EP0826025A1 - Verwendung von heterocyclischen verbindungen als aktivatoren für anorganische perverbindungen - Google Patents

Verwendung von heterocyclischen verbindungen als aktivatoren für anorganische perverbindungen

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EP0826025A1
EP0826025A1 EP96919669A EP96919669A EP0826025A1 EP 0826025 A1 EP0826025 A1 EP 0826025A1 EP 96919669 A EP96919669 A EP 96919669A EP 96919669 A EP96919669 A EP 96919669A EP 0826025 A1 EP0826025 A1 EP 0826025A1
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EP
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groups
group
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radicals
alkyl
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Thomas Wehlage
Wolfgang Trieselt
Alfred Oftring
Elisabeth Kappes
Günter OETTER
Dieter Boeckh
Roland Ettl
Albert Hettche
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BASF SE
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BASF SE
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Publication date
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    • C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
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    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/393—Phosphorus, boron- or silicium-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/614—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06L4/657—Optical bleaching or brightening combined with other treatments, e.g. finishing, bleaching, softening, dyeing or pigment printing
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    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/671—Optical brightening assistants, e.g. enhancers or boosters

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain heterocyclic compounds based on cyclic carbamates, lactones or lactams as activators for inorganic per-compounds, in particular as cold bleach activators or optical brighteners in washing, cleaning and bleaching agents and in disinfectants.
  • the present invention further relates to certain technical preparations which contain these heterocyclic compounds.
  • N-acyllactarne e.g. N-acetylcaprolactam
  • bleaching organic peroxyacid e.g. N-acetylcaprolactam
  • the object of the present invention was to improve the bleaching, oxidation and cleaning action of a system of activator and inorganic per-compounds in the lower
  • Temperature range in particular from 15 to 60 ° C, bring about.
  • T is hydrogen or C 1 to C 4 alkyl
  • X is an oxygen-containing group of the formula means where
  • Y represents hydrogen, ammonium, which can optionally be substituted by organic radicals, or C 1 - to C 4 -alkyl and
  • A is a C 1 to C 18 alkylene group, a C 2 to
  • C 18 alkenylene group a C 5 to C 32 cycloalkylene group, a C 7 to C 30 aralkylene group, a C 6 to C 18 arylene group or a C 3 to C 18 heteroarylene group, wherein aliphatic structural units additionally to five hydroxyl groups, C 1 by a - to C 4 -alkoxy groups, amino groups, C 1 - to C 4 alkylamino groups, di-C 1 - C 4 alkylamino groups to, chlorine atoms, bromine atoms, nitro groups, cyano groups , Carboxyl groups, sulfo groups, carboxy-C 1 to C 4 -alkyl groups, carboxamide groups or phenyl, tolyl or benzyl radicals, where aromatic, cycloaliphatic and heteroaromatic structural units can also be substituted by the radicals mentioned, or by a up to eight non-adjacent oxygen atoms, amino groups, C 1 -C 4
  • Group X -CO- means the following:
  • C 3 to C 18 heteroaryl aliphatic radicals additionally having one to five hydroxyl groups, C 1 to C 4 alkoxy groups, amino groups, C 1 to C 4 alkylamino groups, di-C 1 to C 4 groups alkylamino groups, chlorine atoms, bromine atoms, nitro groups, cyano groups, carboxyl groups,
  • the variables Z 1 to Z 3 in the heterocyclic systems (a) to (c) can in particular mean C 2 to C 10 alkylene groupings of the following structure:
  • the variables Z 1 to Z 3 can be functionalized or interrupted as indicated.
  • bridge link A Typical examples of bridge link A are as follows:
  • methylene as a linear or branched C 1 to C 18 alkylene group, in particular C 6 to C 12 alkylene group,
  • 2,3-butylene pentamethylene, 3-methyl-1,5-pentylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, hexadecamethylene or octadecamethylene occur;
  • a linear or branched C 2 - to C 18 -alkenylene group in particular C 6 - to C 12 -alkenylene group, bridge members with one, two or three olefinic double bonds or also acetylenic double bonds can occur, for example 1,2-ethenylene, 1,3 Propenylene, 1,4-but-2-enylene, 1,6-hex-3-enylene,
  • C 10 -cycloalkylene groups are 1,2- or 1,3-cyclopentylene, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexylene, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclo-heptylene , 1,2-, 1,3-, 1,4- or 1, 5-cyclooctylene or groupings of the formula
  • C 7 to C 30 aralkylene groups in particular optionally alkyl-substituted C 7 to C 22 phenylalkylene and diphenylalkylene groups, groups of the formula come into consideration
  • ⁇ 1,4-, 1,3- and 1,2-phenylene are particularly suitable as C 6 to C 18 arylene groups, in particular optionally alkyl-substituted phenylene, bisphenylene or naphthylene groups, but also groups of the formula
  • C 3 - to C 18 -heteroarylene groups in particular five- or six-membered C 3 - to C 12 -heteroarylene groups with one or two heteroatoms from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, are suitable groups of the formula
  • the following structures can be considered as structures interrupted by oxygen or amino groups, in particular NH or N (CH 3 ) groups:
  • C 1 - to C 30 alkyl or C 9 - to C 30 alkyl group are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert .-Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, tert.-pentyl, neo-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecy
  • C 7 - to C 18 aralkyl in particular C 7 - to C 12 aralkyl, in particular alkyl-substituted phenylalkyl groups, for example benzyl; 2-, 3- or 4-methylbenzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 2-, 3- or 4-ethylbenzyl, 3- or 4-isopropylbenzyl or 3- or 4-butylbenzyl;
  • C 14 aryl or C 10 to C 14 aryl groups especially in the former case phenyl and alkyl-substituted phenyl;
  • - As a C 3 - to C 18 -heteroaryl group, in particular five- or six-membered C 3 - to C 12 -heteroaryl groups with one or two heteroatoms from the group nitrogen, oxygen and sulfur come into question, examples of which are:
  • variables Z 1 to Z 3 , A, R 1 and R 2 defined above can additionally be functionalized by the groups indicated.
  • C 1 - to C 4 -alkoxy groups mean in particular methoxy
  • Preferred amino groups are -NH 2 , -NH (CH 3 ), -NH (CH 2 CH 3 ), -N (CH 3 ) 2 and -N (CH 2 CH 3 ) 2 .
  • Carboxy-C 1 - to C 4 -alkyl groups are, for example, carboxymethyl, Carboxyethyl, carboxypropyl, carboxybutyl or carboxy-tert-butyl.
  • the oxygen-containing group X in which one or two oxygen atoms are bonded to carbon, sulfur or phosphorus atoms by a double bond, that is to say represent carbonyl or heterocarbonyl functionalities, preferably means
  • the two heterocyclic radicals L bonded to the group X are preferably the same.
  • heterocyclic compounds I are preferably used:
  • the radical R 1 in the structure types (1) to (8) and (10) stands in particular for methyl, ethyl, n-butyl, tert-butyl, n-heptyl, n-nonyl, n-undecyl, cyclohexyl, benzyl, Phenyl or 2-, 3- or 4-methylphenyl.
  • the radical R 1 in structure type (11) stands in particular for n-nonyl, n-undecyl or cyclohexyl.
  • the bridge member A in the structure types (24) to (33) stands in particular for hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene, 1,3- or 1,4-cyclohexylene or 1,4-, 1,3- or
  • 1, 2-phenylene; of special interest for A is 1,4-phenylene (derived from terephthalic acid).
  • the compounds I can be used as activators for inorganic per-compounds wherever a particular increase in the oxidation effect of the inorganic per-compounds at low temperatures is important, e.g. in the bleaching of textiles, hair or hard surfaces, in the oxidation of organic or inorganic intermediates and in disinfection. Most of them outperform
  • the compounds I are odorless or pleasant-smelling substances which can therefore also be used without difficulty in detergents and cleaning agents which are intended for use in the household.
  • the conditions can be varied widely depending on the intended use.
  • mixtures of water and suitable organic solvents e.g. for use in disinfection or in the oxidation of intermediates, as a reaction medium.
  • the pH of the reaction medium can be selected within wide limits, from the weakly acidic range (pH 4) to the strongly alkaline range (pH 13), depending on the application.
  • the alkaline range from pH 8 to pH 11 is preferred since it is particularly advantageous for the activation reaction and the stability of the per compound formed.
  • the activator described is also preferably used together with a sodium perborate or with sodium carbonate perhydrate, which already have pH values in this range in their solutions.
  • suitable per compounds are phosphate perhydrates and urea perhydrate.
  • the amounts of per compounds are generally chosen so that between 10 and 10,000 ppm of active oxygen, preferably between 50 and 5000 ppm of active oxygen, are present in the solutions. The amount of activator used also depends on the application.
  • the compounds I can be used for activation in pure form or, if this is expedient, for example, to increase the storage stability, in special forms of supply such as tablets, granules or in finely divided coated form (so-called prills). Such granular forms, which are produced by agglomeration granulation, are of particular importance. Liquid ones are suitable for machine dosing
  • Activators as such or solutions in organic solvents or liquid dispersions containing the activator It is preferably used in pre-assembled agents in a mixture with the per compounds to be activated and, if appropriate, further components required for the desired bleaching, oxidation or cleaning process, such as pH regulating agents and stabilizers for per compounds.
  • further components required for the desired bleaching, oxidation or cleaning process such as pH regulating agents and stabilizers for per compounds.
  • other customary activators can also be present. Mixing with selected amounts of per-compounds and other additives makes the application easier and the user achieves the desired result more reliably, since the optimal conditions are obtained when the agents are dissolved without further action.
  • Such agents are in solid, preferably scatterable form, but also as liquids.
