliden-l,l-diphosphonsäure in Form der Säuren oder als teilweise oder vollständig neutralisierte Alkalimetallsalze. Vorzugsweise werden die Komplexbildner in Form ihrer Na-Salze eingesetzt.
Neben dem beschriebenen Bleichsystem aus Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und gegebenenfalls Bleichkatalysatoren ist für Waschmittel enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside auch die Verwendung von Systemen mit enzymatischer Peroxidfreisetzung oder von photoaktivierten Bleichsystemen möglich, siehe z. B. US 4,033,718.
Für eine Reihe von Anwendungsfällen ist es zweckmäßig, wenn die Waschmittel enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside Enzyme enthalten. Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. Von den Enzymen werden vorzugsweise mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z. B. Savinase und Esperase. Eine geeignete Lipase ist z. B. Lipolase. Eine geeignete Cellulase ist z. B. Celluzym. Auch die Verwendung von Peroxidasen zur Aktivierung des Bleichsystems ist möglich. Man kann einzelne Enzyme oder eine Kombination unterschiedlicher Enzyme einsetzen. Gegebenenfalls kann das Waschmittel enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside noch Enzymstabilisatoren, z. B. Calciumpropionat, Natriumformiat oder Borsäuren oder deren Salze, und/oder Oxidations Verhinderer enthalten. Die Bestandteile von Waschmitteln sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die obigen und die weiter unten folgenden Listen geeigneter Bestandteile geben nur einen exemplarischen Ausschnitt der bekannten geeigneten Bestandteile wieder.
Die Waschmittel enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside können neben den bisher genannten Hauptkomponenten noch folgende weitere übliche Zusätze in den hierfür üblichen Mengen enthalten:
Bekannte Dispergiermittel, wie Naphthalinsulfonsäurekondensate oder Polycarboxilate, Schmutztragemittel, Soil release Agentien, wie Polyetherester, Inkrustationsinhibitoren, pH-regulierende Verbindungen wie Alkalien bzw. Alkalispender (NaOH, KOH, Pentanatriummetasilikat, Natriumcarbonat) oder Säuren (Salzsäure, Phosphorsäure, Amidoschwefelsäure, Citronensäure) Puffersysteme, wie Acetat oder Phosphatpuffer, Ionenaustauscher, Parfüm, Farbstoffe, Vergrauungsinhibitoren, optische (fluoreszierende) Aufheller, Farbübertragungsinhibitoren wie z. B. Polyvinylpyrrolidon, Biozide, wie Isothiazolinone oder 2-Bromo-2-nitro-l,3-propandiol, hydrotrope Verbindungen als Lösungsvermittler bzw. Solubilisatoren, wie Cumolsulfonate, Toluolsulfonate, kurzkettige Fettsäuren, Harnstoff, Alkohole oder PhosphorsäurealkylAarylester, Schaumregulatoren zur Stabilisierung oder Dämpfung des Schaums, z. B. Siliconöle, Haut- und Korrosionsschutzmittel, desinfizierende Verbindungen oder Systeme, wie z. B. solche die Chlor oder unterchlorige Säure freisetzen wie Dichlorisocyanurat oder die Iod enthalten, Verdickungsmittel und Stell- und Konfektionierungsmittel.
Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere
Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei-und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.
Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP- A-185427, EP-A-241 984, EP-A-241 985, EP-A- 272033 und US-A 5,142,020. Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vrnyl-und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US-A 4,746,456, US-A 4,846,995, DE-A-37 11 299, US-A 4,904,408, US-A 4,846,994 und US-A 4,849,126) oder modifizierte Cellulosen wie z. B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.
Farbübertragungsinhibitoren
Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des V ylimidazols, des Vinyloxazolidons und des 4-Vmylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B- 2232353, DE-A-28 14287, DE-A-28 14329 und DE-A-43 16023.
Geeignete Polyvinylpyridinbetaine sind z. B. in Tai, Formulating Detergents and Personal Care Products, AOCS Press, 2000, Seite 113 beschrieben.
Neben der Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln für die Textilwäsche im Haushalt sind die erfindungsgemäß verwendbaren Wascb ittelzusammensetzungen auch im Bereich der gewerblichen Textilwäsche und der gewerbhchen Reinigung einsetzbar. In der Regel wird in diesem Einsatzbereich Peressigsäure als Bleichmittel eingesetzt, die als wäßrige Lösung der Waschflotte zugesetzt wird.
