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"Schwachschäumendes Wasch-, Reinigungs- und Enthärtungsmittel" Es
sind schwachschäumende Wasch- und Reinigurigsmittel bekannt, die als Waschaktivsubstanzen
nichtionische Waschaktivsubstanzen vom Polyglykoläthertyp enthalten. Die schaumdämpfenden
Eigensnhaften dieser Verbindungen reichen Jedoch vielfach nicht aus, um die Schaumentwicklung
solcher Mittel, die schaumstarke Tenside vom Sulfat- oder Sulfonattyp enthalten,
ausreichend zu dämpfen, weshalb vorgeschlagen wurde, Fettsäuren mit mehr als 18
Kohlenstoffatomen als Schatandämpfungsmittel zuzusetzen. Die Wirkung dieser Fettsäuren
ist Jedoch auf Tenside vom Sulfonattyp beschränkt und hängt außerdem von der Harte
des zur Herstellung der Reinigungslösung verwendeten Wassers ab. Die als chaumci
ämprungs mi ttel vielfach verwendeten Silikone sind t'Ur Wasch- und Reinigungsmittel
weniger geeignet, da sie eine Hydrophobierung der gereinigten Gegenstände bewirken
können und sich nur schwierig von dem Substrat wieder entfernen lassen.
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Auch bei der Anwendung von tensidfreien, komplexierend wirkende Polymerphosphate
bzw. organische Komplexbildner enthaltenden Enthärtungsmitteln, die zum Entfernen
von Inkrustationen as Textilien und Waschmaschinen, Versorgungsleitungen und Warmwasserbereitern
verwendet werden, lcönnen erhebliche Störungen durch Schaumentwicklungen eintreten.
Als Ursache für die Schaumbildung werden abgelagerte organische Verunreinigungen,
wie Eiweiß- oder Fettstoffe, Kalkseifenreste oder Spuren von Waschaktivsubstanzen
verantwortlich gemacht.
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Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt, ein Mittel zu entwickeln,
das die genannten Nachteile nicht besitzt und dessen schaumdpfende Wirkung unabhängig
von der Natur und Zusammensetzung der schäumenden Verbindungen sowie der Wasserhärte
ist, keine negativen Auswirkungen auf das Reinigungsergebnis bzw. den Gebrauchswert
der gereinigten Gegenstände zeigt und bereits in geringen Konzentrationen wirksam
ist.
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Gegenstand der Erfindung sind schaumregulierte Wasch-, Reinigungs-
und Enthärtungsmittel mit einem Gehalt an mindestens einer reinigend oder komplexierend
wirkenden Verbindung aus der Klasse der anionischen, zwitterionischen und nichtionischen
Waschaktivsubstanzen, Polymerphosphate und Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet,
daß sie, bezogen auf die Menge der vorgenannten reinigend und komplexierend wirkenden
Verbindungen, 0,1 bis 10 Gew. -% mindestens einer schaumdämpfend wirkenden Verbindung
aus der Klasse der Acetale, Ketale und Mercaptale folRender Formel enthält:
in der R1 und R2 für Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,die
Reste R3 und R4 für Kohlenwasserstoffreste, die ggf. ringförmig miteinander verbunden.
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sein können, mit 1 bis 48 Kohlenstoffatomen, X für Sauerstoff oder
Schwefel, m für 0 oder 1 und n für o bis 6 stehen und in der die Summe der in den
Resten Ri, R2, R3 und R4 enthaltenen Kohlenstoffatome mindestens 30 betragen soll.
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Die Reste R1, R2, R3 und R4 können geradkettig oder verzweigt, gesättigt
oder ungesättigt oder auch cycloaliphatisch bzw. aromatisch sein. Vorzugsweise werden
solche Verbindungen verwendet, in denen R1 und R2 Wasserstoff oder geradkettige,
gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die Reste R3 und
geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 44 Kohlenstoffatomen darstellen bzw. gemeinsam einen cyclisch gebundenen
Alkylenrest bilden.
