JPH11514692A - 無機ペル化合物の活性化剤としてのオキシムエステルの使用 - Google Patents
無機ペル化合物の活性化剤としてのオキシムエステルの使用Info
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- JPH11514692A JPH11514692A JP9517798A JP51779897A JPH11514692A JP H11514692 A JPH11514692 A JP H11514692A JP 9517798 A JP9517798 A JP 9517798A JP 51779897 A JP51779897 A JP 51779897A JP H11514692 A JPH11514692 A JP H11514692A
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Abstract
(57)【要約】
モノオキシムエステルおよびビスオキシムエステル(I)〔式中、L1は式(II)または(III)のオキシム基を表し、その際、R1およびR2は、水素または有機基、かつ、Z1はアルキレン基を表し、L2は第二のオキシム基L1またはO−原子またはN−原子を介して結合している有機基を表し、Aは化学結合または架橋要素を表し、かつmは0または1である〕の無機ペル化合物のための活性化剤として、殊には洗浄剤、浄化剤および漂白剤中の低温漂白活性化剤または蛍光増白剤としてならびに消毒剤中の使用。
Description
【発明の詳細な説明】
無機ペル化合物の活性化剤としての
オキシムエステルの使用
本発明は、無機ペル化合物(Perverbindung)の活性化剤として
、殊には洗浄剤、浄化剤および漂白剤における低温漂白活性化剤または蛍光増白
剤ならびに消毒剤中の特定のモノオキシムエステルおよびビスオキシムエステル
の使用に関する。さらに、本発明は、これらのオキシムエステルを含む特定の技
術的調製剤に関する。
省エネルギー性の洗浄法、浄化法および漂白法への努力により、最近、低温領
域、例えば織物分野では60℃、殊には45℃より明らかに低い使用温度が段々
と重要になってきている。この温度では、無機ペル化合物のための公知の活性化
剤は漂白作用および浄化作用に役立つその効果が著しく低下する。従って、この
温度範囲で有効な活性化剤を開発するための努力がなされているが、これまで確
かな結果は得られていない。
欧州特許出願公開(EP−A)第028032号明細書(1)から、なかでも
アシル化オキシム、例えばアセチルオキシム、プロピオニルオキシム、ラウロイ
ルオキシム、ミリスチロイルオキシムまたはベンゾイ
ルオキシムまたは相当するジオキシムの誘導体、例えばジアセチルジメチルグリ
オキシムまたはフタロイルジメチルグリオキシムを含む織物洗浄調製剤が公知と
なっている。
欧州特許出願公開(EP−A)第267046号明細書(2)中には、なかで
もオキシムエステル、例えばオクタノイルオキシジメチルオキシムエステルを含
む漂白剤調製剤が記載されている。
本発明の課題は、低温領域、殊には15〜60℃における活性化剤と無機ペル
化合物から成る系の漂白作用、酸化作用および洗浄作用の改善の提供である。
前記課題は、一般式I
〔式中、
L1は、式
のオキシム基を表し
(式中、R1およびR2は、水素、C1〜C30−アルキル、C2〜C30−アルケニル
、C5〜C18−シクロアルキル、C7〜C18−アラルキルまたはC6〜C18−アリ
ールまたはC6〜C18−ヘテロアリール
を表し、その際、脂肪族基は、付加的に、1〜5個のヒドロキシル基、C1〜C4
−アルコキシ基、アミノ基、C1〜C4−アルキルアミノ基、ジ−C1〜C4−アル
キルアミノ基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ス
ルホ基(Sulfogruppe)、カルボキシ−C1〜C4−アルキル基、カル
ボキシアミド基またはフェニル基、トルイル基またはベンジル基により官能性化
されており、その際、芳香族、脂環式およびヘテロ芳香族構造単位は、同様に上
記の基で置換されていてもよく、または1〜8個の非隣接酸素原子、アミノ基、
C1〜C4−アルキルアミノ基またはカルボニル基で中断されていてもよく、かつ
Z1は、炭素原子3〜30個を有する1,3−アルキレン基、1,4−アルキレ
ン基、1,5−アルキレン基、1,6−アルキレン基、1,7−アルキレン基ま
たは1,8−アルキレン基を表し、これらは付加的に、1〜5個のヒドロキシル
基、C1〜C4−アルキルアミノ基、ジ−C1〜C4−アルキルアミノ基、塩素原子
、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルボキシ−C1
〜C4−アルキル基、カルボキシアミド基またはフェニル基、トルイル基または
ベンジル基により官能性化され、その際、芳香族核は、それ自体が同様に上記の
基で置換されていてもよく、または1〜2個の非隣接酸素原子、アミノ基
、C1〜C4−アルキルアミノ基またはカルボニル基で中断されていてもよい)
L2は、第二のオキシム基L1または、
(a)式
のカルボンエステル基、
(b)式
のカルボンアミド基、
(c)式
のフェノラート基、
(d)式
のビニルオキシ基、
(e)式
のスルホンアミド基、
(f)式
のイミダゾール基、
(g)式
のアミドラクタム基、
(h)式
の環状カルバメート基、
(j)式
のラクトンオキシ基、
または(k)式
のラクタム基、を表し、
(式中、R1およびR2は、上記に記載のものを表し、
R3は、水素、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基またはこれらのアル
カリ金属塩またはアンモニウム塩を表し、
Tは水素またはC1〜C4−アルキルを表し、かつ
Z2〜Z4は、炭素原子2〜20個を有する1,2−アルキレン基、1,3−アル
キレン基、1,4−アルキレン基または1,5−アルキレン基を表し、これらは
付加的に、1〜3個のヒドロキシル基、C1〜C4−アルコキシ基、アミノ基、C1
〜C4−アルキルアミノ基、ジ−C1〜C4−アルキルアミノ基、塩素原子、臭素
原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルボキシ−C1〜C4
−アルキル基、カルボキシアミド基またはフェニル基、トリル基またはベンジル
基で官能性化されており、その際、芳香族核は、それ自体が同様に上記の基で置
換されていてもよく、または1〜2個の非隣接酸素原子、アミノ基、C1〜C4−
アルキルアミノ基またはカルボニル基で中断されていてもよい)、
Aは、化学結合またはC1〜C18−アルキレン基、C2〜C18−アルケニレン基、
C5〜C32−シクロアルキレン基、C7〜C30−アラルキレン基またはC6〜C18
−アリーレン基またはC6〜C18−ヘテロアリーレン基を表し、その際、脂肪族
構造単位は、
付加的に、1〜5個のヒドロキシル基、C1〜C4−アルコキシ基、アミノ基、C1
〜C4−アルキルアミノ基、ジ−C1〜C4−アルキルアミノ基、塩素原子、臭素
原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルボキシ−C1〜C4
−アルキル基、カルボキシアミド基またはフェニル基、トルイル基またはベンジ
ル基により官能性化されており、その際、芳香族、脂環式およびヘテロ芳香族構
造単位は、同様に上記の基で置換されていてもよく、または1〜8個の非隣接酸
素原子、アミノ基、C1〜C4−アルキルアミノ基またはカルボニル基で中断され
ていてもよい)、かつ
mは、0または1の数である〕
のオキシムエステルを無機ペル化合物の活性化剤として使用することにより解決
される。
同じかまたは異なっていてもよい基R1およびR2としては、水素の外にも下記の
ものが該当する。
線状または分枝状C1〜C30−アルキル基としては、例えば、メチル、エチル
、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル
、t−ブチル、n−ペンチル、イソ−ペンチル、sec−ペンチル、t−ペンチ
ル、ネオ−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル
、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデ
シル、n−ペンタデシル
、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、n−ノナデシルま
たはn−エイコシルが適している;有利にはC1〜C12−アルキル基、殊にはC1
