WO1998024758A2 - Verfahren zur abtrennung von glycerin aus glycerin und fettsäureamide enthaltenden reaktionsgemischen, daraus erhaltene alkoxylierte amide und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur abtrennung von glycerin aus glycerin und fettsäureamide enthaltenden reaktionsgemischen, daraus erhaltene alkoxylierte amide und deren verwendung Download PDF

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acid
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Günter OETTER
Richard Baur
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Bernd Burkhart
Christian Ott
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    • C11D1/52Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
    • C11D1/526Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 or R3 are polyalkoxylated

Definitions

  • the invention relates to alkoxylated amides, processes for the preparation of such tertiary amides, their use, in particular in washing, cleaning and personal care products, and compositions containing them.
  • the invention also relates to processes for the separation of glycerol from reaction mixtures containing glycerol and fatty acid amides.
  • the reaction mixture preferably originates from the above reaction of fatty acid glycerides with amines to produce tertiary amides.
  • DE-Al-42 16 316 describes tertiary amides and their use as low-foaming wetting agents in the textile industry.
  • the tertiary Amides derived from fatty acids and N-alkylethanolamines with C. g-alkyl residues.
  • amides of isononanoic acid and N-butylethanolamine, N-hexylethanolamine, N-hexylisopropanolamine and N- (2-ethylhexyl) ethanolamine are described, which are ethoxylated.
  • the compounds are used as low-foaming wetting agents in the manufacture and finishing of textiles, particularly in textile dyeing, in the preparation, pretreatment and dyeing process of raw materials.
  • Tertiary amides of N-methylamines or N-ethylamines are not described.
  • the carboxylic acids are reacted with the amines and then ethoxylated.
  • JP-A-7332081 describes a process for the production of fatty acid amides in which a natural oil and an amine compound are reacted.
  • a natural oil and an amine compound are reacted.
  • linseed oil is reacted with cyclohexylamine
  • the solution obtained is poured into ice-cold hydrochloric acid and extracted with ether.
  • the ether extract is washed with 5% HC1, 5% Na 2 CO 3 and H 2 O, dried over Na 2 SO 4 and evaporated under reduced pressure.
  • the residue is fractionally distilled to obtain the desired fatty acid amide.
  • JP-A-7326921 describes a process for the aminolysis of glyceride fats
  • Described oils with amines Glycerin is removed from equilibrium by the formation of borate esters from boric acid or boric anhydride. Polymerized glycerol borates settle at the bottom of the reaction mixture.
  • DE-C-40 19 089 describes a process for the direct extraction of fatty acid amides from raw fats and oils.
  • Raw fats and oils are reacted with diaminoethane or diaminohexane.
  • the reaction product is recrystallized from methanol.
  • DE-A-42 18 837 describes a process for the preparation of C-chain-pure N, N'-bis-acylalkylenediamines. Oils and ethylenediamine are reacted in the presence of p-toluenesulfonic acid as a catalyst. The yellowish, waxy crude product obtained is then dispersed with hot water and filtered through a suction filter. A practically nitrogen-free glycerol concentrate is obtained in the filtrates.
  • WO 96/18608 describes the synthesis of fatty acid N-alkylamides.
  • the amides are produced by reacting oils with amines.
  • the crystalline fatty acid-N-alkylamides are either separated off by filtration or by adding hexane, a hexane phase containing fatty acid-N-alkylamide being decanted from a phase containing glycerol.
  • glycerin is either precipitated by adding expensive chemicals such as boric acid or the fatty acid amide is separated from the glycerol phase using an organic solvent. The product must be isolated again from the organic solvent. Processes in which glycerin is simply washed out or filtered off with hot water lead to products with unsatisfactory purity and large amounts of remaining glycerin.
  • An object of the present invention is to provide alkoxylated amides which have an excellent profile of properties as surface-active compounds, emulsifiers and in particular nonionic surfactants.
  • Another object of the present invention is to provide a process for producing such tertiary amides, in which the amides are obtained in high purity.
  • a further object of the present invention is to provide a process for separating glycerol from reaction mixtures containing glycerol and fatty acid amides, which is inexpensive and inexpensive, avoids the disadvantages of the known processes and leads to fatty acid amides of high purity.
  • R 1 is a linear or branched aliphatic C 5 . 25 residue which contains 0-5 double bonds
  • R 8 is a methyl or ethyl radical
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are hydrogen or at most one of the radicals R 3 and R 4 and at most one of the radicals R 5 and R 6 are methyl or ethyl radicals, and
  • n has a value in the range of 1 - 100.
  • R 1 is a linear or branched aliphatic C 5 . 25 residue which contains 0-5 double bonds
  • R 2 is hydrogen or a linear or branched one which can be interrupted by 1 to 5 oxygen atoms
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are hydrogen atoms or at most one of the radicals R 3 and R 4 and at most one of the radicals R 5 and R 6 are methyl radicals or ethyl radicals,
  • n has a value in the range from 1 to 100
  • R 7 is hydrogen or -CHR 3 -CHR 4 -OH, at most one of the radicals R 2 and R 7 being hydrogen,
  • the objects are also achieved according to the invention by a process for separating glycerol from reaction mixtures containing glycerol and fatty acid amides, in which the reaction mixture is added to a pH value in the range from 1 to 7 for the phase separation into an aqueous phase containing glycerol and by adding aqueous acid solution Organic phase containing fatty acid amides is brought and the aqueous phase is separated.
  • the alkoxylated amides of the general formula (Ia) preferred according to the invention are those in which the radical R 1 is a linear or branched aliphatic C 5 . 25 -, preferably C 5 . 21 -, particularly preferably C 7.21 -, in particular C ⁇ . j -y radical which contains 0 to 5, preferably 0 to 3, in particular 0 to 2 double bonds. It can thus be a linear or branched saturated radical, that is to say an alkyl radical, or an unsaturated radical which has 1 to 5, preferably 1 to 3, in particular 1 or 2, double bonds.
  • the radical R 1 is preferably derived from a native fatty acid. These oils containing native fatty acids, which can preferably be used according to the invention, are tallow oil, palm kernel oil, palm oil, sunflower oil, peanut oil, rapeseed oil, soybean oil, coconut oil or other native oil types.
  • the radical R 8 in (Ia) is a methyl radical or ethyl radical, preferably a methyl radical.
  • R 2 can be a hydrogen atom or a linear or branched C ⁇ o-alkyl radical se > preferably a hydrogen atom or a C ⁇ -, in particular C ⁇ -alkyl radical, which is represented by 1 to 5, preferably 1 Oxygen atom (s) can be interrupted.
  • the radicals R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms, or at most one of the radicals R 3 and R 4 and at most one of the radicals R 5 and R 6 are methyl radicals or ethyl radicals. In particular, at most one of the radicals R 3 and R 4 and at most one of the radicals R 5 and R 6 are methyl radicals. All radicals R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are particularly preferred hydrogen atoms.
  • n has a value of 1 to 100, preferably 1 to 50, particularly preferably 1 to 20, in particular 2 to 20, especially 2 to 17.
  • Particularly preferred compounds are the reaction products of the acids contained in rapeseed oil or coconut oil with methylamine, ethanolamine, N- Methylethanolamine or N-ethylethanolamine with about 1 to 12, especially 3 to 9 ethylene oxide units.
  • alkoxylated amides according to the invention and further tertiary amides can be prepared by the process listed above.
  • Glycerides preferably triglycerides, which are derived from the following fatty acids of the general formula (II)
  • the radical R 1 is defined as described above.
  • the radical R 2 is a linear or branched C j ⁇ o " » often C ⁇ -, preferably C j _ 6 -, particularly preferably C ⁇ alkyl, in particular a methyl radical.
  • R 2 can be replaced by 1 to 5, preferably 1 oxygen atom ( e) be interrupted.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 have the meaning given above.
  • the radical R 7 is a hydrogen atom or a radical CHR 3 -CHR 4 -OH with the meanings given above for R 3 and R 4 , at most one of the radicals R 3 and R 7 being hydrogen.
  • the above-mentioned native oils are particularly preferably used as triglycerides.
  • the reaction of the fatty acid of the general formula (II) with the amine of the general formula (III) in process step (1) is preferably carried out in the presence of a basic catalyst.
  • a basic catalyst can be used, for example alcohols, especially alkali metal alcoholates of C 1-4 -alkanols, for example sodium methanolate, sodium ethanolate, sodium isopropylate or potassium tert-butoxide; Hydrides, eg sodium hydride, sodium borohydride or lithium aluminum hydride; Alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, for example sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or calcium hydroxide; Alkali metal carbonates, for example sodium carbonate, potassium carbonate or lithium carbonate; salt-like amides, for example lithium diisopropylamide; Lithium organyls such as alkyl lithium compounds, for example n-butyllithium or methyl lithium or phenyllithium.
  • An alkali methoxide, in particular NaOCH 3 is preferably used.
  • the catalyst is used in an amount of 0.1 to 50 mol%, preferably 1 to 30 mol%, in particular 5 to 25 mol%, based on the glyceride.
  • the temperature during the reaction is preferably 20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C, in particular 60 to 100 ° C.
  • the solvent in which the catalyst, in particular NaOCH 3 can be introduced, in particular methanol, distills off.
  • the conversion of oil and lower alkylamine is preferably carried out in an autoclave when using a gaseous amine.
  • the reaction can be carried out in a normal reaction vessel at ambient pressure.
  • the amine and the catalyst can be initially introduced and the oil can be added. «Ff-.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 10 hours, particularly preferably 1 to 7 hours, in particular 1.0 to 3 hours.
  • the pressure in the reaction system is preferably ambient pressure when using liquid amines and the pressure in the reaction system when using gaseous amines for a given amount of amine.
  • reaction in process step (1) leads to the amides and glycerol described above. Since the glycerol interferes in the subsequent reaction steps, it is separated off before the further reaction. This separation takes place according to the following method according to the invention.
  • a phase separation of the reaction mixture can be achieved by adding aqueous acid solution to the reaction mixture.
  • the pH of the reaction mixture is brought into a range from 1 to 7, preferably 2 to 5, in particular 3 to 4.
  • the aqueous acid solution used for this purpose can be produced from any acid which does not react with the fatty acid amides or glycerol under the conditions of phase separation.
  • the acid should not have an oxidizing effect.
  • no glycerol esters should be formed with the acid.
  • Suitable acids have, for example, N, S and / or P as heteroatoms.
  • acids containing sulfur are sulfuric acid and sulfonic acids, such as methanesulfonic acid or toluenesulfonic acid.
  • phosphorus-containing acids are phosphoric acid and phosphorous acid.
  • hydrohalic acids such as HC1 can be used. Acids can also be used, such as alkanoic acids, for example acetic acid, or hydroxycarboxylic acids, such as citric acid, lactic acid or tartaric acid.
  • preferred inorganic acids are hydrochloric acid or phosphoric acid.
  • Preferred organic acids are formic acid, acetic acid and other aliphatic and aromatic carboxylic acids.
  • Inexpensive, technically available acids are preferably used, in particular vinegar acid or hydrochloric acid, especially hydrochloric acid.
  • the hydrochloric acid solution used can have any concentration which allows the desired pH values to be obtained in the reaction mixture when suitable amounts are added.
  • a two-phase system is formed from an aqueous phase containing glycerol and an organic phase containing fatty acid amides.
  • the aqueous phase is then separated from the organic phase by suitable processes.
  • the organic phase contains only very small amounts of glycerin or is free of glycerin. In general, it is possible to reduce the glycerol content in the fatty acid amides obtainable from the organic phase to less than 0.1% by weight.
  • the glycerol can be isolated again from the aqueous phase and can thus be used as a valuable product in further reactions. As a result of a closed circuit, this makes the process for the production of fatty acid amides environmentally friendly.
  • phase separation i.e. the addition of acid and the separation of the phases take place at a suitable temperature, preferably at less than 100 ° C.
  • an organic phase separating agent can additionally be added to the reaction mixture to support the phase separation.
  • All suitable organic compounds can be used as the organic phase release agent, in particular aliphatic aldehydes and ketones, such as 2-butanone.
  • the organic phase separating agent forms an organic phase containing the fatty acid amides, which separates more easily from the aqueous phase containing glycerol. If possible, the process according to the invention is carried out without the addition of a further organic phase release agent, which means that the process is less complex since after the phase separation the organic phase release agent does not have to be separated from the desired fatty acid amides.
  • the reaction mixture containing glycerol and fatty acid amides comes from a reaction of fatty acid glycerides with amines. This is preferably based on fatty acid triglycerides.
  • Suitable fatty acids are all naturally occurring or synthetic fatty acids.
  • suitable fatty acid residues are residues R ⁇ CO-, where R 1 is a linear or branched aliphatic C 5 . 5 -Rest is, which contains 0 to 5 double bonds.
  • Preferred are C 7.21 , in particular C ⁇ . ⁇ , Radicals which preferably contain 0 to 3, in particular 0 to 2, double bonds.
  • suitable triglycerides are, in particular, tallow oil, palm kernel oil, palm oil, sunflower oil, peanut oil, rapeseed oil, soybean oil, coconut oil and similar types of oil.
