EP0964912B1 - Wasch- und reinigungsmittel-formulierung mit einem bleichsystem sowie einer mischung aus aminen und komplexbildnern - Google Patents

Wasch- und reinigungsmittel-formulierung mit einem bleichsystem sowie einer mischung aus aminen und komplexbildnern Download PDF

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EP0964912B1
EP0964912B1 EP98907946A EP98907946A EP0964912B1 EP 0964912 B1 EP0964912 B1 EP 0964912B1 EP 98907946 A EP98907946 A EP 98907946A EP 98907946 A EP98907946 A EP 98907946A EP 0964912 B1 EP0964912 B1 EP 0964912B1
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EP
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acid
und
bis
oder
complexing agents
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Birgit Potthoff-Karl
Werner Bertleff
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Definitions

  • complexing agents B all conventional complexing agents which have a complexing or chelating action on heavy metal ions are suitable as complexing agents B.
  • These complexing agents should be water-soluble or at least partially water-soluble - be it in the form of free acids or their salts such as alkali metal salts - in order to be sufficiently effective in the washing and cleaning liquors.
  • aminocarboxylates are preferably used, in particular those having one or more groupings of the formula in which M represents hydrogen, alkali metal, for example sodium or potassium, or unsubstituted ammonium.
  • Suitable amorphous or crystalline silicates are mainly amorphous and crystalline Disilicates such as the layered silicate SKS-6 (manufacturer Fa. Maximum).
  • the silicates can be in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts can be used. Preferably Na, Li and Mg silicates are used.
  • Graft polymers of unsaturated carboxylic acids on low molecular weight Carbohydrates or hydrogenated carbohydrates, cf. US-A 5 227 446, DE-A 44 15 623 and DE-A 43 13 909 also come as builders into consideration.
  • Suitable unsaturated carboxylic acids are here, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid as well as mixtures of acrylic acid and maleic acid, the in amounts of 40 to 95 wt .-%, based on the to be grafted Component to be grafted on.
  • polyesters are known, for example from US-A 3 557 039, GB-A 1 154 730, EP-A 185 427, EP-A 241 984, EP-A 241 985, EP-A 272 033 and US-A 5 142 020.
  • the textile detergent formulation according to the invention is preferably in powder or granulate form with a bulk density from 200 to 1,100 g / l. However, they are also liquid formulations possible.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung mit einem Bleichsystem sowie einer Mischung aus biologisch weitgehend abbaubaren Aminen und auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden Komplexbildnern. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der genannten Mischung aus Aminen und Komplexbildnern zur effizienten Stabilisierung des Bleichsystems auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren in Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen.
Das für die Bleichwirkung in üblichen perborat- oder percarbonathaltigen Textilwaschmittel-Formulierungen verantwortliche Wasserstoffperoxid wird durch Schwermetallspuren rasch zersetzt. Diese Schwermetallionen, vor allem Eisen-, Kupfer- und Manganionen, sind im Leitungswasser (entstanden durch Leitungskorrosion oder Korrosionsschäden in der Waschmaschine), im Schmutz der Wäsche oder in den Waschmittelrohstoffen, meist sogar noch in wasserlöslicher Form, vorhanden. Sie vermindern die Effizienz des Bleichsystems durch unselektive Zersetzung des freigesetzten Wasserstoffperoxides und können durch Übertragung von Sauerstoffradikalen auf das Gewebe zusätzlich Faserschädigungen hervorrufen. Natriumperborat/Natriumpercarbonat kann außerdem in Gegenwart von Schwermetallspuren optische Aufheller oxidativ zerstören, Farbtonumschläge bewirken oder die Fluoreszenz beeinträchtigen. Durch effektive Komplexierung der Schwermetallionen läßt sich dies verhindern.
Aus der US-A 2 544 649 (1) ist bekannt, wäßrige Lösungen von Alkalimetallhydroxid durch Zugabe von Triethanolamin und Ethylendiamintetraessigsäure oder deren Salzen vor dem Ausfällen von Eisenverbindungen zu schützen. Es wird keine technische Anwendung für die beschriebenen Alkalimetallhydroxid-Lösungen angegeben.
In der DE-A 32 10 004 (2) wird ein Mittel zum Auflösen von unlöslichen Eisen(III)-Verbindungen in hochalkalischen Textilbehandlungsflotten beschrieben, welches eine wasserlösliche Hydroxycarbonyl-Verbindung, z.B. Glucose, als Reduktionsmittel, einen Eisen(II)-Ionen komplexierenden speziellen Komplexbildner, z.B. Gluconsäure, und Triethanolamin enthält. Andere übliche Komplexbildner wie Aminopolycarbonsäuren werden als für den angegebenen Zweck nicht mehr genügend wirksam bezeichnet.
Die WO-A 94/29421 (3) betrifft die Verwendung von Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten, z.B. α-Alanin-N,N-diessigsäure und ihren Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalzen, als biologisch abbaubare Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen, beispielsweise in Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen. Diese Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate können auch als organische Aminsalze mit Trialkylaminen oder Trialkanolaminen eingesetzt werden.