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Beispiele für geeignete Verbindungen sind Formaldehyddihexadecylacetal,
Formaldehyd-dioctadecylacetal, Formaldehyd-dicosylacetal, Formaldehyd-didocosylacetal,
Acetaldehyd-dihexadecylacetal, Acetalaldehyd-dioctadecylacetal, Acetaldehyd-dicosylacetal,
Acetaldehyd-didocosylacetal, die entsprechenden Pr-opion-, Putyr-, Valer-, Capron-,
Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinaldehyddiacetale; Glyoxal-bis-(dihexadecylacetal),
Gyoxal-bis-(dioctadecylacetal), Glyoxal-bis-(didocosylacetal), die entsprechenden
Bis-diacetale des Malonaldehyds, Succindialdehyds und Adipindialdehyds; Aceton-dihexadecylacetal,
Aceton-dioctadecylacetal, Aceton-dicosylacetal, , Acetondidocosylacetal sowie die
entsprechenden Acetale des Meth@läthylketons, Diäthylketons, Butyrons, Valerons,
Capronons Önanthons, Pelargons, Laurons, Myristons, Palmitons und Stearons, Palmiton-dimethylacetal,
Palmiton-diäthylacetal, Palmiton-dipiopylacetal, Palmiton-dibutylacetal, Palmitoncithylenacetal,
Palmiton-1,2-propylenacetal, Palmiton-1,3-propylenacetal, Stearon-dimethylacetal,
Stearon-diäthylacetal, Stearon-dibutylacetal, Stearon-ithylenacetal, Stearon-1,2-propylenacetal
sowie die entsprechenden Ketale der höheren lo ologen, Diacetyl-bis-(dihexadecylacetal),
Diacetyl-bis-
(doctaldecylacetal), Acetylaceton-bis-(dihexadecylacetal),
Acetylaceton-bis-(dioctadecylacetal) und Methylglyoxalbis-(dioctadecylacetal). Anstelle
der vorgenannten Acetale und Ketale können auch die entsprechenden Mercaptale verwendet
werden. Die Mercaptale sind den Acetalen in ihren schaumdämpfenden Eigenschaften
geringfügig überlegen.
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Auch Gemische verschiedener Acetale, Ketale und Merceptale, sind geeignet,
insbesondere solche, in denen die Alkylreste unterschiedliche Kettenlängen aufweisen
und sich von Fettsäuregemischen natürlichen oder synthetischen Ursprungs ableiten.
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Beispiele hierfür sind die von Cokos- und Talgfettsäuren bzw. gehärteten
Erdnuß-, Büböl- oder Fischfettsäuren ableiteten Alkylreste. Acetale und Ketale mit
verzweigten Alkylresten sind beispielsweise aus höhermolekularen Guerbetalkoholen
mit 18 bis 44 Kohlenstoffatomen zugänglich.-Derartige Guerbetalkoholen werden durch
Dimerisierung von einwertigen Alkoholen durch Erhitzen in~Gegenwart starker Alkalien
und Wasseraustritt erhalten.
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Von besonderem praktischen Interesse sind die aus Fettalkoholen mit
16 bis 22 Kohlenstoffatomen und Formaldehyd bzw. Acetaldehyd erhältlichen, leicht
zugänglichen Acetale.
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Die erf,ndungsgem,§ß zu ve.rwendendrnAcetale und Thioacetale werden
im folgenden kurz als "Schauminhibitoren" bezeichnet.
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Die zu verwendenden Mengen an Schauminhibitoren richten sioh nach-der
Menge an schäumender bzw. waschaktiver Substanz sowie nach der Größe des gewünschten
Effektes. Die fÜr die Praxis wichtigen Anwendungskonzentrationen reichen von 0,1
bis 10, vorzugsweise 0,2' bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Festsubstanz. Es ist
selbstverständlich möglich, mit noch größeren Mengen, beispielsweise bis 25 Gewichtsprozent
und mehr zu arbeiten, jedoch ist des in der Praxis nicht erforderlich.
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Die Schaumdämpfungsmittel können mit den Übrigen Wasch-, Reinigungs-
und Entkrustierungsmitteln in Ublicher Weise vermischt und gemeinsam mit ihnen verarbeitet,
z.B. sprUhgetrocknet oder granuliert bzw. nach anderen bekannten Verfahren in feste,
flüssige oder pastenförmige Gemische überfUhrt werden. Man kann die Verbindungen
auch in geschmolzener oder gelöster Form mit den als Pulver oder Granulat verliegenden
sonstigen Bestandteilen der Mittel vermischen bzw, sie darauf aufsprühen oder aufgranulieren.
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Diese sonstigen Bestandteile bestehen aus mindestens einer waschen
oder komplexierend wirkenden Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen
oder zwitterionischen oberflächenaktiven Stoffe, Polymerphosphate und Komplex- bzw.
Chelatbildner. Darüberhinaus können andere nichtoberflächenaktive Aufbausalze, sauerstoffhaltige
Bleichmittel und aonstige Üblicherweise in derartigen Mitteln enthaltene Zusatzstoffe
anwesend sein.
