JP3352208B2 - 漂白洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は漂白洗浄剤組成物に関す
る、さらに詳しくは洗濯浴中、有機過酸を有効に発生さ
せ、漂白性能に優れ、特に下着の黄ばみ等の親油的な汚
れにも効果の高い漂白洗浄剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、衣料用漂白剤として用いられてきた塩素系の漂白剤
は使用できる繊維に制限があり、また色柄物には脱色の
恐れがあった。さらに独自の臭いを有していることなど
から、これらの欠点のない酸素系漂白剤が最近著しく普
及している。この酸素系漂白剤としては水に溶解し、過
酸化水素を放出する過炭酸ソーダ、過ほう酸ソーダが漂
白性能、安全性などの面から広く利用されている。しか
しながら、この酸素系漂白剤は親水的な汚れには効果が
あるものの親油的な汚れ、下着の黄ばみなどでは塩素系
漂白剤に比べ漂白力が弱く、効果として充分であるとは
いえない。

【０００３】そこで、多くの研究者らはこれらの過酸化
物と有機過酸前駆体とを組み合わせることによって、上
記の親油的な汚れに対する漂白洗浄性能の改善を試みて
いる。例えば、英国特許第836,988 号及び854,798 号明
細書に記載されている発明は、この技術の分野において
の初期の発明である。これらの明細書には、漂白活性化
剤として、アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム及
びフェノールスルホン酸ナトリウムのエステルを含む数
種のエステルが開示されている。また例えば、英国特許
第855,735 号明細書にはテトラアセチルエチレンジアミ
ン（ＴＡＥＤ）が属するアシルオルガノアミドが開示さ
れている。最近の特許では欧州特許第0174132 号及び01
85522 号並びに米国特許第4412934 号及び4248928 号明
細書に漂白活性化剤が開示されている。しかし、これら
の漂白活性化剤ではまだ下着の黄ばみ等の汚れに対する
効果が十分であるとはいえない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意研究をおこなった結果、特定の有機過
酸前駆体を併用することにより親油的な汚れ、特に下着
の黄ばみ等に効果の高い且つ色柄物の衣料が脱色するこ
とのない漂白洗浄剤組成物が得られることを見出し本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は、 (A) 下記一般式(a) で表される有機過酸前駆体と、一般
式(b) で表される有機過酸前駆体との、(a)／(b)(重量
比）＝ 100／0.1〜100／２の範囲にある混合物を0.1〜5
0重量％、

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、R₁は直鎖又は分岐鎖の炭素数７〜
15のアルキル基、L₁はアニオン基である。）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、R₂は直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜
14のアルキル基、n は０又は１、L₂はアニオン基であ
り、２個のL₂は同一でも異なっていてもよい。） (B) 過酸化水素、又は水溶液中で過酸化水素を発生する
過酸化水素放出体を活性酸素濃度で0.05〜10重量％含有
することを特徴とする漂白洗浄剤組成物を提供するもの
である。

【０００９】本発明の必須成分である(A) 成分は、上記
一般式(a) で表される有機過酸前駆体と上記一般式(b)
で表される有機過酸前駆体との混合物からなるもので、
その配合割合は重量比で (a)／(b) ＝ 100／0.1〜 100
／２である。この (a)／(b)の割合が 100／0.1より大き
いと有機過酸前駆体(b) の効果が十分に得られず、100
／２より小さいと有機過酸生成反応が遅くなるため浴中
で有効に有機過酸を生成することができなくなる。

【００１０】前記一般式(a) 及び(b) において、R₁は直
鎖又は分岐鎖の炭素数７〜15のアルキル基、R₂は直鎖又
は分岐鎖の炭素数６〜14のアルキル基である。R₁の炭素
数が６以下、R₂の炭素数が５以下のものは不安定であり
分解しやすく、R₁の炭素数が16以上、R₂の炭素数が15以
上のものは好ましい漂白力が得られない。またL₁及びL₂
はアニオン基であるが、アニオン基としては、式−COOM
又は−SO₃M（M はH 、Na, K 等のアルカリ金属又はCa等
のアルカリ土類金属を示す）で表される基が挙げられ
る。(A) 成分の有機過酸前駆体の中では、前記一般式
(a) 中のR₁が直鎖の炭素数９〜11のアルキル基、一般式
(b) 中のR₂が直鎖の炭素数８〜10のアルキル基であり、
一般式(a) 中のL₁、一般式(b) 中のL₂が、式−COOM又は
−SO₃M（M は前記の意味を示す）で表される基であるも
のが特に好ましい。