EP-A-0 036 691 beschreibt bleichende Waschmittel-Zusammensetzungen, die Alkanolamine oder Nitrilotriessigsäure (NTA) enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Unschädlichmachung von störenden Schwermetallionen in bleichmittelhaltigen Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen zu verbessern, da sich die üblicherweise hierzu allein eingesetzten Komplexbildner, insbesondere Aminocarboxylate, in dieser Funktion als noch verbesserungsbedürftig herausgestellt haben.
Demgemäß wurde eine Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung gefunden, welche neben weiteren üblichen Bestandteilen ein Bleichsystem auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren sowie eine Mischung aus
  • (A) biologisch weitgehend abbaubaren aliphatischen oder alicyclischen Aminen mit 1 bis 12 C-Atomen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, und
  • (B) auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden Komplexbildnern,
    • wobei das Gew.-Verhältnis A:B von 1:20 bis 20:1, insbesondere von 1:5 bis 5:1, beträgt, enthält.
    Als aliphatische oder alicyclische Amine A kommen insbesondere tertiäre Amine mit 3 bis 12 C-Atomen in Betracht. Alicyclische Amine A sind solche mit gesättigten cyclischen Strukturen, z.B. Cyclohexylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Azacyclohexan oder N-Methyl-azacyclohexan. Besonders bevorzugt werden jedoch tertiäre aliphatische Amine wie Trialkylamine mit 1 bis 4 C-Atomen pro Alkylrest, z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin oder Tri-n-butylamin, und vor allem Trialkanolamine mit insgesamt 6 bis 9 C-Atomen, z.B. Triethanolamin, Tri-n-propanolamin oder Triisopropanolamin. Es können auch Gemische aus den genannten Aminen A eingesetzt werden.
    Als Komplexbildner B eignen sich im Prinzip alle üblichen auf Schwermetallionen komplexierend oder chelatisierend wirkende Komplexbildner. Diese Komplexbildner sollten wasserlöslich oder wenigstens teilweise wasserlöslich sein - sei es in Form von freien Säuren oder deren Salzen wie Alkalimetallsalzen - um in den Wasch- und Reinigungsflotten ausreichend wirksam sein zu können. Vorzugsweise setzt man jedoch Aminocarboxylate ein, insbesondere solche mit einer oder mehreren Gruppierungen der Formel
    Figure 00030001
    in der M für Wasserstoff, Alkalimetall, beispielsweise Natrium oder Kalium, oder unsubstituiertes Ammonium steht.
    Typische Komplexbildner B sind die folgenden:
    • Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure ("EDTA") und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
    • Nitrilotriessigsäure ("NTA") und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
    • Aminodicarbonsäure-N,N-diessigsäuren und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Formel
      Figure 00030002
      z.B. Asparaginsäure-N,N-diessigsäure ("ASDA", n = 1) oder Glutaminsäure-N,N-diessigsäure (n = 2);
    • β-Alanin-N,N-diessigsäure ("β-ADA") und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
    • Iminodiessigsäure ("IDA") und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
    • Alkyl- und Hydroxyalkyliminodiessigsäuren und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze, z.B. Methyliminodiessigsäure ("MIDA") oder 2-Hydroxyethyliminodiessigsäure ("HEIDA");
    • Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Formel
      Figure 00040001
      (R1 = C1- bis C30-Alkyl oder C2- bis C30-Alkenyl), z.B. α-Alanin-N,N-diessigsäure ("α-ADA") oder Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate mit C5- bis C20-, insbesondere C7- bis C15-Alkyl- oder Alkenylresten R1 (derartige Systeme werden in (3) beschrieben);
    • Hydroxamsäuren und Hydroxamsäureether der allgemeinen Formeln I und II
      Figure 00040002
      in denen
      Z1 und Z2
      für die Gruppen -NH-OY, -NR2-OY oder -OX stehen,
      wobei bei (I) mindestens einer der Reste Z1 oder Z2 und bei (II) der Rest Z1 für -NH-OY oder -NR2-OY steht und
      R2
      C1- bis C18-Alkyl bezeichnet,
      X
      Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium bezeichnet und
      Y
      Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder C1- bis C18-Alkyl bedeutet, und
      L
      für ein C1- bis C100-Brückenglied steht, welches noch sauerstoff- und stickstoffunktionelle Gruppen tragen kann,
      wie sie in der WO-A 94/24096 beschrieben werden, z.B. N,N-Bis(carboxymethyl)-3-aminopropiohydroxamsäure, D,L-Asparaginsäure-N-propiohydroxamsäure, Epoxybernsteinsäure-bishydroxamsäure, Weinsäure-bis-hydroxamsäure, Citronensäuretris-hydroxamsäure, D-Gluconsäurehydroxamsäure, D-Glucoheptonsäurehydroxamsäure oder N,N-Bis(carboxymethyl)-2-aminoacethydroxamsäure;
    • Phenolderivate der allgemeinen Formel III und IV
      Figure 00050001
      in denen
      R3
      C6- bis C20-Alkyl oder -Alkenyl, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder eine Gruppe der Formel -O-CO-R7, -CO-O-R7, -NH-CO-R7, -NR8-CO-R7, -CO-NH-R7, -CO-NR8-R7, -NH-SO2-R7, -NR8-SO2-R7, -SO2-NH-R7 oder -SO2-NR8-R7 bedeutet, wobei R7 für C6- bis C20-Alkyl oder -Alkenyl, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, und R8 für C1- bis C4-Alkyl steht,