〜C4−アルキル基である。
線状または分枝状C2〜C30−アルケニル基としては、例えばビニル、アリル
、2−メチルプロポ−2−エニルまたは相当するオレイン酸、リノール酸または
リノレイン酸から誘導された基が該当する。有利にはC2〜C6−アルケニル基、
ならびにC16〜C22−アルケニル基である。
C5〜C18−シクロアルキル基としては、なかでもC5〜C10−シクロアルキル
基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシル、3−
メチルシクロヘキシルまたは4−メチルシクロヘキシル、2,3−ジメチルシク
ロヘキシル、2,4−ジメチルシクロヘキシル、2,5−ジメチルシクロヘキシ
ルまたは2,6−ジメチルシクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチ
ルが適している。
C7〜C18−アラルキル基、殊にはC7〜C12−アラルキル基としては、殊には
アルキル置換フェニルアルキル基、例えばベンジル、2−メチルベンジル、3−
メチルベンジルまたは4−メチルベンジル、2−フェニルエチル、3−フェニル
プロピル、4−フェニルブチル、2−エチルベンジル、3−エチルベンジルまた
は4−エチルベンジル、3−イソプロピルベンジ
ルまたは4−イソプロピルベンジルまたは3−ブチルベンジルまたは4−ブチル
ベンジルが該当する。
C6〜C18−アリール基としては、例えばフェニル、2−ビスフェニル、3−
ビスフェニルまたは4−ビスフェニル、α−ナフチルまたはβ−ナフチル、2−
メチルフェニル、3−メチルフェニルまたは4−メチルフェニル、2−エチルフ
ェニル、3−エチルフェニルまたは4−エチルフェニル、3−イソプロピルフェ
ニルまたは4−イソプロピルフェニル、3−ブチルフェニルまたは4−ブチルフ
ェニルまたは3−(2’−エチルヘキシル)フェニルまたは4−(2’−エチル
ヘキシル)フェニルが好適である。有利にはC6〜C14−アリール基、殊にはフ
ェニルおよびアルキル置換フェニルである。
C6〜C18−ヘテロアリール基としては、殊には窒素、酸素および硫黄の群か
ら選ばれた1個または2個のヘテロ原子を有する5または6員C6〜C12−ヘテ
ロアリール基が該当し、その例は下記である。
酸素またはアミノ基、殊にはNH−基またはN(CH3)−基で中断されてい
る脂肪族基としては、例えば下記の構造が該当する。
〔式中、p=2〜8、q=2〜5である〕
環状オキシム基L1中の基Z1は、なかでも下記の
構造のC3〜C12−アルキレン基を表していてもよい。
〔式中、基Z1は上記のように官能性化されているか、または中断されていても
よい〕
ヘテロ環状系(h)、(j)および(k)中の基Z2〜Z4は、なかでも下記の
構造のC2〜C10−アルキレン基を表していてもよい。
〔式中、非対称アルキレン基の場合に、原理的には、両方の環中への組み込み形
が可能である。基Z2〜Z4は上記のように官能性化されているか、または中断さ
れていてもよい〕
L2のカルボンエステル基(a)としては、なかでも下記が好適である。
L2のカルボンアミド基(b)としては、なかでも下記が好適である。
L2のフェノラート基(c)としては、なかでも下記が好適である。
ならびにこれに属するナトリウム塩およびカリウム塩。
L2のビニルオキシ基(d)としては、なかでも下記が好適である。
L2のスルホンアミド基(e)としては、なかでも下記が好適である。
L2のイミダゾール基(f)としては、なかでも下記が好適である。
L2のアミドラクタム基(g)としては、なかでも下記が好適である。
L2の環状カルバメート基(h)としては、なかでも下記が好適である。
L2のラクトンオキシ基(j)としては、なかでも下記が好適である。
ラクトンオキシ基(j)のための一般式中のTは、有利には水素またはメチルを
表す。
L2のラクタム基(k)としては、なかでも下記が好適である。
架橋要素Aの代表的な例は、下記である。
線状または分枝状C1〜C18−アルキレン基、殊
にはC6〜C12−アルキレン基として、メチレン、1,2−エチレン、1,1−
エチレン、1,3−プロピレン、1,2−プロピレン、1,1−プロピレン、2
,2−プロピレン、1,4−ブチレン、1,2−ブチレン、2,3−ブチレン、
ペンタメチレン、3−メチル−1,5−ペンチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメ
チレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ド
デカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカメチレンまたはオクタデカメチ
レンであってもよい。
線状または分枝状C2〜C18−アルケニレン基、殊にはC6〜C12−アルケニレ
ン基として、オレフィン性二重結合1個、2個または3個またはアセチレン性三
重結合を有する架橋要素であってもよく、例えば1,2−エテニレン、1,3−
プロペニレン、1,4−ブト−2−エニレン、1,6−ヘキサ−3−エニレン、
1,8−オクタ−4−エニレンまたは1,12−ドデカ−6−エニレンである。
C5〜C32−シクロアルキレン基、殊にはC5〜C10−シクロアルキレン基とし
て、1,2−シクロヘキシレン、1,3−シクロヘキシレンまたは1,4−シク
ロヘキシレン、1,2−シクロヘプチレン、1,3−シクロヘプチレンまたは1
,4−シクロヘプチレン、1,2−シクロオクチレン、1,3−シクロオクチレ
ン、1,4−シクロオクチレンまたは1,5−
シクロオクチレンまたは式
の基が好適である。
C7〜C30−アラルキレン基、殊には場合によればアルキル置換されているC7
〜C22−フェニルアルキレン基およびC7〜C22−ジフェニルアルキレン基とし
ては、式
の基が該当する。
C6〜C18−アリーレン基、殊には場合によればアルキル置換されているフェ
ニレン基、ビスフェニレン基またはナフチレン基としては、なかでも1,4−フ
ェニレン、1,3−フェニレンまたは1,2−フェニレン、あるいは式
の基も好適である。
C6〜C18−ヘテロアリーレン基、殊には窒素、酸素および硫黄の群から選ば
れた1個または2個のヘテロ原子を有する5または6員C6〜C12−ヘテロアリ
ーレン基としては、式
の基が該当する。
酸素またはアミノ基、殊にはNH−基またはN(CH3)−基で中断されてい
る構造としては、例えば下記の構造が該当する。
〔式中、p=2〜8、かつq=2〜5である〕
架橋要素Aは、殊には化学結合(シュウ酸から誘導されたホルマール)または
(コハク酸から誘導された)1,2−エチレン、(アジピン酸から誘導された)
1,4−ブチレン、(コルク酸から誘導された)ヘキサメチレン、(セバチン酸
から誘導された)オクタメチレン、(フタル酸、イソフタル酸ならびにテレフタ
ル酸から誘導された)1,3−シクロヘキシレンまたは1,4−シクロヘキシレ
ンまたは1,2−フェニレ
ン、1,3−フェニレンまたは1,4−フェニレンを表す。
上記の定義した基R1、R2、Z1〜Z4およびAは、付加的に、記載の基により
官能性化されていてもよい。その際、C1〜C4−アルコキシ基は、殊にはメトキ
シ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソ−ブトキ
シ、sec−ブトキシまたはt−ブトキシを表す。アミノ基としては、−NH2
、−NH(CH3)、−NH(CH2CH3)、−N(CH3)2およびN(CH2C
H3)2が有利である。カルボキシC1〜C4−アルキル基は、例えば、カルボキシ
メチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチルまたはカル
ボキシ−t−ブチルである。
有利な実施態様において、オキシムエステルI〔式中、L1は、式
(式中、
R4およびR5は、水素、C1〜C4−アルキル、殊にはメチルまたはエチル、フェ
ニルまたはベンジルを表し、かつ
Z5は、1,4−ブチレン、1,5−ペンチレン、または1,6−ヘキシレンを
表す)のオキシム基を表す〕
が使用される。
このようなアルドキシム基またはケトキシム基は、普通のアルデヒドまたはケ
トン、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、アセトン、エチルメチルケトン、
ジエチルケトン、アセトフェノン、フェニルアセトン、ベンゾフェノン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノンまたはシクロヘプタノンから誘導される。
さらに、有利にはL2が第二のオキシム基L1を表すオキシムエステルIであり