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Die als Wasch- und Reinigungsmittel dienenden Gemische können anionische
Waschrohstoffe vom Sulfonat- oder Sulfattyp enthalten. In erster Linie kommen Alkylbenzolsulfonate,
beispielsweise n-Dodecylbenzolsulfonat, in Betracht, ferner Olef.insulfonate, wie
sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine
mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse
erhalten werden, sowie AlkylsulRonate, wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochlorierung
oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulf-otaddition
an Olefine erhältlich sind. Geeignet sind ferner α-Sulfofettsäureester, primäre
und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten odr propoxylierten
höhermolekularen Alkoholen. Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den
Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther
und tialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther
bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsaureesters bzw. der 1,2-Dihydroxypropansulfonsäure.
Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und
Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate infrage.
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Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von
Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von
Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen
Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z.B. das 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-propan-1-sulfonat
und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-1-sulfonat.
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Die anionischen Waschrohstoffc können in Form der Natrium-, Kaliuin-
und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamln,
vorliegen.
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Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen
einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig
sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. in den Verbindungen mit einem araliphatischen
Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel
6 bis 16 Kohlenstoffatome.
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Als nicht ionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in
erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen
infrage, die 7 bis 50 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest
enthalten. Besonders geeignet sind Poly- -glykolätherderivate, in denen die Zahl
der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren ICohlenwasserstoffreste
sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder
von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden
Alkylkette ableiten. Durch Anlagerung von 5 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten
Polyäthylenglykoläther oder durch Überführen in die Acetale werden Waschmittel erhalten,
die sich durch ein besonders geringes Schavm vermögen auszeichnen.
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Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen,
20 bis 250 Athylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden
Polyäthylonoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und
Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten
Verbindungen enthalten üblicherwelse pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten.
Auch nichtionlsche
Aminoxide und Sulfoxide, die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.
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Bevorzugte Mischungsbestandteile sind ferner kondensierte Phosphate,
wie Pyrophosphate, Triphosphate, Tetraphosphate, Trimetaphosphate und Tetrametaphosphate
in Form der neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze. Vorzugsweise wird Pentanatriumtriphosphat
und dessen Gemische mit Tetranatriumpyrophosphat verwendet.
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Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch
organische, komplexierend wirkende Aminopolyearbon-Säuren ersetzt sein. Hierzu zählen
insbesondere die Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und At}lylendiaminotetraessigsäure.
Geeignet sind ferner die Salze der Diäthylentriaminopentaessigääure sowie der höheren
Homologen der genannten Amlnopolycarbonsäuren. Diese Ifomologe können beispielsweise
durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins
und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyatninen
mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100 000 mit chioressigsauren oder bromessigsauren
Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren
sind Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimine und Poly-(N-tricarballylsäure)-äthylenimine
vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 500 000, die analog den N-Essigsäurederivaten
erhältlich sind.
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Weitere geeignete Aufbausalze sind dle komplexierend wirkenden wasserlöslichen
Kalium- und insbesondere Natriumsalze von höhermolekularen Polycarbonsäuren, beispielsweise
von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, wie
Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Cwtronensäure, Mesaconsäure, Aconitsäure
und Methylenmalonsäure. Auch Copolyrnerisate dieser Carbonsäuren untereinander oder
mit anderen copolymerisierbaren Stoffen, wie z.B. äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
wie Äthylen, Propylen, Isohutylen und Styrol, mit äthylenisch ungesättigten Monoearbonsäuren,
wie Aerylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure und 3-Butencarbonsäure
oder mit sonstigen äthylenisch ungesättigten Alkoholen, Ethern, Estern, Amiden und
Nitrilen, wie Vinylallcohol, Allylalkohol, Vinylmethyläther, Acrolein, Vinylazetat,
Acrylamid und Acrylnitril, sind brauchbar. Ebenso sind Copolymerisate aus äthylenisch
ungesättigten Mono-, Di- und Tricarbonsäuren und mehreren äthylenisch ungesättigten
Verbindungen unterschiedlicher Struktur geeignet. Die Polymerisate und Mischpolymerisate
weisen einen mittleren Polymerisationsgrad von 5 bisa 6000 auf und sollen, auf 5
Monomereneinheiten bezogen, 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 9 zur Salzbildung befähigte
Carboxylgruppen enthalten.
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Die zur Salzbildung befähigten homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren
gemäß vorstehender Definition lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:
n/m + 1 R1 = H oder -CH3,-R2 = H oder r -CH3, R3 = H, -CH3, -Phenyl, -OH, -CH2OH,
-OCH3,
-CHO, -COOH, -COMH2, -CN, X = H oder -COOH, y = H, -COOH oder -CH2COOff, wobei X
und Y nicht zugleich -COOH darstellen sollen, Z = H oder (sofern X = COOH und Y
= l auch CH3> m = = ein beliebiger Zahlenwert von 0 bis 2, eine ganze Zahl zwischen
3 und 6000.