  • such a residue is preferably used, which is an N-C ⁇ . 20 -, preferably NC j .g-, particularly preferably N-C ⁇ _ 3 alkylamine or a corresponding alkylethanolamine, wherein the ethanol residue can be substituted with a methyl or ethyl residue.
  • the alkyl radical can be linear or branched and interrupted by 1 to 5 oxygen atoms.
  • the invention thus also relates to a process for the preparation of fatty acid amides by reacting fatty acid glycerides, in particular fatty acid triglycerides with amines, the reaction mixture obtained after the reaction being treated or worked up as described above.
  • the reaction preferably takes place in the presence of a basic catalyst described above.
  • the fatty acid amides thus obtained according to the invention which are largely or preferably almost completely permanently or completely free of glycerol, can be used very advantageously in a subsequent reaction with alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide.
  • the very low content of glycerol or the freedom from glycerol enables a substantially more uniform and cleaner alkoxylation of the amides, in particular since there is no alkoxylation of the glycerol. In a subsequent alkoxylation, very uniform and clean products are obtained.
  • the N-alkyl-N-ethanolamides can be alkoxylated very uniformly, since the alkoxylation takes place only on the ethanol group. Side reactions, such as double alkoxylation on amide nitrogen, as occurs with primary amides, are avoided.
  • the separation process according to the invention is inexpensive and environmentally friendly, allows the use of natural fats and oils without the use of further solvents and results in very small amounts of by-products.
  • the alkoxylation products which can be prepared from the fatty acid amides are particularly advantageously usable as nonionic surfactants.
  • glycerol formed in the reaction to form the amide is added to the reaction mixture by adding aqueous acid solution to a pH of the mixture in the range from 1-7, preferably 2-5, in particular 3-4 Phase separation into an aqueous phase containing glycerol and an organic phase containing amides of the general formula (IV) and removal of the aqueous phase removed.
  • the acid does not react with the amides or with glycerol under the conditions of phase separation. In particular no glycerol esters are formed. Suitable acids and the further process are described above.
  • the organic phase can be washed one or more times with water.
  • the organic phase can be dried by concentration under reduced pressure, for example the underpressure generated by an oil pump. Water or solvent still contained in the organic phase can also be removed by other methods, for example by drying agents. Suitable procedures are known to the person skilled in the art.
  • the preferably dried amide is then reacted in a subsequent step (3) with ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide to give alkoxylated amides of the general formula (I).
  • the reaction can take place with mixtures of alkylene oxides, which can lead to a statistical incorporation of the alkylene oxides.
  • a stepwise reaction with different alkylene oxides is also possible, blocks or controlled sequences of the alkylene oxides being built into the compounds.
  • the reaction is preferably carried out in an autoclave.
  • the reaction can take place in the presence of a suitable basic catalyst, which can correspond to the catalyst used in the first stage.
  • Suitable catalysts are: Hydrophobicized hydrotalcites, strontium or barium acetylacetonates, lipases, aluminates, phosphates, or tertiary amines such as triethylamine and heterogeneous (eg A1C1 3 ) and homogeneous (eg BF 3 Et 2 O) Lewis acids.
  • NaOCH 3 is preferably used, optionally as a solution in methanol.
  • the amide of the general formula (IV) is initially introduced into the autoclave and, after the catalyst has been introduced, if appropriate again at a temperature in the range from 60 to 180 ° C., preferably 80 to 140 ° C.
  • the reaction with ethylene oxide or propylene oxide is preferably carried out at a temperature in the range from 60 to 180 ° C. particularly preferably 80-140 ° C. at a maximum pressure of preferably 10 bar, particularly preferably 5 bar, in particular 4 bar.
  • the progress of the implementation can be controlled by the pressure drop.
  • the reaction mixture is cooled, preferably to a temperature in the range from 60 to 100 ° C., in particular about 80 ° C., and degassed under reduced pressure.
  • the process according to the invention in particular the essentially complete separation of the glycerol in the second stage, enables a very uniform alkoxylation of the amides of the general formula (IV).
  • the alkoxylation products obtained are substantially purer and more uniform than alkoxylation products obtained by known processes.
  • the uniformity of the product has an advantageous effect on the surfactant properties.
  • N-alkylamides or N-alkanolamines alkoxylation is preferred only at one position of the molecule, the hydrogen atom bound to nitrogen when using alkylamines or the hydroxyl group when using N- (alkyl) alkanolamines.
  • the use of these special amines or amides of the general formula (IV) in turn leads to very uniform alkoxylation products.
  • the invention also relates to the alkoxylated amides which can be prepared by the above process.
  • N- (Alkyl) ethanolamines or the corresponding amides are preferably used here, since the alkoxylation of these compounds proceeds even more uniformly and completely than when using the alkylamines or corresponding amides.
  • alkoxylated amides of the general formulas (I) and (Ia) according to the invention can be used according to the invention as surface-active compounds, as nonionic surfactants or as emulsifiers.
  • You can in Detergents, cleaning agents or personal care products are used in electroplating, in the photographic industry, in oil production, in the pharmaceutical industry, in plant nutrition and in plant protection product formulations, and in the production of emulsions, pigment and plastic dispersions.
  • Other suitable fields of use of the compounds according to the invention are fiber lubricants and chain lubricants, and treatment baths for textiles and fibers.
  • the compounds (I) and (Ia) according to the invention can be used in the production and processing of textiles and plastics, in lacquers and printing inks, in mold release agents, in metal processing or in the paper or leather industry.
  • the compounds are used as advantageous surfactants which show improved activity and resistance to hydrolysis compared to known surfactants.
  • they are mainly used in pretreatment agents for fibers, in the manufacture of rayon fibers, in spin finishes and textile melts, in dyeing aids, in finishing agents, in water repellents, in auxiliaries for printing, in antistatic agents and in Flocking and coating agents.
  • the compounds according to the invention are used in lacquers and printing inks, both in aqueous and in non-aqueous systems.
  • non-aqueous systems they primarily serve as dispersing aids, anti-settling agents or leveling aids.
  • the compounds according to the invention enable the production of so-called high-solids systems.
  • aqueous systems they serve not only to stabilize the binders based on plastic dispersions produced by emulsion polymerization or polycondensation, but also as dispersing aids of frequently used organic and inorganic pigments. They also improve the adhesive properties of these paints.
  • the compounds according to the invention are used in mold release agents such as are used in the plastics processing industry. It is important to separate the cast part and the mold (such as in formwork oils for concrete). Aqueous emulsions are usually used for this.
  • the compounds according to the invention are preferably used in the production of plastic dispersions, in the production of bead polymers, in the production of foams, as surface-active mold release agents, for the production of microcapsules, for improving the adhesion between fillers and plastics, in additives to plastic dispersions to achieve special effects, such as foamability, compatibility with fillers or wetting power, as emulsifiers for non-aqueous systems, in the coloring of plastics, and in the antistatic treatment of plastics.
  • the compounds according to the invention can be used in metal processing, in particular in cooling lubricants, hardening oils, hydraulic oil emulsions, polishing pastes, mold release agents, drawing oils, pickling agents, metal cleaners and metal dryers.
  • the compounds according to the invention can be used in the paper and leather industry.
  • the compounds according to the invention are preferably used in washing, cleaning and personal care products.
  • the invention also relates to detergents, cleaning agents and personal care compositions containing, based on the total weight of the composition, 0.1-50% by weight of at least one alkoxylated amide according to the general formulas (I) or (Ia).
  • the detergent and cleaning agent can be used according to the invention for cleaning of textiles, as well as in the manual or mechanical cleaning of dishes and in technical detergent formulations.
  • the usual components of the detergents according to the invention include builders, surfactants, bleaches, enzymes and other ingredients, as described below.
  • Inorganic builders (A) suitable for combination with the surfactants according to the invention are, above all, crystalline or amorphous aluminosilicates with ion-exchanging properties, such as, in particular, zeolites.
  • zeolites crystalline or amorphous aluminosilicates with ion-exchanging properties
  • Different types of zeolites are suitable, in particular zeolites A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partially replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium.
  • Suitable zeolites are described, for example, in EP-A 0 038 591, EP-A 0 021 491, EP-A 0 087 035, US 4,604,224, GB-A 2 013 259, EP-A 0 522 726, EP-A 0 384 070 and WO-A 94/24251.
  • Suitable crystalline silicates (A) are, for example, disilicates or layered silicates, e.g. B. SKS-6 (manufacturer: Hoechst).
  • the silicates can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, preferably as Na, Li and Mg silicates.
  • Amorphous silicates such as sodium metasilicate, which has a polymeric structure, or Britesil ® H20 (manufacturer: Akzo) can also be used.
  • Suitable carbonate-based inorganic builder substances are carbonates and hydrogen carbonates. These can be in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts can be used. Na, Li and Mg carbonates or bicarbonates, in particular sodium carbonate and / or sodium bicarbonate, are preferably used.
  • phosphates as inorganic builders are polyphosphates such as pentasodium triphosphate.
  • the components (A) mentioned can be used individually or in mixtures with one another.
  • an inorganic builder component is a mixture of aluminosilicates and carbonates, in particular zeolites, especially zeolite A, and alkali metal carbonates, especially sodium carbonate, in a weight ratio of 98: 2 to 20:80, in particular 85: 15 to 40:60.
  • other components (A) may also be present.
  • the textile detergent formulation according to the invention contains 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 12% by weight, of organic cobuilders (B) in the form of low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids, in particular polycarboxylic acids, or phosphonic acids or their salts, in particular Na or K salts.
  • organic cobuilders (B) in the form of low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids, in particular polycarboxylic acids, or phosphonic acids or their salts, in particular Na or K salts.
  • Suitable low molecular weight carboxylic acids or phosphonic acids for (B) are, for example:
  • C - to C 20 -di, tri- and tetracarboxylic acids such as succinic acid, propanetricarboxylic acid, butane tetracarboxylic acid, cyclopentane tetracarboxylic acid and alkyl and alkenyl succinic acids with C 2 to C 16 alkyl or alkenyl radicals;
  • C - to C 20 -hydroxycarboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glutaric acid, citric acid, lactobionic acid and sucrose mono-, di- and tricarboxylic acid;
  • Aminopolycarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid, / 3-alaninediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, serinediacetic acid, isoserinediacetic acid, methylglycinediacetic acid and alkylethylenediaminetriacetates;
  • Salts of phosphonic acids such as hydroxyethane diphosphonic acid.
  • Suitable oligomeric or polymeric carboxylic acids for (B) are, for example:
  • Oligomaleic acids as described, for example, in EP-A 0451 508 and EP-A 0396 303;
  • Suitable unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Maleic acid is preferred.
  • Group (i) includes monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid. Acrylic acid and methacrylic acid from group (i) are preferably used.
  • Group (ii) includes monoethylenically unsaturated C 2 -C 22 olefins, vinyl alkyl ethers with C r C 8 alkyl groups, styrene, vinyl esters of C r C 8 carboxylic acids, (meth) acrylamide and vinyl pyrrolidone. From group (ii), preference is given to using C 2 -C 6 olefins, vinyl alkyl ethers with C r C 4 alkyl groups, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Group (iii) comprises (meth) acrylic esters of C to C 8 alcohols, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides of C t - to C 8 amines, N-vinylformamide and vinylimidazole.
  • polymers of group (ii) contain vinyl esters in copolymerized form, these can also be partially or completely hydrolyzed to vinyl alcohol structural units.
  • Suitable copolymers and terpolymers are known, for example, from US Pat. No. 3,887,806 and DE-A 43 13 909.
  • Suitable copolymers of dicarboxylic acids for component (B) are preferably:
  • Graft polymers of unsaturated carboxylic acids on low molecular weight carbohydrates or hydrogenated carbohydrates cf. US 5,227,446, DE-A 44 15 623 and DE-A 43 13 909 are also suitable as component (B).
  • Suitable unsaturated carboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid and mixtures of acrylic acid and maleic acid which are grafted on in amounts of 40 to 95% by weight, based on the component to be grafted become.
  • Suitable modifying monomers are the above-mentioned monomers of groups (ii) and (iii).
  • grafted degraded or degraded reduced starches and grafted polyethylene oxides are preferably used, 20 to 80% by weight of monomers, based on the graft component, are used in the graft polymerization.
  • a mixture of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 90:10 to 10:90 is preferably used for the grafting.
  • Polyglyoxylic acids suitable as component (B) are described, for example, in EP-B 0 001 004, US 5,399,286, DE-A 41 06 355 and EP-A 0 656 914.
  • the end groups of the polyglyoxylic acids can have different structures.
  • Polyamidocarboxylic acids and modified polyamidocarboxylic acids suitable as component (B) are known, for example, from EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO-A 94/01486 and EP-A 0 581 452.
  • Component (B) in particular also uses polyaspartic acids or cocondensates of aspartic acid with further amino acids, C 4 -C 25 mono- or dicarboxylic acids and / or C 4 -C 25 mono- or diamines.
  • polyaspartic acids or cocondensates of aspartic acid with further amino acids C 4 -C 25 mono- or dicarboxylic acids and / or C 4 -C 25 mono- or diamines.