、殊に有利には、L1およびL2が同じオキシム基を表すかかるオキシムエステル
Iである。
殊に重要なものは、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル
酸またはテレフタル酸および炭素原子3〜6個を有する脂肪族ケトンまたはC5
〜C7−シクロアルカノンから誘導されるビスオキシムエステルIである。この
ような系は、簡単な方法、例えば、相当するジカルボン酸クロリドまたはジカル
ボン酸ブロミドを相当する脂肪族または脂環式ケトキシムと一緒に塩基の存在下
での反応により製造できる。
殊に重要なものは、さらに、ビスオキシムエステルIとして炭酸および炭素原
子3〜6個を有する脂肪族ケトンまたはC5〜C7−シクロアルカノンから形式
的には誘導されるビスイミノカルボネートである。このような系は、簡単な方法
、例えばホスゲンを相当する脂肪族または脂環式ケトキシムと一緒に塩基の存在
下での反応により製造できる。
ここに記載のオキシムエステルIおよびその製造方法は、原理的には、例えば
特開平6−336468(3)、WO−A93/04037(4)またはZ.C
hem.7(1967)、344〜345頁中のフマール(A.Jumar)、
ヘルト(P.Held)およびシュルツェ(M.Schulze)の雑誌論文(
5)から公知である。(5)によると、非対称ビスオキシムエステルIおよびモ
ノオキシムエステルIは、m=0の場合(炭酸誘導体)、相当するクロロホルミ
ルオキシムの中間段階を経て製造できる。
ここに記載のオキシムエステルIの本発明による使用の場合に、無機ペル化合
物を含む水性の洗浄浴、漂白浴および浄化浴において、温度10〜80℃、殊に
は15〜60℃、なかでも20〜45℃で、酸化作用、漂白作用および洗浄作用
の意外な増加を観察できる。
化合物Iは、低温において無機ペル化合物の酸化作用の特別の増加が起きる場
合、例えば織物、毛髪または硬質表面漂白の場合、有機または無機中間生成物の
酸化の場合、および消毒の場合には、いつでも無機ペル化合物のための活性化剤
として使用できる。その際
、これらの活性化剤の大部分は、これまで公知の活性化剤をその性質で上まわる
。
化合物Iは、さらに、室温で通常は固体の凝集状態を粉末形または顆粒形の洗
浄剤、漂白剤または浄化剤の調製剤中に安定に混入できる長所を有する。
化合物Iは、無臭または快い芳香の物質であり、これはそのために容易に家庭
向けの用途の洗浄剤および浄化剤として使用できる。
本発明による使用のためには、強い酸化作用の生成物を得る目的で、例えば過
酸化水素と化合物Iとが反応できるような条件を作ることが重要である。このよ
うな条件は、殊には、両方の反応相手が、アルカリ性水溶液中で遭遇する場合に
発生する。
使用目的に応じて、条件は広範囲に変化できる。すなわち、純粋な水溶液でも
、水と、例えば消毒への使用または中間生成物の酸化の場合に反応媒体として適
応できる好適な有機溶剤との混合物も該当する。反応媒体のpH値は、弱酸性領
域(pH4)から強アルカリ性領域(pH13)までの広い範囲で、使用目的に
応じて選択できる。有利には、pH8〜pH11のアルカリ性領域であるが、そ
れというのも活性化反応のために、形成されるペル化合物の安定性に殊に有利で
あるからである。
この理由から、上記の活性化剤は、有利には溶液中でこの範囲内のpH値をす
でに有する過ホウ酸ナトリ
ウムまたは炭酸ナトリウム−ペルヒドラートと一緒にも使用できる。その他の好
適なペル化合物の例は、リン酸塩ペルヒドラートおよび尿素−ペルヒドラートで
ある。場合によれば、媒体のpH値を活性化反応を行った後に、好適な添加剤に
より、なかでも酸性領域に再び移動することが有利である。
ペル化合物の使用量は、一般に、溶液中に活性酸素10〜10000ppm、
有利には活性酸素50〜5000ppmが存在するように選定する。活性化剤の
使用量も、用途により異なる。希望する活性化度に従って、無機ペル化合物モル
当たり活性化剤0.03〜1.0モル、有利には0.1〜0.5モルを使用する
が、特別の場合には、この限界を越してもまたは下回ってもよい。
化合物Iは、活性化のために、純粋の形、または例えば貯蔵安定性の向上に有
利な場合には、特別の提供形態、例えば錠剤、顆粒または微細な被覆形(いわゆ
るプリル)でも使用できる。その際、凝集造粒により製造された粒子形態が特に
重要である。機械的投与には、液体活性化剤それ自体または活性化剤を含む有機
溶剤中の溶液または液状分散液が好適である。
活性化しようとするペル化合物と、場合によればさらに希望する漂白工程、酸
化工程または浄化工程に必要な成分、例えばpH調整剤およびペル化合物の安定
剤と混合した配合剤中に有利に使用できる。その際、
化合物Iの他に、別の通例の活性化剤を加えてもよい。ペル化合物とその他の添
加剤の選定した量の混合により、使用が容易となり、また使用者は希望する結果
を確実に得られるが、それというのも、その他のものを添加しないでも薬剤を溶
解させる際に最適な状態が得られるからである。このような薬剤は、固体、有利
には散布できる形でも、液体であってもよい。
化合物Iと一緒に使用できる付加的な活性化剤としては、なかでも下記が該当
する。
−ポリアシル化糖、例えばペンタアセチルグルコース;
−アシロキシベンゼンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩およびアルカリ
土類金属塩、例えばp−イソノナノイルオキシ−ベンゼンスルホン酸ナトリウム
またはp−ベンソイルオキシ−ベンゼンスルホン酸ナトリウム;
−N,N−ジアシル化およびN,N,N’,N’−テトラアシル化アミン、例え
ばN,N,N’,N’−テトラアセチル−メチレンジアミンおよびN,N,N’
,N’−テトラアセチル−エチレンジアミン、N,N−ジアセチルアニリン、N
,N−ジアセチル−p−トルイジンまたは1,3−ジアセチル化ヒダントイン、
例えば1,3−ジアセチル−5,5−ジメチルヒダントイン;
−N−アルキル−N−スルホニル−カルボンアミド、
例えばN−メチル−N−メシル−アセトアミドまたはN−メチル−N−メシル−
ベンズアミド;
−N−アシル化環状ヒドラジド、アシル化トリアゾールまたはウラゾール、例え
ばモノアセチル−レイン酸ヒドラジド;
−O,N,N−三置換ヒドロキシルアミン、例えばO−ベンゾイル−N,N−ス
クシニルヒドロキシルアミン、O−アセチル−N,N−スクシニル−ヒドロキシ
ルアミンまたはO,N,N−トリアセチルヒドロキシルアミン;
−N,N’−ジアシル−スルホリルアミド、例えばN,N’−ジメチル−N,N
’−ジアセチル−スルフリルアミドまたはN,N’−ジエチル−N,N’−ジプ
ロピオニル−スルフリルアミド;
−トリアシルシアヌレート、例えばトリアセチルシアヌレートまたはトリベンゾ
イルシアヌレート;
−無水カルボン酸、例えば無水安息香酸、無水m−クロロ安息香酸または無水フ
タル酸;
−1,3−ジアシル−4,5−ジアシルオキシ−イミダゾリン、例えば1,3−
ジアセチル−4,5−ジアセトキシ−イミダゾリン;
−テトラアセチルグリコールウリルおよびテトラプロピオニルグリコールウリル
;
−ジアシル化2,5−ジケトピペラジン、例えば1,4−ジアセチル−2,5−
ジケトピペラジン;
−プロピレン二尿素と2,2−ジメチルプロピレン二尿素のアシル化生成物、例
えばテトラアセチルプロピレン二尿素;
−α−アシルオキシ−ポリアシル−マロンアミド、例えばα−アセトキシ−N,
N’−ジアセチル−マロンアミド;
−ジアシル−ジオキソヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、例えば1,5−
ジアセチル−2,4−ジオキソヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン;
−アルキル基、例えばメチル、または芳香族基、例えばフェニルを2位に有する
ベンズ−(4H)1,3−オキサジン−4−オン;
最も重要なことは、洗浄剤、浄化剤および漂白剤中、なかでも織物洗浄のため
の洗浄剤および漂白剤および漂白助剤中の低温漂白活性化剤または蛍光増白剤と
して、ならびに消毒剤中への化合物Iの使用である。
また、本発明の対象は、織物洗浄のための洗浄剤および漂白剤であり、これは
、調製剤の全量に対して0.1〜20重量%、有利には0.5〜10重量%の1
種またはそれ以上の化合物Iを含む。
家事および産業分野における織物洗浄、漂白および浄化の分野において、上記
の活性化剤をほとんどすべての通常の洗浄剤、漂白剤および浄化剤の成分と組み
合わせることができる。このように、例えば特に織物処理のために低温が適する
薬剤、および従来の煮沸洗
浄の範囲までの多くの温度範囲において好適な薬剤を構成できる。