  • polyacylated sugars for example pentaacetyl glucose; - Acyloxybenzenesulfonic acids and their alkali and alkaline earth metal salts, for example sodium p-isononanoyloxy-benzenesulfonate or sodium p-benzoyloxy-benzenesulfonate; - N-diacylated and N, N'-tetracylated amines, for example N, N, N ', N'-tetraacetyl-methylenediamine and -ethylenediamine, N, N-diacetylaniline, N, N-diacetyl-p-toluidine or 1,3-diacylated hydantoins such as 1,3-diacetyl-5, 5-dimethylhydantoin;
  • N-alkyl-N-sulfonyl-carbonamides e.g. N-methyl-N-mesyl-acetamide or N-methyl-N-mesyl-benzamide;
  • N-acylated cyclic hydrazides acylated triazoles or urazoles, e.g. Monoacetyl maleic acid hydrazide;
  • N, N-trisubstituted hydroxy amines e.g. 0-benzoyl-N, N-succinylhydroxylamine, O-acetyl-N, N-succinyl-hydroxylamine or
  • N, N'-diacylsulfurylamides e.g. N, N '-dimethyl-N, N'-diacetylsulfurylamide or N, N'-diethyl-N, N'-dipropionylsulfurylamide;
  • Triacylcyanurates e.g. Triacetyl cyanurate or tribenzoyl cyanurate
  • Carboxylic anhydrides e.g. Benzoic anhydride, m-chlorobenzoic anhydride or phthalic anhydride; - 1,3-diacyl-4,5-diacyloxy imidazolines, e.g. 1,3-diacetyl-4,5-diacetoxyimidazoline;
  • ⁇ -acyloxy polyacyl malonamides e.g. ⁇ -acetoxy-N, N'-diacetylma lonamide
  • Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazines e.g. 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine;
  • heterocyclic compounds I as cold bleach activators or optical brighteners in washing, cleaning and bleaching agents, especially in washing and Bleaching agents and bleach additives for textile washing, as well as in disinfectants.
  • Activators can be combined with almost all common ingredients of detergents and bleaches. In this way it is possible to build up means which are particularly suitable for textile treatment at low temperatures and also means which are suitable in a number of temperature ranges up to the traditional area of washing dishes.
  • the main components of detergents, bleaching agents and cleaning agents are, in addition to per-compounds and activators, framework substances
  • Builder i.e. inorganic builders and / or organic cobuilders, and surfactants, especially anionic and / or nonionic surfactants.
  • other customary auxiliaries and accompanying substances such as bulking agents, complexing agents, phosphonates, dyes, corrosion inhibitors, graying inhibitors, bleaching catalysts, peroxide stabilizers, electrolytes, optical brighteners, enzymes, perfume oils, foam regulators and activating agents
  • Inorganic builders All conventional inorganic builders such as aluminosilicates, silicates, carbonates and phosphates are suitable as inorganic builders.
  • Suitable inorganic builders are e.g. Alumosilicates with ion exchange properties such as Zeolites.
  • zeolites are suitable, in particular zeolite A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partly replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium.
  • Suitable zeolites are described, for example, in EP-A 038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US-A 4 604 224, GB-A 2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 and WO-A 94/24 251.
  • Suitable inorganic builders are e.g. amorphous or crystalline silicates such as e.g. amorphous disilicates, crystalline disilicates such as the layered silicate SKS-6 (manufacturer Hoechst).
  • the silicates can be used in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts. Na, Li and
  • Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, for example C 9 to C 11 alcohol sulfates, C 12 to C 13 alcohol sulfates, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated C 8 to C 22 alcohols (alkyl ether sulfates) or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating a C 8 to C 22 , preferably a C 10 to C 18 alcohol, for example a fatty alcohol, and then sulfating the alkoxylation product.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of ethylene oxide being used per mole of fatty alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out using propylene oxide alone and, if appropriate, butylene oxide.
  • Alkoxylated C 8 to C 22 alcohols which contain ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide are also suitable.
  • the alkoxylated C 8 or to C 22 alcohols can contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in statistical distribution.
  • alkanesulfonates such as
  • C 8 - to C 24 - preferably C 10 - to C 18 -alkanesulfonates and soap such as the salts of C 8 - to C 24 -carboxylic acids.
  • Other suitable anionic surfactants are C 9 to C 20 linear alkylbenzenesulfonates (LAS).
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium and
  • Ammonium salts such as Hydroxethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkoxylated C 8 -C 22 -alcohols such as fatty alcohol alkoxylates or oxalcohol alkoxylates.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above can be used as the surfactant.
  • Block polymers of ethylene oxide also come here, Propylene oxide and / or butylene oxide or adducts which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution. 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of at least one alkylene oxide are used per mole of alcohol.
  • Ethylene oxide is preferably used as the alkylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • nonionic surfactants are alkyl phenol ethoxylates with C 6 to C 14 alkyl chains and 5 to 30 moles of ethylene oxide units.
  • alkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units.
  • N-alkyl glucamides of general structure II or III
  • R 4 is C 6 to C 22 alkyl, R 5 H or C 1 to C 4 alkyl and R 6 is a polyhydroxyalkyl radical having 5 to 12 C atoms and at least
  • R 3 is hydroxy groups.
  • R 4 is preferably C 10 to C 18 alkyl, R 5 is methyl and R 6 is a C 5 or C 6 radical.
  • R 4 is preferably C 10 to C 18 alkyl, R 5 is methyl and R 6 is a C 5 or C 6 radical.
  • such compounds are obtained by acylation of reducing
  • aminated sugars with acid chlorides of C 10 -C 18 carboxylic acids aminated sugars with acid chlorides of C 10 -C 18 carboxylic acids.
  • the detergents according to the invention preferably contain C 10 -C 16 alcohols ethoxylated with 3-12 mol ethylene oxide, particularly preferably ethoxylated fatty alcohols as nonionic surfactants.
  • C 4 - to C 20 -di, tri and tetracarboxylic acids such as succinic acid, propane tricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid and alkyl and alkylene succinic acids
  • C 2 to C 16 alkyl or alkylene radicals C 4 to C 20 hydroxycarboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glutaric acid, citric acid, lactobionic acid and sucrose mono-, di- and tricarboxylic acid;
  • Aminopolycarboxylates such as nitrilotriacetic acid, methylglycine diacetic acid, alanine diacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and serine diacetic acid;
  • Salts of phosphonic acids such as e.g. Hydroxyethane diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylene phosphonate) and diethylene triamine penta (methylene phosphonate).
  • Suitable oligomeric or polymeric polycarboxylates as organic cobuilders are:
  • Copolymers and terpolymers of unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acids the comonomers being monoethylenically unsaturated monomers from group (i) in amounts of up to 95% by weight from group (ii) in amounts of up to 60% by weight %
  • polymerized from group (iii) in amounts of up to 20% by weight.
  • suitable unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Maleic acid is preferred.
  • Group (i) includes monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -monocarboxylic acids such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid. Acrylic acid and methacrylic acid from group (i) are preferably used.
  • Group (ii) includes monoethylenically unsaturated
  • Group (iii) comprises (meth) acrylic esters of C 1 to C 8 alcohols, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides of C 1 -C 8 amines, N-vinylformamide and vinylimidazole.
  • polymers of group (ii) contain vinyl esters in copolymerized form, these can also be partially or completely hydrolyzed to vinyl alcohol structural units.
  • Suitable copolymers and terpolymers are known, for example, from US Pat. No. 3,887,806 and DE-A 43 13 909.
  • Suitable copolymers of dicarboxylic acids as organic cobuilders are preferably:
  • the weight ratio of acrylic acid to vinyl esters can vary in the range from 20:80 to 80:20, and particularly preferably terpolymers of maleic acid, acrylic acid and vinyl acetate or vinyl propionate in a weight ratio of 20 (maleic acid): 80 (acrylic acid + vinyl ester) to 90 (maleic acid): 10 (acrylic acid + Vinyl ester), the weight ratio of acrylic acid to vinyl ester being in the range of
  • Suitable unsaturated carboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid and mixtures of acrylic acid and maleic acid, which are present in amounts of 40 to 95% by weight, based on the component to be grafted, are grafted on.
  • Suitable modifying monomers are the above-mentioned monomers of groups (ii) and (iii).
  • Ethylene oxide / propylene oxide or ethylene oxide / butylene oxide block copolymers statistical ethylene oxide / propylene oxide or ethylene oxide / butylene oxide copolymers, alkoxylated mono- or polybasic C 1 -C 22 alcohols, cf. No. 4,746,456.
  • Grafted degraded or degraded reduced starches and grafted polyethylene oxides from this group are preferably used, 20 to 80% by weight of monomers based on the graft component being used in the graft polymerization.
  • a mixture of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 90:10 to 10:90 is preferably used for the grafting.
  • Polyglyoxylic acids as organic cobuilders are described, for example, in EP-B 001004, US-A 5399286, DE-A 4106355 and
  • EP-A 656914 The end groups of the polyglyoxylic acids can have different structures.
  • Polyamidocarboxylic acids and modified polyamidocarboxylic acids as organic cobuilders are known, for example, from
  • Condensation products of citric acid with hydroxycarboxylic acids or polyhydroxy compounds as organic cobuilders are known, for example, from WO-A 93/22362 and WO-A 92/16493.
  • Such carboxyl Condensates containing groups usually have molecular weights of up to 10,000, preferably up to 5,000.
  • Suitable soil release polymers and / or graying inhibitors for detergents are, for example:
  • Polyester made of polyethylene oxides which are end group-capped with di- and / or polyhydric alcohols and dicarboxylic acid.
  • polyesters are known, for example from
  • soil release polymers are amphiphilic graft or copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides (cf. US Pat. No. 4,746,456, US Pat. No. 4,846,995, DE-A 3711299,
  • US-A 4904408, US-A 4846994 and US-A 4849126 or modified celluloses such as e.g. Methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • Color transfer inhibitors examples are homopolymers and copolymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinyloxazolidone and 4-vinylpyridine-N-oxide with molecular weights from 15,000 to 100,000, and crosslinked, finely divided polymers based on these monomers.
  • the use of such polymers mentioned here is known, cf. DE-B 2232353, DE-A 2814287,
  • Enzymes Suitable enzymes are proteases, lipases, amylases and cellulases.
