DE19541012A1 - Verwendung von Oximestern als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Mono- und Bisoximester als Aktivatoren für anorganische Per­ verbindungen, insbesondere als Kaltbleichaktivatoren oder optische Aufheller in Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln sowie in Desinfektionsmitteln. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung bestimmte technische Zubereitungen, die diese Oximester enthalten.

Im Bemühen um energiesparende Wasch-, Reinigungs- und Bleichver­ fahren gewinnen in letzter Zeit Anwendungstemperaturen in unteren Temperaturbereich, beispielsweise bei der Textilwäsche deutlich unterhalb von 60°C, insbesondere unterhalb von 45°C, immer mehr an Bedeutung. Bei solchen Temperaturen läßt die Wirkung der be­ kannten Aktivatoren für anorganische Perverbindungen, wobei dieses System für die Bleich- oder Reinigungswirkung verantwort­ lich ist, aber bereits deutlich nach. Es hat daher nicht an Be­ strebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bislang ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.

Aus der EP-A 028 432 (1) sind Textilwaschmittelformulierungen bekannt, die unter anderem acylierte Oxime wie Acetyloxime, Pro­ pionyloxime, Lauroyloxime, Myristoyloxime oder Benzoyloxime oder entsprechende Derivate von Dioximen, z. B. Diacetyldimethylglyoxim oder Phthaloyldimethylglyoxim, enthalten.

In der EP-A 267 046 (2) werden Bleichmittelformulierungen beschrieben, die unter anderem Oximester, z. B. Octanoyloxy­ dimethyloximester, enthalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Verbesserung der Bleich-, Oxidations- und Reinigungswirkung eines Systems aus Aktivator und anorganischer Perverbindungen im unteren Temperaturbereich, insbesondere von 15 bis 60°C, herbeizuführen.

Demgemäß wurde die Verwendung von Oximestern der allgemeinen Formel I

in der
L¹ für eine Oxim-Gruppierung der Formel

steht, wobei
R¹ und R² Wasserstoff, C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₂- bis C₃₀-Alkenyl, C₅- bis C₁₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₈-Aralkyl oder C₆- bis C₁₈-Aryl oder -Heteroaryl, wobei aliphatische Reste zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen, Di-C₁- bis C₄-alkylamino­ gruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyano­ gruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C₁- bis C₄-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromatische, cycloaliphatische und hetero­ aromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Amino­ gruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen oder Carbonyl­ gruppen unterbrochen sein können, bedeuten und
Z¹ 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- oder 1,8-Alkylengruppen mit 3 bis 30 C-Atomen, welche zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen, Di-C₁- bis C₄-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfo­ gruppen, Carboxy-C₁- bis C₄-alkylgruppen, Carboxamid­ gruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktio­ nalisiert, wobei aromatische Kerne ihrerseits ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoff­ atome, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können, bezeichnet,
L² für eine zweite Oxim-Gruppierung L¹ oder für

• (a) einen Carbonesterrest der Formel
• (b) einen Carbonamidrest der Formel
• (c) einen Phenolatrest der Formel
• (d) einen Vinyloxyrest der Formel -O-CR¹=CHR²
• (e) einen Sulfonamidrest der Formel
• (f) einen Imidazolrest der Formel
• (g) einen Amidolactamrest der Formel
• (h) einen cyclischen Carbamatrest der Formel
• (j) einen Lactonoxyrest der Formel

oder

• (k) einen Lactamrest der Formel

steht, wobei
R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben,
R³ Wasserstoff, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäure­ gruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder deren Alkali­ metall -oder Ammoniumsalz bedeutet,
T Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl bedeutet und
Z² bis Z⁴ 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Alkylengruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, welche zusätzlich durch ein bis drei Hydroxylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Amino­ gruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen, Di-C₁- bis C₄-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitro­ gruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C₁- bis C₄-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromatische Kerne ihrerseits ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome, Amino­ gruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen oder Carbonyl­ gruppen unterbrochen sein können, bezeichnet,
A eine chemische Bindung oder eine C₁- bis C₁₈-Alkylen­ gruppe, eine C₂- bis C₁₈-Alkenylengruppe, eine C₅- bis C₃₂-Cycloalkylengruppe, eine C₇- bis C₃₀-Aralky­ lengruppe oder eine C₆- bis C₁₈-Arylengruppe oder -Heteroarylengruppe bezeichnet, wobei aliphatische Struktureinheiten zusätzlich durch ein bis fünf Hydro­ xylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen, Di-C₁- bis C₄-alkylamino­ gruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyano­ gruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C₁- bis C₄-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromatische, cycloaliphatische und hetero­ aromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Amino­ gruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen oder Carbonyl­ gruppen unterbrochen sein können, und
m für die Zahl 0 oder 1 steht,
als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen gefunden.

Für die Reste R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, kommen neben Wasserstoff folgende Bedeutungen in Betracht:

• - als lineare oder verzweigte C₁- bis C₃₀-Alkylgruppen eignen sich beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sek.-Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl; bevor­ zugt werden C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, insbesondere C₁- bis C₄-Alkylgruppen;
• - als lineare oder verzweigte C₂- bis C₃₀-Alkenylgruppen kommen beispielsweise Vinyl, Allyl, 2-Methylprop-2-enyl oder der entsprechende von Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure abge­ leitete Rest in Frage; bevorzugt werden C₂- bis C₆-Alkenyl- sowie C₁₆- bis C₂₂-Alkenylgruppen;
• - als C₅- bis C₁₈-Cycloalkylgruppen eignen sich vor allem C₅- bis C₁₀-Cycloalkylgruppen, z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- oder 4-Methylcyclohexyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dimethylcyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl;
• - als C₇- bis C₁₈-Aralkyl-, insbesondere C₇- bis C₁₂-Aralkyl­ gruppen kommen insbesondere alkylsubstituierte Phenylalkyl­ gruppen in Frage, z. B. Benzyl, 2-, 3- oder 4-Methylbenzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, 2-, 3- oder 4-Ethylbenzyl, 3- oder 4-Isopropylbenzyl oder 3- oder 4-Butylbenzyl;
• - als C₆- bis C₁₈-Arylgruppen eignen sich beispielsweise Phenyl, 2-, 3- oder 4-Bisphenyl, α- oder β-Naphthyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 3- oder 4-Iso­ propylphenyl, 3- oder 4-Butylphenyl oder 3- oder 4-(2′-Ethyl­ hexyl)phenyl; bevorzugt werden C₆- bis C₁₄-Arylgruppen, ins­ besondere Phenyl und alkylsubstituiertes Phenyl;
• - als C₆- bis C₁₈-Heteroarylgruppen kommen insbesondere fünf- oder sechsgliedrige C₆- bis C₁₂-Heteroarylgruppen mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel in Frage, Beispiele hierfür sind:
• - als durch Sauerstoff oder Amino-Gruppierungen, insbesondere NH- oder N(CH₃)-Gruppierungen, unterbrochene aliphatische Reste kommen beispielsweise folgende Strukturen in Betracht: mit p = 2 bis 8 und q = 2 bis 5.

Die Variable Z¹ in den cyclischen Oxim-Gruppierungen L¹ kann vor allem C₃- bis C₁₂-Alkylengruppierungen der folgenden Struktur be­ deuten:

wobei die Variable Z¹ wie angegeben funktionalisiert oder unter­ brochen sein kann.

Die Variablen Z² bis Z⁴ in den heterocyclischen Systemen (h), (j) und (k) können vor allem C₂- bis C₁₀-Alkylengruppierungen der folgenden Struktur bedeuten:

wobei bei unsymmetrischen Alkylengruppierungen prinzipiell beide Einbaumöglichkeiten in die Ringe möglich sind. Die Variablen Z² bis Z⁴ können wie angegeben funktionalisiert oder unterbrochen sein.

Als Carbonesterreste (a) für L² eignen sich vor allem:

Als Carbonamidreste (b) für L² eignen sich vor allem:

Als Phenolatreste (c) für L² eignen sich vor allem:

sowie die zugehörigen Natrium- oder Kaliumsalze.

Als Vinyloxyreste (d) für L² eignen sich vor allem:

Als Sulfonamidreste (e) für L² eignen sich vor allem:

Als Imidazolreste (f) für L² eignen sich vor allem:

Als Amidolactamreste (g) für L² eignen sich vor allem:

Als cyclische Carbamatreste (h) für L² eignen sich vor allem:

Als Lactonoxyreste (j) für L² eignen sich vor allem:

T in der allgemeinen Formel für den Lactonoxyrest (j) bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.

Als Lactamreste (k) für L² eignen sich vor allem:

Typische Beispiele für das Brückenglied A sind die folgenden:

• - als lineare oder verzweigte C₁- bis C₁₈-Alkylengruppe, insbesondere C₆- bis C₁₂-Alkylengruppe, können Methylen, 1,2-Ethylen, 1,1-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 1,1-Propylen, 2,2-Propylen, 1,4-Butylen, 1,2-Butylen, 2,3,-Butylen, Pentamethylen, 3-Methyl-1,5-pentylen, Hexa­ methylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Deca­ methylen, Undecamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen oder Octadecamethylen auftreten;
• - als lineare oder verzweigte C₂- bis C₁₈-Alkenylengruppe, ins­ besondere C₆- bis C₁₂-Alkenylengruppe, können Brückenglieder mit ein, zwei oder drei olefinischen Doppelbindungen oder auch acetylenischen Doppelbindungen auftreten, z. B. 1,2-Ethenylen, 1,3-Propenylen, 1,4-But-2-enylen, 1,6-Hex-3-enylen, 1,8-Oct-4-enylen oder 1,12-Dodec-6-enylen;
• - Als C₅ bis C₃₂-Cycloalkylengruppen, insbesondere C₅- bis C₁₀-Cycloalkylengruppen eignen sich 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cycloheptylen, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Cyclooctylen oder Gruppierungen der Formel
• - als C₇- bis C₃₀-Aralkylengruppen, insbesondere gegebenenfalls alkylsubstituierte C₇- bis C₂₂-Phenylalkylen- und -Diphenyl­ alkylengruppen kommen in Betracht Gruppierungen der Formel
• - als C₆- bis C₁₈-Arylengruppen, insbesondere gegebenenfalls alkylsubstituierte Phenylen-, Bisphenylen- oder Naphthylen­ gruppen eignen sich vor allem 1,4-, 1,3-, und 1,2-Phenylen, aber auch Gruppierungen der Formel
• - als C₆- bis C₁₈-Heteroarylengruppen, insbesondere fünf- oder sechsgliedrige C₆-bis C₁₂-Heteroarylengruppen mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel kommen in Betracht Gruppierungen der Formel:
• - als durch Sauerstoff oder Amino-Gruppierungen, insbesondere NH- oder N(CH₃)-Gruppierungen, unterbrochene Strukturen kommen beispielsweise folgende Strukturen in Betracht:

mit p = 2 bis 8 und q = 2 bis 5.

Das Brückenglied A steht insbesondere für eine chemische Bindung (formal abgeleitet von Oxalsäure) oder 1,2-Ethylen (abgeleitet von Bernsteinsäure), 1,4-Butylen (abgeleitet von Adipinsäure), Hexamethylen (abgeleitet von Korksäure), Octamethylen (abgeleitet von Sebacinsäure), 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen oder 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen (abgeleitet von Phthalsäure, Isophthalsäure bzw. Terephthalsäure).