洗浄剤、漂白剤および浄化剤の主要な成分は、ペル化合物および活性化剤の他
に、ビルダー(Builder)、すなわち無機ビルダーおよび/または有機コビルダ
ー、および界面活性剤、殊にはアニオンおよび/または非イオン界面活性剤であ
る。その外にも、他の通常の助剤および同伴物質、例えば増量剤、錯化剤、ホス
ホネート、着色料、腐食防止剤、防かび剤および/または防汚ポリマー、色移り
防止剤、漂白触媒、過酸化物安定化剤、電解質、蛍光増白剤、酵素、香油、発泡
調整剤および活性化物質が、これらが有利な場合には薬剤中に存在してもよい。
無機ビルダー(ビルダー物質)
無機ビルダー物質として、すべての通例の無機ビルダー、例えばケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸塩、炭酸塩およびリン酸塩が好適である。
好適な無機ビルダーは、例えばイオン交換性を有するケイ酸アルミニウム、例
えばゼオライトである。各種の形のゼオライト、殊にはゼオライトA、X、B、
P、MAPおよびHSのNa形またはNaが部分的に他の陽イオン、例えばLi
、K、Ca、Mgまたはアンモニウムにより置換されている形が好適である。好
適なゼオライトは、例えば、欧州特許出願公開(EP−A)第038591号、
欧州特許出願公開(EP−
A)第021491号、欧州特許出願公開(EP−A)第087035号、米国
特許(US−A)第4604224号、英国特許出願公開(GB−A)第201
3259号、欧州特許出願公開(EP−A)第522262号、欧州特許出願公
開(EP−A)第384070号およびWO−A94/24251の各明細書に
記載されている。
その他の好適な無機ビルダーは、例えば無定形または結晶性ケイ酸塩、例えば
無定形二ケイ酸塩、結晶性二ケイ酸塩、例えば層状ケイ酸塩SKS−6(製造者
ヘキスト(Hoechst))である。ケイ酸塩は、そのアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩またはアンモニウム塩として使用できる。有利にはケイ酸ナトリウム、
ケイ酸リチウムおよびケイ酸マグネシウムが使用される。
アニオン界面活性剤
好適なアニオン界面活性剤は、例えば炭素原子8〜22個、有利には10〜1
8個を有する脂肪族アルコールの脂肪族アルコール硫酸エステルであり、例えば
硫酸C9〜C11−アルコール、硫酸C12〜C13−アルコール、硫酸セチル、硫酸
ミリスチル、硫酸パルミチル、硫酸ステアリルおよび硫酸獣脂アルコールである
。
その他の好適なアニオン界面活性剤は、硫酸化エトキシル化C8〜C22−アル
コール(硫酸アルキルエ
ーテル)ならびにこれらの可溶性塩である。この種類の化合物は、例えば、先ず
C8〜C22−アルコール、有利にはC10〜C18−アルコール、例えば脂肪族アル
コールをアルコキシル化し、このアルコキシル化製品を引き続き硫酸化して製造
される。アルコキシル化のために、有利にはエチレンオキシドを用い、その際、
脂肪族アルコールモル当たりに、エチレンオキシド2〜50モル、有利には3〜
20モルを用いる。しかし、アルコールのアルコキシル化は、プロピレンオキシ
ドを単独で用いても、またはブチレンオキシドと一緒でも実施できる。その外に
も、エチレンオキシドとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとブチレン
オキシドを含むアルコキシル化C8〜C22−アルコールも好適である。アルコキ
シル化C8〜C22−アルコールは、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド
単位またはブチレンオキシド単位をブロックの形またはランダムに分布して含ん
でいてもよい。
その他の好適なアニオン界面活性剤は、アルカンスルホン酸塩、例えばC8〜
C24−アルカンスルホン酸塩、好ましくはC10〜C18−アルカンスルホン酸塩な
らびに石鹸、例えばC8〜C24−カルボン酸の塩である。
その他の好適なアニオン界面活性剤は、C9〜C20−線状アルキルベンゼンス
ルホン酸塩(LAS)である。
アニオン界面活性剤は、洗浄剤に、有利には塩の形で加える。この塩中の好適
な陽イオンは、アルカリ金属イオン、例えばナトリウム、カリウムおよびリチウ
ム、およびアンモニウムイオン、例えばヒドロキシエチルアンモニウムイオン、
ジ(ヒドロキシエチル)アンモニウムイオンおよびトリ(ヒドロキシエチル)ア
ンモニウムイオンである。
非イオン界面活性剤
非イオン界面活性剤としては、例えばアルコキシル化C8〜C22−アルコール
、例えばアルコキシル化脂肪族アルコールまたはアルコキシル化オキソアルコー
ルである。アルコキシル化は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび/
またはブチレンオキシドを用いて実施できる。その際、上記のアルキレンオキシ
ドを少なくとも2分子を付加して含んでいるあらゆるアルコキシル化アルコール
が、界面活性剤として使用できる。この場合にも、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドおよび/またはブチレンオキシドのブロック重合体も、上記のアルキ
レンオキシドをランダム分布して含んでいる付加生成物も該当する。アルコール
モルに対して、少なくとも1種のアルキレンオキシド2〜50、有利には3〜2
0モルを用いる。有利にはアルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを用いる
。アルコールは、有利には炭素原子10〜18個を有する。
好適な非イオン界面活性剤のその他の種類は、C6〜C14アルキル鎖およびエ
チレンオキシド単位5〜30モルを有するエトキシル化アルキルフェノールが好
適である。
好適な非イオン界面活性剤のその他の種類は、アルキル鎖中に炭素原子8〜2
2個、有利には10〜18個を有するアルキルポリグルコシドである。これらの
化合物は、グルコシド単位1〜20、有利には1.1〜5個を含む。
非イオン界面活性剤のその他の種類は、一般構造IIまたはIII
〔式中、R6は、C6〜C22−アルキル、R7は、HまたはC1〜C4−アルキル、
かつR8は、炭素原子5〜12個およびヒドロキシル基少なくとも3個を有する
ポリヒドロシキアルキル基である〕のN−アルキルグルカミドである。有利には
、R6は、C10〜C18−アルキル、R7はメチル、かつR8は、C5−基またはC6
−基である。例えば、このような化合物は、還元アミン糖をC10〜C18−カルボ
ン酸の酸塩化物を用いるアシル化して得られる。
有利には、本発明による洗浄剤は、エチレンオキシド3〜12モルでエトキシ
ル化したC10〜C16−
アルコール、殊にはエトキシル化脂肪アルコールを非イオン界面活性剤として含
む。
有機コビルダー
有機コビルダーとして好適な低分子量ポリカルボキレートは、例えば下記であ
る。
C4〜C20−ジカルボン酸、C4〜C20−トリカルボン酸およびC4〜C20−テ
トラカルボン酸、例えばコハク酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカル
ボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸およびC2〜C16−アルキル基ならび
にC2〜C16−アルキレン基を有するアルキルコハク酸およびアルキレンコハク
酸;
C4〜C20−ヒドロキシカルボン酸、例えばリンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、
グルタル酸、クエン酸、ラクトビオン酸およびサッカロースモノカルボン酸、サ
ッカロースジカルボン酸およびサッカローストリカルボン酸;
アミノポリカルボキシレート、例えばニトリロトリ酢酸、メチルグリシン二酢
酸、アラニン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸およびセリン二酢酸;
ホスホン酸の塩、例えばヒドロキシエタンジホスホン酸、エチレンジアミンテ
トラ(メチレンホスホネート)およびジエチレントリアミンペンタ(メチレンホ
スホネート);
有機コビルダーとして好適なオリゴマーまたはポリ
マーポリカルボキシレートは、例えば:
オリゴマレイン酸、例えば、欧州特許出願公開(EP−A)第451508号
および欧州特許出願公開(EP−A)第396303号の各明細書に記載のもの
;
不飽和C4〜C8−ジカルボン酸のコポリマーおよびターポリマー、その際、コ
モノマーとしてモノエチレン性不飽和モノマーの
群(i)からのものは、95重量%までの量、
群(ii)からのものは、60重量%までの量.