Verwendung in Textilwaschmitteln
Ein typisches erfindungsgemäss einzusetzendes pulver- oder granulatförmiges Vollwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, mindestens eines anionischen und/- oder nichtionischen Tensids, einschließlich der erfindungsgemässen Co-Tenside,
0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, mindestens eines anorganischen
Builders,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%, mindestens eines organischen Cobuil- ders, - 2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, eines anorganischen Bleichmittels,
0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, eines Bleichaktivators, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren Bleichaktivatoren, 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise bis höchstens 0,5 Gew.-%, eines Bleichkatalysators, 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2,5%, eines polymeren Farbübertragungsinbibitors, 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, Protease, 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, Lipase, - 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0% Gew.-% eines Soil-Release-Polymers,
ad 100% übüche Hilfs- und Begleitstoffe und Wasser.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Builder sind Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Zeolith A und P sowie amorphe und kristalline Na-Silikate sowie Schichtsilikate.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte organische Cobuilder sind Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere, Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylester- Terpolymere und Citronensäure.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Bleichmittel sind Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anionische Tenside sind lineare und leicht verzweigte Alkylbenzolsulfonate (LAS), Fettalkoholsulfate/ethersulfate und Seifen.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Protease, Lipase, Amylase und Cellulase. Von den handelsüblichen Enzymen werden dem Waschmittel in der Regel Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z.B Savinase, Desazym und Esperase. Eine geeignete Lipasen ist z. B. Lipolase. Eine geeignete Cellulase ist z. B. Celluzym.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release- Polymere sind Pfropfpolymere von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2.500- 8.000 im Gewichtsverhältnis 1,2:1 bis 3,0:1, Polyethylen-terephthalate/Oxy- ethylenterephthalate der Molmasse 3.000 bis 25.000 aus Polyethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5.000 mit Terephthalsäure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Polyethylenterephthalat zu Polyoxyethylenterephthalat von 8:1 bis 1:1 sowie Blockpolykon- densate gemäß DE-A-4403 866. Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Farbüberlxagungsin bitoren sind lösliche NVP- Homopolymere und/oder Vinylpyrrohdon- und Vmylimidazol-Copolymere mit Molmassen über 5.000.
Die Waschmittel liegen häufig in fester, pulverförmiger Form vor, und enthalten dann in der Regel zusätzlich übliche Stellmittel, die ihnen eine gute Rieserfähigkeit, Dosierbarkeit und Löslichkeit verleihen und die das Zusammenbacken und Stauben verhüten, wie Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat.
Pulver- oder granulatförmige Waschmittel enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside können bis zu 60 Gew.-% anorganischer Stellmittel enthalten. Vorzugsweise sind diese Waschmittel aber arm an Stellmitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt nur bis 8 Gew.-% an Stellmitteln.
Waschmittel enthaltend die erfindungsgemäss einzusetzenden Co-Tenside können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1.200, insbesondere 500 bis 950g/l, besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau. Kompakt- oder Ultxa-Kompaktwaschmittel sowie Extrudate weisen ein Schüttgewicht > 600 g/1 auf. Diese gewinnen immer mehr an Bedeutung.
Sofern sie in flüssiger Form eingesetzt werden sollen, können sie als wässrige Mikroemulsionen, Emulsionen oder Lösungen vorliegen. In flüssigen Waschmitteln können zusätzlich Lösungsmittel wie Ethanol, i-Propanol, 1,2-Propylenglykol, oder Butylglykol verwendet werden.
Bei gelförmigen Waschmitteln können zusätzlich Verdicker, wie z. B. Polysaccharide und/oder schwach vernetzte Polycarboxylate (beispielsweise Carbopol® der Fa. Goodrich) eingesetzt werden.
Bei tablettenförmigen Waschmitteln werden zusätzlich Tablettierhilfsmittel wie z. B. Polyethylenglykole mit Molmassen > 1000 g/mol, Polymerdispersionen, und Tabletten- sprengmittel wie Cellulosederivate, vemetztes Polyvinylpyrrolidon, vernetzte Polyacrylate oder Kombinationen aus Säuren, z. B. Citronensäure + Natriumbicarbonat, um nur einige zu nennen, benötigt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Gemische bei der Herstellung von Waschmitteln. Unter dem Begriff "Haushaltsreiniger" oder "Reiniger" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung generell Formulierungen verstanden, die zum Reinigen von harten Oberflächen dienen. Sie liegen flüssig, als Gel, Paste oder auch fest vor. Zu den in fester Form gehörenden Materialien gehören Pulver und Kompaktate, wie beispielsweise Granulate und Formkörper, etwa Tabletten. Beispiele umfassen Handgeschirrspülmittel, maschinelle Geschirrreiniger, Metallentfetter, Glasreiniger, Fußbodenreiniger, Allzweckreiniger, Hochdrackreiniger, alkalische Reiniger, saure Reiniger, Spritzentfetter, Molkereireiniger, Polster-, Plastik-, und Badreiniger. Sie enthalten 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung mindestens einer Substanz der Formeln I, II und/oder HI. Weitere Bestandteile sind nachfolgend aufgeführt.
