EP0892846B1 - Bleichkraftverstärker für bleichmittel- und textilwaschmittelzusammensetzungen - Google Patents

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EP0892846B1
EP0892846B1 EP97914305A EP97914305A EP0892846B1 EP 0892846 B1 EP0892846 B1 EP 0892846B1 EP 97914305 A EP97914305 A EP 97914305A EP 97914305 A EP97914305 A EP 97914305A EP 0892846 B1 EP0892846 B1 EP 0892846B1
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EP
European Patent Office
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bleach
weight
radical
acids
bis
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EP97914305A
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English (en)
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EP0892846A1 (de
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Thomas Wehlage
Dieter Boeckh
Werner Bertleff
Alfred Oftring
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/30—Amines; Substituted amines ; Quaternized amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/392—Heterocyclic compounds, e.g. cyclic imides or lactames

Definitions

  • the invention relates to the use of amines as bleach boosters for laundry detergent compositions and bleaches containing them and Laundry detergent compositions.
  • bleaching effect of used as a bleach Peroxy compounds, peracids and combinations of peroxy compounds with peracid-releasing activators by adding bleach boosters or bleach catalysts can be reinforced.
  • a metal-free Bleaching catalysts are, for example, iminium salts, sulfonimines and N-sulfonyloxaziridines used.
  • EP-B1-0 313 146 describes the use of secondary amines of the formula (C 6-20 hydrocarbyl) (C 1-20 hydrocarbyl) NH generally described in amounts of 1-10% by weight as additional plasticizers in detergent compositions containing a bleach and a bleach activator.
  • EP-A3-0 236 270 describes aliphatic secondary amines in amounts of 1 - 10% by weight as foam-generating agents or surface-active compounds in combination with a special bleach and bleach activators generally described in speckles.
  • JP-A-07197097 describes bleaching compositions which a peroxide of the oxygen type, a bleach activator based on acyloxianilide derivatives and one or more amines, amine salts or quaternary ammonium salts contained in an amount of at least 1 wt .-%.
  • the amines can be the hydrophilic secondary amines diethanolamine, ethanolmethylamine, Be diisopropanolamine or N-methylaniline.
  • the compositions are used for bleaching dyed textiles, fading the coloring should be avoided.
  • JP 06248295 contains bleaching compositions with good storage stability described, which have a high bleaching power and decolorization avoid textiles.
  • the compositions contain peroxides and a Salt from a bleach activator from an aromatic peracid precursor anion and a quaternary ammonium ion in an amount of at least 0.7% by weight, which is derived from the hydrophilic secondary amines diethanolamine, Can derive diisopropanolamine or dimethylamine.
  • EP-A-0 173 398 describes detergent compositions which can clean and soften textiles in a washing liquid.
  • essential fabric softening ingredient can be a mixture of long chain secondary amine with cellulase can be used.
  • usable are dilaurylamine, distearylamine and tallow methylamine in one Amount of 0.5 to 15 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-%, particularly preferably 2 to 5 wt .-% described.
  • the detergent compositions can contain bleaches and bleach activators.
  • DD 129 565 describes detergent compositions, the graying inhibitors contain.
  • Ricinoleic acid ethanolamide can be used as a graying inhibitor in an amount of 5 parts by weight in combination with sodium borate perhydrate be used. Also suitable are dodecylethanolamine, Hexadecylethanolamine and oleic acid ethanolamide in an amount of 1 to 5 parts by weight described.
  • WO 86/07603 contains detergents for low washing temperatures described as an aliphatic amine compound as a washing power reinforcing additive contain.
  • the amidoamines listed can be secondary amines be, in the detergents described only tertiary amines in Amounts of more than 1% by weight are used, optionally in addition to bleaching agents and bleach activators.
  • cyclic secondary amines are used as quenchers for Singlet oxygen described. They are in a bleach next to one active halogen-containing compound in an amount of 0.5 to 40 % By weight, preferably 2.0 to 30% by weight.
  • a bleach detergent composition can 0.1 to 30 wt .-% of the cyclic hindered contain secondary amine, the proportion in the example formulations is at least 5 parts by weight.
  • aromatic secondary amines are radical scavengers for free radicals in liquid hydrogen peroxide compositions described that do not contain an activator.
  • WO 95/33035 describes detergent compositions which Contain oleoyl sarcosinate and a surface active amine.
  • a surface active Amines are preferably primary or tertiary amines. Secondary amines with two long chain alkyl residues are disclosed. The Amines are preferably primary or tertiary amines. Secondary amines with two long chain alkyl radicals are disclosed.
  • compositions are found to be particularly effective in removing greasy or oily soiling.
  • EP-A1-0 026 528 describes detergent compositions which also act as a plasticizer. They can contain a cationic secondary amine. Examples include coconut methylamine in an amount of 2% by weight and Laurylbenzylamine specified.
  • the object of the present invention is to provide a bleaching booster To provide bleach or laundry detergent compositions.
  • Another object of the present invention is to provide a bleach booster to provide, which is effective at a low temperature.
  • Another object of the present invention is to provide a bleach booster To provide that for bleaching hydrophobic and / or hydrophilic stains suitable for textiles.
  • Another object of the present invention is to use a bleach or Textile detergent composition with a bleach and a bleach booster to provide which has an improved bleaching effect.
  • Another object of the present invention is to provide a bleach or fabric detergent composition which exhibits an improved bleaching effect at a low temperature. Another object is to provide a bleach or fabric detergent composition that improves the removal of hydrophobic and / or hydrophilic soils from textiles. Another object is to provide a bleach or textile detergent composition which contains a bleaching system and at least one enzyme, the bleaching system not or only slightly impairing the enzyme action.
  • the amines enhance the bleaching action of bleaching compositions or textile detergent formulations.
  • they intensify the bleaching effect of bleaching or textile detergent compositions containing peroxy compounds or peracids, particularly in the case of hydrophobic / lipophilic soiling on textiles, and also in the case of hydrophilic, lipophobic soiling.
  • the bleaching or textile detergent compositions containing the claimed amines are preferably used for bleaching hydrophobic soils on textiles.
  • the bleach-strengthening effect of the amines enables the use of the bleaching or textile detergent compositions at low temperatures, in particular in the range up to a maximum of 40 ° C., at which bleaching agent compositions are often insufficiently effective.
  • the bleach-strengthening effect of the amines used according to the invention can be increased still further by adding suitable bleach activators and, if appropriate, additional bleach-stabilizing additives.
  • amines according to the invention in the bleaching or textile detergent compositions causes the effect of likewise enzymes present, for example proteases not or only very little is affected.
  • enzymes for example proteases not or only very little is affected.
  • Known bleach systems usually lead to one significant impairment of the effectiveness of enzymes.
  • R 1 NH - [(CR 3 R 4 ) m -NH] n -R 2 where n has an integer value from 0 to 20 and m has an integer value from 2 to 4, the radicals R 3 and R 4 are independently C 1-30 , preferably C 1
  • the secondary amine can be mono- or bis- ⁇ -branched.
  • a bis- ⁇ -branched secondary amine can have the general formula (II) R 4 R 3 HC-HN-CHR 1 R 2 have, where the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another have the meaning given above.
  • hydrocarbyl used in the description and claims is used describes hydrocarbon-based residues with the specified Number of carbon atoms, however, that can be pure hydrocarbon residues can also have substituents. Examples of expression Residues included “hydrocarbyl residues" are given below.
  • the R 1 radical can be a C 6-14 alkyl radical and the R 2 radical can be a C 1-30 alkyl radical, preferably R 2 is a C 1-20 alkyl radical, particularly preferably a C 1-10 alkyl radical, where the alkyl radicals can be straight-chain or branched.
  • the radical R 1 can be a C 6-14 alkenyl radical and the radical R 2- can be a C 2-30 alkenyl radical, preferably R 2 is a C 2-20 -, particularly preferably a C 2-10 alkenyl radical, the alkenyl radicals can be straight-chain or branched.
  • the R 2 radical can also be a C 5-18 cycloalkyl radical which can have branches, it being possible for a ring structure to be formed from five to eight carbon atoms.
  • the radical R 2 can be a C 7-18 aralkyl radical in which an aromatic radical is connected to the amine nitrogen atom via an alkyl group.
  • the radical R 2 can also be a C 7-18 heteroalkyl radical or a C 6-18 aryl radical or a C 3-18 heteroaryl radical, an aromatic radical being bonded directly to the amine nitrogen atom in the case of the latter compounds
  • the radicals R 1 and R 2 can also carry one or more, preferably none or one, substituents, such as hydroxyl groups, C 1-4 alkoxy radicals, amino groups, C 1-4 alkylamino radicals, (di-C 1-4 alkyl) amino radicals , Chlorine atoms, bromine atoms, nitro groups, cyano groups, C 1-4 thioalkyl radicals, C 1-4 sulfoalkyl radicals, carboxyl groups, sulfo groups, carboxy-C 1-4 alkyl radicals, carboxyamide radicals or phenyl, tolyl or benzyl radicals.
  • substituents such as hydroxyl groups, C 1-4 alkoxy radicals, amino groups, C 1-4 alkylamino radicals, (di-C 1-4 alkyl) amino radicals , Chlorine atoms, bromine atoms, nitro groups, cyano groups, C 1-4 thioalkyl radicals, C 1-4
  • the carbon chains of the radicals R 1 and R 2 can be interrupted by oxygen atoms, amino groups, C 1-4 alkylamino radicals, carbamide radicals, oxocarbonyl radicals or carbonyl radicals.
  • the radicals R 1 and R 2 can furthermore together form a cyclic radical, so that together with the amine nitrogen atom they form a cyclic structure.
  • the ring of the cyclic radical is preferably formed from 3 to 13, preferably 5 to 9, in particular 6 to 8 carbon atoms, which in turn can be substituted as described above.
  • Preferred cyclic amines are azacyclohexane, azacycloheptane, azacyclooctane, azacyclononane, azacyclodecane, azacycloundecane and azacyclododecane, which are optionally substituted by C 1-8 -alkyl radicals.
  • Other heteroatoms, such as oxygen or nitrogen atoms, can also be present in the ring structure.
  • aromatic, cycloaliphatic or heterocyclic radicals can also like the aliphatic radicals can be substituted by the aforementioned radicals.
  • the radicals R 1 and R 2 are hydrophobic radicals.
  • the R 2 radical is preferably a branched C 1-30 alkyl radical, preferably a C 1-20 alkyl radical, particularly preferably a C 1-10 alkyl radical, C 2-30 alkenyl radical, preferably a C 2-20 alkenyl radical , particularly preferably a C 2-10 alkenyl radical, a C 5-18 cycloalkyl radical, a C 7-18 aralkyl radical or a C 7-18 heteroaralkyl radical or a C 6-18 aryl radical or a C 3-18 -, preferably a C 6-18 heteroaryl radical.
  • the secondary amines are preferably substituted asymmetrically.
  • the radicals R 1 and R 2 are then different from one another, it being possible for each of the radicals R 1 and R 2 to have one of the structures described above.
  • the R 2 radical is preferably an optionally branched C 1-6 alkyl radical, a C 2-6 alkenyl radical, a C 5-8 cycloalkyl radical, a C 7-9 aralkyl radical or C 7-9 heteroaralkyl radical or a C. 6-10 aryl or C 3-6 heteroaryl.
  • the radical R 1 is preferably a C 6-14 hydrocarbyl radical or hydroxycarbyl radical, which preferably has no or one branch, and the radical R 2 or hydrocarbyl radical is a C 1-5 hydrocarbyl radical, preferably a methyl radical, and n has the value zero.
  • the radical R 1 can in particular have 7 to 11 carbon atoms.
  • radicals R 1 and R 2 can be further substituted in accordance with one embodiment of the invention, as described above.
  • Examples of preferred amines are N-hexyl-N-methylamine, N-heptyl-N-methylamine, N-octyl-N-methylamine, N-nonyl-N-methylamine, N-decyl-N-methylamine, N-dodecyl-N-methylamine, N-tridecyl-N-methylamine, N-tetradecyl-N-methylamine, N-benzyl-N-methylamine, N-phenylethyl-N-methylamine, N-phenylpropyl-N-methylamine, which each have linear or branched hydrocarbon radicals can, as well as the corresponding N-alkyl-N-ethylamine, N-alkyl-N-hydroxyethylamine, N-alkyl-N-propylamine, N-alkyl-N-hydroxypropylamine, N-alkyl-N-isopropylamine, N-alkyl-N-butylamines and N
  • the radicals R 1 and R 2 on the secondary nitrogen atom can give a cyclic structure.
  • the secondary amines are compounds of the general formula (III) where p and q independently have an integer value from 0 to 4, preferably 0, 1 or 2,
  • X is a C 1-8 , preferably C 1-4 alkylene radical which can be interrupted by O, S, -OC (O) -, NR or -NR-C (O) -, where R is a C 1- 8 -, preferably a C 1-4 alkyl radical, or X is a C 2-8 , preferably C 2-4 alkenylene radical,
  • Y is a C 1-8 , preferably C 1-4 alkylene radical which can be interrupted by O, S, -OC (O) -, -NR-C (O) -, or Y is a C 2-8 , preferably C 2-4 alkenylene, O, S, -OC (O) -, NR or -NR-C (III)
  • X and Y can together form a CC double bond, provided that p + q has a value of at least 2.
  • One or more hydrogen atoms bonded to carbon can be replaced by C 1-10 , preferably C 1-4 , in particular C 1 hydrocarbyl radicals.
  • the bridgehead carbon atoms in particular can carry these hydrocarbyl radicals.
  • one or more points rings through two hydrogen atoms on adjacent ring carbon atoms a C-C bond must be replaced, so that at this point a C-C double bond is trained.
  • X and Y are independently C 1-8 alkylene radicals, each having a C atom of X and Y via a CC single bond or via a C 1-8 -, preferably C 1-4 -, in particular C 1 -alkylene radical or a C 2-8 -, preferably C 2-4 -alkenylene radical are connected.
  • X and Y together can form an aromatic ring, preferably one form aromatic 6-ring if p + q has a value of at least 2.
  • p, q, X, Y are chosen such that each ring present in the molecule has at least 5 ring atoms.
