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Schwachschäumendes Wasch-, Reinigungs- und Enthärtungsmittel" Es sind
schwachschäumende Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, die als Waschaktivsubstanzen
Nonionies. vom Polyglykoläthertyp enthalten. Die schaumdämpfenden Eigenschaften
dieser Verbindungen reichen jedoch vielfach nicht aus, um die Schaumentwicklung
solcher Mittel, die schaumstarke Tenside vom Sulfat- oder Sulfonattyp enthalten,
ausreichend zu dämpfen, weshalb vorgeschlagen wurde, Fettsäuren mit mehr als 18
Kohlenstoffatomen als Schauminhibitoren zuzusetzen. Die Wirkung dieser Fettsäuren
ist jedoch auf Tenside vom Sulfonattyp beschränkt und hängt außerdem von der Härte
des zur Herstellung der Reinigungslösung verwendeten Wassers ab. Die als Schauminhibitoren
vielfach verwendeten Silikone sind für Wasch- und Reinigungsmittel weniger geeignet,
da sie eine Hydrophobierung der gereinigten Gegenstände bewirken können und sich
nur schwierig von dem Substrat wieder entfernen lassen.
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Auch bei der Anwendung von tensidfreien, komplexierend wirkende Polymerphosphate
bzw. organische Komplexbildner enthaltenden Enthrtungsmitteln, die zum Entfernen
von Inkrustationen aus Textilien und Waschmaschinen, Versorgungsleitungen und Warmwasserbereitern
verwendet werden, können erhebliche Störungen durch Schaumentwicklungen eintreten.
Als Ursache für die Schaumbildung werden abgelagerte organische Verunreinigungen,
wie Eiweiß- oder Fettstoffe, Kalkgeifenreste oder Spuren von ;laschaktivsubstanzen
verantwortlich gemacht. Die Anmelderin hat
sich die Aufgabe gestellt,
ein Mittel zu entwickeln, das die genannten Nachteile nicht besitzt und dessen schaumdämpfende
Wirkung unabhängig von der Natur und Zusammensetzung der schäumenden Verbindungen
sowie der Wasserhärte ist, keine negativs Auswirkungen auf das Reinigungsergebnis
bzw. den Gebrauchswert der gereinigten Gegenstände zeigt und bereits in geringen
Konzentrationen wirksam ist.
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Gegenstand der Erfindung sind schaumregulierte Wasch-, Reinigungs-
und Enthärtungsmittelpulver mit einem Gehalt an mindestens einer reinigend oder
komplexierend wirkenden Verbindung aus der Klasse der anionischen, zwitterionischen
und nichtionischen Waschaktivsubstanzen, Polymerphosphate und Komplexbildner, dadurch
gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Menge der vorgenannten reinigend und komplexierend
wirkenden Verbindungen, 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer schaumdämpfend wis nden
Verbindung aus der Klasse der Thioäther der Formeln R1 S 5 - R2 und R1 - S - R3
- S - R2 worin R1 und R2 gleich oder ungleich sein können und für einen Kohlenwasserstoffrest,
der ggf. durch Hydroxylgruppen oder Ualogenatome substituiert sein kann, mit 8 bis
30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen
steht und die Summe der in den Resten R1, R2 und R3 enthaltenen Kohlenstoffatome
mindestens 20 beträgt.
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Die Reste R1, R2 und R3 können geradkettig oder verzweigt, gesättigt
oder ur.gesättigt, cycloaliphatisch oder alkylaromatisch sein. Vorzugsweise werden
solche Verbindungen verwendet, in denen H1 und R2 geradkeLtige Alkyl-, Alkenyl-
oder
Hydroxyalkylreste darstellen, von denen mindestens einer 12
bis 24 Kohlenstoffatome enthält und der Rest R3 einen geradkettigen, gesättigten
oder einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
darstellt. Die Summe der in den Verbindungen enthaltenen Kohlenstoffatomen beträgt
vorzugsweise mindestens 24.