ionische Tenside, wie z. B. Alkoholsulfat/-ethersulfaten, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate, Sulfosuccinate, wie oben unter "Waschmittel" beschrieben. - nichtionische Tenside, wie z. B. Alkoholalkoxilate, Alkylaminalkoxilate,
Alkylamidethoxilate, Alkylpolyglucoside, wie oben unter "Waschmittel" beschrieben. amphotere Tenside, wie z. B. Alkylaminoxide, Betaine, wie oben unter
"Waschmittel" beschrieben. - Builder wie z. B. Polyphosphate, Polycarboxilate, Phosphonate, Komplexbildner, z. B. Methylglycindiessigsäure und deren Salze, Nitrilotriessigsäure und deren Salze,
Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze, wie oben unter "Waschmittel" beschrieben.
Dispergiermittel, wie z. B. Naphthalinsulfonsäurekondensate, Polycarboxilate, wie oben unter "Waschmittel" beschrieben. pH-regulierende Verbindungen wie z. B. Alkalien (NaOH, KOH,
Pentanatriummetasilikat) oder Säuren (Salzsäure, Phosphorsäure, Amidoschwefel- säure, Citronensäure)
Enzyme, wie z. B. Lipasen, Amylasen, Proteasen - Parfüm
Farbstoffe
Biozide, wie z. B. Isotbiazolinone, 2-Bromo-2-nitro-l,3-propandiol, wie oben unter
"Waschmittel" beschrieben.
Bleichsysteme, bestehend aus Bleichmitteln, wie z. B. Perborat, Percarbonat etc., plus Bleichaktivatoren, wie z. B. Tetraacetylethylendiamin, plus Bleichstabilisatoren, wie oben unter "Waschmittel" beschrieben. Solubilisatoren, wie z. B. Cumolsulfonate, Toluolsulfonate, kurzkettige Fettsäuren, Phosphorsäurealkyl/-arylester
Lösemittel, wie z. B. kurzkettige Alkyloligoglykole wie Butylglykol, Butyldiglykol, Propylenglykolmonomethylether, Alkohole wie Ethanol, i-Propanol, aromatische Lösemittel wie Toluol, Xylol, N-Alkylpyrrolidone, Alkylencarbonate
Die Bestandteile von Reinigern für harte Oberflächen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die obige Liste stellt nur einen exemplarischen Ausschnitt der Bestandteile dar.
Die Reiniger für harte Oberflächen sind gewöhnhch, aber nicht ausschließlich, wässrig und liegen in der Form von Mikroemulsionen, Emulsionen oder Lösungen vor.
Sollten sie in fester, pulverförmiger Form vorliegen, können zusätzlich Stellmittel wie z. B. Natriumsulfat, Magnesiumsulfat etc. eingesetzt werden.
Bei tablettenförrnigen Reinigern werden zusätzlich Tablettierbilfsmittel wie z. B. Polyethylenglykole mit Molmassen > 1000 g/mol, Polymerdispersionen etc., und Tablettensprengmittel wie z. B. Cellulosederivate, vernetztes Polyvinylpyrrolidon, vernetzte Polyacrylate oder Kombinationen aus Säuren, z. B. Citronensäure plus Natriumbicarbonat, um nur einige zu nennen, benötigt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung handelt es sich bei den Reinigern um Handgeschirrspülmittel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Handgeschirrspülmittel enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln I, H oder HI als Co-Tensid, sowie die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I, H oder HI als Co-Tenside in Handgeschirrspülmitteln.
Produkte aus dem Body-Care-Sektor sind beispielsweise Shampoos, Dusch- und Badegels, Dusch- und Badelotionen, Lippenstifte und kosmetische Formulierungen mit Pflege- und/oder Konditioniereigenschaften wie Stylingprodukte. Beispiele sind Haarschäume, Haargele, Haarsprays oder Nachbehandlungsmittel wie Haarwasser, Lotionen, Kurspülungen, Kurpackungen, Spitzenfluids, Hair-Repair-Mittel, "Hot Oil Treatments", Shampoos, Flüssigseifen, Pflegecremes, Haarfestiger, Haarfärbemittel und Dauerwell- mittel. Bei Einsatz in Body-Care-Produkten weisen die Substanzen nach den Formeln I, H und HI den Vorteil auf, dass die physiologische Reizwirkung der Tensidmischungen abgemildert wird und die Schleimhäute geschützt werden. Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
Beispiele Beispiel 1
Figure imgf000045_0001
576 g (4 mol) 2-Ethylhexansäure wurden zusammen mit 420 g (4 mol) 2-Amino-2-methyl- propandiol vorgelegt und aus dieser Mischung über 1 h bei 170 °C und dann acht Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 200 °C Wasser abdestilliert (123 g). Der resultierende Rückstand enthielt das gewünschte Produkt. Analyse durch GC/MS.