  • Condensation products of citric acid with hydroxycarboxylic acids or polyhydroxy compounds suitable as component (B) are e.g. known from WO-A 93/22362 and WO-A 92/16493.
  • Such condensates containing carboxyl groups usually have molecular weights of up to 10,000, preferably up to 5,000.
  • component (B) ethylenediamine disuccinic acid, oxydisuccinic acid, aminopolycarboxylates, aminopolyalkylene phosphonates and polyglutamates.
  • oxidized starches can also be used as organic cobuilders.
  • Suitable anionic surfactants (C) are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18, carbon atoms, e.g. B. C 9 - to C jj alcohol sulfates, C 12 - to C 14 alcohol sulfates, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated C 8 to C 22 alcohols (alkyl ether sulfates) or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by firstly using a C 8 - to C 22 -, preferably a C 10 - to C 18 alcohol, e.g. B. a fatty alcohol, alkoxylated and the alkoxylation product then sulfated.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 2 to 50, preferably 3 to 20, mol of ethylene oxide being used per mol of alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out using propylene oxide alone and, if appropriate, butylene oxide.
  • alkoxylated C 8 are suitable also - to C 22 alcohols, the ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide and butylene oxide.
  • the alkoxylated C 8 to C 22 alcohols can contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in statistical distribution.
  • alkyl ether sulfates with a broad or narrow alkylene oxide distribution can be obtained.
  • alkane sulfonates such as C 8 to C 24 , preferably C 10 to C 18 alkane sulfonates and soaps such as the Na and K salts of C 8 to C 24 carboxylic acids.
  • anionic surfactants are C 9 to C 20 linear alkylbenzenesulfonates (LAS) and alkyltoluenesulfonates.
  • anionic surfactants (C) are C 8 -C 24 -olefin sulfonates and disulfonates, which can also be mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates or disulfonates, alkyl ester sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, alkylglycerol sulfonates , Fatty acid glycerol ester sulfonates, alkylphenol polyglycol ether sulfates, paraffin sulfonates with approx. 20 to approx.
  • alkyl phosphates based on paraffin or paraffin mixtures obtained from natural sources
  • alkyl phosphates based on paraffin or paraffin mixtures obtained from natural sources
  • acyl isethionates acyl taurates
  • acyl methyl taurates alkyl succinic acids
  • alkenyl semic amides or alkenyl semic amides
  • Alkylsulfosuccinic acids or their amides mono- and diesters of sulfosuccinic acids
  • acyl sarcosinates sulfated alkyl polyglucosides
  • alkyl phosphates based on paraffin or paraffin mixtures obtained from natural sources
  • acyl isethionates acyl taurates
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium and ammonium salts such as hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • Component (C) is preferably present in the textile detergent formulation according to the invention in an amount of 3 to 30% by weight, in particular 5 to 15% by weight. If C 9 to C 20 linear alkylbenzenesulfonates (LAS) are also used, these are usually used in an amount of up to 10% by weight, in particular up to 8% by weight.
  • LAS linear alkylbenzenesulfonates
  • Suitable further nonionic surfactants (D) are, for example, alkoxylated C 8 to C 22 alcohols, such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above can be used as surfactants.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or investment products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution. 2 to 50, preferably 3 to 20, mol of at least one alkylene oxide are used per mole of alcohol.
  • Ethylene oxide is preferably used as the alkylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms. Depending on the type of alkoxylation catalyst, alkoxylates with a broad or narrow alkylene oxide distribution can be obtained.
  • alkylphenol alkoxylates such as alkylphenol ethoxylates with C 6 to C 14 alkyl chains and 5 to 30 mol alkylene oxide units.
  • nonionic surfactants are alkyl polyglucosides or hydroxyalkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units. -
  • N-alkyl glucamides with C 6 to C 22 alkyl chains. Such compounds are obtained, for example, by acylating reducing-aminated sugars with corresponding long-chain carboxylic acid derivatives.
  • nonionic surfactants are block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide (Pluronic) and tetronic) brands from BASF), polyhydroxy or polyalkoxy fatty acid derivatives such as polyhydroxy fatty acid amides, N-alkoxy or N-aryloxy polyhydroxy fatty acid amides, fatty acid amide ethoxylates, especially end group capped, and fatty acid alkanolamide alkoxy latex.
  • Pluronic propylene oxide and / or butylene oxide
  • polyhydroxy or polyalkoxy fatty acid derivatives such as polyhydroxy fatty acid amides, N-alkoxy or N-aryloxy polyhydroxy fatty acid amides, fatty acid amide ethoxylates, especially end group capped, and fatty acid alkanolamide alkoxy latex.
  • Component (D) is preferably present in the textile detergent formulation according to the invention in an amount of 1 to 20% by weight, in particular 3 to 12% by weight.
  • Only one class of nonionic surfactants can be used alone, in particular only alkoxylated C 8 to C 22 alcohols, but mixtures of different classes can also be used. Mixtures of different species can also be used within the individual classes of nonionic surfactants.
  • anionic surfactants (C) and nonionic surfactants (D) are preferably in a weight ratio of 95: 5 to 20:80, in particular 70: 30 to 50:50.
  • Cationic surfactants (E) may also be present in the detergents according to the invention.
  • Suitable cationic surfactants are, for example, surface-active compounds containing ammonium groups, such as alkyldimethylammomum halides and compounds of the general formula
  • radicals R to R ' represent alkyl, aryl, alkylalkoxy, arylalkoxy, hydroxyalkyl (alkoxy), hydroxyaryl (alkoxy) groups and X is a suitable anion.
  • the detergents according to the invention can optionally also contain ampholytic surfactants (F), such as aliphatic derivatives of secondary or tertiary amines which contain an anionic group in one of the side chains, alkyldimethylamine oxides or alkyl or alkoxymethylamine oxides.
  • F ampholytic surfactants
  • Components (E) and (F) can be up to 25%, preferably 3-15%, in the detergent formulation.
  • the textile detergent formulation according to the invention additionally contains 0.5 to 30% by weight, in particular 5 to 27% by weight, especially 10 to 23% by weight of bleaching agent (G).
  • bleaching agent G
  • peracetic acid which is preferably used in commercial textile washing or cleaning.
  • Bleach or textile detergent compositions which can be used advantageously contain C ⁇ - percarboxylic acids, C 8 . 16 -dipercarboxylic acids, imidopercapronic acids, or aryldipercaproic acids.
  • Preferred examples of usable acids are peracetic acid, linear or branched octanoic, nonanoic, decanoic or dodecane monoperacids, decanoic and dodecanediperic acid, mono- and diperphthalic acids, isophthalic acids and terephthalic acids, phthalimidopercaproic acid and terephthaloyldipercaproic acid.
  • Polymeric peracids can also be used, for example those which contain acrylic acid building blocks in which a peroxy function is present.
  • the percarboxylic acids can be used as free acids or as salts of the acids, preferably alkali or alkaline earth metal salts.
  • bleaching agents (G) are optionally used in combination with 0 to 15% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, in particular 0.5 to 8% by weight, of bleach activators (H).
  • the bleach (G) if present is generally used without a bleach activator (H), otherwise bleach activators (H) are usually present.
  • Suitable bleach activators (H) are:
  • Acyloxybenzenesulfonic acids and their alkali and alkaline earth metal salts e.g. B. sodium p-isononanoyloxy-benzenesulfonate or sodium p-benzoy-loxy-benzenesulfonate;
  • N, N-diacylated and N, N, N ', N'-tetraacylated amines e.g. B. N, N, N ', N'-tetraacetyl-methylenediamine and -ethylenediamine (TAED), N, N-diacetylaniline, N, N-diacetyl-p-toluidine or 1,3-diacylated hydantines such as 1,3 -Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin; N-alkyl-N-sulfonyl-carbonamides, e.g. B. N-methyl-N-mesyl-acetamide or N-methyl-N-mesyl-benzamide;
  • N-acylated cyclic hydrazides acylated triazoles or urazoles, e.g. B. monoacetyl maleic acid hydrazide;
  • N, N-trisubstituted hydroxylamines e.g. O-benzoyl-N, N-succinyl-hydroxylamine, O-acetyl-N, N-succinyl-hydroxylamine or O, N, N-triacetyl-hydroxylamine;
  • N, N'-diacylsulfurylamide e.g. B. N, N'-dimethyl-N, N'-diacetylsulfurylamide or N, N'-diethyl-N, N'-dipropionylsulfurylamide;
  • Triacylcyanurates e.g. Triacetyl cyanurate or tribenzoyl cyanurate
  • Carboxylic anhydrides e.g. B. benzoic anhydride, m-chlorobenzoic anhydride or phthalic anhydride;
  • 3-diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolines e.g. B. 1,3-diacetyl-4,5-diacetoxyimidazoline;
  • diacylated 2,5-diketopiperazines e.g. 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazine;
  • ⁇ -acyloxy polyacyl malonamides e.g. B. ⁇ -acetoxy-N, N'-diacetylmalon amide; Diacyl-dioxohexahydro-l, 3,5-triazines, e.g. B. 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine;
  • the described bleaching system consisting of bleaching agents and bleach activators can optionally also contain bleaching catalysts.
  • Suitable bleaching catalysts are, for example, quaternized imines and sulfonimines, which are described, for example, in US Pat. No. 5,360,569 and EP-A 0 453 003.
  • Particularly effective bleaching catalysts are manganese complexes, which are described, for example, in WO-A 94/21777. If used in the detergent formulations, such compounds are incorporated at most in amounts of up to 1.5% by weight, in particular up to 0.5% by weight.
  • the textile detergent formulation according to the invention additionally contains 0.05 to 4% by weight of enzymes (J).
  • Enzymes that are preferably used in detergents are proteases, amylases, lipases and cellulases. Quantities of 0.1-1.5% by weight, particularly preferably 0.2-1.0% by weight, of the compounded enzyme are preferably added.
  • Suitable proteases are e.g. B. Savinase and Esperase (manufacturer: Novo Nordisk).
  • a suitable lipase is, for example Lipolase (manufacturer: Novo Nordisk).
  • a suitable cellulase is e.g. B. Celluzym (manufacturer: Novo Nordisk).
  • the textile detergent formulation according to the invention can also contain enzyme stabilizers, e.g. B. calcium propionate, sodium formate or boric acids or their salts, and / or antioxidants.
  • the textile detergent formulation according to the invention can contain, in addition to the main components (A) to (J) mentioned, the following further customary additives in the amounts customary for this:
  • Suitable soil release polymers and / or graying inhibitors for detergents are, for example:
  • Polyester made of polyethylene oxides end capped on one side with di- and / or polyhydric alcohols and dicarboxylic acid.
  • polyesters are known, for example from US 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 and US 5,142,020. ar-
  • soil release polymers are amphiphilic graft or copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides (cf. US Pat. No. 4,746,456, US Pat. No. 4,846,995, DE-A-37 11 299, US Pat. No. 4,904,408, US Pat. No. 4,846,994 and US Pat. No. 4,849,126). or modified celluloses such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • Color transfer inhibitors for example homopolymers and copolymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinyloxazolidone or 4-vinylpyridine-N-oxide with molecular weights from 15,000 to 100,000, and crosslinked, finely divided polymers based on these monomers;
  • non-surfactant-like foam dampers or foam inhibitors for example organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica;
  • inorganic adjusting agents e.g. B. sodium sulfate
  • the detergent formulation according to the invention is solid, i.e. is usually in powder or granule form or in Extmdat or tablet form.
  • the powdered or granular detergents according to the invention can contain up to 60% by weight of inorganic fillers. Sodium sulfate is usually used for this.
  • the detergents according to the invention are preferably low in detergents and contain only up to 20% by weight, particularly preferably only up to 8% by weight of detergents, in particular in the case of compact or ultra-compact detergents.
  • the solid detergents according to the invention can have different bulk densities in the range from 300 to 1,300 g / 1, in particular from 550 to 1,200 g / 1. Modern compact detergents generally have high bulk densities and show a granular structure. The processes customary in the art can be used for the desired compression of the detergents.
  • the detergent formulation according to the invention is produced by customary methods and, if appropriate, made up.
  • compositions for compact heavy-duty detergents and color detergents are given below (the percentages relate in the following and in the examples on the weight; the details in brackets for compositions (a) and (b) are preferred ranges):
  • Foam attenuators, graying inhibitors, bleach stabilizers (b) Color detergent composition (powder or granular)
  • the mixture was washed twice with 500 ml of water each time in order to remove the last traces of glycerol and any amine present.
  • the product was concentrated under reduced pressure and dried under reduced pressure generated by an oil pump. A viscous, brown oil was obtained which was analyzed by IR and GC.
  • the interfacial tension was determined as a function of the contact time between an aqueous surfactant solution and an oil phase.
  • the surface tension (OFS) was determined according to DIN 53914 by measuring the force in mN / m that is necessary to pull a plate or a horizontally suspended ring out of the liquid surface.
  • the wetting capacity was determined in accordance with DIN 53901.