Die oben definierten Variablen R¹, R², Z¹ bis Z⁴ und A können zusätzlich durch die angegebenen Gruppen funktionalisiert sein. Dabei bedeuten C₁- bis C₄-Alkoxygruppen insbesondere Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy. Als Amino-Gruppierungen werden -NH₂, -NH(CH₃), -NH(CH₂CH₃), -N(CH₃)₂ und -N(CH₂CH₃)₂ bevorzugt. Carboxy-C₁- bis C₄-alkylgruppen sind beispielsweise Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl, Carboxybutyl oder Carboxy-tert.-butyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Oximester I einge­ setzt, bei denen L¹ für eine Oxim-Gruppierung der Formel

steht, wobei
R⁴ und R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet und
Z⁵ 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen oder 1,6-Hexylen bezeichnet.

Derartige Aldoxim- oder Ketoxim-Gruppierungen leiten sich von gängigen Aldehyden oder Ketonen ab, beispielsweise von Form­ aldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacet­ aldehyd, Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon, Acetophenon, Phenylaceton, Benzophenon, Cyclopentanon, Cyclohexanon oder Cycloheptanon.

Weiterhin werden Oximester I bevorzugt, bei denen L² für eine zweite Oxim-Gruppierung L¹ steht; besonders bevorzugt werden hierbei solche Oximester I, bei denen L¹ und L² für die gleiche Oxim-Gruppierung stehen.

Von besonderem Interesse sind Bisoximester I, die sich von Oxal­ säure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure und aliphatischen Ketonen mit 3 bis 6 C-Ato­ men oder von C₅- bis C₇-Cycloalkanonen ableiten. Derartige Systeme lassen sich in einfacher Weise beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Dicarbonsäurechloride oder -bromide mit den ent­ sprechenden aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Ketoximen in Gegenwart von Basen herstellen.

Von besonderem Interesse sind weiterhin auch als Bisoximester I Bisiminocarbonate, die sich formal von der Kohlensäure und ali­ phatischen Ketonen mit 3 bis 6 C-Atomen oder von C₅- bis C₇-Cyclo­ alkanonen ableiten. Derartige Systeme lassen sich in einfacher Weise beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen mit den entsprechenden aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Ketoximen in Gegenwart von Basen herstellen.

Die beschriebenen Oximester I und Methoden für ihre Herstellung sind im Prinzip bekannt, beispielsweise aus der JP-A 06/336 468 (3), der WO-A 93/04037 (4) oder dem Zeitschrif­ tenartikel von A. Jumar, P. Held und W. Schulze in Z. Chem. 7 (1967), S. 344 - 345 (5). Gemäß (5) lassen sich unsymmetrische Bisoximester I und Monoximester I für den Fall m = 0 (Kohlen­ säurederivate) über die Zwischenstufe des entsprechenden Chlor­ formyloxims herstellen.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der beschriebenen Oximester I kann nun eine unerwartete Steigerung der Oxidations-, Bleich- und Reinigungswirkung in anorganische Perverbindungen ent­ haltenden wäßrigen Wasch-, Bleich- und Reinigungsflotten im Temperaturbereich von 10 bis 80°C, insbesondere 15 bis 60°C, vor allem 20 bis 45°C, beobachtet werden.

Die Verbindungen I können als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen überall dort eingesetzt werden, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxidationswirkung der anorganischen Perverbindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, z. B. bei der Bleiche von Textilien, Haaren oder harten Oberflächen, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion. Dabei übertreffen die meisten dieser Akti­ vatoren in ihren Eigenschaften die bisher bekannten Aktivatoren.

Die Verbindungen I haben weiterhin den Vorteil, daß sie durch ihren bei Raumtemperatur in aller Regel festen Aggregatzustand gut in pulver- oder granulatförmige Wasch-, Bleich- oder Reinigungsmittel-Formulierungen stabil einarbeitbar sind.

Bei den Verbindungen I handelt es sich um geruchsneutrale oder angenehm riechende Substanzen, die deshalb auch ohne Schwierig­ keiten in solchen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, die für die Anwendung im Haushalt bestimmt sind.

Für die erfindungsgemäße Verwendung ist es von Bedeutung, Be­ dingungen zu schaffen, unter denen beispielsweise Wasserstoffper­ oxid und die Verbindungen I miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reak­ tionspartner in wäßriger alkalischer Lösung aufeinander treffen.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln, z. B. für die Anwendung in der Desinfektion oder bei der Oxidation von Zwischenprodukten, als Reaktionsmedium in Frage. Der pH-Wert des Reaktionsmediums kann in weiten Grenzen, vom schwach sauren Bereich (pH 4) bis in den stark alkalischen Bereich (pH 13), je nach Anwendungszweck, gewählt werden. Bevorzugt wird der alka­ lische Bereich von pH 8 bis pH 11, da er für die Aktivierungs­ reaktion die Stabilität der gebildeten Perverbindung besonders vorteilhaft ist.

Aus diesem Grunde wird der beschriebene Aktivator auch bevorzugt zusammen mit einem Natriumperborat oder mit Natriumcarbonat- Perhydrat verwendet, die in ihren Lösungen bereits pH-Werte dieses Bereichs aufweisen. Beispiele anderer geeigneter Per­ verbindungen sind Phosphat-Perhydrate und Harnstoff-Perhydrat. Gelegentlich kann es auch zweckmäßig sein, den pH-Wert des Mediums nach erfolgter Aktivierungsreaktion durch geeignete Zusätze nochmals, vor allem in den sauren Bereich, zu ver­ schieben.

Die Einsatzmengen an Perverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 und 10000 ppm Aktiv­ sauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an Aktivator hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,03 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol Aktivator pro Mol anorganischer Perverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.