Beispiel 2
Figure imgf000045_0002
576 g (4 mol) 2-Ethylhexansäure wurden zusammen mit 476 g (4 mol) 2-Amino-2-ethyl- propandiol vorgelegt und aus dieser Mischung über 1 h bei 170 °C und dann acht Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 200 °C Wasser abdestilliert (120 g). Der resultierende Rückstand enthielt das gewünschte Produkt. Analyse durch GC/MS.
Beispiel 3a
Figure imgf000045_0003
128,2 g/mol 121 ,1 g/mol 196.1 g (1.5 mol) 2-Ethylhexanal wurden unter einer Stickstoff- Atmosphäre zusammen mit 183.5 g (1.5 mol) Tris(hydroxymethyl)aminomethan und 1.5 g Amberlyst 15 (saure Form) in 300 ml Toluol vorgelegt. Man erhitzte unter Rückfluß am Wasserabscheider bis kein weiteres Wasser mehr abgetrennt wurde (ca. 4 h). Dann ließ man abkühlen und filtrierte den Ionentauscher ab. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung in die nächste Stufe eingesetzt. Analyse durch GC/MS.
Beispiel 3b
Figure imgf000046_0001
Produkt: N=3, Aldehyd=Ethylhexanal.
295 g (1.5. mol) des Acetals, 200 ml Wasser und 27 g 50%ige KOH-Lösung wurden am Rotationsverdampfer 3 h bei 90 °C und 20 mbar entwässert. Das resultierende Gemisch wurde in einen Druckauotklaven gegeben. Der Reaktor wurde zweimal mit Stickstoff inertisiert und dann auf 120 °C aufgeheizt. Bei 120 °C wurde Ethylenoxid (198 g, 4.5 mol) in Portionen bis zu einem maximalen Gesamtdruck von 6 bar zugegeben. Nach Zugabe des gesamten Ethylenoxids rührte man noch bis zur Druckkonstanz (ca. 3 h). Der Ansatz wurde anschließend aus dem Autoklaven ausgefüllt und bei 80 °C und 30 mbar am Rotationsverdampfer entgast. Auswaage: 502 g, die das gewünschte Produkt neben Doppelbindungsisomeren enthalten. Analyse durch GC/MS.
Nach analogen Vorschriften wurden folgende Produkte hergestellt: N=3, Aldehyd=Ethylhexanal N=6, Aldehyd=Ethylhexanal N=10, Aldehyd=Ethylhexanal N=3, Aldehyd=C13/15-Aldehyd N=6, Aldehyd= C13/15-Aldehyd N=10, Aldehyd= C13/15-Aldehyd.

Claims

Patentansprüche
1. Ungesättigte cyclische Verbindungen der allgemeinen Formeln
Figure imgf000048_0001
in denen die Symbole X, Y und R 1 bis R 8 die folgende Bedeutung aufweisen:
R1 ist eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C3-C29- Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C3-C29-Alkenylgruppe, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der Alkyl- oder Alkenylkette durch -O-, -NR14-, -C(O)NR15- oder -S- ersetzt sein können und - O-O- und -S-S-ausgeschlossen sind; R2 ist Wasserstoff oder -CH ;
R3, R4, R5 und R6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe von Substituenten bestehend aus: H; -CN; -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können;
Figure imgf000048_0002
und -Cs-Alkylgruppen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 bis 4
Substituenten aus der Grappe -OH; -SH; -CN; NR 1160Rr> 1X7/.; -OR ,22z.; oder 1 bis 2 Substituenten aus der Gruppe bestehend aus -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; -OSO3 "; -SO3 "; -OPO3 2"; OPO(OR21)2; C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
-Q V= O
-o> aufweisen können; oder 7 8
R und R sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Grappe von Substituenten bestehend aus: H; -CN; -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können;
Figure imgf000049_0001
und CrCs-Alkylgrappen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe -OH; -SH; -CN; NR16R17; -OR22; oder 1 bis 2 Substituenten aus der Grappe bestehend aus -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; -OSO3 "; -SO3 "; -OPO3 2"; OPO(OR21)2; C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
Figure imgf000049_0002
aufweisen können; oder
R14 ist eine lineare oder verzweigte Cr -Alkylgruppe;
R15 ist Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte CrQ-Alkylgruppe; R16, R17 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte CrC4-Alkylgrappe;