      R4 und R5
      Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CH2-N(CH2COOM)2, in der M für Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium steht, bezeichnet, wobei mindestens einer der Reste R4 oder R5 eine Gruppe der Formel -CH2-N(CH2COOM)2 bezeichnen muß, und
      R6
      für eine Gruppe der Formel -CO-O-R7, -CO-NH-R7 oder CO-NR8-R7 steht,
      wie sie in der WO-A 95/06095 beschrieben sind, z.B. 2,6-Bis(amino-N,N-diessigsäure-methyl)-4-iso-dedecylphenol-Tetranatriumsalz;
    • Trisäuren der allgemeinen Formel V
      Figure 00050002
      in der
      X1 bis X3
      unabhängig voneinander Carbonsäuregruppen der Formel COOM, Sulfonsäuregruppen der Formel SO3M oder Phosphonsäuregruppen der Formel PO3M2 bedeuten, wobei
      M
      für Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium steht,
      A1 bis A3
      unabhängig voneinander 1,2-Alkylen mit 2 bis 18 C-Atomen bezeichnen,
      R9 bis R11
      unabhängig voneinander C1- bis C8-Alkylen bedeuten und
      x, y und z
      unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 10 stehen, wobei die Summe x+y+z größer oder gleich 1 sein muß,
      wie sie in der WO-A 96/22964 beschrieben sind, z.B. 5-Amino-3-oxa-pentacarbonsäure-N-N-diessigsäure, 8-Amino-3,6-dioxa-octancarbonsäure-N,N-diessigsäure oder das Oxidationsprodukt eines Umsetzungsproduktes von Triethanolamin mit 4 oder 8 mol Ethylenoxid, hergestellt durch Oxidation in wäßriger Natronlauge mit einem Cu/ZrO2-Katalysator;
    • Hydroxyalkylaminocarbonsäuren der allgemeinen Formel VI
      Figure 00060001
      in der
      R12
      Wasserstoff, einen C1- bis C14-Alkylrest oder eine Gruppierung der Formel -CHR14-CH(OH) -R13 oder - (CH2)m-COOM wobei m für eine Zahl von 1 bis 4 steht, bezeichnet,
      R13 und R14
      unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Phenylrest oder einen Alkyl- oder Alkenylrest, der zusätzlich Phenoxygruppen, Carbonsäure-C1- bis C4-alkylester-Gruppierungen oder von Triglyceriden auf der Basis von ungesättigten C10- bis C22-Fettsäuren abgeleitete Ester-Gruppierungen tragen und durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeuten, wobei die Summe der C-Atome aus beiden Resten R13 und R14 mindestens 4 betragen muß,
      A4
      für eine lineare oder verzweigte C1- bis C6-Alkylengruppe, die zusätzlich eine Hydroxylgruppe und/oder eine Gruppe der Formel COOM tragen kann, steht, wobei R12 und A4 zusammen mit dem N-Atom einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können, und
      M
      Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium bezeichnet,
      wie sie in der WO-A 96/19557 beschrieben sind, z.B. die Umsetzungsprodukte aus Sarkosin und 1,2-Epoxyoctan, Sarkosin und 2-Ethylhexylglycidylether, Sarkosin und Styroloxid sowie Sarkosin und 2,3-Epoxypropyl-phenylether;
    • Bis(dicarbonsäure)diaminoalkylen-Derivate der allgemeinen Formel VII
      Figure 00070001
      in der
      B
      eine 1,2-Ethylen-, 1,3-Propylen- oder 2-Hydroxy-1,3-propylengruppe bezeichnet,
      M
      für Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium steht und
      p und q
      unabhängig voneinander die Zahlen 1 oder 2 bedeuten,
      wie Ethylendiaminosuccinat ("EDDS"), (2-Hydroxypropylen)-1,3-diaminosuccinat ("HPDDS") und Ethylendiaminoglutamat ("EDDG") oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
    • Hexan-1,3,6-tricarbonsäure oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
    • Serin-N,N-diessigsäure ("SDA") oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;
    • Isoserin-N,N-diessigsäure ("ISDA") oder deren Alkalimetallund Ammoniumsalze;
    • 2-Methyl- und 2-Hydroxymethyl-serin-N,N-diessigsäure oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze.
    Es können auch Gemische aus den genannten Komplexbildnern B eingesetzt werden.
    Die genannte Mischung aus den Aminen A und den Komplexbildnern B liegt in der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, vor.
    Von besonderem Interesse ist eine bleichmittelhaltige Textilwaschmittel-Formulierung, welche die genannte Mischung aus den Aminen A und den Komplexbildnern B im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält.
    Textilwaschmittel-Formulierungen enthalten üblicherweise Bleichsysteme aus Bleichaktivatoren, Bleichmitteln in Form von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren und gegebenenfalls Bleichkatalysatoren und Bleichstabilisatoren sowie weiterhin nichtionische und/oder anionische Tenside, Calciumund/oder Magnesiumionen sequestierende Verbindungen (Gerüststoffe, Builder, Cobuilder) und eine Reihe weiterer gebräuchlicher Hilfsmittel. Als Calcium- und/oder Magnesiumionen sequestierende Verbindungen werden in der Regel Vertreter aus der Gruppe der Zeolithe, Silikate, Alkalimetallphosphate, Polycarboxylate und Aminopolycarboxylate eingesetzt, einzeln oder in Mischungen.