  • the secondary amines have of the formula (III) in the ring structure 5 to 20, preferably 6 to 14, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms.
  • one or more, preferably 1 to 5, in particular 1 to 3, hydrogen atoms bonded to carbon in the general formula (III) are replaced by C 1-10 , preferably C 1-4 , in particular C 1 hydrocarbyl radicals .
  • These hydrogen atoms can also be replaced by C 1-10 , preferably C 1-4 , in particular C 1 alkyl radicals, which can be straight-chain or branched, by C 1-10 , preferably C 1-4 , in particular C 1 Alkoxy radicals, C 6-12 , preferably C 6-8 aryl radicals or C 6-12 , preferably C 6-8 aralkyl radicals.
  • Particularly preferred substituents are methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl and tert-butyl residues, especially methyl residues.
  • At least one ring is in the general formula (III) unsaturated.
  • the total number is Ring carbon atoms according to an embodiment of the invention 5 to 20, preferably 6 to 14, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms.
  • the amines are of the formula (III) benzo-fused amines with 5 to 20, preferably 6 to 14, particularly preferably 7 to 12 ring carbon atoms.
  • the secondary amines of the formula (III) are cyclic, bicyclic or oligocyclic amines.
  • p + q has the value 0 to 4, preferably 0 to 2
  • X and Y have a total of 3 to 12, preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • p and q have the value 0 and each of the radicals X and Y is independently a C 2-6 , preferably C 2-4 alkylene radical.
  • the sum of the carbon atoms of the radicals X and Y is preferably 4 to 6.
  • At least one of the radicals X and Y can be an alkenylene radical, that is to say have a double bond.
  • p + q has the value 2 to 6, preferably 2, 3 or 4, and the radicals X and Y together form one aromatic radical, preferably a benzene nucleus.
  • p + q has the value 2 to 7, preferably 2, 3 or 4, and X and Y together form a C-C double bond.
  • p has the value 0 and q has the value Value 1 on.
  • p has the value 1 and q has the value Value 1 on.
  • p has the value 0 and q has the value 1
  • the radical X is an oxygen or sulfur atom
  • the radical Y is a C 2-6 -, preferably C 2-4 -, in particular C 2-3 -Alkylene or -alkenylene radical which can be interrupted by O, S, -OC (O) -, -NR-C (O) -, with the above meaning for R.
  • the secondary amines have the general formula (IV).
  • X are independently C 1-8 , preferably C 3-4 alkylene, C 2-8 , preferably C 3-4 alkenylene or form an aromatic ring, especially an aromatic C 6 ring (benzene ring).
  • Y is a C 1-8 -, preferably C 1-4 -, in particular C 1-2 -alkylene radical, C 2-8 -, preferably C 2-4 -, in particular C 2 -alkenylene radical, O, S or a CC- single bond.
  • X and Y can be interrupted as described for formula (III).
  • both radicals X form aromatic C 6 nuclei and Y is an oxygen atom, sulfur atom or a methylene radical.
  • One or more hydrogen atoms bonded to carbon can pass through Substituents can be replaced, as described above for the compounds of Formula (III) are listed.
  • bicyclic secondary amines are azabicyclo [2.2.1] heptanes, Azabicyclo [2.2.2] octanes, azabicyclo [3.2.1] octanes, azabicyclo [3.3.0] octanes, Azabicyclo [3.2.2] nonanes, azabicyclo [3.3.1] nonanes, azabicyclo [4.2.1] nonanes, Azabicyclo [4.2.2] decane, Azabicyclo [4.3.1] decane, where the nitrogen atom at every position of the bridges, but not in the Bridgehead position can be present.
  • the secondary amino group is located thus in the ring structure. 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo [3.2.1] octane are preferred and 3-azabicyclo [3.2.2] nonane.
  • the total number is Carbon atoms in the cyclic, bicyclic or oligocyclic secondary Amine 5 to 40, preferably 6 to 30, in particular 7 to 20 carbon atoms.
  • Amines can be even more effective than bleach boosters than the acyclic amines.
  • the preparation of the secondary amines used according to the invention is known. You can, for example, by reductive amination of aldehydes or by amination of nitriles. Cyclic amines can moreover by reducing the corresponding lactams and bicyclic Amines can be produced by Diels-Alder reactions.
  • the preferably cyclic, bicyclic or oligocyclic secondary amine can be used as a free amine in detergent and cleaning agent formulations become. It can also be present as an ammonium salt, the Anion, for example, a tosylate, sulfate, chloride, bromide or an anion an inorganic or organic acid.
  • the anion should be stable to oxidation.
  • suitable inorganic acids for the formation of the anion are sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, boric acid and hydrochloric acid.
  • suitable anions are silicate and aluminosilicate anions.
  • suitable organic acids are carboxylic acids, such as C 1-25 monocarboxylic acids, C 2-25 dicarboxylic acids, C 6-25 tricarboxylic acids, butanetetracarboxylic acid, polycarboxylic acids, such as polyacrylic acid, polymaleic acid, copolymers and terpolymers of acrylic acid and maleic acid with other monomers, Sulfonic acids, such as C 1-25 alkyl, aralkyl and aryl sulfonic acids, phosphonic acids, such as C 1-25 alkyl, aralkyl and arylphosphonic acids, and C 1-25 aminophosphonic acids with 1 to 4 tertiary amino groups and 1 to 6 phosphonic acid groups ,
  • An example of a salt of secondary amine and a polycarboxylic acid is the salt of the amine with the acrylic acid / maleic acid copolymer Sokalan® CP 45 from BASF AG, the cations Na + and H + usually contained in the polycarboxylate being
  • the secondary amine is preferably used in the form of a salt. Salts with such anions are particularly preferably used here are usually contained in detergents or bleaches.
  • the secondary amines used according to the invention are used as bleach boosters or bleach catalysts in bleach or laundry detergent compositions used according to an embodiment of the invention based on active oxygen. It can be inorganic and / or organic peracids (percarboxylic acids) and / or peroxy compounds act in combination with the invention, in particular secondary, amine especially for lipophilic and / or lipophobic soiling and a stronger bleaching effect at low temperatures show than without the combination with the amines.
  • alkali perborates or alkali carbonate perhydrates examples are alkali perborates or alkali carbonate perhydrates, in particular the sodium salts.
  • peracetic acid which preferably in commercial textile washing or commercial Cleaning is used.
  • Bleach or textile detergent compositions which can be used advantageously contain C 1-12 -percarboxylic acids, C 8-16 -dipercarboxylic acids, imidopercaproic acids or aryldipercaproic acids.
  • Preferred examples of usable acids are peracetic acid, linear or branched octanoic, nonanoic, decanoic or dodecane monoperacids, decanoic and dodecanediperic acid, mono- and diperphthalic acids, isophthalic acids and terephthalic acids, phthalimidopercaproic acid (PAP) and terephthaloyldiamidopercaproic acid (PAP).
  • Polymeric peracids can also be used, for example those which contain basic acrylic acid units in which a peroxy function is present.
  • the percarboxylic acids can be used as free acids or as salts of the acids, preferably alkali or alkaline earth metal salts can be used.
  • the bleach or fabric detergent compositions are preferred especially for bleaching textiles, especially soiled textiles preferably with hydrophobic or lipophilic stains such as Chlorophyll from green parts of plants (spinach, grass, leaves) or carotene Vegetable plants (carrots, tomatoes, peppers) used. According to one Embodiment they are preferred for bleaching lipophobic / hydrophilic Soiling, like tea used.
  • the bleaching power amplification according to the invention by using the inventive especially secondary, amines are particularly effective at Use in activated bleach or fabric detergent compositions.
  • the secondary amine is used in combination with a Bleach activator and an active oxygen-releasing peroxy compound used.
  • the bleaching effect achieved here exceeds that of an amine-free one activated bleach composition, especially for lipophilic stains such as chlorophyll or carotene and / or lipophobic soiling like tea.
  • the secondary amines used according to the invention can be used together with other suitable bleaching catalysts become.
  • Examples are quaternized imines and sulfonimines, as for example in US 5 360 568, US 5 360 569 and EP-A-0 453 003 are described, as are manganese complexes, such as, for example are described in WO-A 94/21777.
  • Other usable metal-containing Bleaching catalysts are in EP-A-0 458 397, EP-A-0 458 398, EP-A-0 549 272.
  • Another class of substances that can be used are the acyloxybenzenesulfonic acids and their alkali metal and alkaline earth metal salts, it being possible to use C 1-14 -acyl radicals.
  • Acetyl, propionyl, octanoyl, nonanoyl and benzoyl residues are preferred, in particular acetyl residues and nonanoyl residues.
  • Particularly suitable bleach activators of this class of substances are acetyloxybenzenesulfonic acid, benzoyloxybenzenesulfonic acid and nonanoyloxybenzenesulfonic acid (NOBS) or isononanoyloxybenzenesulfonic acid (isoNOBS). They are preferably used in the form of their sodium salts.
  • O-acyl oxime esters such as O-acetylacetone oxime, O-benzoylacetone oxime, Bis (propylimino) carbonate, bis (cyclohexylimino) carbonate.
  • Acylated oximes which can be used according to the invention are, for example, in EP-A-0 028 432.
  • Oxime esters which can be used according to the invention are, for example in EP-A-0 267 046.
  • N-Acylcaprolactams such as N-acetylcaprolactam
  • N-benzoyl caprolactam N-octanoyl caprolactam
  • carbonyl biscaprolactam N-Acylcaprolactams
  • 2-alkyl- or 2-aryl- (4H) -3,1-benzoxazin-4-ones such as they are described, for example, in EP-B1-0 332 294 and EP-B 0 502 013 are.
  • 2-phenyl- (4H) -3,1-benzoxazin-4-one and 2-methyl- (4H) -3,1-benzoxazin-4-one are usable.
  • cationic nitriles such as those in EP 303 520 and EP 458 396 A1 can be used.
  • Cation nitriles are the methosulfates or tosylates of trimethylammonium acetonitrile, N, N-dimethyl-N-octylammonium acetonitrile, 2- (trimethylammonium) propionitrile, 2- (trimethylammonium) -2-methyl-propionitrile.
  • the methosulfates of N-methylpiperazinium-N, N'-diacetonitrile are suitable and N-methylmorpholinium acetonitrile (MMA).
  • the bleach activators which can be used according to the invention are preferably included Room temperature in a solid physical state because of intensive contact of the amine with the bleach activator before use for achieving the optimal bleaching effect can be disadvantageous.
  • suitable crystalline bleach activators are tetraacetylethylenediamine (TAED), NOBS, isoNOBS, carbonyl biscaprolactam (CBC), benzoyl caprolactam, bis (2-propylimino) carbonate, Bis (cyclohexylimino) carbonate, O-benzoylacetone oxime and 2-phenyl- (4H) -3,1-benzoxazin-4-one, anthranil, phenylanthranil N-methylmorpholinium acetonitrile, N-octanoylcaprolactam (OCL) and N-methylpiperazine-N, N'-diacetonitrile as well as liquid or poorly crystallizing bleach activators in a form made up as a solid product.
  • the Bleach or textile detergent compositions for example in Detergents and cleaning agents can be used, additionally one or more bleach stabilizers.
  • These are additives that Traces of heavy metals can adsorb, bind or complex.
  • Examples for additives which can be used according to the invention and have a bleach-stabilizing effect are polyanionic compounds such as polyphosphates, polycarboxylates, Polyhydroxypolycarboxylates, soluble silicates as complete or partial neutralized alkali or alkaline earth salts, especially as neutral Na or Mg salts, which are relatively weak bleach stabilizers.
  • Bleach stabilizers that can be used are, for example, complexing agents, such as ethylenediaminetetraacetate (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), methylglycinediacetic acid (MGDA), ⁇ -alaninediacetic acid (ADA), ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) and phosphonates such as ethylenediaminetetramethylenephosphonate, Diethylene triamine pentamethylene phosphonate or hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid in the form of the acids or as partial or complete neutralized alkali metal salts.
  • complexing agents such as ethylenediaminetetraacetate (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), methylglycinediacetic acid (MGDA), ⁇ -alaninediacetic acid (ADA), ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) and phosphonates such as
  • the detergents according to the invention preferably contain at least one Bleach stabilizer, particularly preferably at least one of the strong ones mentioned above Bleach stabilizers.
  • the bleaching or Textile detergent compositions according to one embodiment of the invention almost all common components of washing, bleaching and cleaning agents contain. In this way you can, for example, build funds that are especially suitable for textile treatment at low temperatures, and also those which in several temperature ranges up to the traditional range of Cottons are suitable.
  • the main components of textile detergents, bleaches and cleaning agents are, in addition to Bleaching agent composition consisting of bleaching agent, according to the invention, in particular secondary, amine and optionally bleach activator, builders (Builder), i.e. inorganic builders and / or organic cobuilders, and surfactants, especially anionic and / or nonionic surfactants.
  • builders i.e. inorganic builders and / or organic cobuilders
  • surfactants especially anionic and / or nonionic surfactants.
  • auxiliary substances and accompanying substances such as adjusting agents, complexing agents, Phosphonates, dyes, corrosion inhibitors, graying inhibitors and / or Soil release polymers, color transfer inhibitors, bleach catalysts, Peroxide stabilizers, electrolytes, optical brighteners, enzymes, perfume oils, Foam regulators and activating substances are present in these agents when this is appropriate.
  • inorganic builder substances such as aluminosilicates, silicates, carbonates and phosphates.
  • Suitable inorganic builders are, for example, aluminosilicates with ion-exchanging Properties, like zeolites.
  • zeolites Different types are suitable, in particular zeolite A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na partly against other cations, such as Li, K, Ca, Mg or ammonium are exchanged.
  • Suitable zeolites are, for example, in EP-A038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US 4 604 224, GB-A2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 and WO 94/24 251.
  • Suitable inorganic builders are, for example, amorphous or crystalline silicates like amorphous disilicates, crystalline disilicates like that Layered silicate SKS-6 (manufacturer Hoechst).