  • Example 3 removal of glycerol, however, by dispersing with hot water and filtering according to DE-Al-42 18 837.
  • V2 rapeseed oil-N-methylethanolamide + 7 EO, produced analogously to Example 4, but removal of glycerol by filtration according to WO 96/18608.
  • the fabrics were spun and the fabrics hung up individually to dry.
  • the fabric was measured with an Elrepho 2000 from Data Color, Heidenheim, namely 6 measuring points per piece of fabric.
  • the reflectance value was determined at 480 nm. Large remission values indicate good dirt detachment and a high primary washing power.

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Abstract

In einem Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Amiden der allgemeinen Formel (I): R?1-CO-NR2-CHR3-CHR4-O-(CHR5-CHR6-O)¿n-H werden (1) Glyceride der nachstehenden Fettsäuren der allgemeinen Formel (II): R1-COOH mit Aminen der allgemeinen Formel (III): HNR2R7 zu Amiden der allgemeinen Formel (IV): R?1-CO-NR2R7¿ und Glycerin umgesetzt, und (2) anschließend das gebildete Glycerin durch Zugabe von wäßriger Säurelösung zum Reaktionsgemisch bis zu einem pH-Wert des Gemisches im Bereich von 1-7 zur Phasentrennung in eine Glycerin enthaltende wäßrige Phase und eine Amide der allgemeinen Formel (IV) enthaltende organische Phase gebracht, die wäßrige Phase abgetrennt und (3) anschließend das Amid der allgemeinen Formel (IV) mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid zu alkoxylierten Amiden der allgemeinen Formel (I) umgesetzt.

Description

Verfahren zur Abtrennung von Glycerin aus Glycerin und Fettsäurea- mide enthaltenden Reaktionsgemischen, daraus erhaltene alkoxylierte
Amide und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft alkoxylierte Amide, Verfahren zur Herstellung derartiger tertiärer Amide, deren Verwendung, insbesondere in Wasch-, Reini- gungs- und Körperpflegemitteln und diese enthaltende Mittel.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Abtrennung von Glycerin aus Glycerin und Fettsäureamide enthaltenden Reaktionsgemischen. Dabei stammt das Reaktionsgemisch vorzugsweise aus der vorstehenden Umsetzung von Fettsäureglyceriden mit Aminen zur Herstellung tertiärer Amide.
Eine Vielzahl von Fettsäureamiden und deren Ethoxylaten sowie deren Eignung als oberflächenaktive Substanzen sind bekannt. In J.H. Weil, N. Pares, W.R. Nobel, F.D. Smith, A.J. Stirton, J. Am. Oil Chem. Soc, 1971, Seiten 674 bis 677 sind Fettsäurealkanolamide beschrieben. Insbesonde- re sind N-Methylethanolamide der Pelargonsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure beschrieben. Darüber hinaus sind Ethylenoxid- Addukte und Propylenoxid-Addukte von Diethanolamiden der Palmitinsäure und Stearinsäure sowie Pelargonsäure beschrieben. Die Verbindungen sind verwendbar als Bestandteile von Detergensformulierungen und Kosmetika. Die Herstellung der Verbindungen erfolgte aus den Methylestern der entsprechenden Säuren. Ethylenoxid-Addukte von N-Methylethanolamiden sind nicht beschrieben.
In der DE-Al-42 16 316 sind tertiäre Amide und ihre Verwendung als schaumarme Netzmittel in der Textilindustrie beschrieben. Die tertiären Amide leiten sich von Fettsäuren und N-Alkylethanolaminen mit C .g-Alkyl- resten ab. Insbesondere werden Amide von Isononansäure und N-Butylethanolamin, N-Hexylethanolamin, N-Hexylisopropanolamin und N-(2-Ethylhexyl)-ethanolamin beschrieben, die ethoxyliert sind. Die Ver- bindungen werden als schaumarme Netzmittel bei der Herstellung und Veredelung von Textilien, insbesondere in der Textilfärberei bei der Vorbereitung, der Vorbehandlung und dem Färbeprozess von Rohware verwendet. Tertiäre Amide von N-Methylaminen oder N-Ethylaminen sind nicht beschrieben. Zur Herstellung der tertiären Amide werden die Carbonsäuren mit den Aminen umgesetzt und anschließend ethoxyliert.
Eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden ist bekannt.
Die Umsetzung von Fettsäureglyceriden mit Aminen zu Fettsäureamiden und Glycerin ist bekannt. In vielen Fällen verbleibt dabei das gebildete Glycerin im Produktgemisch. Auch Verfahren zur Abtrennung von Glycerin aus dem Reaktionsgemisch sind bekannt.
In JP-A-7332081 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden be- schrieben, bei dem ein natürliches Öl und eine Aminverbindung umgesetzt werden. Beispielsweise wird Leinsamenöl mit Cyclohexylamin umgesetzt, die erhaltene Lösung in eiskalte Salzsäure gegossen und mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt wird mit 5% HC1, 5% Na2CO3 und H2O gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rück- stand wird fraktioniert destilliert, um das gewünschte Fettsäureamid zu erhalten.
In JP-A-7326921 ist ein Verfahren zur Aminolyse von Glyceridfetten und
Ölen mit Aminen beschrieben. Glycerin wird aus dem Gleichgewicht durch Bildung von Boratestern aus Borsäure oder Borsäureanhydrid entfernt. Polymerisierte Glycerinborate setzen sich dabei am Grunde des Reaktionsgemisches ab.
In der DE-C-40 19 089 ist ein Verfahren zur direkten Gewinnung von Fettsäureamiden aus rohen Fetten und Ölen beschrieben. Dabei werden rohe Fette und Öle mit Diaminoethan oder Diaminohexan umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird aus Methanol umkristallisiert.
In der DE-A-42 18 837 ist ein Verfahren zur Herstellung von C-kettenrei- nen N,N'-Bis-acylalkylendiaminen beschrieben. Öle und Ethylendiamin werden dabei in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator umgesetzt. Das erhaltene gelbliche, wachsartige Rohprodukt wird sodann mit heißem Wasser dispergiert und über eine Nutsche filtriert. In den Filtraten wird ein praktisch Stickstoff-freies Glycerinkonzentrat erhalten.
In der WO 96/18608 ist die Synthese von Fettsäure-N-alkylamiden beschrieben. Die Amide werden durch Umsetzung von Ölen mit Aminen hergestellt. Die kristallinen Fettsäure-N-alkylamide werden entweder durch Filtration abgetrennt oder durch Zusatz von Hexan, wobei eine Fettsäure-N-alkylamid enthaltende Hexanphase von einer Glycerin enthaltenden Phase dekantiert wird.
In den vorstehenden Verfahren wird Glycerin entweder durch Zusatz kostspieliger Chemikalien, wie Borsäure, ausgefällt oder das Fettsäureamid mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels von der Glycerinphase abgetrennt. Dabei muß das Produkt aus dem organischen Lösungsmittel wieder isoliert werden. Verfahren, bei denen Glycerin einfach mit heißem Wasser ausgewaschen bzw. abfiltriert wird, führen zu Produkten mit unbefriedigender Reinheit und größeren Mengen an verbleibendem Glycerin. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von alkoxylierten Amiden, die ein hervorragendes Eigenschaftsprofil als oberflächenaktive Verbindungen, Emulgatoren und insbesondere nichtionische Tensi- de aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung derartiger tertiärer Amide, bei dem die Amide in hoher Reinheit erhalten werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Abtrennung von Glycerin aus Glycerin und Fettsäureamide enthaltenden Reaktionsgemischen, das wenig aufwendig und kostengünstig ist, die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und zu Fettsäureamiden mit hoher Reinheit führt.
Die Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung al- koxylierter Amide der allgemeinen Formel (Ia)
R^CO-NR^CHR^CHR^O-tCHR^CHR^O H (Ia)
in der
R1 ein linearer oder verzweigter aliphatischer C5.25-Rest ist, der 0 - 5 Doppelbindungen enthält,
R8 ein Methyl- oder Ethylrest ist,
R3, R4, R5, R6 Wasserstoff oder maximal einer der Reste R3 und R4 und maximal einer der Reste R5 und R6 Methyl- oder Ethylreste sind, und
n einen Wert im Bereich von 1 - 100 hat.
Ferner werden die Aufgaben gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Amiden der allgemeinen Formel (I)
R1-CO-NR2-CHR3-CHR4-O-(CHR5-CHR6-O)n-H (I)
in der
R1 ein linearer oder verzweigter aliphatischer C5.25-Rest ist, der 0 - 5 Doppelbindungen enthält,
R2 Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter
Figure imgf000007_0001
ist, der durch 1 bis 5 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann,
R3, R4, R5, R6 Wasserstoffatome oder maximal einer der Reste R3 und R4 und maximal einer der Reste R5 und R6 Methylreste oder Ethylreste sind,
n einen Wert im Bereich von 1 - 100 hat,
durch
(1) Umsetzung von Glyceriden der nachstehenden Fettsäuren der allgemeinen Formel (II)
R^COOH (II)
mit Aminen der allgemeinen Formel (III) HNR2R7 (III)
in der R7 Wasserstoff oder -CHR3-CHR4-OH ist, wobei maximal einer der Reste R2 und R7 Wasserstoff ist,
zu Amiden der allgemeinen Formel (IV)
R^CO-NR^7 (IV)
in der R1, R2 und R7 die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
und Glycerin,
(2) anschließendes Abtrennen des gebildeten Glycerins durch Zugabe von wäßriger Säurelösung zum Reaktionsgemisch bis zu einem pH-Wert des
Gemisches im Bereich von 1 - 7 zur Phasentrennung in eine Glycerin enthaltende wäßrige Phase und eine Amide der allgemeinen Formel (IV) enthaltende organische Phase, und Abtrennen der wäßrigen Phase, und
(3) anschließendes Umsetzen des Amids der allgemeinen Formel (IV) mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid zu alkoxylierten Amiden der allgemeinen Formel (I).
Die Aufgaben werden zudem erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung von Glycerin aus Glycerin und Fettsäureamide enthaltenden Reaktionsgemischen, bei dem das Reaktionsgemisch durch Zugabe von wäßriger Säurelösung auf einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 7 zur Phasentrennung in eine Glycerin enthaltende wäßrige Phase und eine Fettsäureamide enthaltende organische Phase gebracht wird und die wäßrige Phase abgetrennt wird. e ,
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Die erfindungsgemäß bevorzugten alkoxylierten Amide der allgemeinen Formel (Ia) sind solche, in denen der Rest R1 ein linearer oder verzweigter aliphatischer C5.25-, vorzugsweise C5.21-, besonders bevorzugt C7.21-, insbesondere C^.j-y-Rest ist, der 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3, insbesondere 0 bis 2 Doppelbindungen enthält. Es kann sich somit um einen linearen oder verzweigten gesättigten Rest, das heißt Alkylrest handeln, oder um einen ungesättigten Rest, der 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Doppelbindungen aufweist. Vorzugsweise leitet sich der Rest R1 von einer nativen Fettsäure ab. Diese native Fettsäuren enthaltenden Öle, die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden können, sind Talgöl, Palmker- nöl, Palmöl, Sonnenblumenöl, Erdnußöl, Rapsöl, Sojaöl, Kokosöl oder andere native Ölarten.
Der Rest R8 ist in (Ia) ein Methylrest oder Ethylrest, vorzugsweise ein Methylrest. In (I) ist er als R2 bezeichnet und kann ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder verzweigter C^o-Alkylrest se > vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein C^^-, insbesondere C ^-Alkylrest, der durch 1 bis 5, vorzugsweise 1 Sauerstoffatom(e) unterbrochen werden kann.
Die Reste R3, R4, R5 und R6 sind Wasserstoffatome, oder maximal einer der Reste R3 und R4 und maximal einer der Reste R5 und R6 sind Methylreste oder Ethylreste. Insbesondere sind maximal einer der Reste R3 und R4 und maximal einer der Reste R5 und R6 Methylreste. Besonders bevorzugt sind alle Reste R3, R4, R5, R6 Wasserstoffatome.
n weist einen Wert von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 2 bis 20, speziell 2 bis 17 auf.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte der in Rapsöl oder Kokosöl enthaltenen Säuren mit Methylamin, Ethanolamin, N- Methylethänolamin oder N-Ethylethanolamin mit etwa 1 bis 12, insbesondere 3 bis 9 Ethylenoxideinheiten.
Die erfindungsgemäßen alkoxylierten Amide sowie weitere tertiäre Amide sind herstellbar nach dem vorstehend aufgeführten Verfahren. Dabei werden zunächst Glyceride, vorzugsweise Triglyceride, die sich ableiten von den nachstehenden Fettsäuren der allgemeinen Formel (II)
R^COOH (II)
mit Aminen der allgemeinen Formel (III)
HNR2R7 (III)
umgesetzt zu Amiden der allgemeinen Formel (IV)
R^CO-NR^7.
Dabei ist der Rest R1 wie vorstehend beschrieben definiert. Der Rest R2 ist ein linearer oder verzweigter Cj^o"» oft C^-, vorzugsweise Cj_6-, besonders bevorzugt C^-Alkylrest, insbesondere ein Methylrest. R2 kann durch 1 bis 5, vorzugsweise 1 Sauerstoffatom(e) unterbrochen sein.