R18 ist ausgewählt aus der Grappe bestehend aus CrCö-Alkylgruppen und
Ethylenoxigruppen -(CH2-CH2O-)p;
R19, R20 haben unabhängig die gleiche Bedeutung wie R16, R17; R21 ist eine CrC -Alkylgrappe oder -CÖHS;
R22 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CrCto-Alkylgruppen,
Acylgrappen -C(O)R23 und der Grappe bestehend aus Ethylenoxigruppen -(CH2-
CH2O-)q, Propylenoxigruppen -(CH(CH3)-CH2O-)r, Butylenoxigruppen -(C4H9O-),;, und Alkylenoxigruppen enthaltend mindestens zwei der vorstehend genannten Gruppen in Form von Block- oder statistischen Copolymeren und enthaltend insgesamt maximal 15 Alkylenoxieinheiten;
R23 ist eine - s-Alkylgruppe;
X bei Formel I, H und HI ist O, S, oder NR24,
Y bei Formel I und H ist N; und Y bei Formel HI ist NR24; R24 ist Wasserstoff oder eine CrC -Alkylgrappe, die an 1 bis 3 Positionen weitere
Substituenten aus der Gruppe OH, NH2, OR22 und NR16R17 enthalten kann; n ist 0 oder 1; p ist eine ganze Zahl von 1 bis 15; q ist eine ganze Zahl von 1 bis 15; r ist eine ganze Zahl von 1 bis 15; s ist eine ganze Zahl von 1 bis 15; und wobei der nicht aus dem Einsatzaldehyd oder der Einsatzcarbonsäure bzw. deren Derivat stammende aliphatische Teil der Verbindungen der Formel I, H oder
HI mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen muss.
2. Verbindung nach Anspruch 1, in der eines, mehrere oder alle der Symbole X und Y, einer, mehrere oder alle der Substituenten R bis R sowie n die folgende Bedeutung haben:
R1 ist eine lineare oder verzeigte Cs-Cπ-Alkylgrappe oder eine lineare oder verzweigte C3-C17-Alkenylgrappe, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der Alkylkette durch O oder NR14 ersetzt sein können und -O-O- ausgeschlossen ist; R2 ist -H; R3, R4, R5 und R6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Grappe bestehend aus: -H; -C(O)OH; -C(O)OR18;
Figure imgf000050_0001
und CrCs-Alkylgrappen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe -OH; -CN; NR16R17; -OR22; oder 1 Substituent aus der Gruppe bestehend aus -C(O)OH; -C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
Figure imgf000050_0002
°
aufweisen können; oder
R7 und R8 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Grappe bestehend aus: -H; -C(O)OH; -C(O)OR18;
Figure imgf000050_0003
und CrCs-Alkylgrappen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe -OH; -CN; .NR16R17; -OR22; oder 1 Substituent aus der Gruppe bestehend aus -C(O)OH; -C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
Figure imgf000051_0001
aufweisen können; oder R14 ist eine lineare oder verzweigte Cι-C4-Alkylgruppe;
R16, R17 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte CrC4-Alkylgruppe;
R ist ausgewählt aus der Grappe bestehend aus CrCö-Alkylgruppen und
Ethylenoxigruppen -(CH2-CH2O-)p; R22 ist ausgewählt aus der Grappe bestehend aus CrC -Alkylgrappen,
Acylgruppen -C(O)R und der Grappe bestehend aus Ethylenoxigruppen -(CH2-
CH2O-)q, Propylenoxigruppen -(CH(CH3)-CH2O-)r und Butylenoxigruppen
-(C4H9θ-)s sowie gemischten Alkylenoxigrappen;
R23 ist eine CrC18-Alkylgrappe; X bei Formel I, II und HI ist O oder NR24,
Y bei Formel I und π ist N; und Y bei Formel HI ist NR24;
R24 ist Wasserstoff oder eine CrC -Alkylgrappe, die an 1 bis 2 Positionen weitere
Substituenten aus der Gruppe OH, NH2, OR22 und NR16R17 enthalten kann; n ist 0 oder 1 ; p ist eine ganze Zahl von 1 bis 15; q ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; r ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; s ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und wobei der nicht aus dem Einsatzaldehyd oder der Einsatzcarbonsäure bzw. deren Derivat stammende aliphatische Teil der Verbindungen der Formel I, II oder