  • the silicates can be in the form of their Alkali, alkaline earth or ammonium salts are used. Preferably Na, Li and Mg silicates are used.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, such as C 9 to C 11 alcohol sulfates, C 12 to C 13 alcohol sulfates, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated C 8 to C 22 alcohols (alkyl ether sulfates) or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating a C 8 to C 22 , preferably a C 10 to C 18 alcohol, such as a fatty alcohol, and then sulfating the alkoxylation product.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 2 to 50, preferably 3 to 20, mol of ethylene oxide being used per mol of fatty alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out using propylene oxide alone and, if appropriate, butylene oxide.
  • alkoxylated C 8 are suitable also - to C 22 alcohols, the ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide.
  • the alkoxylated C 8 to C 22 alcohols can contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in statistical distribution.
  • alkane sulfonates such as C 8 to C 24 , preferably C 10 to C 18 alkane sulfonates, and soaps, such as the salts of C 8 to C 24 carboxylic acids.
  • anionic surfactants are C 9 to C 20 linear alkylbenzenesulfonates (LAS).
  • N-acyl sarcosinates with aliphatic saturated or unsaturated C 8 to C 25 acyl radicals, preferably C 10 to C 20 acyl radicals, for example N-oleoylsarcosinate.
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts added.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as Sodium, potassium and lithium and ammonium ions, such as hydroxyethylammonium, Di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium ions.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkoxylated C 8 to C 22 alcohols, such as fatty alcohol alkoxylates or oxalcohol alkoxylates.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above can be used as the surfactant.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide or addition products are considered, which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution. 2 to 50, preferably 3 to 20, mol of at least one alkylene oxide are used per mole of alcohol.
  • Ethylene oxide is preferably used as the alkylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • nonionic surfactants are alkylphenol ethoxylates with C 6 - to C 14 -alkyl chains and 5 to 30 mol ethylene oxide units.
  • Nonionic surfactants are alkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. This Compounds usually contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units.
  • N-alkyl glucamides of the general structure IV or V wherein R 6 is C 6 to C 22 alkyl, R 7 H or C 1 to C 4 alkyl and R 8 is a polyhydroxyalkyl radical having 5 to 12 carbon atoms and at least 3 hydroxy groups.
  • R 6 is preferably C 10 to C 18 alkyl
  • R 7 is methyl
  • R 8 is a C 5 or C 6 radical.
  • such compounds are obtained by the acylation of reducing aminated sugars with acid chlorides of C 10 -C 18 carboxylic acids.
  • the detergents according to the invention preferably contain C 10 -C 16 alcohols ethoxylated with 3-12 mol ethylene oxide, particularly preferably ethoxylated fatty alcohols as nonionic surfactants.
  • Suitable unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Maleic acid is preferred.
  • Group (i) includes monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 monocarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid. From group (i), preference is given to using acrylic acid and methacrylic acid.
  • Group (ii) includes monoethylenically unsaturated C 2 -C 22 olefins, vinyl alkyl ethers with C 1 -C 8 alkyl groups, styrene, vinyl esters of C 1 -C 8 carboxylic acids, (meth) acrylamide and vinyl pyrrolidone. From group (ii), preference is given to using C 2 -C 6 olefins, vinyl alkyl ethers having C 1 -C 4 alkyl groups, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Group (iii) comprises (meth) acrylic esters of C 1 to C 8 alcohols, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides of C 1 -C 8 amines, N-vinylformamide and vinylimidazole.
  • polymers of group (ii) contain vinyl esters in copolymerized form, can also partially or completely to vinyl alcohol structural units are hydrolyzed.
  • Suitable copolymers and terpolymers are, for example known from US 3 887 806 and DE-A 43 13 909.
  • Graft polymers of unsaturated carboxylic acids on low molecular weight carbohydrates or hydrogenated carbohydrates see US 5,227,446, DE-A-44 15 623, DE-A-43 13 909, are also suitable as organic cobuilders.
  • Suitable unsaturated carboxylic acids include maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid, and mixtures of acrylic acid and maleic acid, which in Amounts of 40 to 95% by weight, based on the component to be grafted, be grafted on.
  • Suitable modifying monomers are those above mentioned monomers of groups (ii) and (iii).
  • Grafted mined or mined from this group are preferred reduced starches and grafted polyethylene oxides are used, with 20 to 80 % By weight of monomers, based on the graft component, in the Graft polymerization can be used.
  • a graft is preferably used Mixture of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 90:10 to 10:90 inserted.
  • Polyglyoxylic acids suitable as organic cobuilders are, for example, in EP-B-001 004, US 5,399,286, DE-A-41 06 355 and EP-A-656 914.
  • the end groups of the polyglyoxylic acids can have different structures.
  • Polyamidocarboxylic acids suitable as organic cobuilders and modified Polyamidocarboxylic acids are for example from EP-A-454 126, EP-B-511 037, WO 94/01486 and EP-A-581 452.
  • Polyaspartic acid or cocondensates of aspartic acid with further amino acids, C 4 -C 25 mono- or dicarboxylic acids and / or C 4 -C 25 mono- or diamines are also preferably used as organic cobuilders.
  • Polyaspartic acids modified with C 6 -C 22 mono- or dicarboxylic acids or modified with C 6 -C 22 mono- or diamines are particularly preferably used.
  • Suitable condensation products of citric acid as organic cobuilders Hydroxycarboxylic acids or polyhydroxy compounds are for example from WO 93/22362 and WO 92/16493 are known.
  • Such carboxyl groups containing condensates usually have molecular weights of up to 10,000, preferably up to 5,000.
  • polyesters are known, for example from US 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A-185 427, EP-A-241 984, EP-A-241 985, EP-A-272 033 and US 5,142,020.
  • soil release polymers are amphiphilic graft or Copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides (see US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A-37 11 299, US 4,904,408, US 4,846,994 and US 4,849,126) or modified celluloses, such as methyl cellulose, Hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • color transfer inhibitors are homopolymers and copolymers of vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, vinyl oxazolidone and of 4-vinylpyridine-N-oxide with molecular weights from 15,000 to 100,000 and crosslinked fine-particle polymers based on these monomers.
  • the use of such polymers mentioned here is known, see DE-B-22 32 353, DE-A-28 14 287, DE-A-28 14 329 and DE-A-43 16 023.
  • the at least one secondary amine-containing bleaching agent compositions in enzyme-containing Detergents and cleaning agents used.
  • the enzymes show in many cases a bleaching agent supporting and their effect enhancing effect that when using the invention Bleaching compositions is particularly pronounced.
  • suitable Enzymes are, for example, proteases, amylases, lipases and cellulases, especially proteases. Several enzymes can be combined be used.
  • the bleaching agent compositions according to the invention impair which contain at least one secondary amine, the effect in particular primary washing action, the enzymes not or only very slightly.
  • Known bleaching compositions on the other hand, often show one enzyme-damaging effect, which increases the effectiveness or activity of Enzymes is reduced. In the bleaching compositions according to the invention this enzyme damage can be avoided and a high Enzyme activity can be achieved. This is especially true when using cyclic, bicyclic or oligocyclic secondary amines the case.
  • the bleaching compositions which can be used according to the invention are household also in the field of commercial textile washing and cleaning used.
  • peracetic acid is used as a bleaching agent in this application used, which is added to the wash liquor as an aqueous solution.
  • the secondary amine used according to the invention can be used either separately as a single component in the washing or cleaning process added or mixed together with other feedstocks in advance and then added together.
  • the claimed amines are preferably in Textile detergent compositions used that have at least one bleach and at least one bleach activator, preferably solid at room temperature and optionally a bleach stabilizer and optionally others Bleach catalysts included.
  • the amines to be used according to the invention are preferably in powder or granular detergents used. It can be classic heavy-duty detergents or concentrated or compacted detergents act.
  • Inorganic builders preferably used in detergents Sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, zeolite A and P as well as amorphous and crystalline sodium silicates.
  • Organic cobuilders preferably used in detergents Acrylic acid / maleic acid copolymers, acrylic acid / maleic acid / vinyl ester terpolymers and citric acid.
  • Inorganic bleaching agents preferably used in detergents are sodium perborate and sodium carbonate perhydrate.
  • Inorganic surfactants preferably used in detergents Fatty alcohol sulfates, linear alkyl benzene sulfonates (LAS) and soaps, the proportion of LAS is preferably below 8% by weight, particularly preferably below 4% by weight.
  • Nonionic surfactants preferably used in detergents are C 11 - to C 17 -oxoalcohol ethoxylates with 3-13 ethylene oxide units, C 10 - to C 16 -fatty alcohol ethoxylates with 3-13 ethylene oxide units and additionally ethoxylated with 1-4 propylene oxide or butylene oxide units Fat or oxo alcohols.
  • the claimed amines are preferred in Textile detergent compositions used that have at least one enzyme contain.
  • Enzymes preferably used in detergents are protease, lipase and cellulase, particularly preferred is protease.
  • suitable Proteases are, for example, Savinase, Desazym and Esperase (manufacturer Novo Nordisk).
  • a suitable lipase is, for example, Lipolase (manufacturer Novo Nordisk).
  • a suitable cellulase is, for example, Celluzym (manufacturer Novo Nordisk).
  • Graying inhibitors and soil release polymers preferably used in detergents are graft polymers of vinyl acetate on polyethylene oxide of molecular weight 2,500-8,000 in a weight ratio of 1.2: 1 to 3.0: 1, Polyethylene terephthalate / oxyethylene terephthalate with a molecular weight of 3,000 to 25,000 from polyethylene oxides with a molecular weight of 750 to 5,000 with terephthalic acid and Ethylene oxide and a molar ratio of polyethylene terephthalate to polyoxyethylene terephthalate from 8: 1 to 1: 1 and block polycondensates according to DE-A-44 03 866.
  • Color transfer inhibitors preferably used in detergents are soluble Vinyl pyrrolidone and vinyl imidazole copolymers with molecular weights above 25,000 as well finely divided crosslinked polymers based on vinylimidazole.
  • the powdered or granular detergents according to the invention can contain up to Contain 60% by weight of inorganic adjusting agents. Usually this is done Sodium sulfate used.
  • the detergents according to the invention are preferably but low in adjusting agents and contain only up to 20% by weight, particularly preferred only up to 8% by weight of adjusting agents.
  • the detergents according to the invention can have different bulk densities Range from 300 to 1,200, in particular 500 to 950 g / l. modern Compact detergents usually have high bulk densities and show one Granular structure.
  • the bleaching compositions for textile washing also means considered as additives to peroxide-containing or peroxide-free detergents be applied.
  • They essentially contain the Bleach composition, consisting of bleach, secondary amine and optionally bleach activator, and optionally further auxiliaries and additives, in particular stabilizers, pH regulators, thickeners and Surfactants.
  • the textile detergent composition is essentially free of phosphate.
  • this is the invention Textile detergent essentially free of linear alkylbenzenesulfonates and preferably based on fatty alcohol sulfonates.
  • the textile detergent composition according to the invention contains at least one polycarboxylate, preferably in an amount of 0.1 to 7.5% by weight.
  • the invention also relates to the use of a bleach or textile detergent composition for removing hydrophobic and / or hydrophilic stains on textiles.
  • washing operations were carried out in a Launder-O-meter, type Atlas Standard under the following conditions: washing conditions device Launder-O-meter cycles 1 duration 30 min temperatures 22 ° C, 38 ° C and 60 ° C water hardness 3.0 mmol / l Test fabric 2.5 g test fabric with chlorophyll soiling (WFK: CFTAS-4) additionally 4 ⁇ 2.5 g cotton balast fabric amount of liquor 250 ml liquor ratio 1:20 laundry detergent III and IV from Table 1 using the activator specified in Table 3 or the percarboxylic acid specified in Table 4 and using the amines specified in Table 3 and 4 instead of N-methyl-N-octylamine detergent concentration 4.5 g / l
  • the bleaching effect of the detergent composition was determined by measuring the color strength of the test fabrics. This measurement was carried out photometrically. The reflectance values measured at the individual test tissues at 18 wavelengths in the range from 400 to 700 nm at a distance of 20 nm were converted according to the method described in A. Kud, Seifen, ⁇ le, Fette, Wachsen 119 , pp. 590-594 (1993) the respective color strengths of the test soils before and after washing are determined and the absolute bleaching effect A abs is calculated in%.
  • the amount of the secondary amine used was as follows Examples 0.5% by weight. There were also comparative tests carried out without the use of a secondary amine and without use a bleach activator and a secondary amine, and using amines not according to the invention (experiments with nonylamine and N-octyl-N, N-dimethylamine).
  • the examples show that the use of secondary according to the invention Amines as bleach boosters to bleach compositions or Detergent and detergent compositions performs an essential show improved bleaching effect.
  • the bleaching compositions according to the invention are in a wide variety of technical applications can be used, especially those in which a low Temperature, preferably a maximum of 40 ° C, a bleaching effect can be achieved should.
  • Successful bleaching is especially important when bleaching is difficult
  • Soiling such as lipophilic compounds, for example chlorophyll stains (Chlorophyll) or carotene spots, attainable as well for lipophobic soiling, such as tea.
  • Soiling such as lipophilic compounds, for example chlorophyll stains (Chlorophyll) or carotene spots, attainable as well for lipophobic soiling, such as tea.
  • the secondary amines according to the invention as bleach boosters the effectiveness of many bleaching compositions increase significantly.

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Aminen als Bleichkraftverstärker fiir Textilwaschmittelzusammensetzungen und diese enthaltende Bleichmittelund Textilwaschmittelzusammensetzungen.
Es ist bekannt, daß die Bleichwirkung von als Bleichmittel verwendeten Peroxiverbindungen, Persäuren und Kombinationen aus Peroxiverbindungen mit Persäure freisetzenden Aktivatoren durch Zusatz von Bleichkraftverstärkern bzw. Bleichkatalysatoren verstärkt werden kann. Als metallfreie Bleichkatalysatoren werden beispielsweise Iminiumsalze, Sulfonimine und N-Sulfonyloxaziridine eingesetzt.
In der EP-B1-0 313 146 ist die Verwendung von sekundären Aminen der Formel (C6-20-Hydrocarbyl)(C1-20-Hydrocarbyl)NH in Mengen von 1 - 10 Gew.-% als zusätzliche Weichmachungsmittel in Detergenszusammensetzungen, die ein Bleichmittel und einen Bleichaktivator enthalten, allgemein beschrieben.