Die Verbindungen I können zur Aktivierung in reiner Form oder, wenn dies beispielsweise zur Erhöhung der Lagerstabilität zweck­ mäßig ist, in speziellen Anbietungsformen wie Tabletten, Granu­ laten oder in feinteiliger umhüllter Form (sogenannte Prills) eingesetzt werden. Besondere Bedeutung kommt dabei solchen kör­ nigen Formen zu, die durch Agglomerationsgranulation hergestellt werden. Für die maschinelle Dosierung eignen sich flüssige Aktivatoren als solche oder Lösungen in organischen Lösungs­ mitteln oder flüssige Dispersionen, die den Aktivator enthalten.

Bevorzugt erfolgt der Einsatz in vorkonfektionierten Mitteln im Gemisch mit den zu aktivierenden Perverbindungen und gegebenen­ falls weiteren für den gewünschten Bleich-, Oxidations- oder Reinigungsprozeß erforderlichen Komponenten wie pH-regulierenden Mitteln und Stabilisatoren für Perverbindungen. Dabei können neben den Verbindungen I auch andere übliche Aktivatoren zugegen sein. Durch die Abmischung mit ausgesuchten Mengen an Per­ verbindungen und weiteren Zusatzstoffen wird die Anwendung erleichtert und der Anwender erzielt sicherer das gewünschte Ergebnis, da sich beim Auflösen der Mittel ohne weiteres Zutun die optimalen Bedingungen einstellen. Derartige Mittel liegen in fester, vorzugsweise streubarer Form aber auch als Flüssigkeiten vor.

Als zusätzliche Aktivatoren, die in Kombination mit den Verbindungen I eingesetzt werden können, kommen vor allem in Betracht:

• - polyacylierte Zucker, z. B. Pentaacetylglucose;
• - Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkali­ metallsalze, z. B. Natrium-p-isononanoyloxy-benzolsulfonat oder Natrium-p-benzoyloxy-benzolsulfonat;
• - N,N-diacylierte und N,N,N′,N′-tetraacylierte Amine, z. B. N,N,N′,N′-Tetraacetyl-methylendiamin und -ethylendiamin, N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-dia­ cylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
• - N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acet­ amid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
• - N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Ura­ zole, z. B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
• - O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N,N-suc­ cinylhydroxylamin, O-Acetyl-N, N-succinyl-hydroxylamin oder O, N, N-Triacetylhydroxylamin;
• - N,N′-Diacyl-sulforylamide, z. B. N,N′-Dimethyl-N,N′-diacetyl­ sulfurylamid oder N,N′-Diethyl-N,N′-dipropionyl-sulfurylamid;
• - Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoyl­ cyanurat;
• - Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlor­ benzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
• - 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z. B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
• - Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
• - diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-dike­ topiperazin;
• - Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethyl­ proylendiharnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
• - α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. (x-Acetoxy-N,N′-diacetyl­ malonamid;
• - Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z. B. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin;
• - Benz-(4H)1,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z. B. Methyl, oder aromatischen Resten, z. B. Phenyl, in der 2-Position.

Von besonderem Interesse ist die Verwendung der Verbindungen I als Kaltbleichaktivatoren oder optische Aufheller in Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln, vor allem in Wasch- und Bleich­ mitteln und Bleichzusatzmitteln für die Textilwäsche, sowie in Desinfektionsmitteln.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Wasch- und Bleichmittel für die Textilwäsche, welche 0,1 bis 20 Gew.-%, vor­ zugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer Verbindungen I enthalten.

Auf dem Gebiet der Textilwäsche, der Bleiche und der Reinigung im Haushalt und im gewerblichen Bereich können die beschriebenen Aktivatoren mit nahezu allen üblichen Bestandteilen von Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln kombiniert werden. Man kann auf diese Weise beispielsweise Mittel aufbauen, die sich speziell zur Textilbehandlung bei niederen Temperaturen eignen, und auch solche, die in mehreren Temperaturbereichen bis hinauf zum tradi­ tionellen Bereich der Kochwäsche geeignet sind.

Hauptbestandteil von Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel sind, neben Perverbindungen und Aktivatoren, Gerüstsubstanzen (Builder), d. h. anorganische Builder und/oder organische Cobuilder, und Tenside, insbesondere anionische und/oder nicht­ ionische Tenside. Daneben können andere übliche Hilfsstoffe und Begleitstoffe wie Stellmittel, Komplexbildner, Phosphonate, Farb­ stoffe, Korrosionsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Soil-Release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Bleich­ katalysatoren, Peroxidstabilisatoren, Elektrolyte, optische Auf­ heller, Enzyme, Parfumöle, Schaumregulatoren und aktivierende Substanzen in diesen Mitteln vorliegen, wenn dies zweckmäßig ist.

Anorganische Builder (Gerüstsubstanzen)

Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen an­ organischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.

Geeignete anorganische Builder sind z. B. Alumosilikate mit ionen­ austauschenden Eigenschaften wie z. B. Zeolithe. Verschieden Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausge­ tauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US-A 4 604 224, GB-A 2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 und WO-A 94/24 251.

Weitere geeignete anorganische Builder sind z. B. amorphe oder kristalline Silikate wie z. B. amorphe Disilikate, kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst). Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium­ salze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.

Anionische Tenside

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkohol­ sulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C₉- bis C₁₁-Alkoholsulfate, C₁₂- bis C₁₃-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxy­ lierte C₈- bis C₂₂-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösli­ che Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C₈- bis C₂₂-, vorzugsweise einen C₁₀- bis C₁₈-Alkohol, z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkolxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol Ethylen­ oxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchge­ führt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C₈- oder bis C₂₂-Al­ kohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxidein­ heiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung ent­ halten.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C₈- bis C₂₄-, vorzugsweise C₁₀- bis C₁₈-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Salze von C₈- bis C₂₄-Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind C₉- bis C₂₀-linear- Alkylbenzolsulfonate (LAS).

Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie z. B. Hydroxethylammonium-, Di(hydroxy­ ethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.

Nichtionische Tenside

Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxalkohol­ alkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vor stehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungs­ produkte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Ver­ teilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vor­ zugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugs­ weise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.

Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkyl­ phenolethoxylate mit C₆- bis C₁₄-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Ethylenoxideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugs­ weise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur II oder III

wobei R⁶ C₆- bis C₂₂-Alkyl, R⁷ H oder C₁- bis C₄-Alkyl und R⁸ ein Polyhydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise ist R⁶ C₁₀- bis C₁₈-Alkyl, R⁷ Methyl und R⁸ ein C₅- oder C₆-Rest. Beispielsweise erhält man der­ artige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C₁₀-C₁₈-Carbonsäuren.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel mit 3-12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C₁₀-C₁₆ Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside.

Organische Cobuilder

Geeignete niedermolekulare Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:
C₄- bis C₂₀-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z. B. Bernstein­ säure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentan­ tetracarbonsäure und Alkyl- und Alkylenbernsteinsäuren mit C₂- bis C₁₆-Alkyl- bzw. -Alkylen-Resten;
C₄- bis C₂₀-Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und -tricarbonsäure;
Aminopolycarboxylate wie z. B. Nitrilotriessigsäure, Methylglycin­ diessigsäure, Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Serindiessigsäure;
Salze von Phosphonsäuren wie z. B. Hydroxyethandiphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphoshponat) und Diethylentriamin­ penta(methylenphosphonat).

Geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451508 und EP-A 396303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C₄-C₈-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%
aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-%
Aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
einpolymerisiert enthalten sein können.

Als ungesättigte C₄-C₈-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.

Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Mono­ carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.

Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C₂-C₂₂-Olefine, Vinylalkylether mit C₁-C₈-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C₁-C₈ Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinyl­ pyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C₂-C₆-Olefine, Vinylalkylether mit C₁-C₄-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinyl­ propionat eingesetzt.

Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von C₁- bis C₈-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C₁-C₈-Aminen, N-Vinyl­ formamid und Vinylimidazol.

Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Viny­ lalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3 887 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.

Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich als organische Cobuilder vorzugsweise:
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 95 : 5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30 : 70 bis 90 : 10 mit Molmassen von 10000 bis 150000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C₁-C₃-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Malein­ säure) : 90 (Acrylsäure + Vinalester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.-Verhältnis von Acryl­ säure zu Vinylester im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 variieren kann, und besonders bevorzugt
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat oder Vinylpropionat im Gewichtsverhältnis 20 (Malein­ säure) : 80 (Acrylsäure + Vinylester) bis 90 (Malein­ säure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.-Verhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C₂-C₈-Olefinen im Molverhältnis 40 : 60 bis 80 : 20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobutan im Molverhältnis 50 : 50 besonders bevorzugt sind.

Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5227446, DE-A 44 15 623, DE-A 43 13 909, sind ebenfalls als organische Cobuilder geeignet.

Geeignete ungesättigte Carbonsäure sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, auf­ gepfropft werden.

Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch unge­ sättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifi­ zierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).

Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z.B saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, redu­ zierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysac­ charide wie z. B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin ge­ eignet sowie Polyalkylenglycole mit Molmassen bis zu M_w = 5000 wie z.B. Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylen­ oxid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Propy­ lenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymere, alkoxylierte ein- oder mehrbasische C₁-C₂₂-Alkohole, vgl. US-A 4746456.

Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. ab­ gebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide einge­ setzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere bezogen auf die Pfropf­ komponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gew.-Verhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 eingesetzt.

Polyglyoxylsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise beschrieben in EP-B 001004, US-A 5399286, DE-A 41 06 355 und EP-A 656914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unter­ schiedliche Strukturen aufweisen.

Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise bekannt aus EP-A 454126, EP-B 511037, WO-A 94/01486 und EP-A 581452.

Vorzugsweise verwendet man als organische Cobuilder auch Poly­ asparaginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weitern Aminosäuren, C₄-C₂₅-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C₄-C₂₅-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C₆-C₂₂-Mono- oder -Dicarbonsäuren bzw. mit C₆-C₂₂-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.

Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen als organische Cobuilder sind z. B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxyl­ gruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bei zu 10000, vorzugsweise bis zu 5000.

Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere

Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propy­ lenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylen­ oxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbon­ säure.

Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US-A 3557039, GB-A 1154730, EP-A 185427, EP-A 241984, EP-A 241985, EP-A 272033 und US-A 5142020.

Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkylen­ oxide (vgl. US-A 4746456, US-A 4846995, DE-A 37 11 299, US-A 4904408, US-A 4846994 und US-A 4849126) oder modifizierte Cellulosen wie z. B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.

Farbübertragungsinhibitoren

Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyl­ oxazolidons und des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15000 bis 100 000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 und DE-A 43 16 023.

Enzyme

Geeignete Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amylasen sowie Cellu­ lasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzyme beschränkt sein oder eine Kombination verschiedener Enzyme bein­ halten.

Bleichkatalysatoren

Geeignete Bleichkatalysatoren sind quaternisierte Imine und Sul­ fonimine (vgl. US-A 5360568, US-A 5360569 und EP-A 453003) und Mangan-Komplexe (vgl. WO-A 94/21777).

Verwendung in Waschmitteln und Bleichmitteln für die Textilwäsche

Die erfindungsgemäß zu verwenden Aktivatoren der Oximester- Struktur I werden vorzugsweise in pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln eingesetzt. Dabei kann es sich um klassische Voll­ waschmittel oder konzentrierte bzw. kompaktierte Waschmittel han­ deln.