  • the enzyme system can work on a single one of the enzymes
  • Suitable bleaching catalysts are quaternized imines and sulfonimines (cf. US-A 5360568, US-A 5360569 and EP-A 453003) and manganese complexes (cf. WO-A 94/21777).
  • the present invention also relates to washing and
  • Bleaching agents for textile washing which contain 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total amount of the preparation, of one or more heterocyclic compounds I.
  • Typical textile detergents and bleaches of this type have the following composition:
  • anionic and / or nonionic surfactants 0.5 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight of anionic and / or nonionic surfactants
  • framework substances from the group of condensed phosphates, alkali silicates, alkali carbonates, sodium aluminum silicates and mixtures thereof,
  • framework substances from the group salts of amino carboxylic acids, salts of polyphosphonic acids, salts of polycarboxylic acids and mixtures thereof, 2 to 35% by weight, preferably 5 to 30% by weight .-% inorganic per compounds,
  • the activators I according to the invention are preferably used in powdered or granular detergents. It can be classic heavy-duty detergents or concentrated or compacted detergents.
  • a typical powdery or granular heavy-duty detergent according to the invention can have, for example, the following composition: 0.5 to 50, preferably 5 to 30% by weight of at least one anionic and / or nonionic surfactant,
  • Color transfer inhibitors - 0 to 1.5% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight of protease, - 0 to 1.5% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight other detergent enzymes, in particular lipase, 0 to 1.5% by weight, preferably 0.2 to 1.0% by weight, of a soil release polymer, ad 100% customary auxiliaries and accompanying substances and water.
  • Inorganic builders preferably used in detergents are sodium carbonate, sodium bicarbonate, zeolite A and P and amorphous and crystalline Na silicates, in particular layered silicates such as SKS-6 (manufacturer: Hoechst AG),
  • Organic cobuilders preferably used in detergents are acrylic acid / maleic acid copolymers, acrylic acid / maleic acid / vinyl ester terpolymers such as acrylic acid / maleic acid / vinyl acetate terpolymers, polyaspartic acid and citric acid.
  • Inorganic bleaching agents preferably used in detergents are sodium perborate and sodium carbonate perhydrate.
  • Inorganic surfactants preferably used in detergents are fatty alcohol sulfates, linear alkylbenzenesulfonates (LAS) and soaps, the proportion of LAS preferably being less than 8% by weight, particularly preferably less than 4% by weight.
  • Nonionic surfactants preferably used in detergents are C 11 to C 17 oxo alcohol ethoxylates with 3-13 ethylene oxide units, C 10 to C 16 fatty alcohol ethoxylates with 3-13 ethylene oxide units units and additionally ethoxylated fatty or oxo alcohols alkoxylated with 1-4 propylene oxide or butylene oxide units.
  • Enzymes which are preferably used in detergents are protease, lipase and cellulase. Of the commercially available enzymes, amounts of 0.1 to 1.5% by weight, preferably 0.2 to 1.0% by weight, of the made-up enzyme are generally added to the detergents.
  • Suitable proteases are e.g. Savinase and Esperase (manufacturer Novo Nordisk).
  • a suitable lipase is e.g. Lipolase
  • a suitable cellulase is e.g.
  • Graying inhibitors and soil release polymers preferably used in detergents are graft polymers of vinyl acetate on polyethylene oxide with a molecular weight of 2500-8000 in a weight ratio
  • Molar ratio of polyethylene terephthalate to polyoxyethylene terephthalate from 8: 1 to 1: 1 and block polycondensates according to DE-A 4403866.
  • Color transfer inhibitors preferably used in detergents are soluble vinylpyrrolidone and vinylimidazole copolymers with molar masses above 25,000 and finely divided crosslinked polymers based on vinylimidazole.
  • the detergents described preferably contain
  • the powdered or granular detergents according to the invention can contain up to 60% by weight of inorganic adjusting agents. Sodium sulfate is usually used for this. However, the detergents according to the invention are preferably low in adjusting agents and contain only up to 20% by weight, particularly preferably only up to 8% by weight, of adjusting agents.
  • the detergents according to the invention can have different bulk densities in the range from 300 to 1200, in particular 500 to 950 g / l.
  • Modern compact detergents generally have high bulk densities and show a granular structure.
  • the formulations of the activators described for textile washing can also be agents which are used as additives to peroxide-containing or peroxide-free detergents. They essentially contain activator or a mixture of activator and per Compound and optionally other auxiliaries and additives, in particular stabilizers, pH regulators, thickeners and surfactants.
  • the present invention also relates to bleach additives for textile washing which contain 1 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, based on the total amount of the additive preparation, of one or more heterocyclic compounds I.
  • Typical bleach additives of this type have the following
  • agents intended for cleaning hard surfaces contain, in particular, surfactants, framework substances and, in the case of polishing and abrasive agents, abrasive components. Since these agents are often used at room temperature, the use of the activators according to the invention has a particularly advantageous effect on the bleaching and germicidal action.
  • Disinfectants based on the activators described generally contain, in addition to these and inorganic per-compounds, other auxiliaries and additives such as pH-regulating substances, stabilizers and surfactants. In special cases, they can additionally contain special microbicides which increase the very broad killing effect of the activated per-compound against certain germs.
  • the present invention also relates to disinfectants which contain 1 to 40% by weight, preferably 5 to
  • Typical disinfectants of this type have the following
  • the use of the activators described according to the invention is in no way limited to the use in a ready-made form of these described or other types.
  • the focus is generally on the individual metering of reagents, since it is often the more cost-effective method.
  • heterocyclic compounds I are predominantly known from the literature and syntheses for their preparation have been described.
  • heterocyclic compounds I With the heterocyclic compounds I, a significant improvement in the bleaching, oxidation and cleaning action in the lower temperature range can be achieved in the technical applications described.
  • pantolactone 0.5 mol was dissolved in 500 ml of toluene in a stirring flask with a stirring motor, thermometer, dropping funnel and cooler. 0.51 mol of triethylamine was added and the mixture was heated to 50.degree. There were now 0.51 mol of benzoyl chloride at this temperature
  • the preparation was carried out in analogy to Example 1 from pantolactone and octanoic acid chloride.
  • the preparation is carried out analogously to Example 3 from 1,3-oxazolidone (2) and pivalic acid chloride (H 3 C) 3 C-COCl.
  • Example 6 The preparation is carried out in analogy to Example 3 from 1,3-oxazolidone (2) and benzoyl chloride.
  • the title compound was prepared by conventional methods from phenyl chloroformate and ⁇ -butyrolactam (2-pyrrolidone). Examples of use
  • Examples 2, 4, 5 and 6 were used to carry out washing tests with test soiling of red wine, tea or grass on cotton fabric, in which in most cases better bleaching effects could be achieved than with the activator N, N, N 'which represents the prior art.
  • N'-tetraacetylethylenediamine (TAED) N'-tetraacetylethylenediamine
  • Examples A and B In addition to washing tests with test soiling of grass on cotton, examples 6 and B also carried out tests with a colored fabric (EMPA 115). In the case of the colored fabric, it can be seen that the undesired bleaching of the color in the activators used according to the invention is at a comparable or lower level compared to TAED.
  • the test was carried out in a Launder-O-meter, type Atlas Standard, using a phosphate-free detergent I under the following conditions:
  • Washing time 30 min (including heating up time)
  • Detergent composition I (% by weight): linear alkylbenzenesulfonate (Na salt) 6.25
  • Examples 6 and 7 were used to carry out further washing tests with test soiling of tea or red wine on cotton fabric, in which in most cases better bleaching effects could be achieved than with TAED (comparative examples C and D).
  • Table 2 below shows typical modern heavy-duty detergent formulation amounts II to VIII.
  • the compositions IV and V were used in the washing tests.
  • SKS-6 commercially available layered silicate
  • Soil release polymer graft polymer of vinyl acetate
  • Dequest ® 2046 ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetra- (methylenephosphonate)
  • the color strength of the test fabric was measured photometrically. From the reflectance values measured at the individual test fabrics at 18 wavelengths in the range from 400 to 700 nm at a distance of 20 nm, the methods described in A. Kud, Seifen, ⁇ le, Fette Wachsen 119, pp. 590-594 (1993) respective color strengthening the test stains before and after washing and determining the absolute bleaching effect A abs in%.

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Abstract

Verwendung von heterocyclischen Verbindungen der Formel (I) R1-X-L, wobei L für einen cyclischen Carbamatrest, einen Lactonoxyrest oder einen Lactamrest steht, X eine sauerstoffhaltige Gruppe (a), (b), (c), (d), (e) oder (f) bedeutet, wobei A ein Brückenglied darstellt, und R1 einen organischen Rest oder eine Gruppierung L bezeichnet, als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen, insbesondere als Kaltbleichaktivatoren oder optische Aufheller in Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln sowie in Desinfektionsmitteln.

Description

Verwendung von heterocyclischen Verbindungen als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter heterocyclischer Verbindungen auf Basis von cyclischen Carbamaten, Lactonen oder Lactamen als Aktivatoren für anorganische PerVerbindungen, insbesondere als Kaltbleichaktivatoren oder optische Aufheller in Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln sowie in Desinfektionsmitteln. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung bestimmte technische Zubereitungen, die diese heterocyclischen Verbindungen enthalten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch-, Reinigungs- und Bleichverfahren gewinnen in letzter Zeit Anwendungstemperaturen im unteren Temperaturbereich, beispielsweise bei der Textilwäsche deutlich unterhalb von 60°C, insbesondere unterhalb von 45°C, immer mehr an Bedeutung. Bei solchen Temperaturen läßt die Wirkung der bekannten Aktivatoren für anorganische Perverbindungen, wobei dieses System für die Bleich- oder Reinigungswirkung verantwortlich ist, aber bereits deutlich nach. Es hat daher nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bislang ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.