In der EP-A3-0 236 270 sind aliphatische sekundäre Amine in Mengen von 1 - 10 Gew.-% als schaumerzeugende Mittel bzw. oberflächenaktive Verbindungen in Verbindung mit einem speziellen Bleichmittel und Bleichaktivatoren in Speckles allgemein beschrieben.
In der JP-A-07197097 sind Bleichmittelzusammensetzungen beschrieben, die ein Peroxid des Sauerstofftyps, einen Bleichaktivator auf Basis von Acyloxianilidderivaten und ein oder mehrere Amine, Aminsalze oder quartäre Ammoniumsalze in einer Menge von mindestens 1 Gew.-% enthalten. Dabei können die Amine die hydrophilen sekundären Amine Diethanolamin, Ethanolmethylamin, Diisopropanolamin oder N-Methylanilin sein. Die Zusammensetzungen dienen zum Bleichen von gefärbten Textilien, wobei ein Verblassen der Färbung vermieden werden soll.
In der JP 06248295 sind Bleichmittelzusammensetzungen mit guter Lagerstabilität beschrieben, die eine hohe Bleichkraft aufweisen und ein Entfärben von Textilien vermeiden. Die Zusammensetzungen enthalten Peroxide und ein Salz aus einem Bleichaktivator aus einem aromatischen Persäure-Vorläuferanion und einem quartären Ammoniumion in einer Menge von mindestens 0,7 Gew.-%, das sich von den hydrophilen sekundären Aminen Diethanolamin, Diisopropanolamin oder Dimethylamin ableiten kann.
In der EP-A-0 173 398 sind Detergenszusammensetzungen beschrieben, die in einer Waschflüssigkeit Textilien reinigen und weichmachen können. Als wesentliche Textilienweichmachungsinhaltsstoff kann ein Gemisch eines langkettigen sekundären Amins mit Cellulase verwendet werden. Als verwendbar sind Dilaurylamin, Distearylamin und Talgmethylamin in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% beschrieben. Die Detergenszusammensetzungen können Bleichmittel und Bleichaktivatoren enthalten.
In der DD 129 565 sind Waschmittelkompositionen beschrieben, die Vergrauungsinhibitoren enthalten. Als Vergrauungsinhibitor kann Ricinolsäureethanolamid in einer Menge von 5 Gewichtsteilen, in Verbindung mit Natriumborat-Perhydrat verwendet werden. Als weiterhin geeignet sind Dodecylethanolamin, Hexadecylethanolamin und Ölsäureethanolamid in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsteilen beschrieben.
In der WO 86/07603 sind Waschmittel für niedere Waschtemperaturen beschrieben, die als waschkraftverstärkenden Zusatz eine aliphatische Aminverbindung enthalten. Die aufgeführten Amidoamine können sekundäre Amine sein, in den beschriebenen Waschmitteln werden nur tertiäre Amine in Mengen von mehr als 1 Gew.-% verwendet, wahlweise neben Bleichmitteln und Bleichaktivatoren.
In der EP-A-0 315 204 sind cyclische sekundäre Amine als Quencher für Singulet-Sauerstoff beschrieben. Sie werden in einem Bleichmittel neben einer aktives Halogen enthaltenden Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 30 Gew.-% eingesetzt. Eine Bleichdetergenszusammensetzung kann 0,1 bis 30 Gew.-% des cyclischen gehinderten sekundären Amins enthalten, wobei der Anteil in den Beispielsformulierungen minimal 5 Gewichtsteile beträgt.
In der EP-A3-0 349 153 sind aromatische sekundäre Amine als Radikalfänger für freie Radikale in flüssigen Wasserstoffperoxidzusammensetzungen beschrieben, die keinen Aktivator enthalten.
In der WO 95/33035 sind Detergenszusammensetzungen beschrieben, die Oleoylsarkosinat und ein oberflächenaktives Amin enthalten. Als oberflächenaktives Amin werden bevorzugt primäre oder tertiäre Amine eingesetzt. Sekundäre Amine mit zwei langkettigen Alkylresten sind offenbart. Die Amin werden bevorzugt primäre oder tertiäre Amine eingesetzt. Sekundäre Amine mit zwei langkettigen Alkylresten sind offenbart. Die
Zusammensetzungen werden als insbesondere wirksam zur Entfernung von fettartigen oder ölartigen Verschmutzungen beschrieben.
In der EP-A1-0 026 528 sind Detergenszusammensetzungen beschrieben, die auch als Weichmacher wirken. Sie können ein kationisches sekundäres Amin enthalten. Als Beispiele sind Kokosmethylamin in einer Menge von 2 Gew.-% und Laurylbenzylamin angegeben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Bleichkraftverstärker fiir Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Bleichkraftverstärker bereitzustellen, der bei einer niedrigen Temperatur wirksam ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Bleichkraftverstärker bereitzustellen, der zum Bleichen hydrophober und/oder hydrophiler Verschmutzungen an Textilien geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung mit einem Bleichmittel und einem Bleichkraftverstärker bereitzustellen, die eine verbesserte Bleichwirkung aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung bereitzustellen, die bei einer niedrigen Temperatur eine verbesserte Bleichwirkung zeigt.
Eine weitere Aufgabe ist es, eine Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung bereitzustellen, die die Entfernung hydrophober und/oder hydrophiler Verschmutzungen an Textilien verbessert.
Eine weitere Aufgabe ist es, eine Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung bereitzustellen, die ein Bleichsystem und mindestetens ein Enzym enthält, wobei das Bleichsystem die Enzymwirkung nicht oder nur geringfügig beeinträchtigt.
Diese und weitere Aufgaben werden gelöst durch Verwendung von sekundäre Amingruppen -NHR1 enthaltenden niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) R1NH-[CR3R4)m-NH]n-R2 wobei n einen ganzzahligen Wert von 0 bis 20 und m einen ganzzahligen Wert von 2 bis 4 hat, die Reste R3 und R4 unabhängig C1-30-, vorzugsweise C1-15-Hydrocarbylreste sind und der Rest R1 ein C6-14-Hydropcarbylrest ist und der Rest R2 unabhängig von R1 ein C1-30-Hydrocarbylrest ist, oder R1 und R2 gegebenenfalls gemeinsam einen cyclischen Rest bilden, oder Salzen davon, als Bleichkraftverstärker für Bleichmittel- und Textilwaschmittelzusammensetzungen sowie durch Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen, die diese Bleichkraftverstärker enthalten.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Amine die Bleichwirkung von Bleichmittelzusammensetzungen bzw. Textilwaschmittelformulierungen verstärken. Insbesondere verstärken sie die Bleichwirkung von Peroxiverbindungen oder Persäuren enthaltenden Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen, insbesondere bei hydrophoben/lipophilen Anschmutzungen an Textilien, wie auch bei hydrophilen, lipophoben Anschmutzungen. Vorzugsweise werden die, die beanspruchten Amine enthaltenden Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen zum Bleichen hydrophober Anschmutzungen an Textilien verwendet.
Die bleichkraftverstärkende Wirkung der Amine ermöglicht die Verwendung der Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen bei niedrigen Temperaturen, insbesondere im Bereich bis maximal 40°C, bei der Bleichmittelzusammensetzungen oft unzureichend wirksam sind. Die bleichkraftverstärkende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Amine kann dabei noch weiter erhöht werden durch Zusatz geeigneter Bleichaktivatoren und gegebenenfalls zusätzlicher bleichstabilisierender Additive.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Amine in den Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen führt dazu, daß die Wirkung von ebenfalls vorliegenden Enzymen, beispielsweise Proteasen nicht oder nur sehr wenig beeinträchtigt wird. Bekannte Bleichmittelsysteme führen in der Regel zu einer deutlichen Beeinträchtigung der Wirksamkeit von Enzymen.
Im folgenden werden zunächst die erfindungsgemäß verwendbaren Amine und danach die weiteren Bestandteile der erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen bzw. Textilwaschmittelzusammensetzungen, die Bleichmittelzusammensetzungen enthalten, beschrieben.
SEKUNDÄRE AMINE
Erfindungsgemäß werden gemäß einer Ausführungsform sekundäre Amingruppen - NHR1 enthaltende niedermolekulare, oligomere oder polymere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) R1NH-[(CR3R4)m-NH]n-R2 wobei n einen ganzzahligen Wert von 0 bis 20 und m einen ganzzahligen Wert von 2 bis 4 hat, die Reste R3 und R4 unabhängig C1-30-, vorzugsweise C1-15-Hydrocarbylreste sind und der Rest R1 ein C6-14-Hydrocarbylrest ist und der Rest R2 unabhängig von R1 ein C1-30-, vorzugsweise ein C1-15-Hydrocarbylrest ist, oder R1 und R2 gegebenenfalls gemeinsam einen cyclischen Rest bilden,
oder Salze davon als Bleichkraftverstärker für Textilwaschmittelzusammensetzungen verwendet.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das sekundäre Amin mono- oder bis-α-verzweigt sein. Ein bis-α-verzweigtes sekundäres Amin kann die allgemeine Formel (II) R4R3HC-HN-CHR1R2 aufweisen, wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Der Ausdruck "Hydrocarbyl", der in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet wird, beschreibt Reste auf Kohlenwasserstoffbasis mit der angegebenen Anzahl an Kohlenstoffatomen, die reine Kohlenwasserstoffreste sein können, jedoch auch Substituenten aufweisen können. Beispiele für vom Ausdruck "Hydrocarbylreste" umfaßte Reste sind nachstehend angegeben.
Erfindungsgemäß kann der Rest R1 ein C6-14-Alkylrest und der Rest R2 ein C1-30-Alkylrest sein, vorzugsweise ist R2 ein C1-20-Alkylrest, besonders bevorzugt ein C1-10-Alkylrest, wobei die Alkylreste geradkettig oder verzweigt sein können. Der Rest R1 kann ein C6-14-Alkenylrest sein und der Rest R2-kann ein C2-30-Alkenylrest sein, vorzugsweise ist R2 ein C2-20-, besonders bevorzugt ein C2-10-Alkenylrest, wobei die Alkenylreste geradkettig oder verzweigt sein können. Der Rest R2 kann auch ein C5-18-Cycloalkylrest sein, der Verzweigungen aufweisen kann, wobei eine Ringstruktur aus fünf bis acht Kohlenstoffatomen ausgebildet werden kann. Weiterhin kann der Rest R2 ein C7-18-Aralkylrest sein, bei dem ein aromatischer Rest über eine Alkylgruppe mit dem Aminstickstoffatom verbunden ist. Der Rest R2 kann auch ein C7-18-Heteroalkylrest sein oder ein C6-18-Arylrest oder ein C3-18-Heteroarylrest, wobei bei den letztgenannten Verbindungen ein aromatischer Rest direkt an das Aminstickstoffatom gebunden ist
Die Reste R1 und R2 können weiterhin einen oder mehrere, vorzugsweise keinen oder einen Substituenten tragen, wie Hydroxylgruppen, C1-4-Alkoxyreste, Aminogruppen, C1-4-Alkylaminoreste, (Di-C1-4-alkyl)aminoreste, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, C1-4-Thioalkylreste, C1-4-Sulfoalkylreste, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C1-4-alkylreste, Carboxyamidreste oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste.
Weiterhin können die Kohlenstoffketten der Reste R1 und R2 durch Sauerstoffatome, Aminogruppen, C1-4-Alkylaminoreste, Carbamidreste, Oxocarbonylreste oder Carbonylreste unterbrochen sein.
Die Reste R1 und R2 können weiterhin gemeinsam einen cyclischen Rest bilden, so daß sie zusammen mit dem Aminstickstoffatom eine cyclische Struktur ergeben. Dabei wird der Ring des cyclischen Restes vorzugsweise aus 3 bis 13, vorzugsweise 5 bis 9, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen gebildet, die wiederum wie vorstehend beschrieben substituiert sein können. Bevorzugte cyclische Amine sind Azacyclohexan, Azacycloheptan, Azacyclooctan Azacyclononan, Azacyclodecan, Azacycloundecan und Azacyclododecan, die gegebenenfalls mit C1-8-Alkylresten substituiert sind. In der Ringstruktur können auch weitere Heteroatome, wie Sauerstoff- oder Stickstoffatome vorliegen.
Die aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Reste können ebenso wie die aliphatischen Reste durch die vorgenannten Reste substituiert sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R1 und R2 hydrophobe Reste. Bevorzugt ist der Rest R2 gegebenenfalls ein verzweigter C1-30-Alkylrest, vorzugsweise ein C1-20-Alkylrest, besonders bevorzugt ein C1-10-Alkylrest, C2-30-Alkenylrest, vorzugsweise ein C2-20-Alkenylrest, besonders bevorzugt ein C2-10-Alkenylrest, ein C5-18-Cycloalkylrest, ein C7-18-Aralkylrest oder ein C7-18-Heteroaralkylrest oder ein C6-18-Arylrest oder ein C3-18-, vorzugsweise ein C6-18-Heteroarylrest.
Vorzugsweise sind die sekundären Amine unsymmetrisch substituiert. Die Reste R1 und R2 sind dann voneinander verschieden, wobei jeder der Reste R1 und R2 eine der vorstehend beschriebenen Strukturen aufweisen kann.
Vorzugsweise ist dabei der Rest R2 ein gegebenenfalls verzweigter C1-6-Alkylrest, ein C2-6-Alkenylrest, ein C5-8-Cycloalkylrest, ein C7-9-Aralkylrest oder C7-9-Heteroaralkylrest oder ein C6-10-Arylrest oder C3-6-Heteroarylrest.
Vorzugsweise ist der Rest R1 ein C6-14-Hydrocarbylrest oder -Hydroxycarbylrest, der vorzugsweise keine oder eine Verzweigung aufweist, und der Rest R2 oder -Hydrocarbylrest ein C1-5-Hydrocarbylrest, vorzugsweise ein Methylrest, und n hat den Wert null. Der Rest R1 kann insbesondere 7 bis 11 C-Atome aufweisen.
Die Reste R1 und R2 können dabei gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weiter substituiert sein, wie vorstehend beschrieben.