群(iii)からのものは、20重量%までの量
を一緒に重合して含んでいてもよい。
不飽和C4〜C8−ジカルボン酸として、この場合には、例えばマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸およびシトラコン酸が好適である。有利にはマレイン酸であ
る。
群(i)は、モノエチレン性不飽和C3〜C8−モノカルボン酸、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびビニル酢酸を含む。有利には群(i)か
らアクリル酸およびメタクリル酸が使用される。
群(ii)は、モノエチレン性不飽和C2〜C22−オレフィン、C1〜C8−ア
ルキル基を有するビニルアルキルエーテル、スチレン、C1〜C8−カルボン酸の
ビニルエステル、(メタ)アクリルアミドおよびビニルピロリドンを含む。有利
には、群(ii)か
ら、C2〜C6−オレフィン、C1〜C4−アルキル基を有するビニルアルキルエー
テル、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルが使用される。
群(iii)には、C1〜C8−アルコールの(メタ)アクリルエステル、(メ
タ)アクリロニトリル、C1〜C8−アミンの(メタ)アクリルアミド、N−ビニ
ルホルムアミドおよびビニルイミダゾールが含まれる。
群(ii)のポリマーがビニルエステルを重合して含む場合には、これらを部
分的にまたは完全にビニルアルコール−構造単位に加水分解して存在していても
よい。好適なコポリマーおよびターポリマーは、例えば米国特許(US−A)第
3887806号明細書ならびにドイツ特許出願公開(DE−A)第43139
09号明細書から公知である。
ジカルボン酸のコポリマーとして、有機コビルダーとして、下記が好適である
:
マレイン酸とアクリル酸のコポリマー、重量比10:90〜95:5、殊に有
利には重量比30:70〜90:10、分子量10000〜150000;
マレイン酸、アクリル酸およびC1〜C3−カルボン酸のビニルエステルから成
るターポリマー、重量比10(マレイン酸):90(アクリル酸+ビニルエステ
ル)〜95(マレイン酸):10(アクリル酸+ビニルエステル)であって、そ
の際、アクリル酸のビニ
ルエステルに対する重量比は、20:80〜80:2の範囲内で変化でき、かつ
殊に有利には
マレイン酸、アクリル酸および酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルから成る
ターポリマー、重量比20(マレイン酸):80(アクリル酸+ビニルエステル
)〜90(マレイン酸):10(アクリル酸+ビニルエステル)であって、その
際、アクリル酸とビニルエステルとの重量比は、30:70〜70:30の範囲
内で変化できる;
モル比40:60〜80:20のマレイン酸とC2〜C8−オレフィンのコポリ
マーであって、その際、モル比50:50のマレイン酸とエチレン、プロピレン
またはイソブテンとのコポリマーが殊に有利である。
不飽和カルボン酸の低分子量炭水化物または水素化炭水化物へのグラフトポリ
マー(米国特許(US−A)第5227446号、ドイツ特許出願公開(DE−
A)第4415623号、ドイツ特許出願公開(DE−A)第4313909号
の各明細書参照)は、同様に有機コビルダーとして好適である。
この場合に好適な不飽和カルボン酸は、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびビニル酢酸
ならびにアクリル酸とマレイン酸の混合物であって、これらは、グラフトしよう
とする成分に対して40〜
95重量%の量をグラフトする。
変性のために、追加して、グラフトしようとする成分に対して30重量%以下
の別のモノエチレン性不飽和モノマーを一緒に重合していてもよい。好適な変性
モノマーは、上記の群(ii)および(iii)に記載のモノマーである。
グラフト基体としては、分解された多糖類、例えば酸または酵素により分解さ
れたデンプン、イヌリンまたはセルロース、還元(水添または水添アミノ化)分
解多糖類、例えばマンニット、ソルビット、アミノソルビットおよびグルカミン
、ならびに分子量Mw=5000以下のポリアルキレングリコール、例えばポリ
エチレングリコール、エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマ
ーならびにエチレンオキシド/ブチレンオキシドブロックコポリマー、エチレン
オキシド/プロピレンオキシドランダムコポリマーならびにエチレンオキシド/
ブチレンオキシドランダムコポリマー、アルコキシル化一価または多価C1〜C2 2
−アルコールが好適である(米国特許(US−A)第4746456号明細書
参照)。
有利には、これらの群からグラフト分解ならびに分解還元されたデンプンおよ
びグラフトしたポリエチレンオキシドが使用され、その際、グラフト成分に対し
てモノマー20〜80重量%がグラフト重合に使用される。グラフトのために、
有利にはマレイン酸とアク
リル酸が重量比90:10〜10:90の混合物で使用される。
有機コビルダーとしてのポリグリオキシル酸は、例えば欧州特許公告(EP−
B)第001004号、米国特許(US−A)第5399286号、ドイツ特許
出願公開(DE−A)第4106355号および欧州特許出願公開(EP−A)
第656914号の各明細書に記載されている。ポリグリオキシル酸の末端基は
、異なった構造を持っていてもよい。
有機コビルダーとしてのポリアミドカルボン酸および変性ポリアミドカルボン
酸は、例えば欧州特許出願公開(EP−A)第454126号、欧州特許公告(
EP−B)第511037号、WO−A94/01486および欧州特許出願公
開(EP−A)第581452号の各明細書から公知である。
有利には、有機コビルダーとして、ポリアスパラギン酸またはアスパラギン酸
と別のアミノ酸、C4〜C25−モノカルボン酸またはC4〜C25−ジカルボン酸お
よび/またはC4〜C25−モノアミンまたはC4〜C25−ジアミンとの共縮合物が
使用される。殊に有利には、リン含有酸中で製造され、C6〜C22−モノカルボ
ン酸またはC6〜C22−ジカルボン酸で、ならびにC6〜C22−モノアミンまたは
C6〜C22−ジアミンで変性されたポリアスパラギン酸が使用される。
有機コビルダーとして、クエン酸とヒドロキシカルボン酸またはポリヒドロキ
シ化合物の縮合生成物は、例えばWO−A93/22362およびWO−A92
/16493の各明細書から公知である。このようなカルボキシル基を有する縮
合物は、通常分子量10000以下、有利には5000以下を有する。
防かび剤および防汚剤
洗浄剤に好適な防汚剤および/または防かび剤は、例えば下記である:
エチレングリコールおよび/またはプロピレングリコールを用いたポリエチレ
ンオキシドと、芳香族ジカルボン酸または芳香族および脂肪族ジカルボン酸との
ポリエステル;
二価および/または多価アルコールを用いた一方の末端基閉鎖ポリエチレンオ
キシドと、ジカルボン酸から成るポリエステル;
このようなポリエステルは、例えば米国特許(US−A)第3557039号
、英国特許出願公開(GB−A)第1154730号、欧州特許出願公開(EP
−A)第185427号、欧州特許出願公開(EP−A)第241984号、欧
州特許出願公開(EP−A)第241985号、欧州特許出願公開(EP−A)