Ein typisches erfindungsgemäßes pulver- oder granulatförmiges Vollwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung auf­ weisen:

• - 0,5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
• - 0,5 bis 60, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
• - 0 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% mindestens eines organischen Cobuilders,
• - 2 bis 35, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% eines anorganischen Bleichmittels,
• - 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% eines erfindungs­ gemäßen Bleichaktivators, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren Bleichaktivatoren,
• - 0 bis 1, vorzugsweise bis höchstens 0,5 Gew.-% eines Bleich­ katalysators,
• - 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2,5% eines polymeren Farbübertragungsinhibitors,
• - 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% Protease,
• - 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% Lipase,
• - 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0% Gew.-% eines Soil-Release-Polymers,

ad 100% übliche Hilfs- und Begleitstoffe und Wasser.

Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Builder sind Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Zeolith A und P sowie amorphe und kristalline Na-Silikate.

Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte organische Cobuilder sind Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere, Acrylsäure/Maleinsäure/ Vinylester-Terpolymere und Citronensäure.

Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Bleich­ mittel sind Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat.

Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganischen Tenside sind Fettalkoholsulfate, linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) und Seifen, wobei der Anteil an LAS vorzugsweise unter 8 Gew. -%, besonders bevorzugt unter 4 Gew.-% liegt.

Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte nicht ionische Tenside sind C₁₁- bis C₁₇-Oxoalkoholethoxylate mit 3-13 Ethylenoxid-Ein­ heiten, C₁₀- bis C₁₆-Fettalkoholethyoxylate mit 3-13 Ethylenoxid­ einheiten sowie zusätzlich mit 1-4 Propylenoxid- oder Butylen­ oxid-Einheiten alkoxylierte ethoxylierte Fett- oder Oxoalkohole.

Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Protease, Lipase und Cellulase. Von den handelsüblichen Enzymen werden den Waschmittel in der Regel Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugs­ weise 0,2 bis 1,0 Gew.-% des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z.B Savinase und Esperase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Lipasen ist z. B. Lipolase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist z. B. Celluzym (Hersteller Novo Nordisk).

Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere sind Pfropfpolymere von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2500-8000 im Gewichtsverhältnis 1,2 : 1 bis 3,0 : 1, Polyethylenterephthalate/Oxyethylenterephthalate der Molmasse 3000 bis 25 000 aus Polyethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5000 mit Terephthalsäure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Polyethylentererphthalat zu Polyoxyethylen­ terephthalat von 8 : 1 bis 1 : 1 sowie Blockpolykondensate gemäß DE-A 44 03 866.

Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Farbübertragungsinhibi­ toren sind lösliche Vinylpyrrolidon- und Vinylimidazol-Copolymere mit Molmassen über 25 000 sowie feinteilige vernetzte Polymere auf Basis Vinylimidazol.

Die erfindungsgemäßen pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können bis zu 60 Gew.-% anorganischer Stellmitteln enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Waschmittel aber arm an Stellmitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew. -%, besonders bevorzugt nur bis 8 Gew.-% an Stellmitteln.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können unterschiedliche Schütt­ dichten im Bereich von 300 bis 1200, insbesondere 500 bis 950 g/l besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau.

Neben kombinierten Wasch- und Bleichmitteln kommen als Konfektio­ nierungsform der beschriebenen Aktivatoren für die Textilwäsche auch Mittel in Betracht, die als Zusätze zu peroxidhaltigen oder peroxidfreien Waschmitteln angewendet werden. Sie enthalten im wesentlichen Aktivator bzw. ein Gemisch aus Aktivator und Per­ verbindung sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere Stabilisatoren, pH-regulierende Mittel, Verdickungs­ mittel und Tenside.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin auch Bleich­ zusatzmittel für die Textilwäsche, welche 1 bis 30 Gew.-%, vor­ zugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zu­ satzmittelzubereitung, einer oder mehrerer Verbindungen I entha­ ten.

Typische derartige Bleichzusatzmittel haben etwa folgende Zusammensetzung:
5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% anorganische Perverbindung,
1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der Verbindungen I,
0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% Peroxidstabili­ satoren,
0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% pH-regulierende Mittel,
ad 100 Gew.-% andere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Geschirreini­ gungsmittel, welche 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer Verbindung I ne­ ben den hierbei üblichen Bestandteilen enthalten.

Zur Reinigung harter Oberflächen bestimmte Mittel enthalten all­ gemein neben Perverbindung und Aktivator insbesondere Tenside, Gerüstsubstanzen und, im Falle von Polier- und Scheuermitteln, abrasiv wirkende Bestandteile. Da diese Mittel häufig bei Raum­ temperatur angewendet werden, wirkt sich hier die Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivatoren besonders vorteilhaft auf die bleichende und keimtötende Wirkung aus.

Besondere Bedeutung besitzen konfektionierte Mittel bei der Anwendung in der Desinfektion, da hier im allgemeinen erhöhte Anforderungen an die Anwendungsicherheit gestellt werden. Desin­ fektionsmittel auf Basis der beschriebenen Aktivatoren enthalten neben diesen und anorganischen Perverbindungen im allgemeinen noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe wie pH-regulierende Sub­ stanzen, Stabilisatoren und Tenside. In besonderen Fällen können sie zusätzlich spezielle Mikrobizide enthalten, die die an sich sehr breite abtötende Wirkung der aktivierten Perverbindung ge­ genüber bestimmten Keimen verstärken.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin auch Desin­ fektionsmittel, welche 1 bis 40 Gew. -%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer Verbindungen I enthalten.

Typische derartige Desinfesktionsmittel haben etwa folgende Zusammensetzung:
5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% anorganische Perverbindung,
1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% der Verbindungen I,
0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% Peroxid­ stabilisatoren,
0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% Tenside,
ad 100 Gew.-% weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.

Die erfindungsgemäße Verwendung der beschriebenen Aktivatoren ist aber keinesfalls auf die Anwendung in konfektionierter Form dieser geschilderten oder anderer Arten beschränkt. So steht beispielsweise im gewerblichen Bereich im allgemeinen die Einzel­ dosierung von Reagenzien im Vordergrund, da sie oft das kosten­ günstigere Verfahren darstellt.