Beispiele bevorzugter Amine sind N-Hexyl-N-methylamin, N-Heptyl-N-methylamin, N-Octyl-N-methylamin, N-Nonyl-N-methylamin, N-Decyl-N-methyl-amin, N-Dodecyl-N-methylamin, N-Tridecyl-N-methylamin, N-Tetradecyl-N-methylamin, N-Benzyl-N-methylamin, N-Phenylethyl-N-methylamin, N-Phenylpropyl-N-methylamin, die jeweils lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste aufweisen können, sowie die entsprechenden N-Alkyl-N-ethylamine, N-Alkyl-N-hydroxyethylamine, N-Alkyl-N-propylamine, N-Alkyl-N-hydroxypropylamine, N-Alkyl-N-isopropylamine, N-Alkyl-N-butylamine und N-Alkyl-N-isobutylamine und entsprechenden N-Alkyl-N-hydroxyalkylamine, in denen der Methylrest durch einen Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylrest ersetzt ist.
Cyclische, bicyclische und oligocyclische Amine
Wie vorstehend beschrieben, können die Reste R1 und R2 am sekundären Stickstoffatom eine cyclische Struktur ergeben. Gemäß einer Ausführungsform sind die sekundären Amine Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure 00120001
wobei p und q unabhängig einen ganzzahligen Wert von 0 bis 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 aufweisen,
X ein C1-8-, vorzugsweise C1-4-Alkylenrest ist, der unterbrochen sein kann durch O, S, -O-C(O)-, N-R oder -NR-C(O)-, wobei R ein C1-8-, vorzugsweise ein C1-4-Alkylrest ist, oder
X ein C2-8-, vorzugsweise C2-4-Alkenylenrest ist,
Y ein C1-8-, vorzugsweise C1-4-Alkylenrest ist, der unterbrochen sein kann durch O, S, -O-C(O)-, -NR-C(O)-, oder
Y ein C2-8, vorzugsweise C2-4-Alkenylenrest, O, S, -O-C(O)-, N-R oder -NR-C(O)-ist, wobei R H oder ein C1-8-, vorzugsweise C1-4-Alkylrest ist, oder
Y eine C-C-Einfachbindung ("Nullbrücke") ist.
X und Y können zusammen eine C-C- Doppelbindung bilden, sofern p + q einen Wert von mindestens 2 hat. Ein oder mehrere an Kohlenstoff gebundene Wasserstoffatome können durch C1-10-, vorzugsweise C1-4-, insbesondere C1-Hydrocarbylreste ersetzt sein. Insbesondere die Brückenkopfkohlenstoffatome können diese Hydrocarbylreste tragen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können an einer oder mehreren Stellen in Ringen zwei Wasserstoffatome an benachbarten Ringkohlenstoffatomen durch eine C-C-Bindung ersetzt sein, so daß an dieser Stelle eine C-C-Doppelbindung ausgebildet wird.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind X und Y unabhängig C1-8-Alkylenreste, wobei jeweils ein C-Atom von X und Y über eine C-C-Einfachbindung oder über einen C1-8-, vorzugsweise C1-4-, insbesondere C1-Alkylenrest oder einen C2-8-, vorzugsweise C2-4-Alkenylenrest verbunden sind.
Gemäß einer Ausführungsform sind dabei X und Y n-Propylenreste, deren mittlere Kohlenstoffatome über eine Methylengruppe verknüpft sind, wobei p = q = O.
X und Y können zusammen einen aromatischen Ring, vorzugsweise einen aromatischen 6-Ring bilden, sofern p + q einen Wert von mindestens 2 aufweist.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind p, q, X, Y so gewählt, daß jeder im Molekül vorliegende Ring mindestens 5 Ringatome aufweist.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besitzen die sekundären Amine der Formel (III) im Ringgerüst 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 14, besonders bevorzugt 7 bis 12 C-Atome.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind ein oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 an Kohlenstoff gebundene Wasserstoffatome in der allgemeinen Formel (III) durch C1-10-, vorzugsweise C1-4-, insbesondere C1-Hydrocarbylreste ersetzt. Diese Wasserstoffatome können auch ersetzt sein durch C1-10-, vorzugsweise C1-4-, insbesondere C1-Alkylreste, die geradkettig oder verzweigt sein können, durch C1-10-, vorzugsweise C1-4-, insbesondere C1-Alkoxyreste, C6-12-, vorzugsweise C6-8-Arylreste oder C6-12-, vorzugsweise C6-8-Aralkylreste. Besonders bevorzugte Substituenten sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- und tert.-Butylreste, insbesondere Methylreste.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist mindestens ein Ring in der allgemeinen Formel (III) ungesättigt. Dabei beträgt die Gesamtzahl an Ringkohlenstoffatomen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 14, besonders bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatome.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Amine der Formel (III) benzoannelierte Amine mit 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 14, besonders bevorzugt 7 bis 12 Ringkohlenstoffatomen.
Die sekundären Amine der Formel (III) sind dabei cyclische, bicyclische oder oligocyclische Amine.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hat p + q den Wert 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2, und X und Y weisen insgesamt 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen p und q den Wert 0 auf, und jeder der Reste X und Y ist unabhängig ein C2-6-, vorzugsweise C2-4-Alkylenrest. Dabei beträgt vorzugsweise die Summe der Kohlenstoffatome der Reste X und Y 4 bis 6. Mindestens einer der Reste X und Y kann dabei ein Alkenylenrest sein, das heißt eine Doppelbindung aufweisen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hat p + q den Wert 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4, und die Reste X und Y bilden zusammen einen aromatischen Rest, vorzugsweise einen Benzolkern.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hat p + q den Wert 2 bis 7, vorzugsweise 2, 3 oder 4, und X und Y bilden zusammen eine C-C-Doppelbindung.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist p den Wert 0 und q den Wert 1 auf.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist p den Wert 1 und q den Wert 1 auf.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist p den Wert 0 und q den Wert 1 auf, der Rest X ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und der Rest Y ist ein C2-6-, vorzugsweise C2-4-, insbesondere C2-3-Alkylen- oder -Alkenylenrest, der durch O, S, -O-C(O)-, -NR-C(O)-, mit der vorstehenden Bedeutung für R unterbrochen sein kann.
Beispiele bevorzugter Verbindungen der allgemeinen Formel (III) gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor.
p q X Y
0 1 Methylen Propylen
0 0 Propylen Propylen
0 0 Ethylen Butylen
0 0 Ethylen Pentylen
0 0 Ethenylen Butylen
0 1 Methylen Ethylen
0 1 Methylen Ethenylen
0 1 O Ethenylen
0 1 S Ethenylen
0 0 Ethylen Ethenylen
0 0 Ethylen Ethylen
0 2    Benzolkern
1 1    C-C-Doppelbindung
1 1 Propylen Nullbrücke
2 0 Butylen Nullbrücke
3 0 Butylen Nullbrücke
4 0 Propylen Nullbrücke
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen die sekundären Amine die allgemeine Formel (IV) auf.
Figure 00170001
Dabei sind X unabhängig C1-8-, vorzugsweise C3-4-Alkylenreste, C2-8-, vorzugsweise C3-4-Alkenylenreste oder bilden einen aromatischen Ring, insbesondere einen aromatischen C6-Ring (Benzolring).
Y ist ein C1-8-, vorzugsweise C1-4-, insbesondere C1-2-Alkylenrest, C2-8-, vorzugsweise C2-4-, insbesondere C2-Alkenylenrest, O, S oder eine C-C-Einfachbindung.
X und Y können wie für Formel (III) beschrieben, unterbrochen sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bilden beide Reste X aromatische C6-Kerne und Y ist ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, oder ein Methylenrest.
Ein oder mehrere an Kohlenstoff gebundene Wasserstoffatome können durch Substituenten ersetzt sein, wie sie vorstehend für die Verbindungen der Formel (III) aufgeführt sind.
Weitere Beispiele bevorzugter bicyclischer sekundärer Amine sind Azabicyclo[2.2.1]heptane, Azabicyclo[2.2.2]octane, Azabicyclo[3.2.1]octane, Azabicyclo[3.3.0]octane, Azabicyclo[3.2.2]nonane, Azabicyclo[3.3.1]nonane, Azabicyclo[4.2.1]nonane, Azabicyclo[4.2.2]decane, Azabicyclo[4.3.1]decane, wobei das Stickstoffatom an jeder Position der Brücken, nicht jedoch in der Brückenkopfposition vorliegen kann. Die sekundäre Aminogruppe befindet sich somit im Ringgerüst. Bevorzugt sind 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octan und 3-Azabicyclo[3.2.2]nonan.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen im cyclischen, bicyclischen oder oligocyclischen sekundären Amin 5 bis 40, vorzugsweise 6 bis 30, insbesondere 7 bis 20 Kohlenstoffatome.
Die erfindungsgemäßen cyclischen, bicyclischen oder oligocyclischen sekundären Amine können eine noch höhere Wirksamkeit als Bleichkraftverstärker als die acyclischen Amine aufweisen.
Zudem wird bei der Verwendung der sekundären Amine, insbesondere der cyclischen, bicyclischen oder oligocyclischen sekundären Amine in enzymhaltigen Waschmitteln mit Bleichsystemen die enzymatische Wirkung durch das Bleichsystem nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigt oder sogar verbessert. Die Primärwaschwirkung bei enzymatisch entfernbaren Anschmutzungen wird dadurch signifikant verbessert.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten sekundären Amine ist bekannt. Sie kann beispielsweise über reduktive Aminierung von Aldehyden oder durch Aminierung von Nitrilen erfolgen. Cyclische Amine können darüber hinaus durch Reduktion der entsprechenden Lactame und bicyclischen Amine durch Diels-Alder-Reaktionen hergestellt werden.
Das vorzugsweise cyclische, bicyclische oder oligocyclische sekundäre Amin kann als freies Amin in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen eingesetzt werden. Es kann zudem auch als Ammoniumsalz vorliegen, wobei das Anion beispielsweise ein Tosylat, Sulfat, Chlorid, Bromid oder ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure ist.
Dabei sollte das Anion oxidationsstabil sein. Beispiele geeigneter anorganischer Säuren zur Bildung des Anions sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure und Salzsäure. Weitere geeignete Anionen sind Silikat- und Alumosilikatanionen. Beispiele geeigneter organischer Säuren sind Carbonsäuren, wie C1-25-Monocarbonsäuren, C2-25-Dicarbonsäuren, C6-25-Tricarbonsäuren, Butantetracarbonsäure, Polycarbonsäuren, wie Polyacrylsäure, Polymaleinsäure, Co- und Terpolymere von Acrylsäure und Maleinsäure mit anderen Monomeren, Sulfonsäuren, wie C1-25-Alkyl-, Aralkyl- und Arylsulfonsäuren, Phosphonsäuren, wie C1-25-Alkyl-, Aralkyl- und Arylphosphonsäuren, sowie C1-25-Aminophosphonsäuren mit 1 bis 4 tertiären Aminogruppen und 1 bis 6 Phosphonsäuregruppen. Ein Beispiel eines Salzes aus sekundärem Amin und einer Polycarbonsäure ist das Salz des Amins mit dem Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer Sokalan® CP 45 der BASF AG, wobei die üblicherweise im Polycarboxylat enthaltenen Kationen Na+ bzw. H+ durch unterschiedliche Mengen des Ammoniumions des Amins ersetzt sein können. Weitere Beispiele geeigneter Anionen sind Fettsäureanionen sowie Anionen von Citronensäure oder Methylsulfonat.
Vorzugsweise wird das sekundäre Amin in Form eines Salzes eingesetzt. Besonders bevorzugt werden dabei Salze mit solchen Anionen eingesetzt, die üblicherweise in Wasch- oder Bleichmitteln enthalten sind.
BLEICH- ODER TEXTIL WASCHMITTELZUSAMMENSETZUNG Bleichmittel
Die erfindungsgemäß verwendeten sekundären Amine werden als Bleichkraftverstärker oder Bleichkatalysatoren in Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen verwendet, die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung auf Aktivsauerstoff basieren. Dabei kann es sich um anorganische und/oder organische Persäuren (Percarbonsäuren) und/oder Peroxiverbindungen handeln, die in Kombination mit dem erfindungsgemäßen, insbesondere sekundären, Amin insbesondere bei lipophilen und/oder lipophoben Anschmutzungen und bei niedrigen Temperaturen eine stärkere Bleichwirkung zeigen als ohne die Kombination mit den Aminen.
Beispiele sind Alkaliperborate oder Alkalicarbonat-Perhydrate, insbesondere die Natriumsalze.
Ein Beispiel einer verwendbaren organischen Persäure ist Peressigsäure, die vorzugsweise bei der gewerblichen Textilwäsche oder der gewerblichen Reinigung verwendet wird.
Vorteilhaft verwendbare Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen enthalten C1-12-Percarbonsäuren, C8-16-Dipercarbonsäuren, Imidopercapronsäuren oder Aryldipercapronsäuren. Bevorzugte Beispiele verwendbarer Säuren sind Peressigsäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan-, Decan- oder Dodecanmonopersäuren, Decan- und Dodecandipersäure, Mono- und Diperphthalsäuren, -isophthalsäuren und -terephthalsäuren, Phthalimidopercapronsäure (PAP) und Terephthaloyldiamidopercapronsäure (TOCAP). Ebenfalls können polymere Persäuren verwendet werden, beispielsweise solche, die Acrylsäuregrundbausteine enthalten, in denen eine Peroxifunktion vorliegt.
Die Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, verwendet werden.
Die Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen werden vorzugsweise zum Bleichen von Textilien, insbesondere angeschmutzten Textilien, besonders bevorzugt mit hydrophoben bzw. lipophilen Anschmutzungen wie Chlorophyll aus grünen Pflanzenteilen (Spinat, Gras, Laub) oder Carotin aus Gemüsepflanzen (Karotten, Tomaten, Paprika) eingesetzt. Gemäß einer Ausführungsform werden sie bevorzugt zum Bleichen lipophober/hydrophiler Anschmutzungen, wie Tee verwendet.