第272033号、および米国特許(US−A)第5142020号の各明細書
から公知である。
別の好適な防汚剤は、ポリアルキレンオキシド上へ
のビニルエステルおよびアクリルエステルの両親媒性グラフトポリマーまたはコ
ポリマー(米国特許(US−A)第4746456号、米国特許(US−A)第
4846995号、ドイツ特許出願公開(DE−A)第3711299、米国特
許(US−A)第4904408号、米国特許(US−A)第4846994号
および米国特許(US−A)第4849126号の各明細書参照)または変性セ
ルロース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースまたはカル
ボキシメチルセルロースである。
色移り防止剤
色移り防止剤として、例えば分子量15000〜100000のビニルピロリ
ドン、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリドンおよび4−ビニルピリジン−
N−オキシドのホモポリマーおよびコポリマー、ならびにこれらのモノマーを基
礎とする架橋微粉状ポリマーが使用される。ここに挙げたこれらのポリマーの使
用は公知であり、ドイツ特許公告(DE−B)第2232353号、ドイツ特許
出願公開(DE−A)第2814287号、ドイツ特許出願公開(DE−A)第
2814329号およびドイツ特許出願公開(DE−A)第4316023号の
各明細書参照。
酵素
好適な酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼならびにセルラーゼであ
る。酵素系は、単独の酵素
に限定するか、または種々の酵素の混合物として含んでいてもよい。
漂白触媒
好適な漂白触媒は、第四級化イミンおよびスルホンイミン(米国特許(US−
A)第5360568号、米国特許(US−A)第5360569号、欧州特許
出願公開(EP−A)第453003号の各明細書参照)およびマンガン錯体(
WO−A94/21777明細書参照)である。
織物洗浄のための洗浄剤および漂白剤中への使用
本発明により使用されるオキシムエステル構造Iの活性化剤は、有利には、粉
末状または顆粒状洗浄剤中に使用される。その際、従来からの完全洗浄剤(Voll
waschmittel)または濃縮ならびにコンパクト洗浄剤であってもよい。
代表的な本発明による粉末状または顆粒状完全洗浄剤は、例えば下記の組成を
有していてもよい。
−少なくとも1種のアニオンおよび/または非イオン界面活性剤0.5〜50、
有利には、5〜30重量%、
−少なくとも1種の無機ビルダー0.5〜60、有利には15〜40重量%、
−少なくとも1種の有機コビルダー0〜20、有利には0.5〜8重量%、
−無機漂白剤2〜35、有利には5〜30重量%、
−本発明による漂白活性化剤、場合によれば別の漂白活性化剤と混合にして0.
1〜20、有利には0.5〜10重量%、
−漂白触媒0〜1、有利には、最高0.5重量%以下、
−ポリマー色移り防止剤0〜5重量%、有利には0〜2.5重量%、
−プロテアーゼ0〜1.5重量%、有利には0.1〜1.0重量%、
−リパーゼ0〜1.5重量%、有利には0.1〜1.0重量%、
−防汚性ポリマー0〜1.5重量%、有利には0.2〜1.0重量%
通常の助剤、随伴物および水を加えて100%とする。
有利に洗浄剤中に使用される無機ビルダーは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、ゼオライトAおよびPならびに無定形および結晶性ケイ酸ナトリウムで
ある。
有利には、洗浄剤中に使用される有機コビルダーは、アクリル酸/マレイン酸
−コポリマー、アクリル酸/マレイン酸/ビニルエステル−ターポリマーおよび
クエン酸である。
有利に洗浄剤中に使用される無機漂白剤は、過ホウ酸ナトリウムおよび炭酸ナ
トリウム−ペルヒドラート
である。
有利に洗浄剤中に使用される無機界面活性剤は、脂肪族アルコール硫酸塩、線
状アルキルベンゼンスルホン酸塩(LAS)および石鹸であり、その際、LAS
の割合は、有利には8重量%以下、殊に有利には4重量%以下である。
有利に洗浄剤中に使用される非イオン界面活性剤は、エチレンオキシド単位3
〜13個を有するC11〜C17−オキシアルコールエトキシレート、エチレンオキ
シド単位3〜13個を有するC10〜C16−脂肪族アルコールエトキシレートなら
びに追加してプロピレンオキシドまたはブチレンオキシド単位1〜4個を有する
アルコキシル化エトキシル化脂肪族アルコールまたはオキソアルコールである。
有利に洗浄剤中に使用される酵素は、プロテアーゼ、リパーゼおよびセルラー
ゼである。市販の酵素は、洗浄剤に通常、配合酵素0.1〜1.5重量%、有利
には0.2〜1.0重量%の量を加える。好適なプロテアーゼは、例えばサヴィ
ナーゼ(Savinase)およびエスペラーゼ(Esperase)(製造者はノヴォ・ノルデ
ィスク(Novo Nordisk))である。好適なリパーゼは、リポラーゼ(Lopolase)
(製造者はノヴォ・ノルディスク)である。好適なセルラーゼは、例えばセルツ
ィム(celluzym)(製造者はノヴォ・ノルディスク)である。
有利に洗浄剤中に使用される防かび剤および防汚性
ポリマーは、分子量2500〜8000で重量比1.2:1〜3.0:1のポリ
エチレンオキシド上の酢酸ビニルのグラフトポリマー、分子量750〜5000
のポリエチレンオキシドとテレフタル酸およびエチレンオキシドから成り、かつ
ポリエチレンテレフタレートのオキシエチレンテレフタレートに対するモル比が
8:1〜1:1である分子量3000〜25000のポリエチレンテレフタレー
ト/オキシエチレンテレフタレート、ならびにドイツ特許出願公開(DE−A)
第4403866号明細書に記載のブロック重縮合体である。
有利に洗浄剤中に使用される色移り防止剤は、分子量が25000以上の可溶
性ビニルピロリドンコポリマーおよびビニルイミダゾールコポリマー、ならびに
ビニルイミダゾールを基礎とした微粉状架橋ポリマーである。
本発明による粉末状または顆粒状洗浄剤は、無機増量剤60重量%以下を含ん
でいてもよい。通常これには硫酸ナトリウムが用いられる。しかし、有利には本
発明による洗浄剤は、増量剤が少なく、増量剤を20重量%以下、殊に有利には
、8重量%以下のみを含む。
本発明による洗浄剤は、300〜1200、殊には500〜950g/lの範
囲内で異なるかさ比重を有することができる。最近のコンパクト洗浄剤は、通常
高いかさ比重を有し、顆粒構造を示している。
複合した洗浄剤および漂白剤の外に、織物洗浄のための上記の活性化剤の配合
形として、過酸化物含有または過酸化物を含まない洗浄剤への添加剤として使用
される薬剤も該当する。これらは、実質的に活性化剤ならびに活性化剤とペル化
合物ならびに場合によればその他の助剤および添加剤、殊には安定化剤、pH調
整剤、増粘剤および界面活性剤から成る混合物を含んでいる。
さらに、本発明の対象は、添加剤調製剤の全量に対して1〜30重量%、有利
には5〜25重量%の1種またはそれ以上の化合物Iを含む、織物洗浄のための
漂白添加剤でもある。
代表的なこのような漂白添加剤は、ほぼ下記のような組成を有する。
無機ペル化合物5〜50重量%、有利には15〜35重量%、
化合物11〜30重量%、有利には5〜25重量%
過酸化物安定化剤0〜5重量%、有利には0.1〜3重量%、
pH調整剤0〜40重量%、有利には5〜30重量%、