HI mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen muss.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, in der eines, mehrere oder alle der Symbole X, Y und 1, m, und n sowie einer, mehrere oder alle der Substituenten R1 bis R8 die folgende Bedeutung aufweisen: R1 ist, eine lineare oder verzweigte C5-C17-Alkylgrappe, bevorzugt eine lineare oder verzweigte Ce- ö-Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Cs-C1 - Alkenylgruppe, bevorzugt eine lineare oder verzweigte Ce- ö-Alkenylgrappe; R2 ist -H;
R3, R4, R5 und R6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -H; und CrC3-Alkylgruppen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 oder 2 Substituenten aus der Grappe -OH; -NR16R17; -OR22 und
Figure imgf000052_0001
aufweisen können;
7 8
R und R sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Grappe bestehend aus: -H; und CrC3-Alkylgruppen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 oder 2
Substituenten aus der Gruppe - oder 1 Substituenten
Figure imgf000052_0002
aufweisen können;
R16, R17 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte CrC -Alkylgrappe; R22 ist ausgewählt aus der Grappe bestehend aus CrC4-Alkylgrappen,
Acylgrappen -C(O)R23 und der Grappe bestehend aus Ethylenoxigruppen -(CH2-
CH2O-)q, Propylenoxigruppen -(CH(CH3)-CH2O-)r und Butylenoxigruppen
-(CH2CH(C2H5-O-)s- sowie gemischten Alkylenoxigrappen;
R23 ist eine CrC18-Alkylgruppe; X bei Formel I, H und TH ist O oder NR24,
Y bei Formel I und H ist N; und Y bei Formel HI ist NR24;
R24 ist Wasserstoff oder eine CrC4-Alkylgrappe, die an 1 bis 2 Positionen weitere
Substituenten aus der Grappe OH, NH2, OR22 und NR16R17 enthalten kann; n ist 0 oder 1; q ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; r ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; s ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und wobei der nicht aus dem Einsatzaldehyd oder der Einsatzcarbonsäure bzw. deren Derivat stammende aliphatische Teil der Verbindungen der Formel I, H oder HI mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen muss.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der eines, mehrere oder alle der Symbole X, Y und n sowie einer, mehrere oder alle der Substituenten R1 bis R8 die folgende Bedeutung aufweisen:
R1 ist eine lineare oder verzweigte C5-C17-Alkylgrappe, bevorzugt eine lineare oder verzweigte Cö- ö-Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte C5-C17-
Alkenylgrappe, bevorzugt eine lineare oder verzweigte Cö- ö-Alkenylgrappe;
R2 ist -H;
R3, R4, R5 und R6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Grappe bestehend aus: -H; und CrC3-Alkylgrappen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe -OH; -NR16R17; -OR22 aufweisen können;
R7 und R8 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Grappe bestehend aus:
-H; und CrC3-Alkylgrappen, die an einer beliebigen Stelle der Kette 1 oder 2
Substituenten aus der Gruppe -OH; NR16R17 aufweisen können; R16, R17 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte CrC4-Alkylgrappe;
R22 ist ausgewählt aus der Grappe bestehend aus CrC4-Alkylgrappen und
Ethylenoxigruppen -(CH2-CH2O-)q;
X bei Formel I, π und HI ist O, S, oder NR24, Y bei Formel I und H ist N; und Y bei Formel HI ist NR24
R24 ist Wasserstoff oder eine CrC4-Alkylgrappe, die an 1 bis 2 Positionen weitere
Substituenten aus der Gruppe -OH, -NH2, -OR22 und NR16R17 enthalten kann; n ist 0 oder 1 ; q ist eine ganze Zahl von 3 bis 8; und wobei der nicht aus dem Einsatzaldehyd oder der Einsatzcarbonsäure bzw. deren Derivat stammende aliphatische Teil der Verbindungen der Formel I, H oder
HI mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen muss.
5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol R1 ein verzweigter oder unverzweigter C7H15-Alkylrest C12H25-Alkylrest oder C14H25-Alkylrest oder ein Gemisch aus den genannten verzweigten und unverzweigten Alkylresten ist.