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Der Wert von m ist nicht auf ganze Zahlenwerte beschränkt, sondern
kann jeden belieblgen Zahlenwert, also auch Bruchwerte ganzer Zahlen von 0 bis 2
annchmen.
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Weiterhin können komplexierend wirkende phosphorhaltige polycarbonsaure
Salze anwesend sein, z.B. die Alkalisalze von Aminopolyphophonsäuren, insbesondere-
Aminotri- (methylenphosphonsäuren), Äthylendiaminotetra-(methylenphosphonsäure),
l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsure, Methylenphophonsäure, Athylendiphosphonsäure
sowie Salze der höheren Ilomologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische
der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.
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Als weitere Aufbausalze kommen sogenannte Waschalkalien in Frage,
wie Alkalisilikate, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na2O
: SiO2 f 1 ;- 3,5 bis 2 ; 1 beträgt, ferner Carbonate, Bicarbonate und Borate des
Natriums oder Kaliums Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich
der Alkalisilikate und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchs
fähigen Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 und für Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.
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Als weiterer Mischungsbestandteil kommen Sauerstoff abgebende Bleichmittel,
wie Alkaliperborate, -percarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat
infrage.
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Bevorzugt wird Natriumperborat-tetrahydrat verwendet. Zwecks Stabilisierung
der Perverbindungen können die Mittel Magnesiumsilikat enthalten, beispielsweise
in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Perborat.
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Zur Textiläsche bei Temperaturen unterhalb 700C anzuwendende Mittel,
sogenannte Kaltwaschmittel, können Bleichaktivatoren enthalten. Die aus dem Bleichaktivator
oder aus der Perverbindung bestehende Pulverpartikelkönnen mit HUllsubstanzen, wie
wasserlöslichen Polymeren, Fettsäuren oder aufgranulierten Salzen, wie Alkalisilikaten
, Natriumsulfat oder Dinatriumhydrogenphosphat, überzogen sein, um eine Wechselwirkung
zwischen der Perverbindung und dem Aktivator während der Lagerung -zu vermeiden.
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Als Aktivatoren für in Wasser H202 liefernde Perverbindungen dienen
bestimmte, mit diesem H202 organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen
sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen
(= Titer) wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 ist. Dieser Aktivierungswert
wird in folgender Weise bestimmt: Lösungen, die 0,615 g/l NaB02 H202 5 3 H20 (4
mMol/l) und 2,5 g/l Na4P207 . 10 H20 enthalten, werden nach Erwärmen auf 60 °C mit
4 mMol/l Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur
gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis
und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumjodid mit 0,1
n Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge
an Thiosulfatlösung in ml ist der Aktivierungswert (= Titer); bei einer 100 zeigen
Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.
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Von den unten noch zu beschreibenden Typen von Aktivatoren eignen
sich besonders Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von weinigstens 70 °Cv vorzugsweise
wenigstens 100 °C und insbesondere von wenigstens 150 Oc. Weiterhin soll cias Äquivalentgewicht
dieser Verbindungen (unter Acuivalentgewicht wird hier der quotient aus dem Molekulargewicht
und der Anzahl im Molekül vorhandener Acylreste bzw. Kohlensäure- oder Pyrokohler
säurereste verstanden) höchstens 170, vorzugsweise höchste@@ 150 und insbesondere
höchstens 110 sein. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören a) die
aus den DBP-Schriften 1 162 967 und 1 291 517 bekannten N-diacylierten und N,N'-tetraacylierten
Amine wie z.B.
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N,N,N',N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin
und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,5-diacylierten Hydantoine, wie z.B. die Verbindungen
1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin und 1 ,5-Dipropionyl-hydantoin;
b)
die aus der britischen Patentschrift 1 00) 310 bekannten.N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide,
beispielsweise die Verbindungen N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid,
N-Methyl-N-mesylZp-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid; c) die
in der schweizerischen Patentschrift 407 587 beschriebenen N-acylierten cyclischen
Hydrazide, acylierten Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid;
d) die in der DP-Anmeldung P 17 19 574.3-43 beschriebenen O,N,N-trisubstituierten
Hydroxylamine wie z.Bb O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin,
O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin
und O,N,N-Triacetyl-hydroxylamin; e) die aus der DOS 1 801 715 bekannten N,N'-Diacyl-sulfurylamide,
beispielsweise N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid, und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
f) die Triacyleyanurate, beispielsweise Triacetylcyanurat und Tribenzoylcyanurat
der DAS 1 294 919; g) die aus der schweizerischen Patentschrift 547 930 bzw. der
DBP-Schrift 895 049 bzw. der DOS 1 444 001 bekannten Carbonsäureanhydride wie z.B.
Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid;
h) die aus der schweizerischen Patentschrift 548 682 bekannten Zuckerester, beispielsweise
Glucosepentaacetat; i) die 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine der DOS 1 801
141, beispielsweise die Verbindungen 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin,
1,5-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin; j) die aus der DOS 1 594 865 bekannten
Verbindungen Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoluril; k) die in der DP-Anmeldung
P 20 D8 106.0 beschriebenen diacylierten 2,5-Diketopiperazine wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,-diketopiperazin,
1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin; 1,4-Dipropionyl-D,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin;
1)
die in der DP-Anmeldung P 21 12 557.5 beschriebenen Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff
bzw. 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonan-5,7-dion
bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat) insbesondere der Tetraacetyl- oder der Tetrapropionyl-propylendiharnstoff
bzw. deren Dimethylderivate; m) die Kohlensäureester der DOS 1 444 024, beispielsweise
die Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p- (Propoxycarbonyloxy)
-benzolsulfonsäure.
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Von besonderem praktischem Interesse sind die unter j), k) und 1)
genannten Aktivatortypen.
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Bei der Aktivierung der Perverbindungen durch die genannten N-Acyl-
und O-Acylverbindungen werden Carbonsäuren,wie z.B.
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Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, rrei und es empfiehlt sich,
zum Binden dieser Carbonsäuren entsprechende Alkalimengen zuzusetzen. Bei wirksamen
Aktivatoren ist eine Aktivierung bereits bei Einsatzmengen von 0,05 Mol Aktivator
pro g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen. Bevorzugt arbeitet man mit 0,1 - 1 Mol Aktivator;
die Menge kann allerdings auch bis 2 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff gesteigert
werden.
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Die Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere
Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
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deren Alkalimetallsalze der Formel:
in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NH2, NH-CH3, NH-CH2-CH2OH,CH3-N-CH2-CH2OH,
N(CH2-CH2OH)2, Morpholino, Dimethylmorpholino, NH-C6H5, NH-C6H4-SO3H, OCH3, Cl,
wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche Verbindungen,
in denen X eine Anilino-und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen.
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Weiterhin kommen optische Aufheller vom Typ der Diarylpyrazoline nachstehender
Formel infrage:
In dieser Formel bedeuten Ar und Ar' Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphtyl,
die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-,
Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen oder Halogenatome.
Bevorzugt wlrd ein 1,3-Diarylpyrazolinderivat verwendet, in dem der Rest Ar eine
p-Sulfonamidophenylgruppe und der Rest Art eine p-Chlorphenylgruppe darstellt. Weitere
geeignete Weißtöner sind solche vom Typ der Naphthotriazolstilbensulfonate, Äthylenbis-benzimidazole,
Äthylen-bis-benzoxazole, Thiophen-bisbenzoxazole, Dialkylaminocumarine und des Cyanoanthracens.
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Auch Cemische von optischen Aufhellern sind verwendbar.
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Weitere geeignete Mischungsbestandteile sind Vergrauungs -inhibitoren,
z.B. Natriumcelluloseglykolat, sowie die wasserlöslichen Allcalisalze von synthetischen
Polymeren, die freie Carboxylgruppen enthalten. Hierzu stählen die Polyester bzw.
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Polyamide aus Tri- und Tetracarbonsäuren und zweiwertigen Allcoholen
bzw. Diaminen.
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Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen
und Amylasen bzw. deren Gemische enthalten. Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen
Ursprungs, z.B. aus -Verdauungsfermonten oder Hefen gewonnen sein, wie Pepsin, Pancreatin,
Trypsin, Papain, Katalase und Diastase. Vorzugsweise erden aus Bakterienstämmen
oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus, gewonnene enzymatische
Wirkstoffe verwendet, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen
relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 500 und 700C noch nicht
nennenswert inaktiviert werden.
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Weitere Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten
sein können, sind Neutralsalze, insbosondcre Natriumsulfat, bacteriostatische Stoffe,
wie halogenierte Phenoläther und -thioäther, halogenierte Carbanilide und A-licylanilide
und halogenierte Diphenylmethane ferner Farb-und Duftstoffe.
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Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch eine hohe Waschkraft
aus. Sie eignen sich hervorragend zur Anwendung in automatischen Trommelwaschmaschinen,
da sie auch bei Temperaturen oberhalb 90°C bzw. bein Kochen der Waschlauge nicht
zum Überschäumen neigen. Im Gegensatz zu zahlreichen bekannten Schauminhibitoren
mit vergleichbarer Wirkung enthalten die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten
Schauminhibitoren keinen Stickstoff, was im Zusammenhang mit der Eutrophierung des
Abwassers Pedeutung verlangen kann.