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Die in den Thioäthern enthaltenen Reste R1 und R2 können sich von
Rohstoffen natürlichen oder synthetischen Ursprungs ableiten. Beispiele hierfür
sind die von Kokos- und Talgfettsäuren bzw. gehärteten Erdnuß-, Rüböl- oder Fischfettsäuren
ableiteten Alkylreste. Als Beispiele für derartige Thioäther seien genannt: Di-n-dodecylsulfid,
Di-n-tetradecylsulfid, Di-n-hexadecylsulfid, Di-n-octadecylsulfid, Di-n-docosylsulfid,
Hexadecyloctylsulfid, Hexadecyl-dodecylsulfid, Octadecyl-dodecylsulfid, Bis-2-hydroxy-n-octadecylsulfid,
2-Hydroxy-n-hexadecyl-noctadecylsulfid, 1.10-Bis-dodecylmercapto-decen-(4), 1.10-Bishexadecylmercapto-decen(4),
1.8-Bis-dodecylmercapto-octan, 1.6-Bis-dodecylmercapto-hexan, 1.6-Bis-hexadecylmercaptohexan,
1.4-Bis-octadecylmercapto-butan.
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Die schaumdämpfend wirkenden Thioäther, die im folgenden mit "Schauminhibitoren"
bezeichnet werden, können als einheitliche Substanzen oder als Gemische eingesetzt
werden.
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Die zu verwendenden Mengen an Schauminhibitoren richten sich nach
der Menge an schäumender bzw. waschaktiver Substanze sowie nach der Größe des gewünschten
Effektes. Die für die Praxis wichtigen Anwendungskonzentrat ionen reichen von 0,1
bis 10, vorzugsweise O,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf reinigend wirkende Verbindungen.
s ist selbstverständlich möglich, mit noch größeren engerer, beispielsweise bis
25 Gew.-% und mehr zu arbeiten. jedoch ist dies in der Praxis meist nicht erforder-1ich.
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Vorzugsweise liegt der Schauminhibitor in einer besonderen Verteilung
vor, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Inhibitor aus feinteiligen Partikeln
besteht, die mit den übrigen pulverförmigen Bestandteilen der Wasch-, Reinigungs-und
Enthärtungsmittel vermischt bzw. mit diesen agglomeriert oder in Form eines Überzuges
auf die Pulverpartikel oder einen Teil derselben aufgebracht sind. Ein solcher,
als grobdispers zu bezeichnender Verteilungszustand ist insbesondere bei Anwesenheit
größerer Mengen an starkschäumenden Waschaktivsubstanzen von Vorteil Das Einbringen
des Schauminhibitors in die feinteiligen Wasch- und Reinigungsmittel kann in verschiedener
Weise erfolgen, beispielsweise in der Form, daß er den durch Sprühtrocknung oder
Granulat ion hergestellten Waschmittelgemischen in fester Form zugemischt oder in
geschmolzenem Zustand darauf aufgesprüht bzw. aufgedüst werden. Man kann auch so
vorgehen, daß man den Schauminhibitor zunächst nur mit einer lDulverförmigen Waschmittelkomponente
vermischt und dieses Zwischenprodukt anschließend in das Waschmittel einarbeitet.
Das Zumischen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich sowohl bei Raumtemperatur
als auch bei erhöhter Temperatur erfolgen. Im Interesse einer gleichmäßigen Verteilung
der Stoffe empfiehlt sicii die Verwendung üblicher maschineller Misch- oder Granuliervorrichtungen.
Der Schauminhibitor kann aber auch mit hilfe voii Düsen unmittelbar in die del Trocknung
der Waschmittelpasten dienenden Zerstäubungskammern eingesprüht werden Diese Anordnung
hat den Vorteil, daß sich die zugesetzten Stoffe besonders gleichmäßig in dem Waschmittel
verteilen und eine gesonderte Mischvorrichtung eingespart wird Als Zerstäubungsdüse
kann auch eine Zweistoffdüse mit getrennter Zuführung für die Waschmittelpaste und
den Schauminbibitor Verwendung finden. Erforderlichenfalls können die zuzusetzenden
Stoffe zuver in leichflüchtigen Lösungsmitteln gelöst
werden, doch
ist ein solches Verfahren wegen der erforderlichen Anlagen zur Rückgewinnung des
Lösungsmittels und der damit stets verbundenen Verluste weniger zweckmäßig.