6. Verbindung nach Ansprach 1 oder ein Gemisch der nachfolgend genannten Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Figure imgf000054_0001
0) 2-( 1 -Ethyl-pentyl)-4-methyl-4-hydroxymethyl-4,5-dihydro-oxazol
Figure imgf000054_0002
(2)
2-( 1 -Ethyl-pentyl)-4-ethyl-4-hydroxymethyl-4,5-dihydro-oxazol
Figure imgf000054_0003
(3)
2-( 1 -Ethyl-pentyl)-4-di(hydroxymethyl)-4,5-dihydro-oxazol
Figure imgf000055_0001
(la) n = 3
(lb) n = 6
(lc) n = 10
(jeweils zu verstehen als Mittelwert - bezogen auf Moläquivalente - einer
Molekulargewichtsverteilung)
Figure imgf000055_0002
(2a) n = 3
(2b) n = 6
(2c) n = 10
(jeweils zu verstehen als Mittelwert bezogen auf Moläquivalente - einer
Molekulargewichtsverteilung)
Figure imgf000055_0003
(3a) n+m = 3 (3b) n+m = 6
(3c) m+n = 10
(jeweils zu verstehen als Mittelwert - bezogen auf Moläquivalente - einer
Molekulargewichtsverteilung)
Figure imgf000056_0001
(4a) n = 0
(4b) n = 3
(4c) n = 6
(4d) n = 10
(jeweils zu verstehen als Mittelwert - bezogen auf Moläquivalente - einer
Molekulargewichtsverteilung)
Figure imgf000056_0002
(5a) n = 0
(5b) n = 3
(5c) n = 6
(5d) n = 10
(jeweils zu verstehen als Mittelwert - bezogen auf Moläquivalente - einer
Molekulargewichtsverteilung)
Figure imgf000057_0001
(6a) n = 0
(6b) n = 3
(6c) n = 6
(6d) n = 10
(jeweils zu verstehen als Mittelwert - bezogen auf Moläquivalente - einer
Molekulargewichtsverteilung)
Figure imgf000057_0002
(7a) n = 0
(7b) n = 3
(7c) n = 6
(7d) n = 10
(jeweils zu verstehen als Mittelwert - bezogen auf Moläquivalente - einer
Molekulargewichtsverteilung)
Figure imgf000058_0001
(8a) n = 0
(8b) n = 3
(8c) n = 6
(8d) n = 10
(jeweils zu verstehen als Mittelwert bezogen auf Moläquivalente - einer
Molekulargewichtsverteilung)
Figure imgf000058_0002
(9a) n = 0
(9b) n = 3
(9c) n = 6
(9d) n = 10
(jeweils zu verstehen als Mittelwert - bezogen auf Moläquivalente - einer
Molekulargewichtsverteilung)
Figure imgf000058_0003
(10) 2-( 1 -Ethyl-pentyl)- 1 -(2-hydroxyethyl)-4,5-dihydro-imidazol
und
Figure imgf000059_0001
(10a) n = l (10b) n = 4 (10c) n = 7
(lOd) n = l l
(jeweils zu verstehen als Mittelwert - bezogen auf Moläquivalente - einer Molekulargewichtsverteilung)
7. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R1 einen mittleren Verzweigungsgrad von 0 bis 2,5, vorzugsweise 0,2 bis 1,6, aufweist. 8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Struktur I, H oder HI nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die Schritte: - Schritt a)
Kondensationsreaktion eines Aldehyds oder eines Aldehydgemisches mit einer damit umzusetzenden polyfunktionellen Verbindung enthaltend mindestens eine primäre Aminofunktion -(bei Herstellung von Verbindungen der Formel I oder H) bzw. eine primäre oder sekundäre Aminofunktion, wenn R4 Wasserstoff ist, (bei
Herstellung von Verbindungen der Formel HT) und mindestens eine zweite funktionelle Grappe ausgewählt aus Hydroxyl-, Diol-, Carboxyl- und primären und sekundären Aminofunktionen oder ein Gemisch von polyfunktionellen Verbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit einer geeigneten Säure, - Schritt b) - Erhitzen des Reaktionsprodukts aus Schritt a) in Gegenwart einer basischen Verbindung, wobei ggf. zusätzlich evakuiert und/oder ein Alkylenoxid zugegeben wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) an sich bekannte Lewis- oder Brönsted-Säuren in flüssiger oder fester Form eingesetzt werden, vorzugsweise Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure- Pyridinium-Salz oder saure Ionenaustauscher.
10. Verfahren nach Ansprach 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd ein linearer oder verzweigter aliphatischer C4-C 0-Aldehyd, vorzugsweise ein C6-C18- Aldehyd, mit einem mittleren Verzweigungsgrad von 0 bis 2,5, vorzugsweise 0,2 bis 1,6, eingesetzt wird.