他の通常の助剤および添加剤を加えて100重量%とする。
また、本発明の対象は、いずれも調製剤の全量に対
して0.05〜15重量%、有利には0.1〜10重量%、殊には0.5〜5重
量%の1種またはそれ以上の化合物Iを通例の成分の外に含む、食器洗浄剤でも
ある。
固い表面の洗浄を目的とする薬剤には、一般に、ペル化合物と活性化剤の外に
、殊には界面活性剤、賦形剤およびつや出し剤および研磨剤の場合には研磨作用
がある成分を含む。この薬剤は、しばしば室温で使用されるので、本発明による
活性化剤の使用は、漂白および殺菌作用に殊に有利に働く。
消毒への使用の際に配合薬剤は殊に重要であるが、それというのもこの場合に
は、一般に使用の安全性に対する高い要求が提出されるからである。上記の活性
化剤に基づく消毒剤は、これらおよび無機ペル化合物の外に、一般にさらに別の
助剤および添加剤、例えばpH調整物質、安定化剤および界面活性剤を含む。特
別の場合には、これらは、追加して、特定の菌種に対して活性化ペル化合物の著
しく広い殺菌作用を強化する特殊の殺微生物剤を含むことができる。
さらに、本発明の対象は、調製剤の全量に対して1〜40重量%、有利には5
〜30重量%の1種またはそれ以上の化合物Iを含む消毒剤である。
代表的なこのような消毒剤は、ほぼ下記の組成を有する。
無機ペル化合物5〜40重量%、有利には10〜20
重量%、
化合物I 1〜40重量%、有利には5〜30重量%、
過酸化物安定化剤0〜5重量%、有利には0.1〜3重量%、
界面活性剤0.1〜20重量%、有利には0.2〜3重量%、
その他の助剤および添加剤を加えて100重量%とする。
しかし、本発明による上記の活性化剤の使用は、ここに記載したかまたはその
他の種類の配合した形に制限されるものではない。すなわち、例えば、商業分野
において、一般に試薬の個別投与が優先するが、それはこれがコスト的に有利な
方法だからである。
化合物Iを用いると、上記の技術的適用で低い温度範囲において漂白作用、酸
化作用および洗浄作用の著しい改善が得られる。
製造例
固体または液体状ジカルボン酸クロリドを用いる反応のための一般的製造方法
丸形フラスコ中に、オキシム0.2モルを送入し、撹拌しながらピリジン60
g中に溶かす。20〜30℃において、ジカルボン酸クロリド0.1モルを10
〜20分以内に滴下する。発熱反応の場合には冷却しなければならない。室温で
さらに2時間撹拌した後に
、反応混合物を水800ml中に導入し、3回それぞれメチル−t−ブチルエー
テル200mlを用いて抽出する。一緒にした有機相を水を用いて洗浄し、硫酸
ナトリウム上で乾燥、濾過および溶剤を除去する。
実施例1
イソフタロイル−ビスアセトンオキシム(イソフタル酸ビスアセトンオキシム)
の製造
標記の化合物は、アセトンオキシムとイソフタル酸ジクロリドから、上記の一
般製造方法に従って収率80%、白色の固体、純度95%で製造された。
実施例2
アジピノイル−ビスアセトンオキシム(アジピン酸ビスアセトンオキシム)の製
造
標記の化合物は、アセトンオキシムとアジピン酸ジクロリドから、上記の一般
製造方法に従って収率96%、白色の固体、純度95%で製造された。
実施例3
テレフタロイル−ビスアセトンオキシム(テレフタル酸ビスアセトンオキシム)
の製造
標記の化合物は、アセトンオキシムとテレフタル酸ジクロリドから、上記の一
般製造方法に従って収率18%(最適化していない)、淡色の固体、純度90%
で製造された。
実施例4
ビス(2−プロパノンオキシム)カルボネートの製
造
丸形フラスコ中で、アセトンオキシム(98重量%品)39.2g(525ミ
リモル)をジクロロメタン500ml中に溶かした。これに、トリエチルアミン
53.3g(530ミリモル)を加え、引き続き0〜10℃においてホスゲン2
5g(250ミリモル)を吹き込んだ。その後、反応混合物を5時間、室温で撹
拌した。トリエチルアミン塩酸塩を分離するために、飽和NaHCO3溶液25
0mlおよび飽和NaCl水溶液250mlを用いて洗浄した。その後、有機相
を硫酸ナトリウム上で乾燥、濾過および溶剤を除去した。標記の化合物を収率1
00%、融点74〜75℃、純度98%の白色固体で得た。
織物洗浄剤のための適用例
適用技術的試験は、下記の表1の完全洗浄剤調剤を用いて実施した。表1の調
剤は、本発明による洗浄剤の基本組成である。
略号
PVP:ポリビニルピロリドン
VI/VP:ビニルイミダゾール/ビニルピロリドン
SKS−6:層状ケイ酸−Na塩(製造者はヘキスト社(Fa.Hoechst) )
EO:エチレンオキシド
AS/MS(70000):重量割合70:30で分子量Mw=70000のア
クリル酸/マレイン酸コポリマー
AS/MS(10000):重量割合40:60で分子量Mw=10000のア
クリル酸/マレイン酸コポリマー
AS/MS/VAc(20000):モル比40:10:50で分子量Mw=2
0000のアクリル酸/マレイン酸/酢酸ビニルターポリマー
防汚性ポリマーI:分子量6000のポリエチレングリコール上への酢酸ビニル
のグラフト重合体、グラフト重合体の分子量は24000
防汚性ポリマーII:分子量8000のポリエチレンテレフタレート/ポリオキ
シエチレンテレフタレート。
本発明による漂白活性化剤の効果の試験のために、洗浄剤IIIおよびIV中
で、木綿の赤ワイン、紅茶または草の試験用汚染物を用いて行い、その際、多く
の場合、通常使用される活性化剤N,N,N’,N’
−テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)を用いるよりも良い漂白効果が
得られた。引用特許出願明細書(1)および(2)から公知のオキシムエステル
からの他のものに対して、本発明による活性化剤は、通常結晶性であり、これに
より容易に粉末状洗浄剤中に安定に混和できる長所を有する。
試験は、ラウンダーO−メーター、タイプ・アトラス・スタンダード(Launde
r-O-meter,typ Atlas Standard)を用い、表2に記載の条件下で実施した。
試験織物の色調の測定は、光電測定法で行った。それぞれの試験織物で測定し
た、400〜700nmの範囲内で20nmの段階の18種の波長の場合の反射
値は、クード(A.Kud,Seifen,Oele,Fette,Wachse 119 590〜594ページ(1993
))に記載の方法に従って、試験用汚染物のそれぞれの色調を洗浄の前後で測定
し、これから絶対漂白効果Aabs%を算出した。
表3の結果は、本発明により使用するオキシムエステルIの絶対漂白効果が著
しく高いことを示している。化合物Iは、殊に紅茶汚れの場合に、著しく良好な
漂白活性化剤であり、こらは、低い温度において一部ではTAEDよりも著しく
高かった。有利な炭酸のオキシムエステル(実施例4)は、草汚染の場合にもT
AEDより著しく効果が高かった。
食器洗浄剤への応用例
イソフタロイル−ビスアセトンオキシム(実施例1)を紅茶汚れの除去のため
に、下記の組成の家庭用食器洗浄剤中の漂白活性化剤成分として試験した。
クエン酸ナトリウム−二水和物 35重量%
炭酸ナトリウム 27重量%
炭酸水素ナトリウム 27重量%
過ホウ酸ナトリウム−一水和物 7重量%
漂白活性化剤 2重量%
C13〜C15−脂肪族アルコール、プロピレンオキ
シド2モルとエチレンオキシド2モルとの反応による
2重量%
漂白活性化剤として、本発明によるイソフタロイル−ビスアセトンオキシムお
よび比較のためにTAEDを使用した。