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Das Einarbeiten des Schauminhibitors in die zur Sprühtrocknung bestimmten
wäßrigen Waschmittelkonzentrate führt zu einer feindispersen Verteilung und vielfach
zu einem deutlichen Rückgang der schaumdämpfenden Wirkung.
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Die körnigen Wasch-, Reinigungs- und Enthärtungsmittel enthalten mindestens
eine waschend oder komplexierend wirkende Verbindung aus der Klasse der anionischen,
nichtionischen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Stoffe, Polymerphosphate
und Komplex- bzw. Chelatbildner. Darüberhinaus können andere nichtoberflächenaktive
Avfbausalze, sauerstoffhaltige Bleichmittel und sonstige üblicherweise in derartigen
Mitteln enthaltene Zusatzstoffe anwesend sein.
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Die als Wasch- und Reinigungsmittel dienenden Gemische können an ionische
Waschrohstoffe vom Sulfonat- oder Sulfattyp enthaltern. In erster Linie kommen Alkylbenzolsulfonate,
beispielsweise n-Dcdecylbenzolsulfonat, in Betracht, ferner Qlefinsulfonate, wie
sie beispielsweise durch Sulfonierung alisrlXlticscher Monoolefine mit gasförmigem
Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden,
sowie e Alkylsulfonate, wie sie aus n-Aikanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation
und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine
erhältlich sind. Geeignet sind ferner α-sulfofettsäuren und deren Erster,
primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten
höhermolekularen Alkoholen. Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf.in den Waschmitteln
vorliegen können,sind die
höhermolekularen sulfatierten Partialäther
und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther
bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dihydroxypropansulfonsäure.
Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und
Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate infrage.
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Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von
Fettsäuren nattirlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von
Coco-, Palmkern- oder Talgfettsäuren bzw. gehärteten Rübölfettsäuren. Durch die
Anwesenheit von Seifen werden die schaumdämpfenden Eigenschaften der Ge mische gefördert,
insbesondere bei einem Gewichtsverhältnis von Sulfonat- bzw. Sulfatwaschrohstoff
zu Seife zu Schauminhibitor von 1 : 2 : 0,05 bis 10 : 1 : 2.
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Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium-
und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin,
vorliegen.
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Soforn die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen
einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig
sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen
Kohlemwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel
6 bis 16 Kohlenstoffatome.
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Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktlvsubstanzen kommen in
erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen
infrage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest
enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der
Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste
sich
von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen
mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten.
Durch Anlagerung von 3 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenanten Polyäthylenglykoläther
oder durch Überführen in die Acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch
ein besonders geringes Schaumvermögen auszeichnen.
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Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen,
20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden
Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und
Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten
Verbindungen @nthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten.
Auch nichtinoische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die ggf. auch
äthoxyliert sein können, sind verwendbar.
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Bevorzugte Mischungsbestandtelle sind ferner kendensierte Phosphate,
wie Pyrophosphate, Triphosphate, Tetraphosphate, Trimetaphosphate und Tetrametaphosphate
in Form der neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze. vorzugsweise wird Pentanatriumtriphosphat
und dessen Gemische mit Tetranatriumpyrophosphat verwendet.
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Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch
organische, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren ersetzt sein. Hierzu zählen
insbesondere die Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Nthylendiaminotetraessigsäure.
Geeignet sind ferner die Salze der Diä.thylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren
Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Diese Homologe können beispielsweise
durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins
und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyaminen
mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren
Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopolyearbonsauren
sind Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimine und Poly-(N-tricarballylsäure ) -äthylenimine
vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 5-00 000, die analog den N-Essigsäurederivaten
erhältlich sind.