11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in einer an sich bekannten Kondensationsreaktion eine Carbonsäure oder deren Derivat oder ein Gemisch verschiedener Carbonsäuren oder deren Derivate mit einer polyfunktionellen Verbindung oder einem Gemisch mehrerer polyfunlctioneller Verbindungen, enthaltend jeweils mindestens eine primäre oder sekundäre Aminofunktion, und mindestens eine zweite funktioneile Grappe ausgewählt aus Hydroxyl-, Diol-, Carboxyl- und primären und sekundären Aminofunktionen umgesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäure oder deren Ester eine lineare oder verzweigte aliphatische C4-C30- Carbonsäure oder deren Ester, vorzugsweise eine C6-C18- Carbonsäure oder deren Ester, mit einem mittleren Verzweigungsgrad von 0 bis 2,5, vorzugsweise 0,2 bis 1,6, eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als polyfunktionelle Verbindung eine Verbindung aus den folgenden Gruppen ausgewählt wird:
lineare und verzweigte aliphatische C3-C6-Alkanolamine mit mindestens einer primären oder sekundären Aminofunktion und einer Hydroxylfunktion, bei denen maximal 4 weitere Hydroxyl- oder Aminofunktionen vorhanden sein können, vorzugsweise genau eine Aminofunktion, und weitere Substituenten vorhanden sein können aus der Gruppe: -SH; -CN; -C(O)OH;, -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; -OSO3 "; -SO3 "; -OPO3 2"; OPO(OR21)2; -OR22; -C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
Figure imgf000061_0001
lineare und verzweigte aliphatische C3-C6-Diamine mit 2 bis 6 primären oder sekundären Aminofunktionen, vorzugsweise 2 bis 4 primären oder sekundären
Aminofunktionen, und weitere Substituenten vorhanden sein können aus der Grappe: -OH; -SH; -CN; -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; -OSO3 "; -SO3 ";
-OPO3 2"; OPO(OR21)2; -OR22; -C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch
Substituenten ersetzt sein können; und
Figure imgf000061_0002
lineare und verzweigte aliphatische C -C6-Aminothiole mit mindestens einer primären oder sekundären Aminofunktion und einer Thiolfunktion, vorzugsweise das eingesetzte Aminothiol genau eine primäre oder sekundäre Aminofunktion und genau eine Thiolfunktion aufweist und weitere Substituenten vorhanden sein können aus der Gruppe: -OH; -CN; -C(O)OH; -C(O)OR18; -C(O)NR19R20; -OSO3 ";
-SO3 "; -OPO3 2"; OPO(OR21)2; -OR22; -C6H5, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch Substituenten ersetzt sein können; und
Figure imgf000061_0003
° lineare und verzweigte aliphatische C3-C6-Aminosäuren mit mindestens einer primären oder sekundären Aminofunktion und einer Carboxylfunktion, vorzugsweise genau einer primären oder sekundären Aminofunktion;
wobei die polyfunktionelle Verbindung bei der Herstellung von Verbindungen der Formeln I und H nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10 mindestens eine primäre Aminogruppe aufweist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkanolamin Trimethylolmethylamin, Diethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Aminozucker, als Diamin Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, N-Aminopropylethylendiamin (N3-Amin), N,N'- bis(Aminopropyl)-ethylendiamin (N4Amin), Hydroxyethylethylendiamin, als Aminothiol Cystein, Tyrosin, Mercaptopropylamin, als Aminosäure Iminodiessigsäure HN(CH2CO2H)2, Ethylendiamintriessigsäure, Alanin, Arginin,
Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Tryptophan, Tyrosin, Valin, oder N-Phosphonomethylglycin eingesetzt wird.
15. Verwendung einer Substanz nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Gemischs davon als Co-Tensid.
16. Haushaltswaschmittel, Haushaltsreiniger, Körperreinigungsmittel oder Körperpflegemittel enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
17. Waschmittel nach Ansprach 16 in fester, flüssiger, gelförmiger oder pastenförmiger Form, vorzugsweise als Pulver, Kompaktat, Granulat, Tablette oder Gel.
18. Waschmittel nach Anspruch 16 oder 17 enthaltend 0,1 bis 40 Gew-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew-%, ganz besonders 1 bis 20 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, mindestens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
19. Haushaltsreiniger nach Anspruch 16 in flüssiger, gelförmiger oder fester Form, vorzugsweise als Flüssigkeit, Gel, Pulver oder Kompaktat.
20. Haushaltsreiniger nach Ansprach 19 in Form eines Handgeschirrspülmittels, maschinellen Geschirrreinigers, Metallentfetters, Glasreinigers, Fußbodenreinigers, Allzweckreinigers, Hochdrackreinigers, alkalische Reinigers, sauren Reinigers, Spritzentfetters, Molkereireinigers, Polster-, Plastik-, und Badreinigers.
21. Haushaltsreiniger nach Anspruch 19 oder 20 enthaltend 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierang, mindestens einer Substanz nach einem der Patentansprüche 1 bis 7.
2. Körperreinigungsmittel oder Körperpflegemittel in Form eines Shampoos, Duschoder Badegels, Dusch- oder Badelotion, eines Lippenstifts, einer kosmetischen Formulierungen mit Pflege- und/oder Konditioniereigenschaften oder eines Stylingprodukts, insbesondere einer Flüssigseife, einer Pflegecreme, eines Haarschaums, Haargels, Haarsprays oder Nachbehandlungsmittels, eines Haarwassers, einer Lotion, Kurspülung, Kurpackung, eines Spitzenfluids, Hair- Repair-Mittels, "Hot Oil Treatments", Haarfestigers, Haarfärbemittels oder Dauerwellmittels, enthaltend mindestens einer Substanz nach einem der Patentansprüche 1 bis 7.
PCT/EP2004/000513 2003-01-24 2004-01-22 Co-tenside mit ungesättigten heterocyclischen kopfgruppen WO2004065373A1 (de)

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