Die Reste R3, R4, R5, R6 haben die vorstehend angegebene Bedeutung.
Der Rest R7 ist ein Wasserstoffatom oder ein Rest-CHR3-CHR4-OH mit den vorstehend angegebenen Bedeutungen für R3 und R4, wobei maximal einer der Reste R3 und R7 Wasserstoff ist. Besonders bevorzugt werden als Triglyceride die vorstehend aufgeführten nativen Öle eingesetzt.
Die Umsetzung der Fettsäure der allgemeinen Formel (II) mit dem Amin der allgemeinen Formel (III) in der Verfahrensstufe (1) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators. Es können dabei alle üblichen geeigneten basischen Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Akohola- te, vor allem Alkalimetallalkoholate von C^-Alkanolen, z.B. Natriummetha- nolat, Natriumethanolat, Natriumisopropylat oder Kalium-tert.-butylat; Hydri- de, z.B. Natriumhydrid, Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid; Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Calciumhydroxid; Alkalimetallcarbonate, z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Lithiumcarbonat; salzartige Amide, z.B. Lithiumdiisopropylamid; Lithiumorganyle wie Alkyllithiumverbindungen, z.B. n-Butyllithium oder Methyllithium oder Phenyllithium. Bevorzugt wird ein Alkalimethanolat, insbesondere NaOCH3 eingesetzt. Der Katalysator wird dabei in einer Menge von 0,1 bis 50 mol%, vorzugsweise 1 bis 30 mol%, insbesondere 5 bis 25 mol% , bezogen auf das Glycerid, eingesetzt. Die Temperatur bei der Umsetzung beträgt dabei vorzugsweise 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, insbesondere 60 bis 100 °C. Bei der bevorzugten Temperatur destilliert das Lösungsmittel, in dem der Katalysator, insbesondere NaOCH3 vorgelegt werden kann, insbesondere Methanol, ab. Die Umsetzung von Öl und niederem Alkylamin erfolgt bei Einsatz eines gasformigen Amins vorzugsweise in einem Autoklaven. Bei Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen Aminen, wie N-Alkylethanolaminen, kann die Umsetzung in einem normalen Reaktionsgefäß bei Umgebungsdruck erfolgen. Dabei können das Amin und der Katalysator vorgelegt und mit dem Öl versetzt werden. «ff-.
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Die Reaktionzeit beträgt dabei vorzugsweise 0, 1 bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 7 Stunden, insbesondere 1,0 bis 3 Stunden. Der Druck im Reaktionssystem ist bei Verwendung flüssiger Amine vorzugsweise Umgebungsdruck und bei Verwendung gasförmiger Amine der sich im Reaktions- System einstellende Druck bei einer gegebener Menge von Amin.
Die Umsetzung in der Verfahrensstufe (1) führt zu den vorstehend beschriebenen Amiden und Glycerin. Da das Glycerin in den nachfolgenden Umsetzungsschritten stört, wird es vor der weiteren Umsetzung abgetrennt. Diese Abtrennung erfolgt nach folgendem erfindungsgemäßen Verfahren.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß durch Zugabe von wäßriger Säurelösung zum Reaktionsgemisch eine Phasentrennung des Reaktionsgemisches erreicht werden kann. Dazu wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches in einen Bereich von 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3 bis 4 gebracht. Die dazu verwendete wäßrige Säurelösung kann aus einer beliebigen Säure hergestellt sein, die bei den Bedingungen der Phasentrennung nicht mit den Fettsäureamiden oder Glycerin reagiert. Die Säure sollte nicht oxidierend wirken. Insbesondere sollten keine Glycerinester mit der Säure gebildet werden. Geeignete Säuren weisen beispielsweise N, S und/oder P als Heteroatome auf. Beispiele für Schwefel enthaltende Säuren sind Schwefelsäure und Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Beispiele für Phosphor enthaltende Säuren sind Phosphorsäure und phosphorige Säure. Zudem können Halogenwasserstoffsäuren wie HC1 verwendet werden. Weiterhin können Säuren eingesetzt werden, wie Alkansäuren, z.B. Essigsäure, oder Hydroxycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Milchsäure oder Weinsäure. Beispiele bevorzugter anorganischer Säuren sind Salzsäure oder Phosphorsäure. Bevorzugte organische Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure und weitere aliphatische und aromatische Carbonsäuren. Vorzugsweise werden kostengünstige, technisch verfügbare Säuren eingesetzt, insbesondere Essig- säure oder Salzsäure, speziell Salzsäure. Die verwendete Salzsäurelösung kann eine beliebige Konzentration aufweisen, die es erlaubt, bei Zugabe geeigneter Mengen die gewünschten pH-Werte im Reaktionsgemisch zu erhalten.
Nach der Zugabe von wäßriger Säurelösung bildet sich ein Zweiphasensystem aus mit einer Glycerin enthaltenden wäßrigen Phase und einer Fettsäureamide enthaltenden organischen Phase. Die wäßrige Phase wird sodann durch geeignete Verfahren von der organischer Phase abgetrennt. Die organi- sehe Phase enthält dabei nur noch sehr geringe Mengen an Glycerin oder ist frei von Glycerin. Im allgemeinen ist es möglich, den Glyceringehalt in den aus der organischen Phase erhältlichen Fettsäureamiden auf weniger als 0, 1 Gew.-% abzusenken.
Zudem läßt sich das Glycerin aus der wäßrigen Phase wieder isolieren und kann somit als Wertprodukt in weiteren Umsetzungen eingesetzt werden. Durch eine somit ermöglichte geschlossene Kreislaufführung wird das Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden umweltfreundlich.
Die Phasentrennung, d.h. das Versetzen mit Säure und das Trennen der Phasen erfolgt bei geeigneter Temperatur, vorzugsweise bei weniger als 100°C.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann zur Unterstützung der Phasentrennung dem Reaktionsgemisch zusätzlich ein organisches Phasentrenn- mittel beigefügt werden. Als organisches Phasentrennmittel können dabei alle geeigneten organischen Verbindungen verwendet werden, insbesondere alipha- tische Aldehyde und Ketone, wie 2-Butanon. Das organische Phasentrennmittel bildet dabei eine die Fettsäureamide enthaltende organische Phase aus, die sich leichter von der Glycerin enthaltenden wäßrigen Phase trennt. Wenn möglich, wird erfindungsgemäß ohne Zusatz eines weiteren organischen Phasentrennmittels gearbeitet, wodurch das Verfahren weniger aufwendig ist, da nach der Phasentrennung das organische Phasentrennmittel nicht von den gewünschten Fettsäureamiden abgetrennt werden muß.
In der Regel stammt das Glycerin und Fettsäureamide enthaltende Reaktionsgemisch aus einer Umsetzung von Fettsäureglyceriden mit Aminen. Dabei wird vorzugsweise von Fettsäuretriglyceriden ausgegangen. Geeignete Fettsäuren sind dabei alle natürlich vorkommenen oder synthetischen Fettsäuren. Beispiele geeigneter Fettsäurereste sind Reste R^CO-, wobei R1 ein linearer oder verzweigter aliphatischer C5. 5-Rest ist, der 0 bis 5 Doppelbindungen enthält. Bevorzugt sind C7.21-, insbesondere C^.^-Reste, die vorzugsweise 0 bis 3, insbesondere 0 bis 2 Doppelbindungen enthalten. Beispiele geeigneter Triglyceride sind insbesondere Talgöl, Palmkernöl, Palmöl, Sonnenblu- menöl, Erdnußöl, Rapsöl, Sojaöl, Kokosöl und ähnliche Ölsorten.
Als Aminrest im Fettsäureamid kommt vorzugsweise ein solcher Rest zum Einsatz, der sich von einem N-Cι.20-, vorzugsweise N-Cj.g-, besonders bevorzugt N-Cι_3-Alkylamin oder einem entsprechenden -Alkylethanolamin ableitet, wobei der Ethanolrest mit einem Methyl- oder Ethylrest substituiert sein kann. Der Alkylrest kann linear oder verzweigt und durch 1 bis 5 Sauerstoffatome unterbrochen sein.
Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Fett- säureamiden durch Umsetzung von Fettsäureglyceriden, insbesondere Fettsäuretriglyceriden mit Aminen, wobei das nach der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch wie vorstehend beschrieben behandelt bzw. aufgearbeitet wird. Die Umsetzung findet dabei vorzugsweise in Gegenwart eines vorstehend beschriebenen basischen Katalysators statt. Die so erfindungsgemäß erhaltenen Fettsäureamide, die weitgehend oder vorzugsweise nahezu voll- ständig öder vollständig frei sind von Glycerin, können sehr vorteilhaft verwendet werden in einer nachfolgenden Umsetzung mit Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid. Durch den sehr geringen Gehalt an Glycerin bzw. durch die Freiheit von Glycerin ist eine wesentlich ein- heitlichere und sauberere Alkoxylierung der Amide möglich, insbesondere, da eine Alkoxylierung des Glycerins entfällt. In einer nachfolgenden Alkoxylierung werden somit sehr einheitliche und saubere Produkte erhalten.
Insbesondere die N-Alkyl-N-ethanolamide lassen sich sehr einheitlich alkox- ylieren, da die Alkoxylierung nur an der Ethanolgruppe stattfindet. Nebenreaktionen, wie die zweifache Alkoxylierung am Amid-Stickstoff, wie sie bei primären Amiden auftritt, werden vermieden.
Das erfindungsgemäße Abtrenn- Verfahren ist kostengünstig und umweltfreund- lieh, erlauben den Einsatz von natürlichen Fetten und Ölen ohne Verwendung von weiteren Lösungsmitteln und ergeben sehr geringe Mengen an Nebenprodukten. Die aus den Fettsäureamiden herstellbaren Alkoxylierungs- produkte sind insbesondere vorteilhaft verwendbar als nichtionische Tenside.
Nachstehend wird dieser Verfahrensschritt mit speziellem Bezug auf die Verfahrensstufe (2) beschrieben.
In diesem in der Verfahrensstufe (2) praktizierten Schritt wird bei der Umsetzung zum Amid gebildetes Glycerin durch Zugabe von wäßriger Säurelösung zum Reaktionsgemisch bis zu einem pH-Wert des Gemisches im Bereich von 1 - 7, vorzugsweise 2 - 5, insbesondere 3 - 4 zur Phasentrennung in eine Glycerin enthaltende wäßrige Phase und eine Amide der allgemeinen Formel (IV) enthaltende organische Phase und Abtrennen der wäßrigen Phase entfernt. Die Säure reagiert dabei bei den Bedingungen der Phasentrennung weder mit den Amiden noch mit Glycerin. Insbesondere werden keine Glycerinester gebildet. Geeignete Säuren und das weitere Verfahren sind vorstehend beschrieben. Nach dem Entfernen der wäßrigen Phase kann die organische Phase noch ein- oder mehrfach mit Wasser nachgewaschen werden. Die organische Phase kann durch Einengen unter vermindertem Druck, etwa dem von einer Ölpumpe erzeugten Unterduck, getrocknet werden. Noch in der organischen Phase enthaltenes Wasser oder Lösungsmittel kann auch nach anderen Verfahren, etwa durch Trockenmittel, entfernt werden. Geeignete Vorgehensweisen sind dem Fachmann bekannt.
Das vorzugsweise getrocknete Amid wird sodann in einer anschließenden Stufe (3) mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid zu alkoxylierten Amiden der allgemeinen Formel (I) umgesetzt. Die Umsetzung kann dabei mit Gemischen von Alkylenoxiden erfolgen, was zu einem statistischen Einbau der Alkylenoxide führen kann. Auch eine stufenweise Umsetzung mit unterschiedlichen Alkylenoxiden ist möglich, wobei Blöcke oder gesteuerte Abfolgen der Alkylenoxide in die Verbindungen eingebaut werden. Die Umsetzung erfolgt dabei vorzugsweise in einem Autoklaven. Die Umsetzung kann dabei in Gegenwart eines geeigneten basischen Katalysators erfolgen, der dem in der ersten Stufe verwendeten Katalysator ent- sprechen kann. Zudem kommen als Katalysatoren in Betracht: Hydrophobier- te Hydrotalcite, Strontium- oder Bariumacetylacetonate, Lipasen, Aluminate, Phosphate, oder tertiäre Amine wie Triethylamin sowie heterogene (z.B. A1C13) und homogene (z.B. BF3Et2O) Lewis-Säuren. Vorzugsweise wird NaOCH3, gegebenenfalls als Lösung in Methanol verwendet. Das Amid der allgemeinen Formel (IV) wird dabei in dem Autoklaven vorgelegt und nach Eintragen des Katalysators gegebenenfalls nochmals bei einer Temperatur im Bereich von 60 - 180°C, vorzugsweise 80 - 140°C und einem Druck von 5 - 500 mbar, vorzugsweise 10 bis 25 mbar durch Abziehen vorliegender Lösungsmittel getrocknet. Die Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60 - 180°C, besonders bevorzugt 80 - 140°C bei einem maximalen Druck von vorzugsweise 10 bar, besonders bevorzugt 5 bar, insbesondere 4 bar. Der Verlauf der Umsetzung kann dabei über die Druckabnahme kontrolliert werden. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 100 °C, insbesondere etwa 80°C, und unter vermindertem Druck entgast.