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Weitere geeignete Aufbausalze sind die komplexierend wirkenden wasserlöslichen
Kalium- und insbesondere Natriumsalze von höhermolekularen Polycarbonsäuren, beispielsweise
von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, wie
Acrylsäurc, Maleinsäure, Fumarsäure; Itaconsäurc, Citronansäure, Mesaconsaure, Aconitsäure
und Methylenmalonsäure. Auch Copolymerisate dieser Carbonsäuren untereinander oder
mit anderen copolymerisierbaren Stoffen, wie z.B. äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
wie Äthylen, Propylen, Isobutylen und Styrol, mit äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren,
wie Acrylsäurc, Methacrylsäure,
Crotonsäure und 3-Butencarbonsäure
oder mit sonstigen äthylenisch ungesättigten Alkoholen, Äthern, Estern, Amiden und
Nitrilen, wie Vinylalkohol, Allylalkohol, Vinylmethyläther, Acrolein, Vinylazetat,
Acrylamid und Acrylnitril, sind brauchbar. Ebenso sind Copolymerisate aus @ äthylenisch
ungesättigten Mono-, Die und Tricarbonsäuren und mehreren äthylenisch ungesättigten
Verbindungen unterschiedlicher Struktur geeignot. Die Polymerisate und Mischpolymerisate
weisen einen mittleren Polymerisationsgrad von 3 bis 6000 auf und sollen, auf 3
Monomereneinheiten bezogen, 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 9 zur Salzbildung befähigte
Carboxylgruppen enthalten.
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Die zur Salzbildung befähigten homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren
gemäß vorstehender Definition lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:
R = H oder R2 = H oder R3 = H, -CH3, -Phenyl, -OH, -CH2OH, -OCH3,
-CHO, -COOH, -CONH2, -CN, X = H oder -COOH, Y = H, -COOH oder -CH2COOH, wobei X
und Y nicht zugleich -COOH darstellen sollen Z = H oder (sofern X = COOH und Y =
H) auch -CH3, m = ein beliebiger Zahlenwert von 0 bis 2, n - eine franze Zahl zwischen
3 und 6000.
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Der Wert von m ist nicht auf ganzo Zahlenwerte beschränkt, sondern
kann joden beliebigen Zahlenwert, als auch Bruchwerte ganzer Zahlen von 0 bis 2
ann@hmen.
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Weiterhin können komplexierend wirkende phosphorhaltige polycarbonsaure
Salze anwesend sein, z.B. die Alkalisalze von Aminopolyphophonsäuren, insbesondere
Aminotri-(methylenphosphonsäuren), Äthylendiaminotetra-(methylenphosphonsäure),
1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Methylenphophonsäure, Äthylendiphosphonsäure
sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische
der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.
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Als weitere Aufbausalze kommen sogenannte Waschalkalien in Frage,
wie Alkalisilikate, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na2O
: SiO2 = 1 : 3,5 bis 2 : 1 beträgt, ferner Carbonate' Bicarbonate ud Borate des
Natriums oder Kaliums. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich
der Alkalisilikate und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchs
fähigen Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 und für Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.
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Als weiterer Mischungsbestandteii kommen Sauerstoff abgebende Bleichmittel,
wie Alkaliperborate -ercarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate sowie tiarnstoffperhydrat
infrage.
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Bevorzugt wird Natriumperborat-tetrahydrat verwendet. Zwecks Stabilisierung
der Perverbindungen können die Mittel Magnesiumsilikat enthalten, beispielsweise
in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Perborat.
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Zur Textilwäsche bei Temperaturen unterhalb 70°C anzuwendende Mittel,
sogenannte Kaltwaschmittel, können Bleichaktivatoren enthalten. Die aus dem Bleichaktivator
oder aus der Perverbindung bestehende Pulverpartikelkönnen mit Hüllsubstanzen, wie
wasserlöslichen Polymeren, Fettsäuren oder aufgranulierten Salzen, wie Alkalisilikaten
, Matriumsulfat oder Dinatriumhydrogenphosphat, überzogen sein, um eine Wechselwirkung
zwischen der Perverbindung und dem Aktivator während der Lagerung zu vermeiden.
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Als Aktivatoren für in Wasser 11202 liefernde Perverbindungen dienen
bestimmte, mit diesem H202 organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen
sowie Kohlensäurew bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen.
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(= Titer) wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 ist. Dieser Aktivierungswert
wird in folgender Gleise bestimmt: Lösungen, die 0,615 g/l NaBO2 H2% . 3 H2O (4
mMol/l) und 2,5 g/l Na4P2O . 10 60 °C mit 4 mMol/1 Aktivator versetzt und 5 Minuten
unter Rührern auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser
Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis urid 15 ml Eisessig und titriert sofort
nach Zugabe von 0,35 g Kaliumjodid mit 0,1 n Natriumthiesulfatlösung und Stärke
als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlösung in ml ist der Aktivierungswert
(= Titer); bei einer 100 %igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,o
ml ausmachen.