【００１１】(A) 成分の合成法としては、例えば、前記
一般式(a) で表される有機過酸前駆体のうち、L₁が−SO
₃Mで表される基であるものは、ｐ−フェノールスルホン
酸に脂肪酸クロライドを反応させる方法、L₁が−COOMで
表される基であるものは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の塩
に同様に脂肪酸クロライドを反応させる方法等によって
容易に合成することができる。また前記一般式(b) で表
される有機過酸前駆体のうち、２つのL₂が共に−COOMで
表される基で、n が０のものは、大過剰のマロン酸ジエ
チルに、α−オレフィンとジ−tert−ブチルパーオキサ
イドの混合物を滴下して反応させて得られたものを加水
分解することによりアルキル化したマロン酸を得、これ
にｐ−ヒドロキシ安息香酸をエステル化させる方法によ
り得られるが、得られた生成物はカラム精製が必要であ
る。またアルキル化したマロン酸にｐ−フェノールスル
ホン酸塩を反応させると、一方のL₂が−COOMで表される
基、他方のL₂が−SO₃Mで表される基であるものが得られ
る。また前記一般式(b) で表される有機過酸前駆体のう
ち、n が１で一方のL₂が−COOMで表される基、他方のL₂
が−COOM又は−SO₃Mで表される基であるものは無水コハ
ク酸にα−オレフィンを反応させてアルケニルコハク酸
の無水物を得、これにｐ−フェノールスルホン酸塩もし
くはｐ−ヒドロキシ安息香酸を反応させることにより得
られる。更にカルボニル基のα位が−SO₃Mで表される基
であるものは、α−スルホ脂肪酸とｐ−ヒドロキシ安息
香酸やｐ−フェノールスルホン酸塩との脱水エステル化
によって得られるが、α−スルホ脂肪酸を常法で酸クロ
ライド化した後、ｐ−ヒドロキシ安息香酸やｐ−フェノ
ールスルホン酸塩と反応させることによっても得ること
ができる。また前記のような方法で一般式(a) で表され
る有機過酸前駆体を得た後、この有機過酸前駆体をSO₃
等でスルホン化することによっても得ることができる。

【００１２】本発明の漂白洗浄剤組成物中の(A) 成分の
有機過酸前駆体の量は、0.1 〜50重量％であり、好まし
くは 0.5〜30重量％、特に好ましくは２〜25重量％であ
る。(A) 成分の量が 0.1重量％未満であると十分な漂白
性能を得ることができず、また50重量％を越えて配合し
ても効果は変わらない上、配合の自由度が制限される。
この(A) 成分の有機過酸前駆体は洗浄剤組成物に配合す
る際、造粒することが好ましい。例えば、ポリエチレン
グリコール（ＰＥＧ）や界面活性剤等の造粒結合剤と混
合し、押し出し成形もしくは攪拌転動造粒することもで
きる。

【００１３】本発明の(B) 成分である過酸化水素放出体
としては、例えば一水化合物及び四水化合物の形態で商
業上入手可能な過ほう酸ソーダ、過炭酸ソーダ、過酸化
ソーダ等が挙げられるが、特に、過炭酸ソーダ、過ほう
酸ソーダ一水和物及び過ほう酸ソーダ四水和物が有効で
あり、それらを任意に組み合わせてもかまわない。ま
た、従来より知られている安定化剤、溶解促進剤、場合
によってはキレート剤等を配合した(B) 成分の造粒物を
用いることも可能であり好ましい。造粒物の粒径は 100
〜1200μm 、好ましくは 200〜750 μm であり、粒径が
100μm 未満であると安定性が低下し、1200μm を越え
ると溶解性が低下するため好ましくない。

【００１４】本発明の漂白洗浄剤組成物中の(B) 成分の
配合量は、活性酸素濃度として0.05〜10重量％であり、
好ましくは１〜８重量％である。0.05重量％未満では有
機過酸前駆体と反応しにくくなり、10重量％を越える配
合では顕著な効果が得られない上、配合の自由度も制限
されるので好ましくない。なお、活性酸素濃度は過マン
ガン酸カリウム滴定により定量する。すなわち、試料約
１ｇを秤量し、水 100mlに溶解し、そのうちの５mlを三
角フラスコに移し、水50ml、12Ｎ H₂SO₄ 10mlを加え、
１／10Ｎ過マンガン酸カリウム標準溶液で滴定をおこな
い、過剰の過マンガン酸カリウムによるかすかな淡桃色
が30秒以上消えない所を終点とする。

【００１５】本発明の漂白洗浄剤組成物中には上記必須
成分以外に通常添加される、例えば、下記のような成分
を添加することができる。 〔１〕界面活性剤 アニオン界面活性剤としては平均炭素数８〜22のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエー
テル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、α−オレ
フィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は
不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカル
ボン酸α−スルホ脂肪酸塩又はエステル塩、アミノ酸型
界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキ
ル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩が例示され
る。なかでもアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
硫酸塩が好ましい。

【００１６】また、非イオン界面活性剤としては、例え
ば総炭素数８〜22のポリオキシアルキレンアルキル（又
はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又は
そのアルキレンオキサイド付加物、蔗糖脂肪酸エステ
ル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステ
ル、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。本発明
では特に下記の非イオン界面活性剤が好ましい。