Aus der EP-A 028 432 sind Textilwaschmittelformulierungen bekannt, die unter anderem N-Acyllactarne, z.B. N-Acetylcaprolactam, als Vorstufe für eine bleichende organische Peroxysäure enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Verbesserung der Bleich-, Oxidations- und Reinigungswirkung eines Systems aus Aktivator und anorganischer Perverbindungen im unteren
Temperaturbereich, insbesondere von 15 bis 60°C, herbeizuführen.
Demgemäß wurde die Verwendung von heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel I
R1-X-L (I) in der L für (a) einen cyclischen Carbamatrest der Formel
(b) einen Lactonoxyrest der Formel
oder
(c) einen Lactamrest der Formel
steht, wobei Z1 bis Z3 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Alkylengruppen mit 2 bis
20 C-Atomen, welche zusätzlich durch ein bis drei Hydroxylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C1- bis C4-Alkylaminogruppen, Di-C1- bis C4-alkylamino - gruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carbo- xy-C1- bis C4-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromatische Kerne ihrerseits ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C1-bis C4-Alkylaminogruppen oder Carbonyl- gruppen unterbrochen sein können, bezeichnen und
T Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl bedeutet,
X eine sauerstoffhaltige Gruppe der Formel bedeutet, wobei
Y für Wasserstoff, Ammonium, welches gegebenenfalls durch organische Reste substituiert sein kann, oder C1- bis C4-Alkyl steht und
A eine C1- bis C18-Alkylengruppe, eine C2- bis
C18-Alkenylengruppe, eine C5- bis C32-Cycloalkylen- gruppe, eine C7- bis C30-Aralkylengruppe, eine C6- bis C18-Arylengruppe oder eine C3- bis C18-Heteroarylen- gruppe bezeichnet, wobei aliphatische Struktureinheiten zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C1- bis C4-Alkylamino- gruppen, Di-C1- bis C4-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C1-bis C4-alkylgruppen, Carbox- amidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funk- tionalisiert, wobei aromatische, cycloaliphatische und heteroaromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C1- bis C4-Alkylaminogruppen oder Carbonyl- gruppen unterbrochen sein können, und
R1 für den Fall eines cyclischen Carbamatrestes (a), eines
Lactonoxyrestes (b), eines Lactamrestes (c), bei dem die Gruppe Z3 eine 1,2-, 1,3- oder 1,5-Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, welche zusätzlich durch die oben angegebenen Reste oder Atome funktionalisiert bzw. unterbrochen sein kann, bezeichnet, und eines Lactam- restes (c), bei dem die Gruppe Z3 eine 1,4-Alkylen- gruppe mit 4 bis 20 C-Atomen, welche ebenfalls zusätzlich durch die oben angegebenen Reste oder Atome funktionalisiert bzw. unterbrochen sein kann, bezeichnet und bei dem gleichzeitig die damit verbundene Gruppe X -SO-, -SO2-, -PO(OY)-, -CO-CO- oder -CO-A-CO- bedeutet, folgende Bedeutung aufweist: C1- bis C30-Alkyl, C2- bis C30-Alkenyl, C5- bis C3-8- Cycloalkyl, C7- bis C18-Aralkyl, C6- bis C18-Aryl oder C3- bis C18-Heteroaryl, wobei aliphatische Reste zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C1- bis C4-Alkylamino - gruppen, Di-C1- bis C4-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C1-bis C4-alkylgruppen, Carbox- amidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funk- tionalisiert, wobei aromatische, cycloaliphatische und heteroaromatische Struktureinheiten ebenfalls durch di genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C1- bis C4-Alkylaminogruppen oder Carbonyl- gruppen unterbrochen sein können, oder einen heterocyclischen Rest L oder eine Gruppierung der Formel -OR2 , -NHR2 , -NH-CO-R2 , -N (R2) 2 oder -N (CO-R2) 2 , wobei R2 für C1- bis C30 -Alkyl, C2 - bis C30 -Alkenyl , C5 - bis C18 -Cycloalkyl , C7 - bis
C18-Aralkyl , C6 - bis C18-Aryl oder C3- bis C18 -Heteroaryl steht, welches jeweils wie unter R1 angegeben funktionalisiert oder unterbrochen sein kann, und für den Fall eines Lactamrestes (c), bei dem die Gruppe Z3 eine 1,4-Alkylengruppe mit 4 bis 20 C-Atomen, welche zusätzlich durch die oben angegebenen Reste oder Atome funktionalisiert bzw. unterbrochen sein kann, bezeichnet und bei dem gleichzeitig die damit verbundene
Gruppe X -CO- bedeutet, folgende Bedeutung aufweist:
C9- bis C30-Alkyl, C2- bis C30-Alkenyl, C5- bis C18- Cycloalkyl, C7- bis C18-Aralkyl, C10- bis C18-Aryl oder
C3- bis C18-Heteroaryl, wobei aliphatische Reste zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C1- bis C4-Alkylamino - gruppen, Di-C1- bis C4-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen,
Sulfogruppen, Carboxy-C1-bis C4-alkylgruppen, Carbox- amidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funk- tionalisiert, wobei aromatische, cycloaliphatische und heteroaromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C1- bis C4-Alkylaminogruppen oder Carbonyl- gruppen unterbrochen sein können, oder einen heterocyclischen Rest L oder eine Gruppierung der Formel -OR2, -NHR2, -NH-CO-R2, -N(R2)2 oder -N(CO-R2)2, wobei R2 für C1- bis C30-Alkyl, C2- bis C30-Alkenyl, C5- bis C18-Cycloalkyl, C7- bis C18-Aralkyl, C6 - bis C18-Aryl oder C3- bis C18-Hetero- aryl steht, welches jeweils wie unter R1 angegeben funktionalisiert oder unterbrochen sein kann, als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen gefunden.
Die Variablen Z1 bis Z3 in den heterocyclischen Systemen (a) bis (c) können vor allem C2- bis C10-Alkylengruppierungen der folgen- den Struktur bedeuten:
wobei bei unsymmetrischen Alkylengruppierungen prinzipiell beide Einbaumöglichkeiten in die Ringe möglich sind. Die Variablen Z1 bis Z3 können wie angegeben funktionalisiert oder unterbrochen sein.
Typische Beispiele für das Brückenglied A sind die folgenden:
- als lineare oder verzweigte C1- bis C18-Alkylengruppe, insbesondere C6- bis C12-Alkylengruppe, können Methylen,
1,2-Ethylen, 1,1-Ethylen, 1, 3-Propylen, 1, 2-Propylen,
1, 1-Propylen, 2, 2-Propylen, 1,4-Butylen, 1,2-Butylen,
2,3-Butylen, Pentamethylen, 3-Methyl-1, 5-pentylen, Hexa- methylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen, Undecamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen oder Octadecamethylen auftreten; - als lineare oder verzweigte C2- bis C18-Alkenylengruppe, insbesondere C6- bis C12-Alkenylengruppe, können Brückenglieder mit ein, zwei oder drei olefinischen Doppelbindungen oder auch acetylenischen Doppelbindungen auftreten, z.B. 1,2-Ethenylen, 1,3-Propenylen, 1,4-But-2-enylen, 1,6-Hex-3-enylen,
1, 8-Oct-4-enylen oder 1,12-Dodec-6-enylen;
- als C5 bis C32-Cycloalkylengruppen, insbesondere C5- bis
C10-Cycloalkylengruppen eignen sich 1,2- oder 1, 3-Cyclopentylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclo- heptylen, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1, 5-Cyclooctylen oder Gruppierungen der Formel
als C7- bis C30-Aralkylengruppen, insbesondere gegebenenfalls alkylsubstituierte C7- bis C22-Phenylalkylen- und -Diphenylalky- lengruppen kommen in Betracht Gruppierungen der Formel
\ als C6- bis C18-Arylengruppen, insbesondere gegebenenfalls alkylsubstituierte Phenylen-, Bisphenylen- oder Naphthylen- gruppen eignen sich vor allem 1,4-, 1,3- und 1, 2-Phenylen, aber auch Gruppierungen der Formel
als C3- bis C18-Heteroarylengruppen, insbesondere fünf- oder sechsgliedrige C3- bis C12-Heteroarylengruppen mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel kommen in Betracht Gruppierungen der Formel
- als durch Sauerstoff oder Amino-Gruppierungen, insbesondere NH- oder N(CH3) -Gruppierungen, unterbrochene Strukturen kommen beispielsweise folgende Strukturen in Betracht:
/
mit n = 2 bis 8 und m = 2 bis 5.
Für die Reste R1 und R2 kommen folgende Bedeutungen in Betracht: - als C1- bis C30-Alkyl- bzw. C9- bis C30-Alkylgruppe eignen sich beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sek.- Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetrade- cyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl; bevorzugt werden C1- bis C12-Alkyl- bzw. C9- bis C12-Alkylgruppen; - als C2- bis C30-Alkenylgruppe kommen beispielsweise Vinyl, Allyl, 2-Methylprop-2-enyl oder der entsprechende von Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure abgeleitete Rest in Frage; bevorzugt werden C2- bis C6-Alkenyl- sowie C16- bis C22-Alkenyl- gruppen; als C5- bis C18-Cycloalkylgruppe eignen sich vor allem C5- bis C10-Cycloalkylgruppen, z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- oder 4-Methylcyclohexyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2, 6-Dimethylcyclo- hexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl;
- als C7- bis C18-Aralkyl-, insbesondere C7- bis C12-Aralkylgruppe kommen insbesondere alkylsubstituierte Phenylalkylgruppen in Frage, z.B. Benzyl; 2-, 3- oder 4-Methylbenzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, 2-, 3- oder 4-Ethylbenzyl, 3- oder 4-Isopropylbenzyl oder 3- oder 4-Butylbenzyl;
- als C6- bis C18-Aryl- bzw. C10- bis C18-Arylgruppe eignen sich beispielsweise Phenyl, 2-, 3- oder 4-Bisphenyl, α- oder
ß-Naphthyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethyl- phenyl, 3- oder 4-Isopropylphenyl, 3- oder 4-Butylphenyl oder 3- oder 4- (2' -Ethylhexyl)phenyl; bevorzugt werden C6- bis
C14-Aryl- bzw. C10- bis C14-Arylgruppen, insbesondere im ersteren Fall Phenyl und alkylsubstituiertes Phenyl; - als C3- bis C18-Heteroarylgruppe kommen insbesondere fünf- oder sechsgliedrige C3- bis C12-Heteroarylgruppen mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel in Frage, Beispiele hierfür sind:
- als durch Sauerstoff oder Amino-Gruppierungen, insbesondere NH- oder N(CH3) -Gruppierungen, unterbrochene aliphatische Reste kommen beispielsweise folgende Strukturen in Betracht:
O
τr f
Die oben definierten Variablen Z1 bis Z3, A, R1 und R2 können zusätzlich durch die angegebenen Gruppen funktionalisiert sein. Dabei bedeuten C1- bis C4-Alkoxygruppen insbesondere Methoxy,
Ethoxy, n-Propoxy- iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy. Als Amino-Gruppierungen werden -NH2, -NH(CH3), -NH(CH2CH3), -N(CH3)2 und -N(CH2CH3)2 bevorzugt.