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Von den unten noch zu beschreibenden Typen von Aktivatoren eignen
sich besonders Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 7G tC, vorzugsweise
wenigstens 100 °C und insbesondere von wenigstens 150 °C. Weiterhin soll das Äquivalentgewicht
dieser Verbindungen (unter Äquivalentgewicht wird hier der Quotient aus dem Molekulargewicht
und der Anzahl im Molekül vorhandener Acylreste bzw. Kohlensäure- oder Pyrokohlensäurereste
verstanden) höchstens 170, vorzugsweise höchstens 150 und insbesondere höchstens
110 sein. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören a) die aus den
DflP-Schriften 1 162 967 und 1 291 317 bekannten N-diacylierten und N,N§-tetraacylierten
Amine wie z.B.
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N,N,N',N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin
und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1 ,3-diacylierten Hydantoine, wie z.B. die Verbindungen
1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin und 1,3-Dipropionyl-hydantoin;
b)
die aus der britischen Patentschrift 1 003 310 bekannten N-Alkyl-N-sulfonyl-earbonamide,
beispielsweise die Verbindungen N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid,
N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid; c) die
in der schweizerischen Patentschrift 407 387 beschriebenen N-acylierten cyclischen
Hydrazide, acylierten Triazole oder Ur.azole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid;
d) die in der DP-Anmeldung P 17 19 574.3-43 beschriebenen O,NJN-trisubstituierten
Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin,
O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin
und O,N,N-Triacetyl~hydroxylamin; e) die aus der DOS 1 801 713 bekannten NßN-DiacylMsulfurylamidea
beispielsweise N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid, und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
f) die Triacylcyanurate, beispielsweise Triacetylcyanurat und Tribenzoylcyanurat
der DAS 1 294 919; g) die aus der schweizerischen Patentschrift 347 930 bzw. der
DBP-Schrift 893 049 bzw. der DOS 1 444 001 bekannten Carbonsäureanhydride wie z.B.
Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid;
h) die aus der schweizerischen Patentschrift 348 682 bekannten Zuckerester, beispielsweise
Glucosepentaacetat; i) die 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine der DOS 1 b01
141, beispielsweise die Verbindungen 1,.3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imid azolidin,
1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin;
J) die aus der DOS 1 594 865 bekannten Verbindungen Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoluril;
k) die in der DP-Anmeldung P 20 38 106.0 beschriebenen diacylierten 2,5-Diketopiperazine
wie z.B. 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin;
1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin;
l) die in der
DP-Anmeldung P 21 12 557.5 beschriebenen Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff
bzw. 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonan-3,7-dion
bzw. dessen 9,9-dimethylderivat) insbesondere der Tetraaeetyl- oder der tetrapropionyl-propylendiharnstoff
bzw. deren Dimethylderivate; m) die Kohlensäureester der DOS 1 444 024, beispielsweise
die Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-henzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.
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Von besonderem praktischem Interesse sind die unter J), k) und 1)
genannten Aktivatortypen.
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Bei der Aktivierung der Perverbindungen durch die genannten N-Acyl-
und O-Acylverbindungen werden Carbonsäuren, wie z.B.
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Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, frei und es empfiehlt sich,
zum Binden dieser Carbonsäuren entsprechende Alkalimengen zuzusetzen. Bei wirksamen
Aktivatoren ist eine Aktivierung bereits bei Einsatzmengen von 0,05 Mol Aktivator
pro g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen. Bevorzugt arbeitet man mit O, 1 - 1 Mol
Aktivator; die Menge kann allerdings auch bis 2 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff
gesteigert werden.
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Die Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere
Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
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deren Alkalimetallsalze der Formel:
in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NH2, NH-CH3, NH-CH2-CH2OH, CH3-N-CH2-CH2OH,
N(CH2-CH2OH)2, Morpholino, Dimethylmorpholino, NH-C6H5, NH-C6H4-SO3H, OCH3, Cl,
wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet - sind-- solche-Verbindungen,
in denen X eine Aniiino-und Y eine Diäthanolamino. oder Morpholinogruppe darstellen.