    Bleichaktivatoren liegen meist in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 7 Gew.-%, Bleichmittel in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, nichtionische und/oder anionische Tenside in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, und Calcium- und/oder Magnesiumionen sequestierende Verbindungen in Mengen von 5 bis 85 Gew.-%, insbesondere 10 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, vor.
    Zeolithe und Silikate können prinzipiell als anorganische Ionenaustauscher bezeichnet werden. Geeignete Zeolithe (Alumosilikate) sind insbesondere solche des Typs A, P, X, B, HS und MAP in ihrer Natrium-Form oder in Formen, in denen Natrium teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Derartige Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US-A 4 604 224, GB-A 2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 und WO-A 94/24 251.
    Geeignete amorphe oder kristalline Silikate, insbesondere Schichtsilikate, sind vor allem amorphe Disilikate und kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Fa. Hoechst). Die Silikate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.
    Als Alkalimetallphosphat kommt insbesondere Trinatriumpolyphosphat in Betracht, welches ebenfalls als anorganischer Ionenaustauscher angesehen werden kann.
    Geeignete niedermolekulare Polycarboxylate und Aminopolycarboxylate als Gerüststoffe sind insbesondere:
    • C4- bis C20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit C2- bis C16-Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
    • C4- bis C20-Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glucarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und -tricarbonsäure.
    Geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylate und Aminopolycarboxylate als Gerüststoffe sind insbesondere:
    • Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451 508 und EP-A 396 303 beschrieben sind;
    • Co- und Terpolymere ungesättigter C4- bis C8-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
    • aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%,
    • aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-%,
    • aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
      • einpolymerisiert enthalten sein können.
    Als ungesättigte C4- bis C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt wird Maleinsäure.
    Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C3- bis C8-Monocarbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.
    Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C2- bis C22-Olefine, Vinylalkylether mit C1- bis C8-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C1- bis C8-Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2- bis C6-Olefine, Vinylalkylether mit C1- bis C4-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.
    Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von C1- bis C8-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C1- bis C8-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.
    Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert werden. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3 887 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.
    Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich als Gerüststoffe vor allem:
    • Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10:90 bis 95:5, insbesondere solche im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 90:10, insbesondere mit Molmassen von 1.000 bis 150.000;
    • Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C1- bis C3-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 5 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Bereich von 20:80 bis 80:20 variieren kann;
    • Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat oder Vinylpropionat im Gewichtsverhältnis 20 (Maleinsäure) : 80 (Acrylsäure + Vinylester) bis 90 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann;
    • Copolymere von Maleinsäure mit C2- bis C8-Olefinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobutan im Molverhältnis von ca. 50:50 besonders bevorzugt sind.
    Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5 227 446, DE-A 44 15 623 und DE-A 43 13 909, kommen ebenfalls als Gerüststoffe in Betracht. Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
    Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
    Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z.B. sauer oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z.B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin geeignet sowie Polyalkylenglycole mit Molmassen bis zu Mw = 5.000 wie z.B. Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymere oder alkoxylierte ein- oder mehrbasische C1- bis C22-Alkohole, vgl. US-A 4 746 456.
    Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere bezogen auf die Pfropfkomponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 10:90 eingesetzt.
    Polyglyoxylsäuren als mögliche Gerüststoffe sind beispielsweise beschrieben in EP-B 001 004, US-A 5 399 286, DE-A 41 06 355 und EP-A 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.
    Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren als mögliche Gerüststoffe sind beispielsweise bekannt aus EP-A 454 126, EP-B 511 037, WO-A 94/01486 und EP-A 581 452.
    Vorzugsweise verwendet man als Aminopolycarboxylate auch Polyasparaginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4- bis C25-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4bis C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6- bis C22-Mono- oder -Dicarbonsäuren bzw. mit C6- bis C22-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
    Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen als Gerüststoffe sind z.B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bis zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5.000.
    Besonders bevorzugt werden als Gerüststoffe in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-Formulierung von den genannten Substanzklassen Zeolith A, Zeolith P, Zeolith X, Schichtsilikate wie SKS-6, Trinatriumpolyphosphat, Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere (insbesondere solche der Molmasse 10.000 bis 100.000), Polyasparaginsäure, Citronensäure, Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure und Mischungen hieraus eingesetzt.
    Als Mischungen sind von besonderem Interesse solche aus Zeolithen und Polyasparaginsäure, Zeolithen und Oligomaleinsäuren, Zeolithen und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren, Trinatriumpolyphosphat und Schichtsilikaten, Trinatriumpolyphosphat und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren, Zeolithen und Trinatriumpolyphosphat sowie aus Zeolithen, Schichtsilikaten und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren als jeweiligen Hauptbestandteilen der Gerüststoff-Komponente.
    Als Bleichaktivatoren kommen vor allem Verbindungen der folgenden Substanzklassen in Betracht:
    Polyacylierte Zucker oder Zuckerderivate mit C1- bis C10-Acylresten, vorzugsweise Acetyl-, Propionyl-, Octanoyl-, Nonanoyloder Benzoylresten, insbesondere Acetylresten, sind als Bleichaktivatoren verwendbar. Als Zucker oder Zuckerderivate sind Monooder Disaccharide sowie deren reduzierte oder oxidierte Derivate verwendbar, vorzugsweise Glucose, Mannose, Fructose, Saccharose, Xylose oder Lactose. Besonders geeignete Bleichaktivatoren dieser Substanzklasse sind beispielsweise Pentaacetylglucose, Xylosetetraacetat, 1-Benzoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose und 1-Octanoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose.