Carboxy-C1- bis C4-alkylgruppen sind beispielsweise Carboxymehhyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl, Carboxybutyl oder Carboxy-tert.- butyl.
Die sauerstoffhaltige Gruppe X, bei der ein oder zwei Sauerstoff- atome durch eine Doppelbindung an Kohlenstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome gebunden sind, also Carbonyl- oder Heterocarbonyl- Funktionalitäten darstellen, bedeutet vorzugsweise
Für den Fall R1=L sind die beiden an die Gruppe X gebundenen heterocyclischen Reste L vorzugsweise gleich.
Folgende Strukturtypen der heterocyclischen Verbindungen I werden bevorzugt eingesetzt:
(1) N-Acyloxazolidone der Formel
(2) N-Acyl-1,3-tetrahydrooxazinone der Formel
(3) Acyloxy-γ-butyrolactone der Formel
(4) Acyloxy-γ-valerolactone der Formel
(5) O-Acylpantolactone der Formel
(6) Acyloxy-δ-valerolactone der Formel
(7) Acyloxy-ε-caprolactone der Formel (8) Acyl-γ-butyrolactame der Formel
(9) Alkoxy- und Aryloxycarbonyl-γ-butyrolactame der Formel
(10) N-Acyl-δ-valerolactame der Formel
(11) N-Acyl-ε-caprolactame der Formel
(12) N,N'-Carbonylbisoxazolidon der Formel
(13) N,N'-Carbonylbis-1,3-tetrahydrooxazinon der Formel
(14) Kohlensäurebis-γ-butyrolacton der Formel
(15) Kohlensäurebis-γ-valerolacton der Formel
(16) O,O'-Carbonylbispantolacton der Formel
(17) Kohlensäurebis-δ-valerolacton der Formel (18) Kohlensäurebis-ε-caprolacton der Formel
-
(19) N,N'-Carbonylbis-γ-butyrolactam der Formel
(20) N,N'-Carbonylbis-δ-valerolactam der Formel
(21) N,N'-Carbonylbis-ε-caprolactam der Formel
(22) N,N'-Carbonyl-γ-butyrolactam-ε-caprolactam der Formel
(23) N-(ε-Caprolactam)-carbaminsäure-O- (pantolacton) der Formel
(24) verdoppelte N-Acyloxazolidone der Formel
(25) verdoppelte N-Acyl-1,3-tetrahydrooxazinone der Formel
(26) verdoppelte Acyloxy-γ-butyrolactone der Formel
(27) verdoppelte Acyloxy-γ-valerolactone der Formel
(28) verdoppelte O-Acylpantolactone der Formel
(29) verdoppelte Acyloxy-δ-valerolactone der Formel
(30) verdoppelte Acyloxy-ε-caprolactone der Formel (31) verdoppelte Acyl-γ-butyrolactame der Formel
(32) verdoppelte Acyl-δ-valerolactame der Formel
(33) verdoppelte N-Acyl-ε-caprolactame der Formel
Der Rest R1 in den Strukturtypen (1) bis (8) und (10) steht insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Heptyl, n-Nonyl, n-Undecyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder 2-, 3- oder 4-Methylphenyl. Der Rest R1 im Strukturtyp (11) steht insbesondere für n-Nonyl, n-Undecyl oder Cyclohexyl.
Das Brückenglied A in den Strukturtypen (24) bis (33) steht insbesondere für Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, 1,3- oder 1, 4-Cyclohexylen oder 1,4-, 1,3- oder
1, 2-Phenylen; von besonderem Interesse ist für A 1,4-Phenylen (abgeleitet von Terephthalsäure).
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der beschriebenen heterocyclischen Verbindungen I kann nun eine unerwartete Steigerung der Oxidations-, Bleich- und Reinigungswirkung in anorganische Perverbindungen enthaltenden wäßrigen Wasch-, Bleich- und Reini gungsflotten im Temperaturbereich von 10 bis 80°C, insbesondere 15 bis 60°C, vor allem 20 bis 45°C, beobachtet werden.
Die Verbindungen I können als Aktivatoren für anorganische PerVerbindungen überall dort eingesetzt werden, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxidationswirkung der anorganischen Perverbindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, z.B. bei der Bleiche von Textilien, Haaren oder harten Oberflächen, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion. Dabei übertreffen die meisten dieser
Aktivatoren in ihren Eigenschaften die bisher bekannten
Aktivatoren.
Bei den Verbindungen I handelt es sich um geruchsneutrale oder angenehm riechende Substanzen, die deshalb auch ohne Schwierigkeiten in solchen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, die für die Anwendung im Haushalt bestimmt sind.
Für die erfindungsgemäße Verwendung ist es von Bedeutung, Bedingungen zu schaffen, unter denen beispielsweise Wasserstoffperoxid und die Verbindungen I miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger alkalischer Lösung aufeinander treffen.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln, z.B. für die Anwendung in der Desinfektion oder bei der Oxidation von Zwischenprodukten, als Reaktionsmedium in Frage. Der pH-Wert des Reaktionsmediums kann in weiten Grenzen, vom schwach sauren Bereich (pH 4) bis in den stark alkalischen Bereich (pH 13), je nach Anwendungszweck, gewählt werden. Bevorzugt wird der alkalische Bereich von pH 8 bis pH 11, da er für die Aktivierungsreaktion und die Stabilität der gebildeten Perverbindung besonders vorteilhaft ist.
Aus diesem Grunde wird der beschriebene Aktivator auch bevorzugt zusammen mit einem Natriumperborat oder mit Natriumcarbonat-Per- hydrat verwendet, die in ihren Lösungen bereits pH-Werte dieses Bereichs aufweisen. Beispiele anderer geeigneter Perverbindungen sind Phosphat-Perhydrate und Harnstoff-Perhydrat. Gelegentlich kann es auch zweckmäßig sein, den pH-Wert des Mediums nach erfolgter Aktivierungsreaktion durch geeignete Zusätze nochmals, vor allem in den sauren Bereich, zu verschieben. Die Einsatzmengen an Perverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 und 10000 ppm Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an Aktivator hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,03 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol Aktivator pro Mol anorganischer Perverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden. Die Verbindungen I können zur Aktivierung in reiner Form oder, wenn dies beispielsweise zur Erhöhung der Lagerstabilität zweckmäßig ist, in speziellen Anbietungsformen wie Tabletten, Granulaten oder in feinteiliger umhüllter Form (sogenannte Prills) eingesetzt werden. Besondere Bedeutung kommt dabei solchen körnigen Formen zu, die durch Agglomerationsgranulation hergestellt werden. Für die maschinelle Dosierung eignen sich flüssige
Aktivatoren als solche oder Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder flüssige Dispersionen, die den Aktivator enthalten. Bevorzugt erfolgt der Einsatz in vorkonfektionierten Mitteln im Gemisch mit den zu aktivierenden Perverbindungen und gegebenenfalls weiteren für den gewünschten Bleich-, Oxidations- oder Reinigungsprozeß erforderlichen Komponenten wie pH-regulierenden Mitteln und Stabilisatoren für Perverbindungen. Dabei können neben den Verbindungen I auch andere übliche Aktivatoren zugegen sein. Durch die Abmischung mit ausgesuchten Mengen an Perverbindungen und weiteren Zusatzstoffen wird die Anwendung erleichtert und der Anwender erzielt sicherer das gewünschte Ergebnis, da sich beim Auflösen der Mittel ohne weiteres Zutun die optimalen Bedingungen einstellen. Derartige Mittel liegen in fester, vorzugsweise streubarer Form aber auch als Flüssigkeiten vor.
Als zusätzliche Aktivatoren, die in Kombination mit den
Verbindungen I eingesetzt werden können, kommen vor allem in Betracht:
- polyacylierte Zucker, z.B. Pentaacetylglucose; - Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium-p-isononanoyloxy-benzolsulfonat oder Natrium-p-benzoyloxy-benzolsulfonat; - N-diacylierte und N,N'-tetracylierte Amine, z.B. N,N,N' ,N'-Te- traacetyl-methylendiamin und -ethylendiamin, N,N-Diacetylani- lin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5, 5-dimethylhydantoin;
- N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
- N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z.B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
- O,N,N-trisubstituierte Hydroxy1amine, z.B. 0-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder
O,N,N-Triacetylhydroxylamin;
- N,N'-Diacyl-sulfurylamide, z.B. N,N' -Dimethyl-N,N'-diacetyl- sulfurylamid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
- Triacylcyanurate, z.B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
- Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoe- säureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid; - 1, 3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z.B. 1, 3-Diacetyl-4,5- diacetoxyimidazolin;
- Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril; - diacylierte 2, 5-Diketopiperazine, z.B. 1,4-Diacetyl-2, 5-diketo- piperazin;
- Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2, 2-Dimethyl- propylendiharnstoff, z.B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
- α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z.B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylma- lonamid;
- Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z.B. 1,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1,3,5-triazin;
- Benz- (4H) 1, 3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z.B. Methyl, oder aromatischen Resten, z.B. Phenyl, in der 2-Position. Von besonderem Interesse ist die Verwendung der heterocyclischen Verbindungen I als Kaltbleichaktivatoren oder optische Aufheller in Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln, vor allem in Wasch- und Bleichmitteln und Bleichzusatzmitteln für die Textilwäsche, sowie in Desinfektionsmitteln.