BLEICHAKTIVATOR
Die erfindungsgemäße Bleichkraftverstärkung durch Verwendung der erfindungsgemäßen, insbesondere sekundären, Amine ist insbesondere wirksam bei Verwendung in aktivierten Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen. In diesen Fällen wird das sekundäre Amin in Kombination mit einem Bleichaktivator und einer Aktivsauerstoff abgebenden Peroxiverbindung eingesetzt. Der erreichte Bleicheffekt übertrifft hierbei den einer aminfreien aktivierten Bleichmittelzusammensetzung, insbesondere bei lipophilen Anschmutzungen wie Chlorophyll oder Carotin und/oder lipophoben Anschmutzungen wie Tee. Die erfindungsgemäß eingesetzten sekundären Amine können gemeinsam mit anderen geeigneten Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Solche sind beispielsweise quarternisierte Imine und Sulfonimine, wie sie beispielsweise in US 5 360 568, US 5 360 569 und EP-A-0 453 003 beschrieben sind, wie auch Mangan-Komplexe, wie sie beispielsweise in WO-A 94/21777 beschrieben sind. Weitere verwendbare metallhaltige Bleichkatalysatoren sind in EP-A-0 458 397, EP-A-0 458 398, EP-A-0 549 272 beschrieben.
Bleichaktivatoren, die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zusammen mit den erfindungsgemäßen, insbesondere sekundären, Aminen in Bleichoder Textilwaschmittelzusammensetzungen eingesetzt werden können, sind beispielsweise Verbindungen der nachstehenden Substanzklassen:
  • Polyacylierte Zucker oder Zuckerderivate mit C1-10-Acylresten, vorzugsweise Acetyl-, Propionyl-, Octanoyl-, Nonanoyl- oder Benzoylresten, besonders bevorzugt Acetylresten, sind als Bleichaktivatoren verwendbar. Als Zucker oder Zuckerderivate sind Mono- oder Disaccharide sowie deren reduzierte oder oxidierte Derivate verwendbar, vorzugsweise Glucose, Mannose, Fructose, Saccharose, Xylose oder Lactose. Besonders geeignete Bleichaktivatoren dieser Substanzklasse sind beispielsweise Pentaacetylglucose, Xylosetetraacetat, 1-Benzoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose und 1-Octanoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose.
    • Eine weitere verwendbare Substanzklasse sind die Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wobei C1-14-Acylreste verwendbar sind. Bevorzugt sind Acetyl-, Propionyl-, Octanoyl-, Nonanoyl- und Benzoylreste, insbesondere Acetylreste und Nonanoylreste. Besonders geeignete Bleichaktivatoren dieser Substanzklasse sind Acetyloxybenzolsulfonsäure, Benzoyloxybenzolsulfonsäure und Nonanoyloxybenzolsulfonsäure (NOBS) bzw. Isononanoyloxybenzolsulfonsäure (isoNOBS). Vorzugsweise werden sie in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt.
    Weiterhin verwendbar sind O-Acyloximester, wie O-Acetylacetonoxim, O-Benzoylacetonoxim, Bis(propylimino)carbonat, Bis(cyclohexylimino)carbonat. Erfindungsgemäß verwendbare acylierte Oxime sind beispielsweise in der EP-A-0 028 432 beschrieben. Erfindungsgemäß verwendbare Oximester sind beispielsweise in der EP-A-0 267 046 beschrieben.
    Ebenfalls verwendbar sind N- Acylcaprolactame, wie N-Acetylcaprolactam, N-Benzoylcaprolactam, N-Octanoylcaprolactam, Carbonylbiscaprolactam.
    Weiterhin verwendbar sind
    • N,N-diacylierte und N,N,N',N'-tetraacylierte Amine, wie N,N,N',N'-Tetraacetyl-methylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
    • N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, wie N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
    • N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, wie Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
    • O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, wie O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder O,N,N-Triacetylhydroxylamin;
    • N,N'-Diacyl-sulfurylamide, wie N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid oderN,N'-Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
    • Triacylcyanurate, wie Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
    • Carbonsäureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
    • 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, wie 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
    • Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
    • diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
    • Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff, wie Tetraacetylpropylendiharnstoff;
    • α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, wie α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalonamid;
    • Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, wie 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin.
    Ebenso verwendbar sind 2-Alkyl- oder 2-Aryl-(4H)-3,1-benzoxazin-4-one, wie sie beispielsweise in der EP-B1-0 332 294 und der EP-B 0 502 013 beschrieben sind. Insbesondere sind 2-Phenyl-(4H)-3,1-benzoxazin-4-on und 2-Methyl-(4H)-3,1-benzoxazin-4-on verwendbar.
    Weiterhin sind kationische Nitrile, wie sie beispielsweise in EP 303 520 und EP 458 396 A1 beschrieben sind, verwendbar. Beispiele für geeignete Kationnitrile sind die Methosulfate oder Tosylate von Trimethylammoniumacetonitril, N,N-Dimethyl-N-octylammonium-acetonitril, 2-(Trimethylammonium)propionitril, 2-(Trimethylammonium)-2-methyl-propionitril. Weiterhin geeignet sind die Methosulfate von N-Methylpiperazinium-N,N'-diacetonitril und N-Methylmorpholinium-acetonitril (MMA).
    Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäß verwendbaren Bleichaktivatoren bei Raumtemperatur in festem Aggregatzustand vor, da ein intensiver Kontakt des Amins mit dem Bleichaktivator vor der Anwendung für die Erreichung des optimalen Bleicheffektes nachteilig sein kann. Besonders erfindungsgemäß geeignete kristalline Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), NOBS, isoNOBS, Carbonylbiscaprolactam (CBC), Benzoylcaprolactam, Bis(2-propylimino)carbonat, Bis(cyclohexylimino)carbonat, O-Benzoylacetonoxim und 2-Phenyl-(4H)-3,1-benzoxazin-4-on, Anthranil, Phenylanthranil N-Methylmorpholinium-acetonitril, N-Octanoylcaprolactam (OCL) und N-Methylpiperazin-N,N'-diacetonitril sowie flüssige oder schlecht kristallisierende Bleichaktivatoren in einer als Festprodukt konfektionierten Form. Ein Beispiel für eine geeignete Konfektionsform derartiger Aktivatoren ist in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 196 09 953.6 gegeben.
    BLEICHSTABILISATOR
    Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen, die beispielsweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, zusätzlich einen oder mehrere Bleichstabilisatoren. Dabei handelt es sich um Additive, die Schwermetallspuren adsorbieren, binden oder komplexieren können. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Zusätze mit bleichstabilisierender Wirkung sind polyanionische Verbindungen, wie Polyphosphate, Polycarboxylate, Polyhydroxypolycarboxylate, lösliche Silikate als vollständig oder teilweise neutralisierte Alkali- oder Erdalkalisalze, insbesondere als neutrale Na- oder Mg-Salze, die relativ schwache Bleichstabilisatoren sind. Starke erfindungsgemäß verwendbare Bleichstabilisatoren sind beispielsweise Komplexbildner, wie Ethylendiamintetraacetat (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA), β-Alanindiessigsäure (ADA), Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) und Phosphonate wie Ethylendiamintetramethylenphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure in Form der Säuren oder als teilweise oder vollständig neutralisierte Alkalimetallsalze. Vorzugsweise werden die Komplexbildner in Form ihrer Na-Salze eingesetzt.
    Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel mindestens einen Bleichstabilisator, besonders bevorzugt mindestens einen der oben genannten starken Bleichstabilisatoren.
    Auf dem Gebiet der Textilwäsche, der Bleiche und der Reinigung im Haushalt und im gewerblichen Bereich können die beschriebenen Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung nahezu alle üblichen Bestandteilen von Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln enthalten. Man kannn auf diese Weise beispielsweise Mittel aufbauen, die sich speziell zur Textilbehandlung bei niederen Temperaturen eignen, und auch solche, die in mehreren Temperaturbereichen bis hinauf zum traditionellen Bereich der Kochwäsche geeignet sind.
    Hauptbestandteile von Textilwasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln sind, neben der Bleichmittelzusammensetzung, die aus Bleichmittel, erfindungsgemäßem, insbesondere sekundärem, Amin und gegebenenfalls Bleichaktivator besteht, Gerüstsubstanzen (Builder), das heißt anorganische Builder und/oder organische Cobuilder, und Tenside, insbesondere anionische und/oder nichtionische Tenside. Daneben können andere übliche Hilfsstoffe und Begleitstoffe wie Stellmittel, Komplexbildner, Phosphonate, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Soil-Release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Bleichkatalysatoren, Peroxidstabilisatoren, Elektrolyte, optische Aufheller, Enzyme, Parfumöle, Schaumregulatoren und aktivierende Substanzen in diesen Mitteln vorliegen, wenn dies zweckmäßig ist.
    ANORGANISCHE BUILDER (GERÜSTSUBSTANZEN)
    Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorganischen Builder, wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.
    Geeignete anorganische Builder sind beispielsweise Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften, wie Zeolithe. Verschieden Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen, wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise in EP-A038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US 4 604 224, GB-A2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 und WO 94/24 251 beschrieben.
    Weitere geeignete anorganische Builder sind beispielsweise amorphe oder kristalline Silikate, wie amorphe Disilikate, kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst). Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.
    ANIONISCHE TENSIDE
    Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie C9- bis C11-Alkoholsulfate, C12- bis C13-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
    Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8- bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate) oder deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen C10- bis C18-Alkohol, wie einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierten C8- bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8- bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.
    Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate, wie C8-bis C24-, vorzugsweise C10- bis C18-Alkansulfonate, sowie Seifen, wie beispielsweise die Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren.
    Weitere geeignete anionische Tenside sind C9- bis C20-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS).
    Weitere geeignete anionische Tenside sind N-Acylsarkosinate mit aliphatischen gesättigten oder ungesättigten C8- bis C25-Acylresten, vorzugsweise C10- bis C20-Acylresten, beispielsweise N-Oleoylsarkosinat.
    Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumionen, wie Hydroxy-ethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumionen.
    NICHTIONISCHE TENSIDE
    Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole, wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid oder Anlagerungsprodukte in Betracht, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole weisen vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
    Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolethoxylate mit C6- bis C14-Alkylketten und 5 bis 30 mol Ethylenoxideinheiten.
    Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
    Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur IV oder V
    Figure 00290001
    wobei R6 C6- bis C22-Alkyl, R7 H oder C1- bis C4-Alkyl und R8 ein Polyhydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise ist R6 C10- bis C18-Alkyl, R7 Methyl und R8 ein C5- oder C6-Rest. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C10-C18-Carbonsäuren.
    Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel mit 3-12 mol Ethylenoxid ethoxylierte C10-C16 Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside.
    ORGANISCHE COBUILDER
    Als organische Cobuilder geeignete niedermolekulare Polycarboxylate sind beispielsweise:
  • C4- bis C20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit C2- bis C16-Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
  • C4-bisC20-Hydroxycarbonsäuren, wie Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glucarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und -tricarbonsäure;
  • Aminopolycarboxylate, wie Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Serindiessigsäure;
  • Salze von Phosphonsäuren, wie Hydroxyethandiphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat).
    • Als organische Cobuilder geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylatesind beispielsweise:
  • Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A-451 508 und EP-A-396 303 beschrieben sind;
  • Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
  • aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%
  • aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-%
  • Aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
  • einpolymerisiert enthalten sein können.
    • Als ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.
    Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.
    Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C2-C22-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C8-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C1-C8 Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2-C6-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C4-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.
    Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von C1- bis C8-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C1-C8-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.
    Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US 3 887 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.
    Als organische Cobuilder eignen sich vorzugsweise folgende Copolymere von Dicarbonsäuren:
  • Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10:90 bis 95:5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 90:10 mit Molmassen von 10.000 bis 150.000;
  • Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C1-C3-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 5 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Bereich von 20:80 bis 80:20 variieren kann, und besonders bevorzugt
  • Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat oder Vinylpropionat im Gewichtsverhältnis 20 (Maleinsäure) : 80 (Acrylsäure + Vinylester) bis 90 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann;
  • Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-Olefinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50:50 besonders bevorzugt sind.
    • Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, siehe US 5,227,446, DE-A-44 15 623, DE-A-43 13 909, sind ebenfalls als organische Cobuilder geeignet.
    Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure, sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
    Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
    Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide, wie saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide, wie Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin geeignet, sowie Polyalkylenglykole mit Molmassen bis zu Mw = 5.000, wie z.B Polyethylenglykole, Ethylenoxid/Propylenoxid- oder Ethylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Propylenoxid- oder Ethylenoxid/Butylenoxid- Copolymere, alkoxylierte ein- oder mehrwertige C1-C22-Alkohole, siehe US 4,746,456.
    Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute oder abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere, bezogen auf die Pfropfkomponente, bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 10:90 eingesetzt.
    Als organische Cobuilder geeignete Polyglyoxylsäuren sind beispielsweise in EP-B-001 004, US 5,399,286, DE-A-41 06 355 und EP-A-656 914 beschrieben. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.
    Als organische Cobuilder geeignete Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren sind beispielsweise aus EP-A-454 126, EP-B-511 037, WO 94/01486 und EP-A-581 452 bekannt.
    Vorzugsweise verwendet man als organische Cobuilder auch Polyasparaginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4-C25-Monooder -Dicarbonsäuren und/oder C4-C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6-C22-Mono- oder - Dicarbonsäuren oder mit C6-C22-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
    Als organische Cobuilder geeignete Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen sind beispielsweise aus WO 93/22362 und WO 92/16493 bekannt. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen von bis zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5.000.
    VERGRAUUNGSINHIBITOREN UND SOIL-RELEASE-POLYMERE
    Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
  • Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
  • Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zweiund/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren.
    • Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A-185 427, EP-A-241 984, EP-A-241 985, EP-A- 272 033 und US 5,142,020.
    Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (siehe US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A-37 11 299, US 4,904,408, US 4,846,994 und US 4,849,126) oder modifizierte Cellulosen, wie Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.
    FARBÜBERTRAGUNGSINHIBITOREN
    Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons und des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, siehe DE-B- 22 32 353, DE-A-28 14 287, DE-A-28 14 329 und DE-A-43 16 023.
    ENZYME
    Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die mindestens ein sekundäres Amin enthaltenden Bleichmittelzusammensetzungen in enzymhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet. Dabei zeigen die Enzyme in vielen Fällen einen die Bleichmittelzusammensetzung unterstützenden und deren Wirkung verstärkenden Effekt, der bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen besonders ausgeprägt ist. Geeignete Enzyme sind dabei beispielsweise Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen, insbesondere Proteasen. Es können mehrere Enzyme in Kombination verwendet werden.