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Enthärtungsmittel enthalten in erster Linie Natrium- oder Kaliumpolymerphosphate,
z.B. Pentanatriumtriphosphat, Hexanatriumtetraphosphat und deren Gemische mit Polyphosphaten
der Formel Na(n+2)PnO(3n+1), wobei n für ganze Zahlen von 5 bis 20 steht, ferner
Natrium- oder Kaliummetaphosphate, z.B. Natriumtrimetaphosphat, Natriumtetrametaphosphat
und Natriumpolymetaphosphate der Formel (NaPO3)m, 5 m' worin m für ganze Zahlen
von 5 bis 50 steht. Die kondensierten Phosphate können auch ggf. ganz oder teilweise
durch die vorgenannten Komplexierungsmittel aus der Klasse der Aminopolycarbonsäuren,
Alkandiphosphonsäuren, Hydroxyalkandiphosphonsäuren und Aminoalkanpolyphosphonsäuren
ersetzt sein.
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Die vorgenannten Wasch-, Reinigungs- und Enthärtungsmittel können
ggf. noch weitere belcannte Schaumdämpfungsmittel enthalten, wie gesättigte Fettsäuren
oder deren Alkalimetallseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, höhermolekulare Fettsäureester
bzw. Triglyceride oder Trialkylmelamine.
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Derartige Zusätze können vielfach synergistisch wirken.
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Die qualitative und quantitative Zusammensetzung der nicht aus dem
Schaumdämpfungsmittel bestehenden reinigend und komplexierend wirkenden Bestandteile
sowie der sonstegen Zusatzstoffe hängt weitgehend von dem speziellen Anwendungsgebiet
der Mittel ab und entspricht im Falle der technisch beso-nders wichtigen Wasch-
und Reinigungsmittel dem folgenden Schema (Angaben in Gewichtsprozent):
1
bis 40 % mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen
und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen, 10 bis 80 ß mindestens eines nichtoberflächenaktiven,
reinigungsverstärkend bzw. komplexierend wirkenden Aufbausalzes, 10 bis 50 ß einer
Perverbindung, insbesondere kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborat,
sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren, 0,1 bis 20 ß sonstige Hilfs-
und Zusatzstoffe.
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Die Waschaktivsubstanzen können bis zu 100 , vorzugsweise 5 bis 70
ß aus Verbindungen vom Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 , vorzugsweise
5 bis 40 % aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu l00%,
vorzugsweise 10 bis 50 % aus Seife bestehen. Die Aufbausalze können bis zu 100 %,
vorzugsweise 25 bis 95 % aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten,
bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 50 ß aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungsmittels
aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Athylendiaminotetraessigsäure
und bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 75 % aus mindestens einer Verbindung aus der
Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate zusammengesetzt
sein.
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Zu den sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen zählen neben denoptischen
Aufhellern insbesondere die Schauminhibitoren, die in den erfina-uisgemäßen Mitteln
in einer Menge bis zu 5 %, vorzugsweise in einer Menge. von 0,2 bis 3 ß anwesend
sein können, ferner die Enzyme, die in einer Menge bis zu 5 'fi, vorzugsweise 0,2
bis 5 ffi vorliegen können und die Vergrauungsinhibitoren, deren Anteil bis zu 5
,, vorzugsweise 0,2 bis 5 , betragen kann.
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Weitere geeignete Rezepturen sind Maschinelles Geschirrspülmittel:
0,1 - 5 % Verbindungen aus der Klasse der Alkylpolyglykoläther (C12-C18-Alkyl),
Alkylphenolpolyglykoläther (C8-C14-Alkyl) mit 5-30 Äthylen- und 5-30 Propylenglykoläthergruppen
und äthoxylierten Polypropylenglykolen, 0,1 - 5 % Schaumdämpfungsmittel gemäß Erfindung
45 - 90 % Pentanatriumtriphosphat, l - 40 , Natriumsilikat (Na20:SiO, = 1:1 bis
1:5), 0 - 5 ß Kaliumdichlorisocyanurat, 0 - 2 ß Schaumdämpfungsmittel.
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Alkalisches Reinigungs- und Flaschenspülmittel: 0,1 - 5 ß Schaumdämpfungsmittel
gemäß Erfindung 0,5 - 50 % Natriumsilikat (Na2O2:SiO2 = 1:1 bis 1:3), 0,5 - 80 ffi
Natriumhydroxid, O - 40 ß Trinatriumphosphat, 0 - 40 % kondensiertes Alkaliphosphat,
O - 40 ß Soda, O - 10 % Hydroxyäthandiphosphonat, O - 5 % anionische und/oder nichtionische
Wasch-.