Auf dem Gebiet der Textilwäsche können die beschriebenen
Aktivatoren mit nahezu allen üblichen Bestandteilen von Wasch- und Bleichmitteln kombiniert werden. Man kann auf diese Weise Mittel aufbauen, die sich speziell zur Textilbehandlung bei niedrigen Temperaturen eignen und auch solche, die in mehreren Temperaturbereichen bis hinauf zum traditionellen Bereich der Kochwasche geeignet sind.
Hauptbestandteile von Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel sind, neben Perverbindungen und Aktivatoren, Gerüstsubstanzen
(Builder), d.h. anorganische Builder und/oder organische Cobuilder, und Tenside, insbesondere anionische und/oder nichtionische Tenside. Deneben können andere übliche Hilfsstoffe und BegleitStoffe wie Stellmittel, Komplexbildner, Phosphonate, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichkatalysatoren, Peroxidstabilisatoren, Elektrolyte, optische Aufheller, Enzyme, Parfumöle, Schaumregulatoren und aktivierende
Substanzen in diesen Mitteln vorliegen, wenn dies zweckmäßig ist.
Anorganische Builder (Gerüstsubstanzen) Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.
Geeignete anorganische Builder sind z.B. Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie z.B. Zeolithe. Verschieden Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US-A 4 604 224, GB-A 2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 und WO-A 94/24 251.
Weitere geeignete anorganische Builder sind z.B. amorphe oder kristalline Silikate wie z.B. amorphe Disilikate, kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst). Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und
Mg-Silikate eingesetzt. Anionische Tenside
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C9- bis C11-Alkoholsulfate, C12- bis C13-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxy- lierte C8- bis C22 -Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen C10- bis C18 -Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkolxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8- oder bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie
C8 - bis C24-, vorzugsweise C10- bis C18-Alkansulfonate sowie Seife wie beispielsweise die Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren. Weitere geeignete anionische Tenside sind C9- bis C20-linear- Alkylbenzolsulfonate (LAS).
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze wie Natrium, Kalium und Lithium und
Ammoniumsalze wie z.B. Hydroxethylammonium-, Di(hydroxy- ethyl)ammonium- und Tri (hydroxyethyl) ammoniumsalze.
Nichtionische Tenside
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxalkohol- alkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkyl- phenolethoxylate mit C6- bis C14-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Ethylenoxideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugs- weise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur II oder III
wobei R4 C6 - bis C22-Alkyl, R5 H oder C1- bis C4-Alkyl und R6 ein Polyhydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens
3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise ist R4 C10- bis C18 -Alkyl, R5 Methyl und R6 ein C5- oder C6-Rest. Beispielsweise erhält man der- artige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend
aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C10-C18 -Carbonsäuren.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel mit 3 - 12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C10-C16 Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside.
Organische Cobuilder
Geeignete niedermolekulare Polycarboxylate als organische
Cobuilder sind beispielsweise:
C4- bis C20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkylenbernsteinsäuren mit
C2- bis C16-Alkyl- bzw. -Alkylen-Resten; C4- bis C20-Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und - tricarbonsäure; Aminopolycarboxylate wie z.B. Nitrilotriessigsaure, Methylglycin- diessigsäure, Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Serindiessigsäure;
Salze von Phosphonsäuren wie z.B. Hydroxyethandiphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphoshponat) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat).
Geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451508 und EP-A 396303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew. -% aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-%
Aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew. -% einpolymerisiert enthalten sein können. Als ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.
Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Mono- carbonsäuren wie z.B. Acrylsaure, Methacrylsäure, Crotonsaure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsaure und Methacrylsäure eingesetzt.
Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte
C2-C22-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C8-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C1-C8 Carbonsäuren, (Meth) acrylamid und Vinyl- pyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2-C6-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C4-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt. Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth) acrylester von C1- bis C8 -Alkohole (Meth) acrylnitril, (Meth) acrylamide von C1-C8-Aminen, N-Vinyl- formamid und Vinylimidazol. Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol- Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3 887 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.
Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich als organische Cobuilder vorzugsweise:
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsaure im Gewichtsverhältnis 10:90 bis 95:5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 90:10 mit Molmassen von 10000 bis 150000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsaure und einem Vinylester einer C1-C3-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsaure + Vinalester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsaure + Vinylester), wobei das Gew. -Verhältnis von Acrylsaure zu Vinylester im Bereich von 20:80 bis 80:20 variieren kann, und besonders bevorzugt Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsaure und Vinylacetat oder Vinylpropionat im Gewichtsverhältnis 20 (Maleinsäure) : 80 (Acrylsaure + Vinylester) bis 90 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsaure + Vinylester), wobei das Gew. -Verhältnis von Acrylsaure zum Vinylester im Bereich von
30:70 bis 70:30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-Olefinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobutan im Molverhältnis 50:50 besonders bevorzugt sind.
Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl.
US-A 5227446, DE-A 4415623, DE-A 4313909, sind ebenfalls als organische Cobuilder geeignet.
Geeignete ungesättigte Carbonsäure sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsaure, Methacrylsäure, Crotonsaure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsaure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen au die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii). Als Pffopfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z.B saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z.B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin geeignet sowie Polyalkylenglycole mit Molmassen bis zu Mw = 5000 wie z.B Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Propy lenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymere, alkoxylierte ein- oder mehrbasische C1-C22-Alkohole, vgl. US-A 4746456. Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew. -% Monomere bezogen auf die Pfropfkomponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsaure im Gew. -Verhältnis von 90:10 bis 10:90 eingesetzt.
Polyglyoxylsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise beschrieben in EP-B 001004, US-A 5399286, DE-A 4106355 und
EP-A 656914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.
Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise bekannt aus
EP-A 454126, EP-B 511037, WO-A 94/01486 und EP-A 581452.
Vorzugsweise verwendet man als organische Cobuilder auch Polyasparaginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weitem Aminosäuren, C4-C25-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder
C4-C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in
phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6-C22-Mono- oder
-Dicarbonsäuren bzw. mit C6-C22-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen als organische Cobuilder sind z.B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxyl gruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bei zu 10000, vorzugsweise bis zu 5000.
Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere
Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.
Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus
US-A 3557039, GB-A 1154730, EP-A 185427, EP-A 241984,
EP-A 241985, EP-A 272033 und US-A 5142020.
Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkylen- oxide (vgl. US-A 4746456, US-A 4846995, DE-A 3711299,
US-A 4904408, US-A 4846994 und US-A 4849126) oder modifizierte Cellulosen wie z.B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.
Farbübertragungsinhibitoren Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons und des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15000 bis 100 000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B 2232353, DE-A 2814287,
DE-A 2814329 und DE-A 4316023.
Enzyme Geeignete Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amylasen sowie Cellulasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzyme
beschränkt sein oder eine Kombination verschiedener Enzyme beinhalten. Bleichkatalysatoren
Geeignete Bleichkatalysatoren sind quaternisierte Imine und Sulfonimine (vgl. US-A 5360568, US-A 5360569 und EP-A 453003) und Mangan-Komplexe (vgl. WO-A 94/21777).
Verwendung in Waschmitteln und Bleichmitteln für die Textilwäsche
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Wasch- und
Bleichmittel für die Textilwäsche, welche 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer heterocyclischer Verbindungen I enthalten. Typische derartige Textilwasch- und -bleichmittel haben etwa die folgende Zusammensetzung:
0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% anionische und/ oder nichtionische Tenside,
0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Gerüstsubstanzen aus der Gruppe kondensierte Phosphate, Alkalisilicate, Alkali- carbonate, Natriumaluminiumsilicate und deren Mischungen,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% GerüstSubstanzen aus der Gruppe Salze von Aminocarbonsäuren, Salze von Polyphosphonsäuren, Salze von Polycarbonsäuren und deren Mischungen, 2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% anorganische Perverbindungen,
0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% der
Verbindungen I,
ad 100 % übliche Hilfs- und Begleitstoffe und Wasser.
Die erfindungsgemäßen Aktivatoren I werden vorzugsweise in pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln eingesetzt. Dabei kann es sich um klassische Vollwaschmittel oder konzentrierte bzw. kompaktierte Waschmittel handeln.
Ein typisches erfindungsgemäßes pulver- oder granulatförmiges Vollwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen: - 0,5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew. -% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
- 0,5 bis 60, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders, - 0 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew. -% mindestens eines organischen Cobuilders, - 2 bis 35, vorzugsweise 5 bis 30 Gew. -% eines anorganischen Bleichmittels, insbesondere Perborat oder Percarbonat, - 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew. -% eines erfindungsgemäßen Bleichaktivators, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren Bleichaktivatoren,
- 0 bis 1, vorzugsweise bis höchstens 0,5 Gew. -% eines Bleichkatalysators, - 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2,5 % eines polymeren
FarbübertragungsInhibitors, - 0 bis 1,5 Gew. -%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% Protease, - 0 bis 1,5 Gew. -%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% anderer Waschmittelenzyme, insbesondere Lipase, - 0 bis 1,5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 % Gew. -% eines Soil-Release-Polymers, ad 100 % übliche Hilfs- und Begleitstoffe und Wasser.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Builder sind Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Zeolith A und P sowie amorphe und kristalline Na-Silikate, insbesondere Schicht- Silikate wie SKS-6 (Hersteller: Hoechst AG),
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte organische Cobuilder sind Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere, Acrylsaure/Maleinsäure/ Vinylester-Terpolymere wie Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylacetat- Terpolymere, Polyasparaginsäure und Citronensäure.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Bleichmittel sind Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat. Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganischen Tenside sind Fettalkoholsulfate, linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) und Seifen, wobei der Anteil an LAS vorzugsweise unter 8 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 4 Gew. -% liegt. Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte nichtionische Tenside sind C11- bis C17-Oxoalkoholethoxylate mit 3-13 Ethylenoxid-Ein- heiten, C10- bis C16-Fettalkoholethyoxylate mit 3-13 Ethylenoxid- einheiten sowie zusätzlich mit 1-4 Propylenoxid- oder Butylenoxid-Einheiten alkoxylierte ethoxylierte Fett- oder Oxoalkohole.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Protease, Lipase und Cellulase. Von den handelsüblichen Enzymen werden den Waschmittel in der Regel Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew. -% des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z.B Savinase und Esperase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Lipasen ist z.B. Lipolase
(Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist z.B.