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Weiterhin kommen optische Aufheller vom Typ der Diarylpyrazoline nachstehender
Formel infrage:
In dieser Formel bedeuten Ar und Ar' Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphtyl,
die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-,
Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen oder Halogenatome.
Bevorzugt wird ein 1,3-Diarylpyrazolinderivat verwendet, in dem der Rest Ar eine
p-Sulfonamidophenylgruppe und der Rest Ar' eine p-Chlorphenylgruppe darstellt. Weitere
geeignete Weißtöner sind solche vom Typ der Naphthotriazolstilbensulfonate, Äthylenbis-benzimidazole,
Äthylon-bis-benzoxazole, Thiophen-bisbenzoxazole, Dinlkylaminocumarine und des Cyanoanthracens.
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Auch Gemische von optischen Aufhallern sind verwendbar.
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Weitere geeignete Mischungsbes tandte 1 le sind Vergrauungs -inhibitoren,
z.B. Natriumcelluloseglykolat, sowie die wasserlöslichen Alkalisalze von synthetischen
Polymeren, die freie Carboxylgruppen enthalten. Hierzu zahlen die Polyester bzw.
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Polyamide aus Tri- und Tetracarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen
bzw. Diaminen.
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Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen
und Amylasen bzw. deren Gemische enthalten Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen
Ursprungs, z.B. aus Verdauungsfermenten oder Hefen gewonnen sein, wie Pepsin, Pancreatin,
Trypsin, Papain, Katalase und Diastase. Vorzugsweise erden aus Bakterienstämmen
oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus, gewonnene enzymatische
Wirkstoffe verrdendet, die gegenüber Alkali., Pcrverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen
relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 50° und 70°C noch nicht
nennenswert inaktiviert werden.
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Weitere Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten
sein können, sind Neutralsalzo, insbesondere Natriumsulfat, bacteriostatische Stoffe,
wie halogenierte Piieiioläther und -thioäther, halogenierte Carbanilide und A-licylanilide
und halogenierte Diphenylmethane, ferner Farb-und Duftstoffe.
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Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch eine hohe Waschkraft
aus. Sie eignen sich hervorragend zur Anwendung in autor.1atischen Trommelwaschmaschinen
da sie auch bei Temperaturen oberhalb 9O0C bzw bciin Kochen der Waschlauge nicht
zum Überschäumen neigen. Im Gegensatz zu zahlreichen bekannten Schauminhibitoren
mit vergleichbarer Wirkung enthalten die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten
Schauminhibitoren keinen Stickstoff, was im Zusammenhang mit der Eutrophierung des
Abwassers Bedeutung erlangen kann.
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Enthärtungsmittel enthalten in erster Linie Natrium-oder Kaliumpolymerphosphate,
z.B. Pentanatriumtriphosphat, Hexanatriumtetraphosphat und deren Gemische mit Poly-.
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phosphaten der Formel Na(n+2)PnO(3n+1), wobei n für ganze Zahlen von
5 bis 20 steht, ferner Natrium- oder Kaliummetaphosphate, z .B. Natriumtrimetaphosphat,
Natriumtetrametaphosphat und Natriumpolymetaphosphate der Formel (NaPO3)m, worin
m fUr ganze Zahlen von 5 bis O steht. Die kondensierten Phosphate können auch ggf.
ganz oder teilweise durch die vorgenannten Komplexierungsmittel aus der Klasse der
Aminopolyca rbons äuren, A lkan diphosphonsäuren, Hydroxya lkand i phos phonsäuren
und Aminoalkanpolyphosphonsäuren ersetzt sein.
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Die vorgenannten Wasch-, Reinigungs - und Enthärtungsmittel können
ggf. noch weitere bekannte Schaumdämpfungsmittel enthalten, wie gesättigte Fettsäuren
oder deren Alkalimetallseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, höhermolekulare Fettsaureester
bzw. Triglyceride oder Trialkylmelamine.
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Derartige Zusätze können vielfach synergistiseh wirken.