    Weiterhin als Bleichaktivatoren verwendbar sind O-Acyloximester wie z.B. O-Acetylacetonoxim, O-Benzoylacetonoxim, Bis(propylimino)carbonat oder Bis(cyclohexylimino)carbonat. Derartige acylierte Oxime und Oximester sind beispielsweise beschrieben in der EP-A 028 432 und der EP-A 267 046.
    Ebenfalls als Bleichaktivatoren verwendbar sind N-Acylcaprolactame wie beispielsweise N-Acetylcaprolactam, N-Benzoylcaprolactam, N-Octanoylcaprolactam oder Carbonylbiscaprolactam.
    Weiterhin als Bleichaktivatoren verwendbar sind
    • N-diacylierte und N,N'-tetracylierte Amine, z.B. N,N,N',N'-Tetraacetylmethylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
    • N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
    • N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z.B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
    • O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z.B. O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hyroxylamin oder O,N,N-Triacetalhydroxylamin;
    • N,N'-Diacyl-sulfurylamide, z.B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfurylamid oder N,N' -Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
    • Triacylcyanurate, z.B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
    • Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
    • 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z.B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
    • Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
    • diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
    • Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff, z.B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
    • α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z.B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalonamid;
    • Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z.B. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin.
    Ebenso als Bleichaktivatoren verwendbar sind 2-Alkyl- oder 2-Aryl-(4H)-3,1-benzoxazin-4-one, wie sie beispielsweise in der EP-B 332 294 und der EP-B 502 013 beschrieben sind. Insbesondere sind 2-Phenyl-(4H)-3,1-benzoxazin-4-on und 2-Methyl-(4H)-3,1-benzoxazin-4-on verwendbar.
    Als Bleichmittel kommen hauptsächlich Aktivsauerstoff freisetzende anorganische Peroxoverbindungen in Betracht. Derartige Peroxoverbindungen sind insbesondere Alkalimetallperborate wie Natriumperborat-tetrahydrat und Natriumperborat-monohydrat, weiterhin Alkalimetallcarbonat-perhydrate wie Natriumcarbonatperhydrat ("Natriumpercarbonat") sowie Wasserstoffperoxid.
    Meist zusätzlich zu diesen anorganischen Peroxoverbindungen kann das Bleichsystem der Waschmittel-Formulierung anorganische oder organische Persäuren, insbesondere Percarbonsäuren, enthalten, z.B. C1- bis C12-Percarbonsäuren, C8- bis C16-Dipercarbonsäuren, Imidopercapronsäuren oder Aryldipercapronsäuren. Bevorzugte Beispiele verwendbarer Säuren sind Peressigsäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan-, Decan- oder Dodecanmonopersäuren, Decanund Dodecandipersäure, Mono- und Diperphthalsäuren, -isophthalsäuren und -terephthalsäuren, Phthalimidopercapronsäure und Terephthaloyldiamidopercapronsäure. Diese Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkalioder Erdalkalimetallsalze, verwendet werden.
    Weitere Bestandteile des Bleichsystems der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-Formulierung können Bleichkatalysatoren und/oder Bleichstabilisatoren sein.
    Als Bleichkatalysatoren werden üblicherweise quaternisierte Imine oder Sulfonimine eingesetzt, wie sie beispielsweise in US-A 5 360 568, US-A 5 360 569 und EP-A 453 003 beschrieben sind, sowie auch Mangan-Komplexe, wie sie beispielsweise in WO-A 94/21777 beschrieben sind. Weitere verwendbare metallhaltige Bleichkatalysatoren sind in EP-A 458 397, EP-A 458 398 und EP-A 549 272 beschrieben. Bleichkatalysatoren werden in der Regel in Mengen von bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittel-Formulierung, eingesetzt.
    Bleichstabilisatoren sind Additive, welche bei der Bleiche störende Schwermetallspuren adsorbieren, binden oder komplexieren können. Insbesondere werden hierzu übliche Komplexbildner in Form der Säuren oder als teilweise oder vollständig neutralisierte Alkalimetallsalze in Mengen von bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittel-Formulierung, eingesetzt.
    Als Tenside können übliche nichtionische oder anionische Tenside allein oder Mischungen hieraus eingesetzt werden.
    Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C9- bis C11-Alkoholsulfate, C12- bis C13-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
    Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8- bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen C10- bis C18-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. DIe Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8oder bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.
    Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8bis C24-, vorzugsweise C10- bis C18-Alkansulfonate, sowie Seifen wie beispielsweise die Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren.
    Weitere geeignete anionische Tenside sind C9- bis C20-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS).
    Weitere geeignete anionische Tenside sind N-Acylsarkosinate mit aliphatischen gesättigten oder ungesättigten C8- bis C25-Acylresten, vorzugsweise C10- bis C20-Acylresten, z.B. N-Oleoylsarkosinat.
    Die anionischen Tenside werden der Waschmittel-Formulierung vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumionen.
    Von den genannten anionischen Tensiden sind linear-Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate von besonderem Interesse.
    Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehende genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man in der Regel 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
    Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolethoxylate mit C6- bis C14-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Ethylenoxideinheiten.
    Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
    Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur VIII oder IX
    Figure 00160001
    wobei R15 C6- bis C22-Alkyl, R16 H oder C1- bis C4-Alkyl und R17 ein Polyhydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise ist R15 C10- bis C18-Alkyl, R16 Methyl und R17 ein C5- oder C6-Rest. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C10- bis C18-Carbonsäuren.
    Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung als nichtionische Tenside mit 3 bis 12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C10- bis C16-Alkohole, insbesondere ethoxylierte Fettalkohole und/oder ethoxylierte Oxoalkohole.
    Als zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung übliche Vergrauungsinhibitoren und/oder Soil-Release-Polymere in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 2 Gew.-%) enthalten.
    Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
    • Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
    • Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.
    Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US-A 3 557 039, GB-A 1 154 730, EP-A 185 427, EP-A 241 984, EP-A 241 985, EP-A 272 033 und US-A 5 142 020.
    Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropfoder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US-A 4 746 456, US-A 4 846 995, DE-A 37 11 299, US-A 4 904 408, US-A 4 846 994 und US-A 4 849 126) oder modifizierte Cellulosen wie z.B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.
    Als weiteren zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung übliche Farbübertragungsinhibitoren in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 2 Gew.-%) enthalten.
    Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons und des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 und DE-A 43 16 023.
    Als weiteren zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung übliche Enzyme (in der Regel in konfektionierter Form) in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 3 Gew.-%) enthalten.
    Geeignete Enzyme sind vor allem Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Peroxidasen; vorzugsweise werden für Waschmittel optimierte, im alkalischen Medium wirksame Enzyme eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Enzyme, die gegenüber Bleichmitteln stabil sind.
    Beispiele für geeignete Proteasen sind Alkalase, Savinase, Durazym und Esperase (Fa. Novo), Maxatase (Fa. Int. Bio-Synthetics Inc.), FN-base (Fa. Genencor) und Opticlean (Fa. MCK). Beispiele für geeignete Lipasen sind Lipolase und Lipolase Ultra (Fa. Novo). Beispiele für geeignete Cellulasen sind Carezyme und Celluzyme (Fa. Novo). Beispiele für geeignete Amylasen sind Termamyl und Duramyl (Fa. Novo).
    Als weiteren zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung übliche optische Aufheller in den hierfür üblichen Mengen enthalten.
    Beispiele für gebräuchliche anionische optische Aufheller sind:
  • Dinatrium-4,4'-bis(2-diethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat,
  • Dinatrium-4,4'-bis(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino) stilben-2,2'-disulfonat,
  • Dinatrium-4,4'-bis(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat,
  • Mononatrium-4',4''-bis(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2-sulfonat,
  • Dinatrium-4,4'-bis(2-anilino-4(N-methyl-N-2-hydroxyethylamino)-striazin-6-ylamino)stilben-2,2'-sulfonat,
  • Dinatrium-4,4'-bis(4-phenyl-2,1,3-triazol-2-yl)stilben-2,2'-disulfonat,
  • Dinatrium-4,4'-bis(2-anilino-4(1-methyl-2-hydroxyethylamino)-striazin-6-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat und
  • Natrium-2(stilbyl-4''(naphtho-1',2',4,5)-1,2,3-triazol)-2-sulfonat.
    • Weiterhin kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung alkalische Zusätze, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 25 Gew.-%, sowie Stellmittel, insbesondere Alkalimetallsulfate wie Natriumsulfat, in Mengen von bis zu 60 Gew. -%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, enthalten.
    Weitere Zusätze zu der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-Formulierung können sein: Schaumdämpfer, Korrosionsinhibitoren, Tone, Bakterizide, Phosphonate, Scheuermittel, Farbstoffe sowie verkapselte und unverkapselte Parfüme.
    Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung liegt vorzugsweise in Pulver- oder Granulat-Form mit einer Schüttdichte von 200 bis 1.100 g/l vor. Es sind jedoch auch Flüssigformulierungen möglich.
    Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung kann die Bleichaktivatoren so eingearbeitet enthalten, daß sie als reine Komponenten oder als mit geeigneten Additiven vorkonfektionierte Komponenten im Pulver- bzw. Granulatkorn des Waschmittels verteilt enthalten sind, oder so, daß die Bleichaktivatoren als reine Komponenten oder als mit geeigneten Additiven vorkonfektionierte Komponenten als von den übrigen Waschmittelbestandteilen separierte Pulver- oder Granulatkörner vorliegen. Die Einarbeitung der Bleichaktivatoren als separierte Pulver- oder Granulatkörner, insbesondere als mit geeigneten Additiven vorkonfektioniertes Produkt, erlaubt die schonende Herstellung von Waschmitteln mit einer besonders guten Stabilität des Bleichaktivators.
    Nicht kompaktierte pulver- oder granulatförmige Waschmittel besitzen eine niedere Schüttdichte, üblicherweise von 200 bis 600 g/l. Sie können ein Buildersystem auf Basis von Phosphat enthalten, phosphatreduziert oder phosphatfrei sein.