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aktivsubstanz.
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Enthärtungsmittel: 0,1 - 5 ß Schaumdämpfungsmittel gemäß Erfindung
20 - 95 ß Pentanatriumtriphosphat 0 - 70 ß Polymerphosphate der Formel Na(n+2)PnO(3n+1)
mit n = 4 bis 20 0 - 40% Natriumhexametaphosphat 0 - 20 ß Soda O - 5 ß Natriumsulfat.
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Beispiele Die verwendeten, im folgenden mit S1 bis S9 bezeichneten
Schauminhibitoren gemäß Formeln I bis III sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
| Abkürz. Formel R1 R2 R3 und R4 X n |
| S1 I CH3 H n-Docosyl 0 - |
| S2 I CH3 H n-Octadecyl 0 - |
| S3 I H H n-Octadecyl O - |
| S4 I H H C32-C36-Guerbet- 0 - |
| alkyl |
| S5 I H H n-Hexadecyl S - |
| S6 I C11 H23 H n-Octadecyl 0 - |
| S7 II C17H35 C17H35 CH2 0 - |
| S8 II C21H43 C21H43 CH2 0 - |
| S9 III H H n-Hexadecyl 0 1 |
Tab. 1
Im folgenden sind einige Beispiele für Herstellung der vorgenannten
Schauminhibitoren angeführt.
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Acetaldehyd-didocosylacetal (S1) 0,1 g^Quecksilberoxyd und 0,1 ml
Bortrifluorid-ätherat werden zusammen mit 0,2 Mol Docosylalkohol bei 700C vorgelegt.
Man tropft 0,09 Mol Vinylacetat ein und hält noch 3 Stdn. auf Temperatur. Danach
wird der Ansatz in Benzol aufgenommen und mit verd. NaOH entsäuert. Man dampft ein
und kristallisiert zweimal aus Dioxan bei Zimmertemperatur um. Ausbeute 68 % d.
Th., Schmp. 550C; Molgewicht (osmometrisch in Benzol) gef.
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657, ber. 679. In ähnlicher Weise erhält man auch Acetaldehyddioctadecylacetal
(S2):Umsetzung bei 600C, Umkristallisation aus Isopropanol, Ausbeute 87 % d.Th.,
Schmp. 41-430C; Molgewicht gef. 560, ber. 566.
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Formaldehyd-dihexadecylmercaptal (S5) 0,5 Mol Trioxan werden mit 1
Mol Hexadecylmercaptan zusammengegeben. Man leitet 1,5 Stdn. lang unter Rühren bei
Raumtemperatur trockenen Chlorwasserstoff ein und läßt noch ca. 10 Stdn.
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stehen. Darauf wird das Kristallisat mit viel Wasser gewaschen, getrocknet
und zweimal aus Isopropanol umkristallisiert: Ausbeute 66 % d. Th., Schmp. 59-6&0C;
Molgewicht (in Benzol) gef. 517, ber. 528.
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Stearon-äthylenketal (S7) 40 g Stearon ( = Keton aus Stearinsäure)
und 40 g Äthylenglykol werden in 180 g Toluol mit 0,5 g p-Toluolsulfosäure am Wasserabscheider
gekocht. Nach vollständiger Umsetzung (IR-Spektrum: Rückgang der C=O-Bande) entsäuert
man mit wässriger
Bikarbonatlösung, dampft ein und kristallisiert
aus Isopropanol um. Man trocknet bei 40°C im Vakuum.Ausbeute 32 g = 74 % d.Th.,
Schmp. 49-500C; Molgewicht (in Benzol) gef. 548, ber. 550. In ähnlicher Weise wird
das Behenon-äthylenketal (S8) erhalten.
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Die Zusammensetzung der Waschmittel in Gewichtsprozent ist der folgenden
Tabelle 2 zu entnehmen. Die anionischen Waschrohstoffe kamen als Natriumsalze zur
Anwendung.