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Die qualitative und quantitative Zusammensetzung der nicht aus dem
Schaumdämpfungsmittel bestehender, reinigend und komplexierend rrrirlccnden Bestandteile
sowie der sonstigen Zusatzstoffe hängt weitgehend von dem speziellen Anwendungsgebiet
der Mittel ab und entspricht im Falle der technisch besonderes wichtigen Wasch-
und Reinigungsmittel dem folgenden Schema (Angaben in Gewichtsprozent):
L
bis 40 % mindestens einer Verbindung aus der Klasse de anionischen, nicht ionischen
und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen, 10 bis 80 % mindestens eines nichtoberflächenaktiven,
reinigungsverstärkend bzw. komplexierend wirkenden Aufbausalzes, 10 bis 50 % einer
Perverbindung, insbesondere kristall~ wasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborat,
sowie deren Ger,lische mit Stabilisatoren und Aktivatoren, 0,1 bis 20 % sonstige
Hilfs- und Zusatzsoffe.
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Die Waschaktivsubstanzen können bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 70
% aus Verbindungen vom Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 %, vorzugsweise
5 bis 40 ß aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100
%, vorzugsweise 10 bis 50 % aus Seife bestehen. Die Aufbausalze können bis zu 100
%, vorzugsweise 25 bis 95 % aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit
Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 50 % aus einem Alkalimetallsalz
eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure,
Äthylendiaminotetraessigsäure und bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 75 % aus mindestens
einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate
und Alkalimetallborate zusammengesetzt sein.
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Zu den sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen zählen neben den optischen
Aufhellern insbcsondere die Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Dlitt'eln
in einer Menge bis zu 5 %, vorzugsweise in einer Menge.von 0,2 bis 5 % anwesend
sein können, f@erner die Enzyme, die in einer Menge bis zu 5 %, vorzugsweise 0,2
bis 3 % vorliegen können und die Vergrauungsinhibitoren, deren Anteil bis zu 5 %,
vorzugsweise 0,2 bis 3 %, betragen kann,
Weitere geeignete Rezepturen
sind Maschinelles Geschirrspülmittel: 0,1 - 5 % Verbindungen aus der Klasse der
Alkylpolyglykoläther (C12-C18-Alkyl), Alkylphenolpolyglykoläther (C8-C14-Alkyl)
mit 5-30 Äthylen- und 5-30 Propylenglykoläthergruppen und äthoxylierten Polypropylenglykolen,
0,1 - 5 ß Schaumdämpfungsmittel gemäß Erfindung 45 - 90 % Pentanatriumtriphosphat,
1 - 4o 5S Natriumsilikat (Na2O:SiO2 = 1:1 bis 1:3), O - 5 ß Kaliumdichlorisocyanurat,
O - 2 % Schaumdämpfungsmittel, Alkalisches Reinigungs- und Flaschenspülmittel: 0,1
- 5 % Schaumdämpfungsmittel gemäß Erfindung 0,5 - 50 % Natriumsilikat (Na2O:SiO2
= 1:1 bis 1:3), 0,5 - 80 ß Natriumhydroxid, 0 - 40 % Trinatriumphosphat, O - 40
ß kondensiertes Alkaliphosphat, O - 4o 54 Soda, 0 - 10 % Hydroxyäthandiphosphonat,
O - 5 anionische und/oder nichtionische Wasch-.
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aktivsubstanz.
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Enthärtungsmittel: 0>1 - 5 ß Schaumdämpfungsmittel gemäß Erfindung
20 - 95 % Pentanatriumtriphosphat O - 70 , Polymerphosphate der Formel Na(n+2)PnO(3n+1)
mit n = 4 bis 20 0 - 40 % Natriumhexametaphosphat 0 - 20 % Soda 0 - 5 % Natriumsulfat.
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Beispiele Die verwendeten, im folgenden mit S1 bis Sl2bezeichneten
Schauminhibitoren sind in Tabelle l zusammengestellt.