    Zusammensetzungen in Gew.-% von nicht kompaktierten pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln im Sinne der vorliegenden Erfindung:
    Phosphatbasierte Vollwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:
    15 bis 60 % Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat
    5 bis 35 % Tenside
    0,5 bis 6 % Bleichaktivatoren
    5 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel
    5 bis 50 % Stellmittel, vorzugsweise Natriumsulfat
    ad 100 übrige Inhaltsstoffe.
    Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 4 bis 15 g/l dosiert.
    Phosphatreduzierte Vollwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:
    0,5 bis 40 % Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat
    2 bis 20 % Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen
    5 bis 35 % Tenside
    0,5 bis 6 % Bleichaktivatoren
    5 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel
    5 bis 50 % Stellmittel, vorzugsweise Natriumsulfat
    ad 100 übrige Inhaltsstoffe.
    Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 4 bis 15 g/l dosiert.
    Phosphatfreie Vollwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:
    15 bis 70 % Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen
    5 bis 35 % Tenside
    0,5 bis 6 % Bleichaktivatoren
    5 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel
    5 bis 50 % Stellmittel, vorzugsweise Natriumsulfat
    ad 100 übrige Inhaltsstoffe.
    Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 4 bis 15 g/l dosiert.
    Kompaktwaschmittel besitzen eine hohe Schüttdichte, üblicherweise von 550 bis 1.100 g/l. Sie können ein Buildersystem auf Basis von Phosphat besitzen, phosphatreduziert oder phosphatfrei sein.
    Zusammensetzungen in Gew.-% von kompaktierten pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln im Sinne der vorliegenden Erfindung:
    Phosphatbasierte Kompaktwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:
    10 bis 60 % Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat
    5 bis 35 % Tenside
    0,5 bis 6 % Bleichaktivatoren
    10 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel
    ad 100 übrige Inhaltsstoffe.
    Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 2,5 bis 7 g/l dosiert.
    Phosphatreduzierte Kompaktwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:
    2 bis 40 % Phosphat, vorzugsweise Trinatriumpolyphosphat
    2 bis 20 % Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen
    5 bis 35 % Tenside
    0,5 bis 6 % Bleichaktivatoren
    10 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel
    ad 100 übrige Inhaltsstoffe.
    Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 2,5 bis 7 g/l dosiert.
    Phosphatfreie Kompaktwaschmittel besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:
    15 bis 70 % Zeolithe, Schichtsilikate, Polycarboxylate oder Aminopolycarboxylate oder deren Mischungen
    5 bis 35 % Tenside
    0,5 bis 6 % Bleichaktivatoren
    10 bis 25 % anorganische Peroxoverbindungen als Bleichmittel
    ad 100 übrige Inhaltsstoffe.
    Waschmittel dieses Typs werden in der Regel mit 2,5 bis 7 g/l dosiert.
    Der Einsatz der genannten Mischung aus den Aminen A und den Komplexbildnern B in bleichmittelhaltigen Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen, insbesondere Textilwaschmittel-Formulierungen, führt zu einer effektiven Stabilisierung des Bleichsystems. Daher ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer Mischung aus
  • A) biologisch weitgehend abbaubaren aliphatischen oder alicyclischen Aminen mit 1 bis 12 C-Atomen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, und
  • B) auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden Komplexbildnern
    • im Gew.-Verhältnis A:B von 1:20 bis 20:1, insbesondere von 1:5 bis 5:1, zur effizienten Stabilisierung des Bleichsystems auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren in Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen.
    Für eine effiziente Stabilisierung des Bleichsystems im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es von Bedeutung, daß die Amine A zumindest teilweise in freier, d.h. nicht protonierter Form neben den übrigen Bestandteilen der Formulierung in der wäßrigen Wasch- bzw. Reinigungsmittel-Flotte vorliegen. Es ist von Vorteil, wenn die Gesamtmenge an Aminen A zur Gesamtmenge an protonenspendenden Gruppen (z.B. COOM) in den Komplexbildnern B in nicht-stöchiometrischen Verhältnis steht; ein stöchiometrischer Überschuß an Aminen A zu den protonenspendenden Gruppen in B wird bevorzugt, insbesondere von 10 bis 300 %, vor allem von 50 bis 150 %.
    Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren ohne sie zu beschränken. Hierzu wird die Effizienz der erfindungsgemäßen Bleichmittelstabilisierung in einer üblichen Textilwaschmittel-Formulierung anschaulich gemacht.
    Beispiele
    Eine Zeolith-haltige Modellwaschmittelformulierung (Formulierung A) wurde mit den unten angegebenen Mengen an Komplexbildnern und Schwermetallionen versetzt. Bei der Formulierung A wurde auf Zusatz von Bleichaktivatoren verzichtet, weil diese bei der Bleichmittelstabilisierung keinen Einfluß ausüben. Die stabilisierende Wirkung des Komplexbildners nach einstündiger Lagerung der schwermetallhaltigen Waschflotte bei erhöhter Temperatur wurde durch Titration des noch in der Flotte vorhandenen Wasserstofperoxids mit Kaliumpermanganat bestimmt. Ohne Zusatz eines Komplexbildners war nach einstündiger Lagerung bei 60°C der Wasserstoffperoxid-Gehalt auf ca. 20 % des Ausgangswertes gesunken.