Das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere die im wesentlichen vollständige Abtrennung des Glycerins in der zweiten Stufe, ermöglicht eine sehr einheitliche Alkoxylierung der Amide der allgemeinen Formel (IV). Die erhaltenen Alkoxylierungsprodukte sind dabei wesentlich reiner und einheitlicher als nach bekannten Verfahren erhaltene Alkoxylierungsprodukte. Die Einheitlichkeit des Produktes wirkt sich dabei vorteilhaft auf die Tensideigen- schaften aus. Durch Verwendung von N-Alkylamiden oder N-Alkanolaminen ist die Alkoxylierung nur an einer Position des Moleküls, dem an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatom beim Einsatz von Alkylaminen bzw. der Hydroxylgruppe beim Einsatz von N-(Alkyl)alkanolaminen bevorzugt. Die Verwendung dieser speziellen Amine bzw. Amide der allgemeinen Formel (IV) führt wiederum zu sehr einheitlichen Alkoxylierungsprodukten. Die Erfindung betrifft auch die alkoxylierten Amide, die nach dem vorstehenden Verfahren herstellbar sind.
Vorzugsweise werden dabei N-(Alkyl)ethanolamine bzw. die entsprechenden Amide verwendet, da bei diesen Verbindungen die Alkoxylierung noch gleichmäßiger und vollständiger abläuft als bei Verwendung der Alkylamine bzw. entsprechenden Amide.
Die erfindungsgemäßen alkoxylierten Amide der allgemeinen Formeln (I) und (Ia) sind erfindungsgemäß verwendbar als oberflächenaktive Verbindungen, als nichtionische Tenside oder als Emulgatoren. Dabei können sie in Wasch-, Reinigungs- oder Körperpflegemitteln, in der Galvanotechnik, in der photographischen Industrie, bei der Erdölförderung, in der pharmazeutischen Industrie, bei der Pflanzenernährung und in Pflanzenschutzmittelformulierungen sowie bei der Herstellung von Emulsionen, Pigment- und Kunststoff- dispersionen verwendet werden. Weitere geeignete Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Verbindungen sind Fasergleitmittel und Kettengleitmittel, sowie Behandlungsbäder für Textilien und Fasern.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) und (Ia) können verwendet werden bei der Herstellung und Verarbeitung von Textilien und Kunststoffen, in Lacken und Druckfarben, in Formtrennmitteln, bei der Metallverarbeitung oder in der Papier- oder Lederindustrie. Dabei werden die Verbindungen als vorteilhafte Tenside eingesetzt, die gegenüber bekannten Tensiden verbesserte Wirkung und Hydrolysebeständigkeit zeigen. Bei der Herstellung und Ver- arbeitung von Textilien werden sie vornehmlich eingesetzt in Vorbehandlungsmitteln für Fasern, bei der Herstellung von Reyon-Fasern, in Spinnpräparationen und Textilschmelzen, in Färbereihilfsmitteln, in Avivagen, in Hydrophobierungsmitteln, in Hilfsmitteln für den Druck, in Antistatika und in Beflockungs- und Beschichtungsmitteln.
Weiterhin werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Lacken und Druckfarben eingesetzt, sowohl in wäßrigen als auch in nichtwäßrigen Systemen. In nichtwäßrigen Systemen dienen sie vor allem als Dispergierhilfs- mittel, Antiabsetzmittel oder auch Verlaufshilfsmittel. Zudem ermöglichen die erfindungsgemäßen Verbindungen die Herstellung von sogenannten High- Solids-Systemen. In wäßrigen Systemen dienen sie neben der Stabilisierung der durch Emulsionspolymerisation oder -polykondensation hergestellten Bindemittel auf Kunststoffdispersionsbasis auch als Dispergierhilfsmittel oftmals eingesetzter organischer und anorganischer Pigmente. Daneben verbessern sie die Hafteigenschaften dieser Anstrichmittel. Zudem werden die erfindungsgemäße Verbindungen in Formtrennmitteln eingesetzt, wie sie etwa in der kunststoffverarbeitenden Industrie verwendet werden. Es kommt dabei auf eine Trennung von Gußteil und Form an (wie beispielsweise auch in Schalölen für Beton). Dazu werden meist wäßrige Emulsionen eingesetzt.
Bei der Herstellung und Verarbeitung von Kunststoffen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise eingesetzt bei der Herstellung von Kunststoffdispersionen, bei der Herstellung von Perlpolymerisaten, bei der Herstellung von Schaumstoffen, als grenzflächenaktive Formtrennmittel, zur Herstellung von Mikrokapseln, zur Verbesserung der Adhäsion zwischen Füll- und Kunststoffen, in Zusätzen zu Kunststoffdispersionen zur Erzielung besonderer Effekte, wie Verschäumbarkeit, Füllstoffverträglichkeit oder Netzvermögen, als Emulgatoren für nicht-wäßrige Systeme, beim Anfärben von Kunststoffen, sowie bei der antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen.
Zudem können die erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Metallverarbeitung eingesetzt werden, insbesondere in Kühlschmierstoffen, Härteölen, Hydraulikölemulsionen, Polierpasten, Formtrennmitteln, Ziehölen, Beizmitteln, Metallreinigern und Metalltrocknern.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Papier- und Lederindustrie einsetzbar.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Wasch-, Reinigungs- und Körperpflegemitteln verwendet. Die Erfindung betrifft auch Wasch-, Reinigungs- und Körperpflegemittel, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels 0,1 - 50 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten Amids gemäß der allgemeinen Formeln (I) oder (Ia). Das Wasch- und Reinigungsmittel kann dabei erfindungsgemäß eingesetzt werden zum Reinigen von Textilien, wie auch bei der manuellen oder maschinellen Reinigung von Geschirr und in technischen Reinigungsmittelformulierungen.
Zu den üblichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Waschmittel zählen Builder, Tenside, Bleichmittel, Enzyme und weitere Inhaltsstoffe, wie sie nachstehend beschrieben sind.
Builder
Zur Kombination mit den erfindungsgemäßen Tensiden geeignete anorganische Builder (A) sind vor allem kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 0 038 591, EP-A 0 021 491, EP-A 0 087 035, US 4,604,224, GB-A 2 013 259, EP-A 0 522 726, EP-A 0 384 070 und WO-A 94/24251.
Geeignete kristalline Silicate (A) sind beispielsweise Disilicate oder Schicht- silicate, z. B. SKS-6 (Hersteller: Hoechst). Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate.
Amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat, welches eine polyme- re Struktur aufweist, oder Britesil® H20 (Hersteller: Akzo) sind ebenfalls verwendbar.
Geeignete anorganische Buildersubstanzen auf Carbonat-Basis sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkali- metall oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na, Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbo- nat und/oder Natriumhydrogencarbonat, eingesetzt.
Übliche Phosphate als anorganische Builder sind Polyphosphate wie Pentana- triumtriphosphat.
Die genannten Komponenten (A) können einzeln oder in Mischungen untereinander eingesetzt werden. Von besonderem Interesse ist als anorganische Builder-Komponente eine Mischung aus Alumosilicaten und Carbonaten, insbesondere aus Zeolithen, vor allem Zeolith A, und Alkalimetallcarbonaten, vor allem Natriumcarbonat, im Gew. -Verhältnis von 98:2 bis 20:80, insbesondere von 85:15 bis 40:60. Neben dieser Mischung können noch andere Komponenten (A) vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textil- waschmittel-Formulierung 0, 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 12 Gew.- % organische Cobuilder (B) in Form von niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Carbonsäuren, insbesondere Polycarbonsäuren, oder Phosphonsäuren oder deren Salzen, insbesondere Na- oder K-Salzen.
Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren oder Phosphonsäuren für (B) sind beispielsweise:
C - bis C20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Propan- tricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit C2- bis C16-Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
C - bis C20-Hydroxycarbonsäuren wie Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und -tricarbohsäure;
Aminopolycarbonsäuren wie Nitrilotriessigsäure, /3-Alanindiessigsäure, Ethylen- diamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Methylglycindies- sigsäure und Alkylethylendiamintriacetate;
Salze von Phosphonsäuren wie Hydroxyethandiphosphonsäure.
Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren für (B) sind beispielsweise:
Oligomaleϊnsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 0451 508 und EP-A 0396 303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, wobei als Co- monomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%, aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-% und aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
einpolymerisiert sein können.
Als ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.
Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Monocarbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure ein- gesetzt. Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C2-C22-Olefine, Vinyl- alkylether mit CrC8-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von CrC8-Carbon- säuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2-C6-Olefine, Vinylalkylether mit CrC4-Alkylgruppen, Vinyl- acetat und Vinylpropionat eingesetzt.
Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von C bis C8-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von Ct- bis C8-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.
Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US 3,887,806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.
Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich für die Komponente (B) vorzugsweise:
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 100:90 bis 95:5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 90: 10 mit Molmassen von 100.000 bis 150.000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer CrC3- Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure): 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure): 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann; Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-Olefinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50:50 besonders bevorzugt sind.
Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US 5,227,446, DE-A 44 15 623 und DE-A 43 13 909, eignen sich ebenfalls als Komponente (B).
Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton- säure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-% , bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie saure oder enzyma- tisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, Eiweißhydrolysate und reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z.B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und N-Alkylglucamin geeignet sowie auch Polyalkylenglycole mit Molmassen mit bis zu Mw = 5.000 wie Polyethylen- glycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Propylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere und alkoxylierte ein- oder mehrwertige Cj- bis C22-Alkohole, vgl. US 5,756,456.
Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere, bezogen auf die Pfropfkomponente, bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 90: 10 bis 10:90 eingesetzt.
Als Komponente (B) geeignete Polyglyoxylsäuren sind beispielsweise beschrieben in EP-B 0 001 004, US 5,399,286, DE-A 41 06 355 und EP-A 0 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.
Als Komponente (B) geeignete Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren sind beispielsweise bekannt aus EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO-A 94/01486 und EP-A 0 581 452.
Als Komponente (B) verwendet man insbesondere auch Polyasparaginsäuren oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4-C25- Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4-C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6- C22-Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. mit C6-C22-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
Als Komponente (B) geeignete Kondensationsprodukte der Zitronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen sind z.B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bis zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5.000.
Als Komponente (B) eignen sich weiterhin Ethylendiamindibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Aminopolycarboxylate, Aminopolyalkylenphosphonate und Polyglutamate. Weiterhin können zusätzlich zur Komponente (B) oxidierte Stärken als organische Cobuilder verwendet werden.
Tenside
Neben den erfindungsgemäßen Verbindungen können weitere Tenside eingesetzt werden.
Geeignete anionische Tenside (C) sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C9- bis Cj j-Alkoholsulfate, C12- bis C14-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8- bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen C10- bis C18-Alkohol z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Alkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8- bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Je nach Art des Alkoxylierungs- katalysators kann man Alkylethersulfate mit breiter oder enger Alkylenoxid— Verteilung erhalten. Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8- bis C24-, vorzugsweise C10- bis C18-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind C9- bis C20-linear-Alkylbenzol- sulfonate (LAS) und -Alkyltoluolsulfonate.
Weiterhin eignen sich als anionische Tenside (C) noch C8- bis C24-Olefinsul- fonate und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyal- kansulfonaten bzw. -disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfo- nierte Poly carbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettsäureglycerinestersulfona- te, Alkylphenolpolyglykolether sulfate, Paraffinsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50 C-Atomen (basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acylisethionate, Acyltaurate, Acylmethyl- taurate, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbemsteinsäuren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfobernsteinsäuren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpolygluco- side, Alkylpolyglykolcarboxylate sowie Hydroxyalkylsarkosinate.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie Hydroxy- ethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxy-ethyl)am- moniumsalze.
Die Komponente (C) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-For- mulierung vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% vor. Werden C9- bis C20-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) mitverwendet, kommen diese üblicherweise in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 8 Gew.-%, zum Einsatz. Es kann nur eine Klasse an anionischen Tensiden allein eingesetzt werden, beispielsweise nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, man kann aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen verwenden, z. B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten. Innerhalb der einzelnen Klas- sen an anionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen.
Als weitere nichtionische Tenside (D) eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlage- rungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann man Alkoxylate mit breiter oder enger Alkylenoxid- Verteilung erhalten.
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolalkoxy- late wie Alkylphenolethoxylate mit C6 bis C14-Alkylketten und 5 bis 30 mol Alkylenoxideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside oder Hydroxyalkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten. -
Figure imgf000029_0001
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide mit C6- bis C22-Alkylketten. Derartige Verbindungen erhält man beispielsweise durch Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit entsprechenden langketti- gen Carbonsäurederivaten.