紅茶汚れの汚れ付着物として、白色の磁器製皿を用いた。紅茶汚れ(ブラック
ダージリン)を通常の方法で付着させた。
試験のために、飲料水(ドイツ硬度10°)リットル当たりに上記の食器洗浄
剤調製剤4gを家庭用食器洗浄器(Miele G 590 SC)中に入れた。
浄化結果の評価は、洗浄サイクルごとに視覚で判断し、その際、点「0」は、
汚れが全く認められないこと、点「5」は、紅茶汚れがまだそのまま残っている
ことを表す。
上記の調製剤中に漂白活性化剤を入れていないブラインド試験からは点5、T
EADを用いる比較試験では点3、本発明による漂白活性化剤では点0であった
。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 エリザベート カペス
ドイツ連邦共和国 D−67117 リンブル
ガーホフ マインシュトラーセ 2
(72)発明者 アルフレート オフトリング
ドイツ連邦共和国 D−67098 バート
デュルクハイム イム レーリヒ 49
(72)発明者 ビルギット ポトホフ−カール
ドイツ連邦共和国 D−67061 ルートヴ
ィッヒスハーフェン グリューナーシュト
ラーセ 7
(72)発明者 ヴェルナー ベルトレフ
ドイツ連邦共和国 D−68519 フィール
ンハイム フランツ−マーク−シュトラー
セ 12
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.一般式I 〔式中、 L1は、式 のオキシム基を表し (式中、R1およびR2は、水素、C1〜C30−アルキル、C2〜C30−アルケニ ル、C5〜C18−シクロアルキル、C7〜C18−アラルキルまたはC6〜C18−ア リールまたはC6〜C18−ヘテロアリールを表し、その際、脂肪族基は、付加的 に、1から5個のヒドロキシル基、C1〜C4−アルコキシ基、アミノ基、C1〜 C4−アルキルアミノ基、ジ−C1〜C4−アルキルアミノ基、塩素原子、臭素原 子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルボキシ−C1−C4− アルキル基、カルボキシアミド基またはフェニル基、トルイル基またはベンジル 基により官能性化されており、その際、芳香族、脂環式およびヘテロ芳香族構造 単位は、同様に上記の基で置換されていてもよく、または 1〜8個の非隣接酸素原子、アミノ基、C1〜C4−アルキルアミノ基またはカル ボニル基で中断されていてもよく、かつ Z1は、炭素原子3〜30個を有する1,3−アルキレン基、1,4−アルキ レン基、1,5−アルキレン基、1,6−アルキレン基、1,7−アルキレン基 または1,8−アルキレン基を表し、これらは付加的に、1〜5個のヒドロキシ ル基、C1〜C4−アルキルアミノ基、ジ−C1〜C4−アルキルアミノ基、塩素原 子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルボキシ− C1〜C4−アルキル基、カルボキシアミド基またはフェニル基、トルイル基また はベンジル基により官能性化され、その際、芳香族核は、それ自体が同様に上記 の基で置換されていてもよく、または1〜2個の非隣接酸素原子、アミノ基、C1 〜C4−アルキルアミノ基またはカルボニル基で中断されていてもよい) L2は、第二のオキシム基L1または、 (a)式 のカルボンエステル基、 (b)式 のカルボンアミド基、 (f)式 のイミダゾール基、 (g)式 のアミドラクタム基、 (h)式 の環状カルバメート基、 (j)式 のラクトンオキシ基、 または (k)式 のラクタム基を表し、 (式中、R1およびR2は、上記に記載のものを表し、 Tは水素またはC1〜C4−アルキルを表し、かつZ2〜Z4は、炭素原子2〜2 0個を有する1,2−アルキレン基、1,3−アルキレン基、1,4−アルキレ ン基または1,5−アルキレン基を表し、これらは付加的に、1〜3個のヒドロ キシル基、C1〜C4−アルコキシ基、アミノ基、C1〜C4−アルキルアミノ基、 ジ−C1〜C4−アルキルアミノ基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、 カルボキシル基、スルホ基、カルボキシ−C1〜C4−アルキル基、カルボキシア ミド基またはフェニル基、トリル基またはベンジル基で官能性化されており、そ の際、芳香族核は、それ自体が同様に上記の基で置換されていてもよく、または 1〜2個の非隣接酸素原子、アミノ基、C1〜C4−アルキルアミノ基またはカル ボニル基で中断されていてもよい)、 Aは、化学結合またはC1〜C18−アルキレン基、C2〜C18−アルケニレン基 、C5〜C32−シ クロアルキレン基、C7〜C30−アラルキレン基またはC6〜C18−アリーレン基 またはC6〜C18−ヘテロアリーレン基を表し、その際、脂肪族構造単位は、付 加的に、1〜5個のヒドロキシル基、C1〜C4−アルコキシ基、アミノ基、C1 〜C4−アルキルアミノ基、ジ−C1〜C4−アルキルアミノ基、塩素原子、臭素 原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルボキシ−C1〜C4 −アルキル基、カルボキシアミド基またはフェニル基、トルイル基またはベンジ ル基により官能性化されており、その際、芳香族、脂環式およびヘテロ芳香族構 造単位は、同様に上記の基で置換されていてもよく、または1〜8個の非隣接酸 素原子、アミノ基、C1〜C4−アルキルアミノ基またはカルボニル基で中断され ていてもよい)、かつ mは、0または1の数を表す〕 のオキシムエステルの無機ペル化合物の活性化剤としての使用。 2.L1が、式 〔式中、 R4およびR5は、水素、C1〜C4−アルキル、フェニルまたはベンジルを表し 、かつ Z5は、1,4−ブチレン、1,5−ペンチレンま たは1,6−ヘキシレンを表す〕のオキシム基を表す、請求項1に記載のオキシ ムエステルIの使用。 3.L2が、第二のオキシム基L1を表す、請求項1または2に記載のオキシムエ ステルIの使用。 4.洗浄剤、浄化剤および漂白剤中ならびに消毒剤中の低温漂白活性化剤または 蛍光漂白剤としての請求項1から3までのいずれか1項に記載のオキシムエステ ルIの使用。 5.請求項1から3までのいずれか1項に記載の1種またはそれ以上のオキシム エステルIを、調製剤の全量に対して、0.1〜20重量%含む織物洗浄のため の洗浄剤および漂白剤。 6.請求項1から3までのいずれか1項に記載の1種またはそれ以上のオキシム エステルIを、調製剤の全量に対して、1〜30重量%含む織物洗浄のための漂 白添加剤。 7.請求項1から3までのいずれか1項に記載の1種またはそれ以上のオキシム エステルIを、調製剤の全量に対して、0.05〜15重量%含む食器洗浄剤。 8.請求項1から3までのいずれか1項に記載の1種またはそれ以上のオキシム エステルIを、調製剤の全量に対して、1〜40重量%含む消毒剤。
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PCT/EP1996/004678 WO1997017420A1 (de) | 1995-11-03 | 1996-10-28 | Verwendung von oximestern als aktivatoren für anorganische perverbindungen |
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