    Formulierung A (in Gew.-%):
    Dedecylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz 12,5
    C13/C15-Oxoalkohol, mit 7 Mol Ethylenoxid umgesetzt 4,7
    Seife 2,8
    Zeolith A 25,0
    Natriumcarbonat 12,0
    Magnesiumsilikat 1,0
    Natriumdisilikat 4,5
    Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer, MW = 70 000 5,0
    Natriumperborat-4-Hydrat 20,0
    Natriumsulfat 12,5-x
    Komplexbildner x
    100
    Prüfbedingungen:
    Dosierung: 6 g/l der Formulierung A
    Wasserhärte: 2,5 mmol Ca/Mg 3/1 (14°dH)
    pH der Waschflotte: 10,9
    1 Stunde Lagerung der Waschflotte bei 60°C
    Metallsalz-Zusätze: 8,33 ppm Eisen(III)-chlorid
    0,83 ppm Mangan(II)-sulfat
    0,84 ppm Kupfer(II)-sulfat
    Prüfergebnisse:
    Zusatz zur Formulierung A Menge x
    (in Gew.-%)    		 stöchiometr. Überschuß an Amin zu COONa
    (in %)    		 H2O2-Stabilisierung
    (in % des Ausgangswertes)
    Beispiel 1:
    Mischung aus NTA (als Tri-Na-Salz-Monohydrat) und Triethanolamin im Gew.-Verhältnis 25:75    		 1,0 84 57,5
    Beispiel 2:
    Mischung aus EDTA (als Di-Na-Salz-Dihydrat) and Triisopropanolamin im Gew.-Verhältnis 25:75    		 1,0 95 54,8
    Beispiel 3:
    Mischung aus α-ADA (als Tri-Na-Salz-Monohydrat) und Triethanolamin im Gew.-Verhältnis 25:75    		 1,0 94 56,7
    Beispiel 4:
    Mischung aus IDA (als Di-Na-Salz-Monohydrat) und Triethanolamin im Gew.-Verhältnis 20:80    		 1,0 75 55,6
    Zum Vergleich:
    Kein Zusatz 0 20,5
    Beispiel A:
    NTA, EDTA, α-ADA oder IDA (wie im Bsp. 1-4) jeweils allein    		 0,25 21-24
    Beispiel B:
    Triethanolamin allein    		 0,75 40,6
    Beispiel C:
    NTA, EDTA, α-ADA oder IDA (wie in Bsp. 1-4) jeweils allein    		 1,0 33-36
    Beispiel D:
    Triethanolamin allein    		 1,0 42,0
    Aus den obigen Prüfergebnissen ist deutlich erkennbar, daß bei Einsatz der Mischung aus den Aminen A und den Komplexbildnern B die Stabilität der H2O2-haltigen Formulierung zunimmt. Bei den Vergleichsbeispielen A und B wurden die anteiligen Mengen an Komplexbildner bzw. Triethanolamin (im Hinblick auf Bsp. 1-3) jeweils einzeln eingesetzt. Bei den Vergleichsbeispielen C und D wurden Komplexbildner bzw. Triethanolamin einzeln jeweils mengengleich zur Mischung aus den Bsp. 1-4 eingesetzt. Bei allen Vergleichen wurde die Wirksamkeit der Mischung aus Komplexbildnern und Aminen nicht erreicht.

    Claims (8)

    1. Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung, enthaltend neben weiteren üblichen Bestandteilen ein Bleichsystem auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren sowie eine Mischung aus
      (A) biologisch weitgehend abbaubaren aliphatischen oder alicyclischen Aminen mit 1 bis 12 C-Atomen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, und
      (B) auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden Komplexbildnern,
      wobei das Gew.-Verhältnis A:B von 1:20 bis 20:1, insbesondere von 1:5 bis 5:1, beträgt.
    2. Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung nach Anspruch 1, enthaltend die Mischung aus den Aminen A und den Komplexbildnern B in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 3 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung.
    3. Textilwaschmittel-Formulierung nach Anspruch 1 oder 2.
    4. Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei der als Amine A Trialkanolamine mit 6 bis 9 C-Atomen eingesetzt werden.
    5. Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei der als Komplexbildner B Aminocarboxylate eingesetzt werden.
    6. Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierung nach Anspruch 5, bei der als Komplexbildner B Aminocarboxylate mit einer oder mehreren Gruppierungen der Formel
      Figure 00250001
      in der M für Wasserstoff, Alkalimetall oder unsubstituiertes Ammonium steht, eingesetzt werden.
    7. Verwendung einer Mischung aus
      (A) biologisch weitgehend abbaubaren aliphatischen oder alicyclischen Aminen mit 1 bis 12 C-Atomen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, und
      (B) auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden Komplexbildnern
      im Gew.-Verhältnis A:B von 1:20 bis 20:1, insbesondere 1:5 bis 5:1, zur effizienten Stabilisierung des Bleichsystems auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren in Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen.
    8. Verfahren zur effizienten Stabilisierung des Bleichsystems auf Basis von Wasserstoffperoxid, Peroxoverbindungen und/oder Persäuren in Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus
      (A) biologisch weitgehend abbaubaren aliphatischen oder alicyclischen Aminen mit 1 bis 12 C-Atomen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, und
      (B) auf Schwermetallionen komplexierend wirkenden Komplexbildnern
      im Gew.-Verhältnis A:B von 1:20 bis 20:1, insbesondere 1:5 bis 5:1, mit dem Bleichsystem und weiteren üblichen Bestandteilen der Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen mischt.
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