Weiterhin eignen sich als nichtionische Tenside (D) noch Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid (Pluronic)- und Tetro- nic)-Marken der BASF), Polyhydroxy- oder Polyalkoxyfettsäurederivate wie Polyhydroxyfettsäureamide, N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-polyhydroxyfettsäure- amide, Fettsäureamidethoxylate, insbesondere endgruppenverschlossene, sowie Fettsäurealkanolamidalkoxy late .
Die Komponente (D) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel- Formulierung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, ins- besondere 3 bis 12 Gew.-% vor. Es kann nur eine Klasse an nichtionischen Tensiden allein eingesetzt werden, insbesondere nur alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole, man kann aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen verwenden. Innerhalb der einzelnen Klassen an nichtionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen.
Da die Balance zwischen den genannten Tensidsorten von Bedeutung für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Waschmittel-Formulierung ist, stehen anionische Tenside (C) und nichtionische Tenside (D) vorzugsweise im Gew. -Verhältnis von 95:5 bis 20:80, insbesondere von 70:30 bis 50:50.
Des weiteren können auch kationische Tenside (E) in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthalten sein. Als kationische Tenside eignen sich beispielsweise Ammoniumgruppen enthaltende grenzflächenaktive Verbindungen wie Alkyldimethylammomumhalogenide und Verbindungen der allgemeinen Formel
RR'R"R'"N+ X"
in denen die Rest R bis R'" für Alkyl-, Aryl-reste, Alkylalkoxy-, Arylal- koxy-, Hydroxyalkyl(alkoxy)-, Hydroxyaryl(alkoxy)-Gruppen stehen und X ein geeignetes Anion ist.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können gegebenenfalls auch ampholv- tische Tenside (F) enthalten, wie aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen, die in einer der Seitenketten eine anionische Gruppe enthalten, Alkyldimethylaminoxide oder Alkyl- oder Alkoxymethylaminoxide.
Komponenten (E) und (F) können bis 25%, vorzugsweise 3-15% in der Waschmittelformulierung enthalten sein.
Bleichmittel
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 27 Gew.-%, vor allem 10 bis 23 Gew.-% Bleichmittel (G). Beispiele sind Alkaliperborate oder Alkalicarbonat-Perhydrate, insbesondere die Natriumsalze.
Ein Beispiel einer verwendbaren organischen Persäure ist Peressigsäure, die vorzugsweise bei der gewerblichen Textilwäsche oder der gewerblichen Reinigung verwendet wird. Vorteilhaft verwendbare Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen enthalten C^^-Percarbonsäuren, C8.16-Dipercarbonsäuren, Imidopercapron- säuren, oder Aryldipercapronsäuren. Bevorzugte Beispiele verwendbarer Säuren sind Peressigsäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan-, Decan- oder Dodecanmonopersäuren, Decan- und Dodecandipersäure, Mono- und Diperphthalsäuren, -isophthalsäuren und -terephthalsäuren, Phthalimidoperca- pronsäure und Terephthaloyldipercapronsäure. Ebenfalls können polymere Persäuren verwendet werden, beispielsweise solche, die Acrylsäuregrundbau- steine enthalten, in denen eine Peroxifunktion vorliegt. Die Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkalioder Erdalkalimetallsalze, verwendet werden. Diese Bleichmittel (G) werden gegebenenfalls in Kombination mit 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 15 Gew.-% , insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Bleichaktivatoren (H) verwendet. Bei Color-Waschmitteln wird das Bleichmittel (G) (wenn vorhanden) in der Regel ohne Bleichaktivator (H) eingesetzt, ansonsten sind üblicherweise Bleichaktivatoren (H) mit vorhanden.
Als Bleichaktivatoren (H) eignen sich:
- polyacylierte Zucker, z. B. Pentaacetylglucose;
Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium-p-isononanoyloxy-benzolsulfonat oder Natrium-p-benzoy- loxy-benzolsulfonat;
N,N-diacylierte und N,N,N',N'-tetraacylierte Amine, z. B. N,N,N',N'-Tetraacetyl-methylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydan- toine wie l,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin; N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z.B. O-Benzoyl-N,N-succinylhy- droxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder O,N,N-Triacetyl- hydroxylamin;
N,N'-Diacyl-sulfurylamide, z. B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfuryla- mid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
Triacylcyanurate, z.B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäu- reanhydrid oder Phthalsäureanhyrid;
l,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z. B. l,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy- imidazolin;
Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z.B. l,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylendi- harnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalon- amid; Diacyl-dioxohexahydro-l,3,5-triazine, z. B. l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahy- dro-l,3,5-triazin;
Benz-(4H)l,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z. B. Methyl, oder aromati- sehen Resten z. B. Phenyl, in der 2-Position.
Das beschriebene Bleichsystem aus Bleichmitteln und Bleichaktivatoren kann gegebenenfalls noch Bleichkatalysatoren enthalten. Geeignete Bleichkatalysatoren sind beispielsweise quaternierte Imine und Sulfonimine, die beispielsweise beschrieben sind in US 5,360,569 und EP-A 0 453 003. Besonders wirksame Bleichkatalysatoren sind Mangankomplexe, die beispielsweise in der WO-A 94/21777 beschrieben sind. Solche Verbindungen werden im Falle ihres Einsatzes in den Waschmitteln-Formulierungen höchstens in Mengen bis 1,5 Gew.-% , insbesondere bis 0,5 % Gew.-% eingearbeitet.
Neben dem beschriebenen Bleichsystem aus Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und gegebenenfalls Bleichkatalysatoren ist für die erfindungsgemäße Textil- waschmittel-Formulierung auch die Verwendung von Systemen mit enzymati- scher Peroxidfreisetzung oder von photoaktivierten Bleichsystemen denkbar.
Enzyme
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich 0,05 bis 4 Gew.-% Enzyme (J). Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. Von den Enzymen werden vorzugsweise Mengen von 0,1 - 1,5 Gew.-%, insbesondere vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-% , des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z. B. Savinase und Esperase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Lipase ist z.B. Lipolase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist z. B. Celluzym (Hersteller: Novo Nordisk). Auch die Verwendung von Peroxida- sen zur Aktivierung des Bleichsystems ist möglich. Man kann einzelne Enzyme oder eine Kombination unterschiedlicher Enzyme einsetzen. Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formuliemng noch Enzymstabilisatoren, z. B. Calciumpropionat, Natriumformiat oder Borsäuren oder deren Salze, und/oder Oxidationsverhinderer enthalten.
Weitere Inhaltsstoffe
Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formuliemng kann neben den genannten Hauptkomponenten (A) bis (J) noch folgende weitere übliche Zusätze in den hierfür üblichen Mengen enthalten:
- Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere
Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylen- glycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphati- schen Dicarbonsäuren;
Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei-und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.
Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 und US 5,142,020. ar-
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Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl-und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A-37 11 299, US 4,904,408, US 4,846,994 und US 4,849, 126) oder modifizierte Cellulosen wie Methyl- cellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.
Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Homo- und Copolymerisate des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons oder des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomere;
nichttensidartige Schaumdämpfer oder Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure;
Komplexbildner (auch in der Funktion von organischen Cobuildem);
optische Aufheller;
- Polyethylenglykole; Polypropylenglykole
Parfüme oder Duftstoffe;
Füllstoffe;
anorganische Stellmittel, z. B. Natriumsulfat;
Konfektionierhilfsmittel;
- Löslichkeitsverbesserer; Trübungs- und Perlglanzmittel;
Farbstoffe;
Korrosionsinhibitoren;
Peroxidstabilisatoren;
Elektrolyte.
Die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung ist fest, d.h. liegt üblicherweise pulver- oder granulatförmig oder in Extmdat- oder Tablettenform vor.
Die erfindungsgemäßen pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können bis zu 60 Gew.-% anorganischer Stellmittel enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Waschmittel aber arm an Stellmitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt nur bis zu 8 Gew.-% an Stellmitteln, insbesondere bei Kompakt- oder Ultrakompaktwaschmitteln. Die erfindungsgemäßen festen Wasch- mittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1.300 g/1, insbesondere von 550 bis 1.200 g/1 besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau. Zur erwünschten Verdichtung der Waschmittel können die in der Technik üblichen Verfahren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung wird nach üblichen Methoden hergestellt und gegebenenfalls konfektioniert.
Im folgenden werden typische Zusammensetzungen für Kompakt- Vollwasch- mittel und Color- Waschmittel angegeben (die Prozentangaben beziehen sich im folgenden sowie in den Beispielen auf das Gewicht; die Angaben in Klammern bei den Zusammensetzungen (a) und (b) sind Vorzugsbereiche):
(a) Zusammensetzung Kompakt-Vollwaschmittel (pulver- oder granulatförmig)
1-60% (8-30%) mindestens eines anionischen Tensids (C) und einer erfindungsgemäßen Verbindung, ggf. in Kombination mit einem nichtionischen Tensid (D)
5-50% (10-45%) mindestens eines anorganischen Builders (A)
0, 1-20% (0,5-15%) mindestens eines organischen Cobuilders (B)
5-30% (10-25%) eines anorganischen Bleichmittels (G)
0,1-15% (1-8%) eines Bleichaktivators (H)
0-1 % (höchst.0,5%) eines Bleichkatalysators
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,3-1,5% eines Soil-Release Polymers
0,1-4% (0,2-2%) Enzym oder Enzymmischung (J)
Weitere übliche Zusätze:
Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parf möle,
Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren (b) Zusammensetzung Color-Waschmittel (pulver- oder granulatförmig)
3 - 50% (8 - 30%) mindestens eines anionischen Tensids (C) und einer erfindungsgemäßen Verbindung ggf. in Kombination mit einem nichtionischen Tensid
(D)
10 - 60% (20 - 55%) mindestens eines anorganischen Builders (A)
0 - 15% (0 - 5%) eines anorganischen Bleichmittels (G)
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,1-20% (1-8%) mindestens eines organischen Cobuilders (B)
0,2-2% Enzym oder Enzymmischung (J)
0,2-1,5% Soil-Release-Polymer
Weitere übliche Zusätze:
Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. HERSTELLUNGSBEISPIELE:
Beispiel 1
Umsetzungsprodukt von Rapsöl mit Methylamin und anschließende Ethox- yliemng des Amids mit 10 EO (Ethylenoxid)
Amidierung:
Auf 435,0 g (0,5 mol) Rapsöl und 18,0 g NaOCH3 (30%ig in Methanol, 0,1 mol) wurden bei Raumtemperatur im Autoklaven 63 ml (1,55 mol) Methylamin aufgepreßt. Anschließend wurde auf eine Temperatur von 120°C aufgeheizt und die Reaktionslösung zwei Stunden bei dieser Temperatur belassen. Man ließ abkühlen und nach dem Entspannen wurde das Produkt bei 50°C in eine Rührapparatur zur Phasentrennung überführt. Es erfolgte die Zugabe von 250 ml 2-Butanon sowie 500 ml Wasser. Mit HC1 wurde pH-Wert auf 3 - 4 eingestellt. Nach erfolgter Phasentrennung wurde noch zweimal mit jeweils 500 ml Wasser nachgewaschen, um letzte Spuren von Glycerin und ggf. vorliegendem Amin zu entfernen. Das Produkt wurde unter vermindertem Dmck eingeengt und bei von einer Ölpumpe erzeugtem Unterdmck getrocknet. Es wurde ein zähflüssiges, braunes Öl erhalten, das mittels IR und GC analysiert wurde.
Ethoxy Herwig:
420,0 g (0,5 mol) Rapsöl-N-methylamid und 18,0 g NaOCH3 (30%ig in Methanol, 0,1 mol) wurden in einem Autoklaven bei 120°C/16 mbar für zwei Stunden getrocknet. Anschließend wurden bei dieser Temperatur 220,0 g (5,0 mol) Ethylenoxid bei einem maximalen Dmck von 3,5 bar zudosiert. Nach Beendigung der Reaktion wurde auf 80 °C abgekühlt und unter vermindertem Dmck entgast, bis das Gemisch frei von Ethylenoxid war. Das erhaltene Produkt war ein braunes, zähes Öl, das mittels GC analysiert wurde. Zudem wurden OH-Zahl und der Polyethylenglykolgehalt bestimmt.
OH-Zahl = 75 mg KOH/g
PEG = 4,21 %
Beispiel 2
Umsetzungsprodukt von Kokosöl mit N-Butylethanolamin und anschließende Ethoxylierung des Amids mit 10 EO.