Mit den Verbindungen I läßt sich eine deutliche Verbesserung der Bleich-, Oxidations- und Reinigungswirkung im unteren Temperatur­ bereich bei den geschilderten technischen Anwendungen erzielen.

Herstellungsbeispiele Allgemeine Herstellvorschrift für die Umsetzung mit festen oder flüssigen Dicarbonsäurechloriden

In einem Rundkolben werden 0,2 mol des Oxims vorgelegt und unter Rühren in 60 g Pyridin gelöst. Bei 20 bis 30°C werden 0,1 mol des Dicarbonsäurechlorids innerhalb von 10 bis 20 Minuten zugetropft. Bei exothermer Reaktion muß gekühlt werden. Nach 2 Stunden Nach­ rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung in 800 ml Wasser eingetragen und dreimal mit jeweils 200 ml Methyl-tert.- butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit.

Beispiel 1 Herstellung von Isophthaloyl-bisacetonoxim

Die Titelverbindung wurde aus Acetonoxim und Isophthalsäure­ dichlorid gemäß obiger allgemeiner Herstellvorschrift in einer Ausbeute von 80% als weißer Feststoff mit einer Reinheit von 95 % hergestellt.

Beispiel 2 Herstellung von Adipinoyl-bisacetonoxim

Die Titelverbindung wurde aus Acetonoxim und Adipinsäuredichlorid gemäß obiger allgemeiner Herstellvorschrift in einer Ausbeute von 96% als weißer Feststoff mit einer Reinheit von 95% her­ gestellt.

Beispiel 3 Herstellung von Terephthaloyl-bisacetonoxim

Die Titelverbindung wurde aus Acetonoxim und Terephthalsäure­ dichlorid gemäß obiger allgemeiner Herstellvorschrift in einer (nicht optimierten) Ausbeute von 18% als heller Feststoff mit einer Reinheit von 90% hergestellt.

Beispiel 4 Herstellung von Bis(2-propanonoxim)carbonat

In einem Rundkolben wurden 39,2 g (525 mmol) Acetonoxim (98 gew.-%ig) in 500 ml Dichlormethan gelöst. Hierzu wurden 53,3 g (530 mmol) Triethylamin gegeben, anschließend wurden bei 0 bis 10°C 25g (250 mmol) Phosgen eingegast. Die Reaktionsmischung wurde danach 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Abtrennung des Triethylamin-hydrochlorids wurde mit 250 ml gesättigter NaHCO₃-Lösung und mit 250 ml gesättigter wäßriger Nacl-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde danach über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. - Man er­ hielt die Titelverbindung in 100%iger Ausbeute als weißen Fest­ stoff vom Schmelzpunkt 74-75°C mit einer Reinheit von 98%.

Anwendungsbeispiele für Textilwaschmitteln

Die anwendungstechnischen Prüfungen wurden mit den Vollwasch­ mittelformulierungen der nachfolgenden Tabelle 1 durchgeführt. Die Formulierungen der Tabelle 1 stellen die Basiszusainmensetzung der erfindungsgemäßen Waschmittel dar.

Abkürzungen

PVP
Polyvinylpyrrolidon
VI/VP	Vinylimidazol/Vinylpyrrolidon
SKS-6	Schichtsilikat-Na-Salz (Hersteller Fa. Hoechst)
EO	Ethylenoxid
AS/MS (70000)	Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere im Gewichtsverhältnis 70 : 30 mit Molmasse Mw = 70.000
AS/MS (10000)	Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer im Gewichtsverhältnis 40 : 60 mit Molmasse Mw = 10.000
AS/MS/VAc (20000)	Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylacetat-Terpolymere im Molverhältnis 40 : 10 : 50 mit Molmasse Mw = 20.000
Soil-Release-Polymer I	Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglycol der Molmasse 6000, Molmasse des Pfropfpolymerisats 24000
Soil-Release-Polymer II	Polyethylenterephthalat/Polyoxyethylenterephthalat der Molmasse 8000

Zur Prüfung der Wirkung der erfindungsgemäßen Bleichaktivatoren wurden Waschversuche in den Waschmitteln III und IV mit Testan­ schmutzungen von Rotwein, Tee oder Gras auf Baumwolle durchge­ führt, bei denen in den meisten Fällen bessere Bleichwirkungen erzielt werden konnten als mit dem üblicherweise verwendeten Aktivator N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Gegenüber anderen aus den zitierten Patentanmeldungen (1) und (2) bekannten Oximestern haben die erfindungsgemäßen Aktivatoren den Vorteil, daß sie in der Regel kristallin sind und damit leichter in pulverförmige Waschmittel stabil eingearbeitet werden können.

Die Prüfung erfolgte in Launder-O-meter, Typ Atlas Standard, unter den in Tab. 2 genannten Bedingungen.

Tabelle 2

Waschbedingungen

Die Messung der Farbstärke des Prüfgewebes erfolgte photo­ metrisch. Aus den an den einzelnen Prüfgeweben gemessenen Remissionswerten bei 18 Wellenlängen im Bereich von 400 bis 700 nm im Abstand von 20 nm wurden nach dem in A. Kud, Seifen, Öle, Fette, Wachse 119, S. 590 - 594 (1993) beschriebenen Ver­ fahren die jeweiligen Farbstärken der Testanschmutzungen vor und nach der Wäsche bestimmt und daraus die absolute Bleichwirkung A_abs in % berechnet.

Tabelle 3

Ergebnisse von Waschversuchen mit Testschmutzgeweben [absolute-Bleichwirkung A_abs in %]

Die Ergebnisse in Tab. 3 zeigen, daß die absolute Bleichwirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Oximester I sehr hoch ist. Die Verbindungen I sind, insbesondere bei Teeanschmutzungen, sehr gute Bleichaktivatoren, die TAED insbesondere bei tiefen Tempera­ turen zum Teil deutlich übertreffen. Die bevorzugten Oximester der Kohlensäure (Beispiel 4) sind auch bei Grasanschmutzungen deutlich wirksamer als TAED.