Celluzym (Hersteller Novo Nordisk).
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere sind Pfropfpolymere von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2500-8000 im Gewichtsverhältnis
1,2:1 bis 3,0:1, Polyethylenterephthalate/Oxyethylenterephthalate der Molmasse 3000 bis 25 000 aus Polyethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5000 mit Terephthalsäure und Ethylenoxid und einem
Molverhältnis von Polyethylentererphthalat zu Polyoxyethylen- terephthalat von 8:1 bis 1:1 sowie Blockpolykondensate gemäß DE-A 4403866.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Farbübertragungsinhibitoren sind lösliche Vinylpyrrolidon- und Vinylimidazol -Copolymere mit Molmassen über 25 000 sowie feinteilige vernetzte Polymere auf Basis Vinylimidazol.
Die beschriebenen Waschmitteln enthalten vorzugsweise
Phosphonate.
Die erfindungsgemäßen pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können bis zu 60 Gew. -% anorganischer Stellmitteln enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Waschmittel aber arm an Stellmitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew. -%, besonders bevorzugt nur bis 8 Gew. -% an Stellmitteln.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1200, insbesondere 500 bis 950 g/l besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau.
Neben kombinierten Wasch- und Bleichmitteln kommen als Konfektionierungsform der beschriebenen Aktivatoren für die Textilwäsche auch Mittel in Betracht, die als Zusätze zu peroxidhaltigen oder peroxidfreien Waschmitteln angewendet werden. Sie enthalten im wesentlichen Aktivator bzw. ein Gemisch aus Aktivator und Per Verbindung sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere Stabilisatoren, pH-regulierende Mittel, Verdickungs mittel und Tenside. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin auch Bleich zusatzmittel für die Textilwäsche, welche 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusatzmittelzubereitung, einer oder mehrerer heterocyclischer Verbindungen I enthalten.
Typische derartige Bleichzusatzmittel haben etwa folgende
Zusammensetzung:
5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% anorganische PerVerbindung,
1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der Verbindungen I, 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% Peroxidstabilisato ren,
0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% pH-regulierende Mittel,
ad 100 Gew.-% andere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
Zur Reinigung harter Oberflächen bestimmte Mittel enthalten nebe Perverbindung und Aktivator insbesondere Tenside, Gerüst- Substanzen und, im Falle von Polier- und Scheuermitteln, abrasiv wirkende Bestandteile. Da diese Mittel häufig bei Raumtemperatur angewendet werden, wirkt sich hier die Verwendung der erfindungs- gemäßen Aktivatoren besonders vorteilhaft auf die bleichende und keimtötende Wirkung aus.
Besondere Bedeutung besitzen konfektionierte Mittel bei der Anwendung in der Desinfektion, da hier im allgemeinen erhöhte Anforderungen an die AnwendungsSicherheit gestellt werden. Desinfektionsmittel auf Basis der beschriebenen Aktivatoren enthalten neben diesen und anorganischen Perverbindungen im allgemeinen noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe wie pH-regulierende Substanzen, Stabilisatoren und Tenside. In besonderen Fällen können sie zusätzlich spezielle Mikrobizide enthalten, die die an sich sehr breite abtötende Wirkung der aktivierten Perverbindung gegenüber bestimmten Keimen verstärken.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin auch Desinfektionsmittel, welche 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis
30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer heterocyclischer Verbindungen I enthalten. Typische derartige Desinfektionsmittel haben etwa folgende
Zusammensetzung:
5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% anorganische PerVerbindungen,
1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% der Verbindungen I, 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% Peroxidstabilisatoren,
0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% Tenside, ad 100 Gew.-% weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Die erfindungsgemäße Verwendung der beschriebenen Aktivatoren ist aber keinesfalls auf die Anwendung in konfektionierter Form dieser geschilderten oder anderer Arten beschränkt. So steht beispielsweise im gewerblichen Bereich im allgemeinen die Einzeldosierung von Reagenzien im Vordergrund, da sie oft das kostengünstigere Verfahren darstellt.
Die heterocyclischen Verbindungen I sind überwiegend literaturbekannt und Synthesen zu ihrer Herstellung sind beschrieben.
Mit den heterocyclischen Verbindungen I läßt sich eine deutliche Verbesserung der Bleich-, Oxidations- und Reinigungswirkung im unteren Temperaturbereich bei den geschilderten technischen AnWendungen erzielen.
Beispiele
Typische Herstellvorschriften für heterocyclische Verbindungen I
Beispiel 1
Herstellung von O-Benzoylpantolacton
In einem Rührkolben mit Rührmotor, Thermometer, Tropftrichter und Kühler wurden 0,5 mol Pantolacton (64,5 g) in 500 ml Toluol gelöst. Man fügte 0,51 mol Triethylamin hinzu und erwärmte auf 50°C. Es wurden nun bei dieser Temperatur 0,51 mol Benzoylchlorid
(70,3 g) so schnell zugetropft, daß die Temperatur nicht über 70° stieg. Man rührte bei 70°C noch 1 Stunde nach und kühlte dann auf 20°C. Anschließend wusch man zweimal mit 400 ml Wasser und einmal mit 400 ml gesättigter NaHCO3-Lösung. Die organische Phase wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Ab- destillieren des Lösungsmittels erhielt man 102,6 g (88 %) O-Benzoylpantolacton (Reinheit: >90 % gemäß 1H-NMR). Beispiel 2
Herstellung von O-Octanoylpantolacton
Die Herstellung erfolgte in Analogie zu Beispiel 1 aus Pantolacton und Octansäurechlorid.
Beispiel 3
Herstellung von N-Octanoyl-1, 3-oxazolidon- (2) In einem 4 1 -Dreihalskolben mit Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffeinleitung wurden 87 g (1,0 mol) 1, 3-Oxazolidon- (2) und 185 g Tributylamin bei 80°C im Toluol gelöst. Es wurden bei diese Temperatur 1,03 mol Octansäurechlorid (3 % Überschuß) zugetropft (ca. 2 h Dauer). Anschließend wurde 1 h bei 80°C nachgerührt und auf 50°C gekühlt. Unter Rühren wurden 160 g 25 gew.-%ige wäßrige NaOH zugefügt. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase und Waschen mit Wasser (einmal) wurde zunächst das Toluol (1013 mbar/ca. 115°C) und dann das Tributylamin (30 mbar/130°C) abdestilliert. Man erhielt ein hellgelbes Öl, das langsam kristallisierte. Das Produkt konnte aus Aceton umkristallisiert werden (Gehalt an Produkt: 90 % gemäß 1H-NMR, Masse-Ausbeute: ca. 90 %).
Beispiel 4
Herstellung von N-Pivaloyl-1, 3-oxazolidon- (2)
Die Herstellung erfolgen in Analogie zu Beispiel 3 aus 1,3-Oxazo- lidon-(2) und Pivalinsäurechlorid (H3C) 3C-COCl.
Beispiel 5
Herstellung von N-Benzoyl-1, 3-oxazolidon- (2)
Die Herstellung erfolgen in Analogie zu Beispiel 3 aus 1,3-Oxazo- lidon-(2) und Benzoylchlorid. Beispiel 6
Herstellung von N,N'-Carbonylbis-ε-caprolactam
In einem 2 1-Rührkolben wurden 1 mol (113 g) ε-Caprolactam und 1,05 mol (133,3 g) Dimethylcyclohexylamin (DMCA) in 700 ml Toluol vorgelegt. Innerhalb von 45 min wurden 0,55 mol (54,5 g) Phosgen in die Reaktionslösung eingegast. Die Innentemperatur wurde mit Hilfe eines Eisbades bei ca. 20°C gehalten. Nach dem Ende der Phosgenzugabe wurde die Reaktionsmischung auf 40°C erwärmt und be dieser Temperatur noch 2 h gerührt. Das gebildete DMCA-Hydro- chlorid wurde abfiltriert und mit Toluol nachgewaschen. Die organische Phase wurde mit 250 ml Wasser extrahiert und anschließend eingeengt. - Man erhielt die Titelverbindung in einer Ausbeute von 46 % (58 g) mit einem Schmelzpunkt von 116°C.