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A B C D
| n-Dodecylbenzolsulfonat 7,1 -- -- 5,0 |
| z-Sulfofettsäuremethylester |
| (aus hydrierten Palmkernfett- -- 7,1 -- 2,1 |
| säuren |
| n-Alkansulfonat (C14-C17) -- -- 7,1 -- |
| Talgalkohol-polyglykoläther 2,4 2, 2,4 2,4 |
| (10 Äthylenglykol-Gruppen) |
| Seife C12-C18 2,5 2,5 2,5 2,5 |
| Pentanatriumtriphosphat 40,0 40,C 40,0 40,0 |
| Natriumsilikat (Na2o : SiO2 = |
| 1 : 3,3) |
| EDTA (Na-Salz) 0,2 0,2 0,2 0,2 |
| Natriumperborat-tetrahydrat 24.0 24,0 24,0 24,0 |
| Na-Carboxymethylcellulose 1,2 1,2 1,2 1,2 |
| Schauminhibitor 3,5 3,5 3,5 3,5 |
| Natriumsulfat 1 11,1 11,1 11,1 11,1 |
| Wasser 7,0 7,C 7,0 7,0 |
Tab. 2 Das Schaumverhalten wurde in einer handelsüblichen, voll automatischen Waschmaschine
mit horizontal gelagerten Trommel in Abhängigkeit von der Laugentemperatur geprüft.
Die Maschine war mit einem runden Schauglas ausgerüstet, durch das der Schaumpegel
beobachtet werden konnte, Für die Bewertung der Schaumhdhe wurden die folgenden
Noten vergeben:
Note Maximale höhe des Schaumpegels 0 kein Schaum
1 1/4 des Schaugiases 2 1/2 des Schauglases 5 3/4 des Schauglases 4 4/4 des Schauglases
5 Schaum im Einfüllstutzen sichtbar 6 Überschäumen Die Waschmaschine wurde mit 3
kg sauberer Wäsche beschickt.
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Die Waschmittelkonzentration betrug 5 g/l, das Gewichtsverhältnis
von Textilgut zu Waschlauge 1 : 15. Die Härtegrade des Wassers wurden in deutschen
Härtegraden angegeben (10 dH entspricht 1 mg CaO in lOO ml Wasser).
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Bei Abwesenheit eines Schauminhibitors trat in allen Temperaturbereichen
ein Überschäumen der Waschlauge ein.
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Schaumnote Beisp. Wasch- Schaumin- Härte 300 500 700 900 950 mittel
hibitor @dH
| 1 A S1 16 3 2 0 0 1 |
| 2 S@ 16 3 4 2 3 3 |
| 3 S3 16 2 2 0 1 2 |
| 4 S3 3 0 2 1 5 4 |
| 5 S4 16 2 2 0 0 1 |
| 6 S4 3 0 0 0 3 4 |
| 7 55 16 0 0 0 1 2 |
| 8 S6 16 2 1 0 2 |
| 9- S7 16 3 1 0 3 |
| 10 S8 16 1 0 0 2 3 |
| 11 @ @ S9 16 2 0 0 1 3 |
| 12 B S1 16 1 1 0 0 1 |
| 13 S3 16 0 0 0 0 2 |
| 14 S4 16 0 0 0 0 1 |
| 15 S4 3 0 0 0 4 4 |
| 16 S5 16 0 0 0 0 1 |
| 17 S7 16 2 1 0 4 4 |
| 18 S8 16 0 0 0 1 2 |
| 19 C S1 16 1 0 0 0 1 |
| 20 5 S4 16 0 0 0 0 2 |
| 21 D S1 16 2 1 0 1 |
| 22 S4 16 0 0 0 0 1 |
Tab. 3
Beispiele 23 bis 24 In der folgenden Tabelle 4 sind Beispiele
für Enthärtungs-und Entkrustierungsmittel zusammengestellt. Die Schauminhibitoren
wurden in fester Form den körnigen Polyphosphatgemischen unter Verwendung eines
leistungsstarken Zwangsmischers zugemischt. Die Mittel eignen sich zum Vorwaschen
bzw. Entkrustieren von Textilien, als Zusatz zu Wasch- und Geschürrspüllaugen bei
Verwendung von hartem Wasser und zum Entfernen von Kallcbelägen in Waschmaschinen
und Warmwasserbereitern. Ein Schäumen der Behandlungslösungen, deren Konzentration
0,5 bis 5 g/l betrug, trat bei der An-.
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wendung in keinem Falle auf.
| Bestandteil 1 23 Anteile in Gewichtsprozent |
| 23 . 24 25 26 27 |
| Verbindung S1 0,3 0,5 0,3 0,8 0,5 |
| Na(n+2)PnO3n+1 |
| mit n = 3 95,0 40,0 7,5 35,0 35,0 |
| mit n = 4 bis 9 4,7 55,° 9,0 15,0 15,0 |
| mit n = 10 bis 20 - 4,5 65>0 - |
| Natriumhoxa- - - - - 30,5 |
| metaphosphat |
| NTA - - - lo - |
| Natriumsilikat - - - 10 - |
| (Na2O:SiO2 = |
| 1 : 5>5) |
| Soda - - 2,2 - 15,0 |
| Natriumsulfat - - 16,0 29,2 4,0 |
Tab. )t