Anwendungsbeispiele für Geschirrspülmittel

Isophthaloyl-bisacetonoxim (Beispiel 1) wurde zur Entfernung von Teeanschmutzungen als Bleichaktivator-Komponente in einem Haus­ halts-Geschirreinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung getestet:

35 Gew.-% Natriumcitrat-Dihydrat
27 Gew.-% Natriumcarbonat
27 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat
 7 Gew. -% Natriumperborat-Monohydrat
 2 Gew.-% Bleichaktivator
 2 Gew.-% C₁₃-C₁₅-Fettalkohol, umgesetzt mit 4 mol Propylenoxid und 2 mol Ethylenoxid

Als Bleichaktivator wurde erfindungsgemäß Isophthaloyl-bisaceton­ oxim und zum Vergleich TAED eingesetzt.

Als Schmutzträger für die Teeanschmutzungen wurden weiße Porzel­ lantassen verwendet. Die Teeanschmutzungen (schwarzer Darjeeling) wurden nach üblichen Methoden aufgebracht.

Zur Prüfung wurden jeweils 4 g der obigen Geschirreinigungsmit­ tel-Formulierung pro Liter Trinkwasser (10° deutsche Härte) in einer Haushalts-Geschirrspülmaschine (Miele G 590 SC) eingesetzt.

Die Bewertung des Reinigungsergebnisses erfolgte visuell nach einem Reinigungszyklus, wobei die Note "0" bedeutet, daß kein Be­ lag mehr zu sehen ist, und bei Note "5" der Teebelag noch voll­ ständig vorhanden ist.

Ein Blindversuch ohne Bleichaktivator in der obigen Formulierung lieferte die Note 5, der Vergleichsversuch mit TAED die Note 3 und der erfindungsgemäße Bleichaktivator die Note 0.

Claims (10)

1. Verwendung von Oximestern der allgemeinen Formel I in der
L¹ für eine Oxim-Gruppierung der Formel steht, wobei
R¹ und R² Wasserstoff, C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₂- bis C₃₀-Alkenyl, C₅- bis C₁₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₈-Aralkyl oder C₆- bis C₁₈-Aryl oder -Heteroaryl, wobei aliphatische Reste zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxyl­ gruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen, Di-C₁- bis C₄-alkyl­ aminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Car­ boxy-C₁- bis C₄-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionali­ siert, wobei aromatische, cycloaliphatische und heteroaromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein kön­ nen, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkyl­ aminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können, bedeuten und
Z¹ 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- oder 1,8-Alkylen­ gruppen mit 3 bis 30 C-Atomen, welche zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen, Di-C₁- bis C₄-alkyl­ aminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C₁- bis C₄-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionali­ siert, wobei aromatische Kerne ihrerseits eben­ falls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkyl­ aminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können, bezeichnet,
L² für eine zweite Oxim-Gruppierung L¹ oder für

• (a) einen Carbonesterrest der Formel
• (b) einen Carbonamidrest der Formel
• (c) einen Phenolatrest der Formel
• (d) einen Vinyloxyrest der Formel -O-CR¹=CHR²
• (e) einen Sulfonamidrest der Formel
• (f) einen Imidazolrest der Formel
• (g) einen Amidolactamrest der Formel
• (h) einen cyclischen Carbamatrest der Formel
• (j) einen Lactonoxyrest der Formel

oder

• (k) einen Lactamrest der Formel

steht, wobei
R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben,
R³ Wasserstoff, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfon­ säuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder deren Alkalimetall -oder Ammoniumsalz bedeutet,
T Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl bedeutet und
Z² bis Z⁴ 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Alkylengruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, welche zusätzlich durch ein bis drei Hydroxylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen, Di-C₁- bis C₄-alkylaminogruppen, Chloratome, Brom­ atome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxyl­ gruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C₁- bis C₄-alkyl­ gruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromatische Kerne ihrerseits ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoff­ atome, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen oder carbonylgruppen unterbrochen sein können, bezeichnet,
A eine chemische Bindung oder eine C₁- bis C₁₈-Alkylengruppe, eine C₂- bis C₁₈-Alkenylen­ gruppe, eine C₅- bis C₃₂-cycloalkylengruppe, eine C₇- bis C₃₀-Aralkylengruppe oder eine C₆- bis C₁₈-Arylengruppe oder -Heteroarylengruppe bezeich­ net, wobei aliphatische Struktureinheiten zusätz­ lich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkyl­ aminogruppen, Di-C₁- bis C₄-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C₁- bis C₄-alkylgruppen, carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromatische, cycloaliphatische und heteroaroma­ tische Struktureinheiten ebenfalls durch die ge­ nannten Reste substituiert sein können, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können, und
m für die Zahl 0 oder 1 steht,
als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen.

2. Verwendung von Oximestern I nach Anspruch 1, bei denen L¹ für eine Oxim-Gruppierung der Formel steht, wobei
R⁴ und R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet und
Z⁵ 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen oder 1,6-Hexylen bezeichnet.

3. Verwendung von Oximestern I nach Anspruch 1 oder 2, bei denen L² für eine zweite Oxim-Gruppierung L¹ steht.

4. Verwendung von Oximestern I nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Kaltbleichaktivatoren oder optische Aufheller in Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln sowie in Desinfektionsmitteln.

5. Wasch- und Bleichmittel für die Textilwäsche, enthaltend 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zuberei­ tung, einer oder mehrerer Oximester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.

6. Bleichzusatzmittel für die Textilwäsche, enthaltend 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer Oximester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.

7. Geschirreinigungsmittel, enthaltend 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer Oximester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.

8. Desinfektionsmittel, enthaltend 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer Oxim­ ester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.