Beispiel 7
Herstellung von N- (Phenyloxycarbonyl)-γ-butyrolactam
Die Titelverbindung wurde nach üblichen Methoden aus Phenylchloroformiat und γ-Butyrolactam (2-Pyrrolidon) hergestellt. Anwendungsbeispiele
Mit den Beispielen 2, 4, 5 und 6 wurden Waschversuche mit Testanschmutzungen von Rotwein, Tee oder Gras auf Baumwollgewebe durchgeführt, bei denen in den meisten Fällen bessere Bleichwirkungen erzielt werden konnten als mit dem den Stand der Technik darstellenden Aktivator N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED)
(Vergleichsbeispiele A und B). Mit den Beispielen 6 und B wurden neben Waschversuche mit einer Testanschmutzung von Gras auf Baumwolle auch solche mit einem Farbgewebe (EMPA 115) durchgeführt. Bei dem Farbgewebe erkennt man, daß das unerwünschte Ausbleichen der Färbung bei den erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren auf vergleichbarem bzw. geringerem Niveau, verglichen mit TAED, liegt. Die Prüfung erfolgte im Launder-O-meter, Typ Atlas Standard, unter Verwendung eines phosphatfreien Vollwaschmittels I bei folgenden Bedingungen:
Flottenvolumen 250 ml
Gewebe: 4 x 2,5 g verschiedene Testgewebe (mit Rotwein, Tee bzw. Gras angeschmutzte gebleichte Baumwolle und Farbgewebe EMPA 115)
Wasserhärte 3 mmol/l (17° dH)
Temperaturen: 22°C und 38°C bzw. 38°C und 60°C
Waschdauer: 30 min (einschließlich Aufheizzeit)
Spülen: 3 x 30 sec mit Leitungswasser (14° dH)
Waschmitteldosierung: 7,0 g/l
Waschmittelzusammensetzung I (Gew.-%): lineares Alkylbenzolsulfonat (Na-Salz) 6,25
C13/C14-Oxoalkohol, mit 7 mol Ethylenoxid umgesetzt 4,7
Taigfettseife 2,8
Zeolith A 25,0
Natriumcarbonat 12,0
Magnesiumsilicat 1,0
Natriumdisilicat 4,5 Polycarboxylat (Acrylsäure/Methacrylsäure 60:40,
Mw=70000) 3,0
Carboxymethylcellulose (60 %) 1,0
Natriumperborat-Monohydrat 10,0
Aktivator (100 % Wirkstoff) 0 oder 4,0
Natriumsulfat auf 100
Die Auswertung der Versuche wurde durch Remissionsmessungen an den getrockneten Geweben bei einer Wellenlänge von 460 nm vorge- nommen. Die Differenzen ΔR=RA-RO der Remission zwischen den ohne Aktivator gewaschenen und den mit Aktivator gewaschenen Geweben bei den vier angeführten Testgeweben und den angegebenen Waschtemperaturen zeigt die nachfolgende Tabelle 1.
(EMPA 115: Testgewebe Nr. 115 der Eidgenössischen Materialprüfungsanstalt, Schweiz)
Mit den Beispielen 6 und 7 wurden weitere Waschversuche mit Testanschmutzungen von Tee oder Rotwein auf Baumwollgewebe durchgeführt, bei denen in den meisten Fällen bessere Bleichwirkungen erzielt werden konnten als mit TAED (Vergleichsbeispiele C und D).
Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt typische moderne Vollwaschmittelformuliermengen II bis VIII. Eingesetzt wurden hiervon bei den Waschversuchen die Zusammensetzungen IV und V.
SKS-6 = handelsübliches Schichtsilikat
(Hersteller: Hoechst AG)
Soil-Release-Polymer = Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf
Polyethylenglykol der Molmasse 6000, Molmasse des Pfropfpolymerisats 24000
Dequest®2046 = Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetra- (methylenphosphonat)
Die Prüfung erfolgte unter den folgenden Waschbedingungen:
Gerät Launder-O-meter, Typ Atlas Standard
Zyklen 1
Dauer 30 min
Temperaturen 22°C, 38°C und 60°C
Wasserhärte 3,0 mmol/l
Prüfgewebe 5x2,5 g verschiedene Testgewebe
(mit Rotwein oder Tee angeschmutzte gebleichte Baumwolle oder Baumwoll-
Nesselgewebe)
Flottenmenge 250 ml
Flottenverhältnis 1:20
Waschmittelkonzentration 4,5 g/l
Die Messung der Farbstärke der Prüfgewebe erfolgte photometrisch. Aus den an den einzelnen Prüfgeweben gemessenen Remissionswerten bei 18 Wellenlängen im Bereich von 400 bis 700 nm im Abstand von 20 nm wurden nach dem in A. Kud, Seifen, Öle, Fette Wachse 119, S. 590-594 (1993) beschriebenen Verfahren die jeweiligen Färb stärken der Testanschmutzungen vor und nach der Wäsche bestimmt und daraus die absolute Bleichwirkung Aabs in % berechnet.
Tabelle 3: Ergebnisse von Waschversuchen mit Testschmutzgeweben
(Zahlenwerte sind absolute Bleichwirkung Aabs in %)
Die Ergebnisse in Tab. 3 zeigen, daß die Bleichwirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonyllactam-Derivate aus Beispiel 6 und 7 TAED insbesondere bei tiefen Temperaturen zum Teil deutlich übertrifft. Carbonylcaprolactam-Derivate sind auch bei Grasanschmutzungen meist deutlich wirksamer als TAED.

Claims

Patentansprüche 1. Verwendung von heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel I
R1-X-L (I) in der
L für (a) einen cyclischen Carbamatrest der Formel
(b) einen Lactonoxyrest der Formel
oder
(c) einen Lactamrest der Formel
steht, wobei Z1 bis Z3 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1, 5-AIkylengruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, welche zusätzlich durch ein bis drei Hydroxylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C1- bis C4-Alkylaminogruppen, Di-C1- bis C4-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C1- bis C4-alkyl- gruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromati- sehe Kerne ihrerseits ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C1-bis C4-Alkylaminogruppen oder
Carbonylgruppen unterbrochen sein können, bezeich- nen und
T Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl bedeutet, X eine sauerstoffhaltige Gruppe der Formel
bedeutet, wobei
Y für Wasserstoff, Ammonium, welches gegebenenfalls durch organische Reste substituiert sein kann, oder C1- bis C4-Alkyl steht und
A eine C1- bis C18-Alkylengruppe, eine C2- bis
C18-Alkenylengruppe, eine C5- bis C32-Cycloalkylen- gruppe, eine C7- bis C30-Aralkylengruppe, eine C6- bis C18-Arylengruppe oder eine C3- bis C18-Hetero- arylengruppe bezeichnet, wobei aliphatische
Struktureinheiten zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C1- bis C4-Alkylaminogruppen,
Di-C1- bis C4-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C1-bis C4-alkyl- gruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromatische, cycloaliphatische und heteroaromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C1- bis C4-Alkylaminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können, und
R1 für den Fall eines cyclischen Carbamatrestes (a), eines Lactonoxyrestes (b), eines Lactamrestes (c), bei dem die Gruppe Z3 eine 1,2-, 1,3- oder
1, 5-Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, welche zusätzlich durch die oben angegebenen Reste oder Atome funktionalisiert bzw. unterbrochen sein kann, bezeichnet, und eines Lactamrestes (c), bei dem die Gruppe Z3 eine 1,4-Alkylengruppe mit 4 bis 20 C-Atomen, welche ebenfalls zusätzlich durch die oben angegebenen Reste oder Atome funktionalisiert bzw. unterbrochen sein kann, bezeichnet und bei dem gleichzeitig die damit verbundene Gruppe X -SO-, -SO2-, -PO(OY)-, -CO-CO- oder -CO-A-CO- bedeutet, folgende Bedeutung aufweist:
C1- bis C30-Alkyl, C2- bis C30-Alkenyl, C5- bis C18- Cycloalkyl, C7- bis C18-Aralkyl, C6- bis C18-Aryl oder C3- bis C18-Heteroaryl, wobei aliphatische Reste zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C1- bis C4-Alkylaminogruppen, Di-C1- bis C4-alkyl amino - gruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Car- boxy-Ci-bis C4-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromatische, cycloaliphatische und heteroaromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoff- atome, Aminogruppen, C1- bis C4-Alkylaminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können, oder einen heterocyclischen Rest L oder eine Gruppierung der Formel -OR2, -NHR2, -NH-CO-R2, -N(R2)2 oder -N(CO-R2)2, wobei R2 für C1- bis
C30-Alkyl, C2- bis C30-Alkenyl, C5- bis C18-Cyclo- alkyl, C7- bis C18-Aralkyl, C6 - bis C18-Aryl oder C3- bis C18-Heteralyl steht, welches jeweils wie unter R1 angegeben funktionalisiert oder unterbrochen sein kann, und
R1 für den Fall eines Lactamrestes (c), bei dem die
Gruppe Z3 eine 1, 4-Alkylengruppe mit 4 bis 20 C- Atomen, welche zusätzlich durch die oben angegebenen Reste oder Atome funktionalisiert bzw. unterbrochen sein kann, bezeichnet und bei dem gleichzeitig die damit verbundene Gruppe X -CO- bedeutet, folgende Bedeutung aufweist:
C9- bis C30-Alkyl, C2- bis C30-Alkenyl, C5- bis C18- Cycloalkyl, C7- bis C18-Aralkyl, C10- bis C18-Aryl oder C3- bis C18-Heteroaryl, wobei aliphatische Reste zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C1- bis C4-Alkylaminogruppen, Di-C1- bis C4-alkylamino- gruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen,
Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Car- boxy-Ci-bis C4-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromatische, cycloaliphatische und hetero- aromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C1- bis C4-Alkylaminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können, oder einen heterocyclischen Rest L oder eine Gruppierung der Formel -OR2 , -NHR2 , -NH-CO-R2 , -N (R2) 2 oder -N (CO-R2) 2 , wobei R2 für C1- bis
C30 -Alkyl , C2- bis C30 -Alkenyl, C5- bis C18 -Cyclo- alkyl , C7 - bis C18-Aralkyl , C6 - bis C18 -Aryl oder
C3 - bis C18 -Heteralyl steht, welches jeweils wie unter R1 angegeben funktionalisiert oder unterbrochen sein kann, als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen.
2. Verwendung von heterocyclischen Verbindungen I nach Anspruch 1, bei denen die sauerstoffhaltige Gruppe X
bedeutet.
3. Verwendung von heterocyclischen Verbindungen I nach Anspruch 1 oder 2, bei denen im Fall R1=L die beiden heterocyclischen Reste L gleich sind.
4. Verwendung von heterocyclischen Verbindungen I nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Kaltbleichaktivatoren oder optische Aufheller in Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln sowie in Desinfektionsmitteln.
5. Wasch- und Bleichmittel für die Textilwäsche, enthaltend 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer heterocyclischer Verbindungen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.
6. Bleichzusatzmittel für die Textilwäsche, enthaltend 1 bis
30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusatzmittelzubereitung, einer oder mehrerer heterocyclischer Verbindungen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.
7. Desinfektionsmittel, enthaltend 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer heterocyclischer Verbindungen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.
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