Amidierung:
90,8 g (0,775 mol) N-Butylethanolamin und 4,5 g NaOCH3 (30%ig in Methanol, 0,025 mol) wurden auf 80°C erhitzt und anschließend 174,7 g (0,25 mol) Kokosöl innerhalb 80 Minuten tropfenweise eingetragen. Der einsatz wurde für 15 Minuten nachgerührt, wonach die Umsetzung beendet war (Kontrolle mittels IR). Sodann wurden 250 ml Wasser zugegeben, die Heizung entfernt und mit Salzsäure der pH-Wert auf 3 - 4 eingestellt. Nach erfolgter Phasentrennung wurde noch zweimal mit je 250 ml Wasser nachgewaschen. Das Produkt wurde unter vermindertem Dmck eingeengt und bei dem verminderten Dmck einer Ölpumpe getrocknet. Es wurde ein zähflüssiges, braunes Öl erhalten. Ethoxylierung:
225,0 g (0,23 mol) Kokosöl-N-butylethanolamid und 4,5 g NaOCH3 (30%ig in Methanol, 0,025 mol) wurden in einem Autoklaven bei 120°C/16mbar für zwei Stunden getrocknet. Anschließend wurden bei dieser Temperatur
100,0 g (2,3 mol) Ethylenoxyd bei einem maximalen Dmck von 3,5 bar zudosiert. Nach Beendigung der Umsetzung wurde abgekühlt auf 80 °C und unter vermindertem Dmck entgast, bis das Produkt frei von Ethylenoxid war. Das erhaltene Produkt war ein braunes, zähes Öl, das mittels GC analysiert wurde. Zusätzlich wurden die OH-Zahl und der Gehalt an Poly- ethylenglykol bestimmt. OH-Zahl = 114 mg KOH/g
PEG = 2,94 %
Beispiel 3
Umsetzungsprodukt von Rapsöl mit N-Methylethanolamin und anschließende Ethoxylierung des Amids mit 6 EO
Amidierung:
348,9 g (4,65 mol) N-Methylethanolamin und 27,0 g NaOCH3 (30%ig in Methanol, 0,15 mol) wurden auf 80°C erhitzt und anschließend mit 1305,0 g (1,5 mol) Rapsöl innerhalb 80 Minuten versetzt. Der Ansatz wurde für 15 Minuten nachgerührt bis zur vollständigen Umsetzung (Kontrolle mittels IR). So dann wurden 1000 ml Wasser zugegeben, die Heizung entfernt und mit Salzsäure der pH-Wert auf 3 - 4 eingestellt. Nach erfolgter Phasen- trennung wurde noch zweimal mit jeweils 750 ml Wasser nachgewaschen. Das Produkt wurde unter vermindertem Dmck eingeengt und unter dem von einer Ölpumpe erzeugten verminderten Dmck getrocknet. Das Produkt war ein zähflüssiges, braunes Öl.
Ethoxylierung:
426,5 g (0,5 mol) Rapsöl-N-methylethanolamid und 9,0 g NaOCH3 (30%ig in Methanol, 0,05 mol) wurden in einem Autoklaven bei 120°C/16 mbar für zwei Stunden getrocknet. Anschließend wurden bei dieser Temperatur 132,0 g (3,0 mol) Ethylenoxid bei einem maximalen Dmck von 3,5 bar zudosiert. Nach Beendigung der Umsetzung wurde abgekühlt auf 80 °C und unter vermindertem Dmck entgast, bis das Produkt frei von Ethylenoxid war. Das Produkt war ein braunes zähes Öl, das mittels GC analysiert wurde. Zusätzlich wurden die OH-Zahl und der Gehalt an Polyethylenglykol bestimmt.
OH-Zahl = 95 mg KOH/g
PEG = 3,3 %
Beispiel 4
Umsetzungsprodukt von Rapsöl mit N-Methylethanolamin und anschließende Ethoxylierung des Amids mit 7 EO
Amidierung:
Die Amidiemng erfolgte wie in Beispiel 3 beschrieben. Ethoxylierung:
Die Ethoxylierung erfolgte wie in Beispiel 3 beschrieben, jedoch wurden 154 g (3,5 mol) Ethylenoxid eingesetzt. Das Produkt war ein braunes zähes Öl, das mittels GC analysiert wurde.
ANWENDUNGSTECHNISCHE EIGENSCHAFTEN:
Als anwendungstechnische Eigenschaften der Fettsäureamidderivate wurden der pH-Wert, die Grenzflächenspannung, die Oberflächenspannung und das Netzvermögen untersucht. Die Meßergebnisse der Substanzen der Beispiele 3 und 4 sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt und werden 2 Proben aus Vergleichsbeispielen gegenübergestellt.
Die Grenzflächenspannung (GFS) wurde bestimmt als Funktion der Kontaktzeit zwischen wäßriger Tensidlösung und einer Ölphase.
Die Oberflächenspannung (OFS) wurde nach DIN 53914 bestimmt, indem die Kraft in mN/m gemessen wird, welche notwendig ist, um eine Platte oder einen horizontal aufgehängten Ring aus der Flüssigkeitsoberfläche herauszuziehen.
Das Netzvermögen wurde nach DIN 53901 bestimmt.
Figure imgf000044_0001
Vergl. VI = Rapsöl-N-Methylethanolamid + 6 EO, hergestellt analog
Beispiel 3, Entfernung von Glycerin jedoch durch Dispergieren mit heißem Wasser und Filtrieren gemäß DE-Al-42 18 837. Vergl. V2 = Rapsöl-N-Methylethanolamid + 7 EO, hergestellt analog Beispiel 4, Entfernung von Glycerin jedoch durch Filtration gemäß WO 96/18608.
Aus den Ergebnissen aus Tabelle 1 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ein wesentlich besseres Eigenschaftsprofil nichtionischer Tenside aufweisen, als es die Vergleichsprodukte zeigen. Hervorzuheben sind die geringeren Werte für die Oberflächenspannung, Grenzflächenspannung und das Netzvermögen.
WASCHVERSUCHE
Die Substanzen aus Beispielen 3 und 4 wurden weiterhin unter Standardbedingungen (60°C, 5 g/1) in einer Modellwaschmittelformulierung zusammen mit einem mit 7 mol Ethylenoxid umgesetzten C13 15-Oxoalkohol als nichtio- nischem Tensid 2 geprüft (19 % Tensidzusatz, davon 47 % die Substanz aus Beispiel 3 oder 4 und 53 % das genannte nichtionische Tensid). Als Vergleich V3 diente eine analoge Modellwaschmittelformulierung mit 19 % Tensidzusatz, davon 47 % eines
Figure imgf000045_0001
als anionisches Tensid und 53 % des genannten nichtionischen Tensids.
Die Waschversuche wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Waschgerät Launder-C )-meter der Fa. Atlas
Waschzyklen 1 Spülzyklen 1
Waschtemperatur 60°C
Waschdauer 30 Min. Wasserhärte 3 mmol/1
Ca:Mg 4: 1
Flottenmenge 250 ml
Waschmittelkonzentration 5 g/1
Schmutzgewebe WFK 10 D, WFK 20 D (Anschmutzung Hautfett/Ruß), Testgewebe der WfK-Testge- webe GmbH, Brüggen EMPA 101, EMPA 104 (Anschmutzung Olivenöl/Ruß) Testgewebe der Eidgenössischen Materialprüfungsanstalt, St. Gallen
Waschmittelformulierung A:
Zeolith A 30 %
Natriumcarbonat 12 %
Natriumsilikat 3 %
Tylose CR 1500 p 1,2 %
Natriumperboratmonohydrat 14,4 %
Tetraaqcetylethylendiamin 4 %
Acrylsäure/Maleinsäure- 5 %
Copolymer (MW 70000)
Seife 0,5 %
Natriumsulfat 4 %
Wasser 6,9 %
Tensid bzw. Tensidmischung 19 %
Nach dem Spülen wurde geschleudert und die Gewebe zum Trocknen einzeln aufgehängt. Vermessen wurde das Gewebe mit einem Elrepho 2000 der Fa. Data Color, Heidenheim, und zwar 6 Meßpunkte pro Gewebestück. Der Remissionswert wurde bei 480 nm ermittelt. Große Werte für die Remission geben dabei eine gute Schmutzablösung und ein hohes Primärwaschvermögen an.
In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Summen der bestimmten Remissionswerte auf den einzelnen Geweben und der Mittelwert des Primärwaschvermögens (abs. Wirksamkeit) zusammengefaßt, abs. Wirksamkeit = 100 x [Summe (R n.d. Wäsche) - Summe (R v.d. Wäsche)]
/ [Summe (R v.d. Anschmutzung) - Summe (R v.d. Wäsche)] Tabelle 2
Primärwaschvermögen
Figure imgf000047_0001
Aus den Ergebnissen aus Tabelle 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ein besseres Primärwaschvermögen aufweisen als die Vergleichssubstanz. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sehr gut geeignet zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Amiden der allgemeinen Formel (I)
R1-CO-NR2-CHR3-CHR4-O-(CHR5-CHR6-O)_-H (I)
in der
R1 ein linearer oder verzweigter aliphatischer C5.25-Rest ist, der 0 - 5 Doppelbindungen enthält,
R2 Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter C^Q-Alkylrest ist, der durch 1 bis 5 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann,
R3, R4, R5, R6 Wasserstoffatome oder maximal einer der Reste R3 und R4 und maximal einer der Reste R5 und R6 Methylreste oder Ethylreste sind, und
n einen Wert im Bereich von 1 - 100 hat,
durch
(1) Umsetzung von Glyceriden der nachstehenden Fettsäuren der allgemeinen Formel (II)
R^COOH (II) mit Aminen der allgemeinen Formel (III)
HNR2R7 (III)
in der R7 Wasserstoff oder -CHR3-CHR4-OH ist, wobei maximal einer der Reste R2 und R7 Wasserstoff ist,
zu Amiden der allgemeinen Formel (IV)
R^CO-NR^7 (IV)
in der R1, R2 und R7 die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
und Glycerin,
(2) anschließendes Abtrennen des gebildeten Glycerins durch Zugabe von wäßriger Säurelösung zum Reaktionsgemisch bis zu einem pH-Wert des Gemisches im Bereich von 1 - 7 zur Phasentrennung in eine Glycerin enthaltende wäßrige Phase und eine Amide der allgemeinen Formel (IV) enthaltende organische Phase, und Abtrennen der wäßrigen Phase,
(3) anschließendes Umsetzen des Amids der allgemeinen Formel (IV) mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid zu alkoxylierten Amiden der allgemeinen Formel (I).
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Rest R1 sich von einer nativen Fettsäure ableitet.
3. Alkoxyliertes Amid der allgemeinen Formel (Ia)
R1-CO-NR8-CHR3-CHR4-O-(CHR5-CHR6-O)n-H (Ia)
in der
R1 ein linearer oder verzweigter aliphatischer C5.25-Rest ist, der 0 bis 5 Doppelbindungen enthält,
R8 ein Methyl- oder Ethylrest ist,
R3, R4, R5, R6 Wasserstoff oder maximal einer der Reste R3 und R4 und maximal einer der Reste R5 und R6 Methyl- oder Ethylreste sind, und
n einen Wert im Bereich von 1 bis 100 hat.
4. Alkoxyliertes Amid nach Anspruch 3, wobei sich der Rest R1 von einer nativen Fettsäure ableitet.
5. Alkoxyliertes Amid nach Anspruch 3 oder 4, wobei der Rest R8 ein Methylrest ist, die Reste R3, R4, R5, R6 Wasserstoffatome sind und n einen Wert im Bereich von 2 bis 17 hat.
6. Verwendung von alkoxylierten Amiden der allgemeinen Formeln (I) oder (Ia) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als oberflächenaktive Verbindungen, nichtionische Tenside oder Emulgatoren.
7. Verwendung nach Anspruch 6 in Wasch-, Reinigungs- oder Körper- Pflegemitteln, in der Galvanotechnik, in der photographischen Industrie, in Fäsergleitmitteln und Kettengleitmitteln, bei der Herstellung und Verarbeitung von Fasern und Textilien, in der Papierindustrie, bei der Metallverarbeitung, in Lacken und Druckfarben, in Formtrennmitteln, in der Lederindustrie, bei der Erdölförderung, in der pharmazeutischen Industrie, bei der Pflanzenernährung und in Pflanzenschutzmittelformulierungen sowie bei der Herstellung von Emulsionen, Pigment- und Kunststoffdispersionen.
8. Wasch-, Reinigungs- und Körperpflegemittel, enthaltend 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten Amids der allgemeinen Formeln
(I) oder (Ia) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
9. Verwendung eines Waschmittels gemäß Anspruch 8 zum Reinigen von Textilien.
10. Alkoxyliertes Amid, herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2.
11. Verfahren zur Abtrennung von Glycerin aus Glycerin und Fettsäureami- de enthaltenden Reaktionsgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß das
Reaktionsgemisch durch Zugabe von wäßriger Säurelösung auf einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 7 zur Phasentrennung in eine Glycerin enthaltende wäßrige Phase und eine Fettsäureamide enthaltende organische Phase gebracht wird und die wäßrige Phase abgetrennt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch aus der Umsetzung von Fettsäureglyceriden mit Aminen stammt.
13. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden durch Umsetzung von Fettsäureglyceriden mit Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch gemäß Anspruch 11 behandelt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeich- net, daß der Fettsäurerest im Fettsäureglycerid ein Rest R^CO- ist, wobei R1 ein linearer oder verzweigter aliphatischer C5.25-Rest ist, der 0 bis 5 Doppelbindungen enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeich- net, daß der Aminrest im Fettsäureamid sich von Ethanolamin, einem
N-Alkylamin oder N-Alkylethanolamin mit linearem oder verzweigtem C^o-Alkylrest ableitet, der durch 1 bis 5 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, wobei der Ethanolrest mit einem Methyl- oder Ethylrest substituiert sein kann.
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