    Andererseits beeinträchtigen die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen, die mindestens ein sekundäres Amin enthalten, die Wirkung, insbesondere Primärwaschwirkung, der Enzyme nicht oder äußerst geringfügig. Bekannte Bleichmittelzusammensetzungen zeigen dagegen oftmals eine enzymschädigende Wirkung, wodurch die Wirksamkeit oder Aktivität der Enzyme herabgesetzt wird. Bei den erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen kann diese Enzymschädigung vermieden werden und eine hohe Enzymaktivität erreicht werden. Dies ist insbesondere bei Verwendung von cyclischen, bicyclischen oder oligocyclischen sekundären Aminen der Fall.
    Neben der Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln für die Textilwäsche im Haushalt sind die erfindungsgemäß verwendbaren Bleichmittelzusammensetzungen auch im Bereich der gewerblichen Textilwäsche und der gewerblichen Reinigung einsetzbar. In der Regel wird in diesem Einsatzbereich Peressigsäure als Bleichmittel eingesetzt, die als wäßrige Lösung der Waschflotte zugesetzt wird. In diesem Anwendungsbereich kann das erfindungsgemäß verwendete sekundäre Amin entweder getrennt als einzelne Komponente im Wasch- oder Reinigungsprozeß zugesetzt werden oder zusammen mit anderen Einsatzstoffen vorab gemischt werden und dann gemeinsam zugesetzt werden.
    VERWENDUNGIN TEXTILWASCHMITTELN
    Die beanspruchten Amine werden vorzugsweise im Textilwaschmittelzusammensetzungen verwendet, die mindestens ein Bleichmittel und mindestens einen, vorzugsweise bei Raumtemperatur festen, Bleichaktivator und gegebenenfalls einen Bleichstabilisator und gegebenenfalls andere Bleichkatalysatoren enthalten.
    Gemäß einer Ausführungsform umfassen die mindestens ein erfindungsgemäßes, insbesondere sekundäres, Amin enthaltenden Textilwaschmittel auf Basis von Peroxiverbindungen und Percarbonsäuren 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% Peroxiverbindungen oder Persäuren, 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 6,0 Gew.-% Bleichaktivatoren und 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen, insbesondere sekundären Amins.
    Es reicht dabei aus, katalytisch wirksame Mengen des sekundären Amins, wie vorstehend angegeben, den Bleichmittelzusammensetzungen einzuverleiben. Selbst bei Verwendung derart geringer Mengen an sekundären Aminen ist eine starke Bleichverstärkung zu beobachten. Bei Verwendung der sekundären Amine kann die Leistungsfähigkeit von Bleichmittelzusammensetzungen, insbesondere bei Kaltbleichmittelzusammensetzungen und insbesondere bei hydrophoben Anschmutzungen, erheblich verbessert werden. Schwächen von handelsüblichen Bleichaktivatoren können somit durch den Einsatz von sekundären Aminen gezielt ausgeglichen werden, so daß eine leistungsstarke Bleiche bei niedrigen Temperaturen möglich ist.
    Die erfindungsgemäß zu verwendenden Amine werden vorzugsweise in pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln eingesetzt. Dabei kann es sich um klassische Vollwaschmittel oder konzentrierte oder kompaktierte Waschmittel handeln.
    Ein typisches erfindungsgemäßes pulver- oder granulatförmiges Vollwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
    • 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
    • 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, mindestens eines anorganischen Builders,
    • 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%, mindestens eines organischen Cobuilders,
    • 2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, eines anorganischen Bleichmittels,
    • 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, eines Bleichaktivators, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren Bleichaktivatoren,
    • 0,005 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, eines beschriebenen erfindungsgemäßen, insbesondere sekundären, Amins,
    • 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise bis höchstens 0,5 Gew.-%, eines Bleichkatalysators,
    • 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2,5%, eines polymeren Farbübertragungsinhibitors,
    • 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, Protease,
    • 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, Lipase,
    • 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-% eines Soil-Release-Polymers,
    ad 100% übliche Hilfs- und Begleitstoffe und Wasser.
    Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Builder sind Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Zeolith A und P sowie amorphe und kristalline Na-Silikate.
    Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte organische Cobuilder sind Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere, Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylester-Terpolymere und Citronensäure.
    Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Bleichmittel sind Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat.
    Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Tenside sind Fettalkoholsulfate, linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) und Seifen, wobei der Anteil an LAS vorzugsweise unter 8 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 4 Gew.-% liegt.
    Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte nichtionische Tenside sind C11- bis C17-Oxoalkoholethoxilate mit 3-13 Ethylenoxid-Einheiten, C10- bis C16-Fettalkoholethoxilate mit 3-13 Ethylenoxideinheiten sowie zusätzlich mit 1-4 Propylenoxid- oder Butylenoxid-Einheiten alkoxilierte ethoxilierte Fett- oder Oxoalkohole.
    Die beanspruchten Amine werden bevorzugt in Textilwaschmittelzusammensetzungen verwendet, die mindestens ein Enzym enthalten. Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Protease, Lipase und Cellulase, besonders bevorzugt ist Protease. Von den handelsüblichen Enzymen werden dem Waschmittel in der Regel Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind beispielsweise Savinase, Desazym und Esperase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Lipase ist beispielsweise Lipolase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist beispielsweise Celluzym (Hersteller Novo Nordisk).
    Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere sind Pfropfpolymere von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2.500-8.000 im Gewichtsverhältnis 1,2:1 bis 3,0:1, Polyethylenterephthalate/Oxyethylenterephthalate der Molmasse 3.000 bis 25.000 aus Polyethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5.000 mit Terephthalsäure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Polyethylenterephthalat zu Polyoxyethylenterephthalat von 8:1 bis 1:1 sowie Blockpolykondensate gemäß DE-A-44 03 866.
    Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Farbübertragungsinhibitoren sind lösliche Vinylpyrrolidon- und Vinylimidazol-Copolymere mit Molmassen über 25.000 sowie feinteilige vemetzte Polymere auf Basis von Vinylimidazol.
    Die erfindungsgemäßen pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können bis zu 60 Gew.-% anorganischer Stellmittel enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Waschmittel aber arm an Stellmitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt nur bis 8 Gew.-% an Stellmitteln.
    Die erfindungsgemäßen Waschmittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1.200, insbesondere 500 bis 950 g/l, besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau.
    Neben kombinierten Wasch- und Bleichmitteln kommen als Konfektionierungsform der beschriebenen Bleichmittelzusammensetzungen für die Textilwäsche auch Mittel in Betracht, die als Zusätze zu peroxidhaltigen oder peroxidfreien Waschmitteln angewendet werden. Sie enthalten im wesentlichen die Bleichmittelzusammensetzung, bestehend aus Bleichmittel, sekundärem Amin und gegebenenfalls Bleichaktivator, sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere Stabilisatoren, pH-regulierende Mittel, Verdickungsmittel und Tenside.
    Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin auch Bleichzusatzmittel in Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen für die Textilwäsche mit der folgenden Zusammensetzung:
  • 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, anorganische Perverbindung,
  • 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, Bleichaktivatoren,
  • 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-%, eines beschriebenen Amins,
  • 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, Peroxidstabilisatoren,
  • 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, pH-regulierende Mittel,
  • ad 100 Gew.-% andere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
    • Beispiele verwendbarer Waschmittelzusammensetzungen von Vollwaschmitteln fiir den Haushaltsgebrauch sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
    Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung
  • (a) 0,5 bis 40 Gew.-% Bleichmittel in Form von Peroxiverbindungen und/oder Percarbonsäuren,
  • (b) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, Bleichaktivatoren, und
  • (c) 0,1 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 0,60 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis 0,45 Gew.-%, sekundäre Amine gemäß Formel (I), wobei n den Wert 0 hat, der Rest R1 ein C6-14-Hydrocarbylrest oder -Hydroxyhydrocarbylrest, der vorzugsweise keine oder eine Verzweigung aufweist, und der Rest R2 ein C1-5-Hydrocarbylrest, vorzugsweise ein Methylrest, ist.
    • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung
  • (a) 0,5 bis 40 Gew.-% Bleichmittel in Form von Peroxiverbindungen und/oder Percarbonsäuren,
  • (b) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Bleichaktivators aus der Gruppe Tetraacetylethylendiamin (TAED), NOBS, isoNOBS, Carbonylbiscaprolactam, Benzoylcaprolactam, Bis(2-propylimino)carbonat, Bis(cyclohexylimino)carbonat, O-Benzoylacetonoxim, Anthranil, Phenylanthranil, N-Methylmorpholinium-acetonitril, N-Methylpiperazin-N,N'-diacetonitril und N-Octanoylcaprolactam (OCL) und
  • (c) mehr als 0,1 bis weniger als 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 0,95 Gew.-% sekundäre Amine gemäß Formel (I), in der n den Wert 0 hat, der Rest R1 ein C6-14-Hydrocarbylrest oder ein -Hydroxyhydrocarbylrest, der vorzugsweise keine oder eine Verzweigung aufweist, und der Rest R2 ein C1-5-Hydrocarbylrest, vorzugsweise ein Methylrest, ist, oder gemäß Formeln (III) oder (IV).
    • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung
  • (a) 0,5 bis 40 Gew.-% Bleichmittel in Form von Peroxiverbindungen und/oder Percarbonsäuren,
  • (b) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, Bleichaktivatoren und
  • (c) 0,01 bis 5 Gew.-% sekundäre Amine der allgemeinen Formel R1R2NH oder der entsprechenden Ammoniumsalze, wobei der Rest R1 ein Alkylrest oder ein Phenylalkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen ist, und der Rest R2 fiir C1-C4-Alkyl steht, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-% sekundäre
    • Amine aus der Gruppe N-Heptyl-N- methylamin, N-Octyl-N-methylamin, N-Nonyl-N-methylamin, N-Decyl-N-methylamin, N-2-Propylheptyl-N-methylamin, N-2-Ethylhexyl-N-methylamin, N-Dodecyl-N-methylamin, N-2-Ethylhexyl-N-butylamin und N-2-Phenylethyl-N-methylamin.
    Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung
  • (a) 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Bleichmittels aus der Gruppe Natriumperborate, Natriumcarbonat-Perhydrate, C1-C12-Percarbonsäuren, C8-C16-Dipercarbonsäuren, Imidopercapronsäuren und Aryldipercapronsäuren,
  • (b) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, Bleichaktivatoren und
  • (c) mehr als 0,1 bis weniger als 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 0,95 Gew.-%, sekundäre Amine gemäß Formel (I), in der vorzugsweise n den Wert 0 hat, der Rest R1 ein C6-14-Hydrocarbylrest oder ein -Hydroxyhydrocarbylrest, der vorzugsweise keine oder eine Verzweigung aufweist, und der Rest R2 ein C1-5-Hydrocarbylrest, vorzugsweise ein Methylrest, ist oder gemäß Formeln (III) oder (IV).
    • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung
  • (a) 0,5 bis 40 Gew.-% Bleichmittel in Form von Peroxiverbindungen und/oder Percarbonsäuren,
  • (b) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, Bleichaktivatoren, und
  • (c) 0,1 bis weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 0,45 Gew.-%, erfindungsgemäße sekundäre Amine.
    • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung
  • (a) 0,5 bis 40 Gew.-% Bleichmittel in Form von Peroxiverbindungen und/oder Percarbonsäuren,
  • (b) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Bleichaktivators aus der Gruppe Tetraacetylethylendiamin (TAED), NOBS, isoNOBS, Carbonylbiscaprolactam, Benzoylcaprolactam, Bis(2-propylimino)carbonat, Bis(cyclohexylimino)carbonat, O-Benzoylacetonoxim und 2-Phenyl-(4H)-3,1-benzoxazin-4-on, Anthranil, Phenylanthranil, N-Methylmorpholiniumacetonitril, N-Methylpiperazin-N,N'-diacetonitril und N-Octanoylcaprolactam (OCL) und
  • (c) mehr als 0,1 bis weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 0,45 Gew.-% erfindungsgemäße sekundäre Amine.
    • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung
  • (a) 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Bleichmittels aus der Gruppe Natriumperborate, Natriumcarbonat-Perhydrate, C1-C12-Percarbonsäuren, C8-C16-Dipercarbonsäuren, Imidopercapronsäuren und Aryldipercapronsäuren,
  • (b) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, Bleichaktivatoren und
  • (c) mehr als 0,1 bis weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 0,45 Gew.-%, sekundäre Amine gemäß Formel (I), in der n den Wert 0 hat, der Rest R1 ein C6-14-Hydrocarbylrest oder -Hydroxycarbylrest, der vorzugsweise keine oder eine Verzweigung aufweist, und der Rest R2 ein C1-5-Hydrocarbylrest, vorzugsweise ein Methylrest ist, oder gemäß Formeln (III) oder (IV) oder eines Ammoniumsalzes eines Amins der Formel (I), wobei das Anion ein Tosylat, Sulfat, Chlorid, Bromid, Anion einer anorganischen oder organischen Säure ist.
    • Die Erfindung betrifft zudem Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung, enthaltend
  • (a) 0,5 bis 40 Gew.-% Bleichmittel in Form von Peroxiverbindungen und/oder Percarbonsäuren,
  • (b) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% Bleichaktivatoren
  • (c) 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% sekundäre Amine gemäß Formeln (III) oder (IV)
    • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Textilwaschmittelzusammensetzung im wesentlichen phosphatfrei.
    Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Textilwaschmittel im wesentlichen frei von linearen Alkylbenzolsulfonaten und vorzugsweise auf der Grundlage von Fettalkoholsulfonaten aufgebaut.
    Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittelzusammensetzung mindestens ein Polycarboxylat, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 7,5 Gew.-%.
    Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung zum Entfernen hydrophober und/oder hydrophiler Anschmutzungen an Textilien.