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Bezeichnung Schauminhibitor S14-Bis-(octadecylmercapto)-butan s2 l,6-Bis-(dodecylmercapto)-hexan
S3 1,8-Bis-(dodecylmercapto)-octan S4 1,10-Bis-(dodecylmercapto)-decen-(4) S5 1,10-Bis-(hexadecylmercapto)-decen-(4)
2-Hydroxy-dioctadecylsulfid s7 Di-octadecyisulfid Di-dodecylsulfid S9 Di-tetradecylsulfid
S10 Hexadecyl-dodecylsulfid S1 Octadecyl-dodecylsulfid S12 Hexadecyl-octylsulfid
Es wurde ein durch Heißzerstäubung hergestelltes, pulverförmiges Waschmittel verwendet.
Die Prüfung des Schaumverhaltens erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in einer
handeisüblichen, mit einem runden Schauglas ausgerüsteten Trommelwaschmaschine mit
horizontal gelagerter Trommel (Baureihe 4 der Fa. SCHULT@ESS, Zürich). Für eine
Füllung wurden 14 1 Waschlauge benötigt. Der Flottenstand und die Schaumhöhe wurden
durch das Schauglas abgelesen, an dem, beginnend in Höhe des Flüssigkeitspegels,
sechs Markierungen mit den Bezeichnungen 0 bis 5 in jeweils gleichen Abständen angebracht
waren. Die in der folgenden Tabelle angegebenen Schaumzahlen entsprechen der Höhe
der vom Schaumpegel erreichten Markierung. Die Zahl 0 bedeutet, daß keine Schaumentwicklung
stattfindet; Die Note 5 gibt an, daß die Trommel ohne überzuschäumen mit Schaum
gefüllt ist, während die Zahl 6 das Überschäumen der Waschlauge anzeigt. Die Anwendungskonzentration
des
Waschmittels betrug in allen Beispielen 5 g/l.
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Es wurde enthärtetes Leitungswasser vom Härtegrad 3 0dH verwendet.
Alle im folgenden angegebenen Prozentzahlen bedeuten Gewichtsprozente.
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Das Waschpulver wies die folgende Zusammensetzung auf: 12,0 % Na-Dodecylbenzolsulfonat
1,5 % Fettalkoholpolyglykoläther (C8-Fettalkohol, JZ = 50, 7 - 10 Äthylenglykolgruppen)
l,5 % Na-Celluloseglycolat 25,0 % Pentanatriumtriphosphat 20,0 % Tetranatriumpyrophosphat
4,5 % Wasserglas 15,0 % Natriumperborat 8,5 % Natriumsulfat 0,5 % Duftstoffe und
optische Aufheller 8,0 % Wasser Die restlichen 3,5 % bestanden im Vergleichsversuch
aus Seifenpulver, in den erfindungsgemäßen Beispielen aus pulvrigen Gemischen von
Seife und den in Tabelle 1 aufgeführten Schauminhibitoren. Die Natronseife war unter
Verwendung von 60 % Kokosfettsäuren und 40 % Talgfettsäuren hergestellt worden.
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Alle Waschmittelbestandteile wurden in einer Mischtrommel innig vermischt.
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Die Ergebnisse der Schaummessung in Abhängigkeit von der Temperatur
sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Trotz Verwendung sehr weichen Wassers, das bekanntlich
die'Schaumbildung in starkem Maße fördert, trat bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Schaumdämpüngsmittel kein Überschäumen im gesamten Temperaturbereich ein.
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Beispiel Schaumin- Seife Schaumnote bei O O hibitor 300 500 700 800
90° 95 C 1 0,8 % S1 2,7 % 0 2 0 0 0 2 2 0,8 % S2 2,7 % l 2 0 0 0 2 3 0,8 % S3 2,7
% 0 1 1 0 1 1 4 0,8 % S4 2,7 % 2 1 1 1 1 2 5 0,8 % S5 2,7 % 1 1 0 0 1 2 6 0,8 %
S6 2,7 % 2 2 1 0 1 2 7 0,8 % S7 2,7 % 1 2 0 0 1 1 8 0,8 % S8 2,7 % 1 2 1 0 2 2 9
0,8 % S9 2,7 % 2 1 1 0 2 2 10 0,8 % S10 2,7 % 1 1 0 0 1 2 11 0,8 % S11 2,7 % 1 1
l 0 l 2 12 0,8 % S12 2,7 % 1 2 1 0 1 2 Vergleich - 3,5 % 3 5 2 2 4 5