    Figure 00470001
    Figure 00480001
    Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
    In den erfindungsgemäßen Beispielen wurden die vorstehend beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen III und IV verwendet. Die Waschvorgänge erfolgten dabei in einem Launder-O-meter, Typ Atlas Standard unter den nachstehenden Bedingungen:
    Waschbedingungen
    Gerät Launder-O-meter
    Zyklen 1
    Dauer 30 min
    Temperaturen 22 °C, 38 °C und 60 °C
    Wasserhärte 3,0 mmol/l
    Prüfgewebe 2,5 g Testgewebe mit Chlorophyllanschmutzung (WFK : CFTAS-4) zusätzlich 4 × 2,5 g Baumwoll-Balastgewebe
    Flottenmenge 250 ml
    Flottenverhältnis 1 : 20
    Waschmittel Nr. III und IV aus Tab. 1 unter Verwendung des in Tab. 3 angegebenen Aktivators bzw. der in Tab. 4 angegebenen Percarbonsäure und unter Verwendung der in Tab. 3 bzw. 4 angegebenen Amine statt N-Methyl-N-octylamin
    Waschmittelkonzentration 4,5 g/l
    Die Bleichwirkung der Waschmittelzusammensetzung wurde anhand der Messung der Farbstärke der Prüfgewebe bestimmt. Diese Messung erfolgte photometrisch. Aus den an den einzelnen Prüfgeweben gemessenen Remissionswerten bei 18 Wellenlängen im Bereich von 400 bis 700 nm im Abstand von 20 nm wurden nach dem in A. Kud, Seifen, Öle, Fette, Wachse 119, S. 590- 594 (1993) beschriebenen Verfahren die jeweiligen Farbstärken der Testanschmutzungen vor und nach der Wäsche bestimmt und daraus die absolute Bleichwirkung Aabs in % berechnet. Dabei ist die absolute Bleichwirkung Aabs wie folgt definiert: Aabs = Farbstärke (vor der Wäsche) - Farbstärke (nach der Wäsche) Farbstärke (vor der Wäsche) - Farbstärke (Weißgewebe) · 100%
    Die Menge des verwendeten sekundären Amins betrug dabei in den nachstehenden Beispielen 0,5 Gew.-%. Es wurden dabei auch Vergleichsversuche durchgeführt ohne Verwendung eines sekundären Amins und ohne Verwendung eines Bleichaktivators und eines sekundären Amins, sowie unter Verwendung nicht erfindungsgemäßer Amine (Versuche mit Nonylamin und N-Octyl-N,N-dimethylamin).
    Die Versuchsergebnisse für eine Reihe sekundärer Amine sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefaßt:
    Figure 00500001
    Die Ergebnisse aus Tabelle 3 zeigen, daß die Bleichwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Bleichmittelzusammensetzungen unter Verwendung von sekundären Aminen mit Percarbonat als sauerstoffliefernde Bleichmittel und verschiedenen Bleichaktivatoren bei Chlorophyllanschmutzungen sehr gute Bleichergebnisse liefern, die die Bleichwirkung von Bleichmittel allein oder einer Kombination aus Bleichaktivator und Bleichmittel oder einer Kombination aus Bleichkatalysator, Bleichmittel und nicht erfindungsgemäßen Aminen deutlich übertreffen.
    In den nachstehenden Versuchen wurden zusätzlich Percarbonsäuren als Bleichmittel eingesetzt und kein Bleichaktivator zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
    Figure 00510001
    Die Ergebnisse aus Tabelle 4 zeigen, daß die Bleichwirkung bei Verwendung der erfindungsgemäßen sekundären Amine in den Bleichmittelzusammensetzungen wesentlich bessere Bleichergebnisse für Chlorophyllanschmutzungen liefert, als ohne Verwendung der sekundären Amine beziehungsweise der Percarbonsäure.
    Für eine Reihe von cyclischen und bicyclischen sekundären Aminen wurden Waschversuche mit lipophilen oder lipophoben Verunreinigungen an Testschmutzgeweben durchgeführt. Dabei wurden als Anschmutzungen Chlorophyll, Tee bzw. Carotin verwendet. Als Waschmittelformulierung wurde Formulierung III verwendet. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 5 und 6 zusammengefaßt.
    Figure 00520001
    Figure 00530001
    Die Ergebnisse aus Tabellen 5 und 6 zeigen, daß cyclische und bicylische sekundäre Amine eine starke Verbesserung der Bleichwirkung bei Kombination mit Bleichaktivatoren zeigen. Diese Wirkung tritt sowohl bei hydrophoben Anschmutzungen wie Chlorophyll und Carotin ein, wie auch bei hydrophilen Anschmutzungen, wie Tee.
    In einer weiteren Versuchsreihe wurde das Zusammenwirken von aktiviertem Bleichsystem aus Bleichmittelaktivator und sekundärem Amin mit Enzymen untersucht. Als Enzym kam Protease zum Einsatz. Die Ergebnisse von Waschversuchen sind in der nachstehenden Tabelle 7 zusammengefaßt.
    Figure 00540001
    Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, daß in der Vollwaschmittelformulierung mit aktiviertem Bleichsystem die Primärwaschwirkung der Protease am Enzymtestgewebe in Gegenwart von erfindungsgemäßen sekundären Aminen höher ist als bei Formulierungen, die kein sekundäres Amin enthalten. Somit wirkt das Bleichsystem nicht schädigend auf die Enzymwirkung in der Waschmittelformulierung, sondem verstärkt deren Wirkung.
    Die Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäße Verwendung von sekundären Aminen als Bleichkraftverstärker zu Bleichmittelzusammensetzungen oder Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen führt, die eine wesentlich verbesserte Bleichwirkung zeigen. Die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen sind dabei in den verschiedensten technischen Anwendungsgebieten einsetzbar, insbesondere solchen, bei denen bei einer niedrigen Temperatur, vorzugsweise maximal 40 °C, eine Bleichwirkung erzielt werden soll. Eine erfolgreiche Bleichung ist insbesondere bei schwierig zu bleichenden Anschmutzungen, wie lipophilen Verbindungen, beispielsweise Chlorophyllflecken (Chlorophyll) oder carotinhaltigen Flecken, erreichbar, wie auch bei lipophoben Anschmutzungen, wie Tee. Insbesondere werden vorteilhafte Wirkungen in Waschmittelformulierungen erreicht, die Enzyme enthalten. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen sekundären Amine als Bleichkraftverstärker läßt sich die Wirksamkeit vieler Bleichmittelzusammensetzungen deutlich steigern.

    Claims (18)

    1. Verwendung von sekundäre Amingruppen -NHR1 enthaltenden niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) R1NH-[(CR3R4)m-NH]n-R2 wobei n einen ganzzahligen Wert von 0 bis 20 und m einen ganzzahligen Wert von 2 bis 4 hat, die Reste R3 und R4 unabhängig C1-30-, vorzugsweise C1-15-Hydrocarbylreste sind und der Rest R1 ein C6-14-Hydrocarbylrest ist und der Rest R2 unabhängig von R1 ein C1-30-Hydrocarbylrest ist, oder R1 und R2 gegebenenfalls gemeinsam einen cyclischen Rest bilden, oder Salzen davon, als Bleichkraftverstärker für Bleichmittel- und Textilwaschmittelzusammen-setzungen.
    2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das sekundäre Amin als Ammoniumsalz vorliegt und das Anion ein Tosylat, Sulfat, Chlorid, Bromid, Anion einer anorganischen oder organischen Säure ist.
    3. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
      Figure 00570001
      in der p und q unabhängig einen ganzzahligen Wert von 0 bis 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 aufweisen,
      X ein C1-8-Alkylenrest ist, der unterbrochen sein kann durch O, S, -O-C(O)-, N-R oder -NR-C(O)-, wobei R ein C1-8-Alkylrest ist, oder
      X ein C2-8-Alkenylenrest ist,
      Y ein C1-8-Alkylenrest ist, der unterbrochen sein kann durch O, S, -O-C(O)-, N-R oder -NR-C(O)-, oder
      Y ein C2-8-Alkenylenrest, O, S, -O-C(O)-,
      -NR-C(O)- ist, wobei R ein C1-8-Alkylrest ist, oder
      Y eine C-C-Einfachbindung ist,
      oder X und Y zusammen eine C-C-Doppelbindung bilden, sofern p + q einen Wert von mindestens 2 hat,
      oder jeweils ein Kohlenstoffatom von X und Y über eine C-C-Einfachbindung oder einen C1-8-Alkylenrest oder C2-8-Alkenylenrest verbunden sind, sofern X und Y C1-8-Alkylenreste sind,
      oder X und Y zusammen einen aromatischen Ring bilden, sofern p + q einen Wert von mindestens 2 aufweist,
      wobei ein oder mehrere an Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome durch C1-10-Hydrocarbylreste, C1-10-Alkoxyreste, C6-12-Arylreste oder C6-12-Aralkylreste ersetzt sein können,
      oder Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
      Figure 00580001
      in der X unabhängig C1-8-Alkylenreste, C2-8-Alkenylenreste oder aromatische Ringe sind und
      Y ein C1-8-Alkylenrest, C2-8-Alkenylenrest, O, S oder eine C-C-Einfachbindung ist,
      oder Salzen davon als Bleichkraftverstärker für Bleichmittel- und Textilwaschmittelzusammensetzungen.
    4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Formel (I) n den Wert 0 hat, der Rest R1 ein C6-14-Hydrocarbylrest und der Rest R2 ein C1-5-Hydrocarbylrest ist.
    5. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Textilwaschmittelzusammensetzung mindestens ein Bleichmittel und mindestens einen Bleichaktivator und gegebenenfalls einen Bleichstabilisator und gegebenenfalls andere Bleichkatalysatoren enthält.
    6. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Textilwaschmittelzusammensetzung mindestens ein Enzym enthält.
    7. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche zum Bleichen hydrophober Anschmutzungen an Textilien.
    8. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Bleich- oder Waschtemperatur maximal 40 °C beträgt.
    9. Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung, enthaltend
      (a) 0,5 bis 40 Gew.-% Bleichmittel in Form von Peroxiverbindungen und/oder Percarbonsäuren,
      (b) 0 bis 20 Gew.-% Bleichaktivatoren, und
      (c) 0,1 bis 1,0 Gew.-% sekundäre Amine, wie sie in Anspruch 4 definiert sind.
    10. Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung, enthaltend
      (a) 0,5 bis 40 Gew.-% Bleichmittel in Form von Peroxiverbindungen und/oder Percarbonsäuren,
      (b) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Bleichaktivators aus der Gruppe Tetraacetylethylendiamin (TAED), NOBS, isoNOBS, Carbonylbiscaprolactam, Benzoylcaprolactam, Bis(2-propylimino)carbonat,
      Bis(cyclohexylimino)carbonat, O-Benzoylacetonoxim und 2-Phenyl-(4H)-3,1-benzoxazin-4-on, Anthranil, Phenylanthranil, N-Methylmorpholinium-acetonitril, N-Methylpiperazin-N,N'-diacetonitril und N-Octanoylcaprolactam (OCL) und
      (c) mehr als 0,1 bis weniger als 1,0 Gew.-% sekundäre Amine, wie sie in Anspruch 3 oder 4 definiert sind.
    11. Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung, enthaltend
      (a) 0,5 bis 40 Gew.-% Bleichmittel in Form von Peroxiverbindungen und/oder Percarbonsäuren,
      (b) 0 bis 20 Gew.-% Bleichaktivatoren und
      (c) 0,01 bis 5 Gew.-% sekundäre Amine der allgemeinen Formel R1R2NH oder der entsprechenden Ammoniumsalze, wobei der Rest R1 ein Alkylrest oder ein Phenylalkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen ist, und der Rest R2 für C1-C4-Alkyl steht
    12. Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung, enthaltend
      (a) 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Bleichmittels aus der Gruppe Natriumperborate, Natriumcarbonat-Perhydrate, C1-C12-Percarbonsäuren, C8-C16-Dipercarbonsäuren, Imidopercapronsäuren und Aryldipercapronsäuren,
      (b) 0 bis 20 Gew.-% und
      (c) mehr als 0,1 bis weniger als 1,0 Gew.-% sekundäre Amine, wie sie in Anspruch 3 oder 4 definiert sind.
    13. Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung, enthaltend
      (a) 0,5 bis 40 Gew.-% Bleichmittel in Form von Peroxiverbindungen und/oder Percarbonsäuren,
      (b) 0 bis 20 Gew.-% Bleichaktivatoren, und
      (c) 0,1 bis weniger als 0,5 Gew.-% sekundäre Amine, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind.
    14. Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung, enthaltend
      (a) 0,5 bis 40 Gew.-% Bleichmittel in Form von Peroxiverbindungen und/oder Percarbonsäuren,
      (b) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Bleichaktivators aus der Gruppe Tetraacetylethylendiamin (TAED), NOBS, isoNOBS, Carbonylbiscaprolactam, Benzoylcaprolactam, Bis(2-propylimino)carbonat, Bis(cyclohexylimino)carbonat, O-Benzoylacetonoxim und 2-Phenyl-(4H)-3,1-benzoxazin-4-on, Anthranil, Phenylanthranil, N-Methylmorpholinium-acetonitril, N-Methylpiperazin-N,N'diacetonitril und N-Octanoylcaprolactam (OCL) und
      (c) mehr als 0,1 bis weniger als 0,5 Gew.-% sekundäre Amine, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind.
    15. Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung, enthaltend
      (a) 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Bleichmittels aus der Gruppe Natriumperborate, Natriumcarbonat-Perhydrate, C1-C12-Percarbonsäuren, C8-C16-Dipercarbonsäuren, Imidopercapronsäuren und Aryldipercapronsäuren,
      (b) 0 bis 20 Gew.-% Bleichaktivatoren und
      (c) mehr als 0,1 bis weniger als 0,5 Gew.-% sekundäre Amine, wie sie in einem der Ansprüche 2, 3 oder 4 definiert sind.
    16. Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung, enthaltend
      (a) 0,5 bis 40 Gew.-% Bleichmittel in Form von Peroxiverbindungen und/oder Percarbonsäuren,
      (b) 0 bis 20 Gew.-% Bleichaktivatoren
      (c) 0,01 bis 5 sekundäre Amine, wie sie in Anspruch 3 definiert sind.
    17. Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 16, zusätzlich ein Enzym enthaltend.
    18. Verwendung einer Bleichmittel- oder Textilwaschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 17 zum Entfernen hydrophober und/oder hydrophiler Anschmutzungen an Textilien.
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