【００１７】(1) 平均炭素数10〜20のアルキル基を有
し、１〜30モルのエチレンオキサイドを付加したポリオ
キシエチレンアルキルエーテル。 (2) 平均炭素数９〜12のアルキル基を有し、１〜25モル
のエチレンオキサイドを付加したポオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル。 (3) 下記一般式で表されるアルキルグリコシド。 R(OC₂H₄)_xG_y （式中、R は炭素数９〜14のアルキル基、x は０〜２の
数、G はグルコース、フラクトース、マルトース又はス
クロール残基、y は１〜４、好ましくは１〜３の数であ
る。） その他の界面活性剤として、ベタイン型両性界面活性
剤、スルホン酸型両性界面活性剤、燐酸エステル系界面
活性剤、カチオン性界面活性剤などを配合してもよい。

【００１８】〔２〕二価金属イオン捕捉剤 下記の各種アルカリ金属塩、アルカノールアミン塩の一
種又は二種以上のビルダー成分を０〜50重量％含有する
こともできる。 (1) オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸
塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩
等のリン酸塩。 (2) エタン−１, １−ジホスホン酸塩、エタン−１,
１, ２−トリホスホン酸塩、エタン−１−ヒドロキシ−
１, １−ジホスホン酸塩及びその誘導体、エタンヒドロ
キシ−１, １, ２−トリホスホン酸、エタン−１, ２−
ジカルボキシ−１, ２−ジホスホン酸、メタンヒドロキ
シホスホン酸等のホスホン酸の塩。 (3) ２−ホスホノブタン−１, ２−ジカルボン酸、１−
ホスホノブタン−２, ３, ４−トリカルボン酸、α−メ
チルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸の塩。

【００１９】(4) アスパラギン酸、グルタミン酸、グリ
シン等のアミノ酸の塩。 (5) ニトリロ三酢酸塩、イミノ二酢酸塩、エチレンジア
ミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸塩、ヒドロキシエチルイミ
ノ二酢酸塩、トリエチレンテトラミン六酢酸塩、ジエン
コル酸塩等のアミノポリ酢酸塩。 (6) ポリアクリル酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、
ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリアセタールカル
ボン酸又はこれらの塩などの高分子電解質。 (7) ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメ
チルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ
酸、リンゴ酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク
酸、カルボキシメチル酒石酸などの有機過酸塩。塩とし
てはアルカリ金属塩が好適である。 (8) ゼオライトＡに代表されるアルミノケイ酸塩。

【００２０】〔３〕アルカリ剤あるいは無機電解質。

【００２１】ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩。塩としてはア
ルカリ金属塩が好適である。 〔４〕再汚染防止剤 ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース。 〔５〕酵素 プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ等。 〔６〕過酸化物の安定化剤 硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、塩化マグネシ
ウム、ケイフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウムのようなマグネシウム塩及び珪酸ソー
ダのような珪酸塩類。 〔７〕香料、蛍光染料、色素。

【００２２】本発明の漂白洗浄剤組成物の製法は、特に
限定されないが、例えば漂白成分（(A) 成分及び(B) 成
分）などを別途造粒しておいた洗浄成分の粒子とドライ
ブレンドする方法等が好ましい。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例をもって説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

【００２４】有機過酸前駆体の合成例 (1) 有機過酸前駆体（イ）の合成例

【００２５】

【化５】

【００２６】予め脱水をおこなったｐ−フェノールスル
ホン酸ナトリウム 100ｇ(0.46mol)をジメチルホルムア
ミド（DMF) 300ｇ中に分散させ、メカニカルスターラー
で攪拌しながらラウリン酸クロライドを50℃、30分かけ
て滴下し、滴下終了後８時間反応を行った。DMF を減圧
下(0.5〜１mmHg）、 100℃で留去し、アセトン洗浄後、
水／アセトン（＝１／１mol)溶媒中にて再結晶を行っ
て、上記式（イ）で表される有機過酸前駆体を得た。収
率85％ (2) 有機過酸前駆体（ロ）の合成例

【００２７】

【化６】

【００２８】有機過酸前駆体（イ）を50ｇ、及びジクロ
ロメタン 500ｇを１リットル４つ口フラスコに仕込み、
滴下ロートより液体SO₃ を10.6ｇ（有機過酸前駆体
（イ）に対して1.1mol）を室温で約１時間滴下した。そ
の後昇温し、還流下、約３時間熟成した。冷却後、48％
NaOH水溶液44ｇ（SO₃ に対して当モル）を添加し、析出
した結晶を濾取した。この結晶を水／メタノール＝20／
80（重量比）の溶媒で再結晶することにより有機過酸前
駆体（ロ）26.0ｇを得た。収率50％、純度97％ (3) 有機過酸前駆体（ハ）の合成例

【００２９】

【化７】

【００３０】有機過酸前駆体（イ）の合成例において、
ラウリン酸クロライドに代えてカプリン酸クロライドを
使用する以外は同様にして有機過酸前駆体（ハ）を得
た。収率80％ (4) 有機過酸前駆体（ニ）の合成例

【００３１】

【化８】

【００３２】有機過酸前駆体（ロ）の合成例において、
有機過酸前駆体（イ）の代わりに有機過酸前駆体（ハ）
を使用する以外は同様にして有機過酸前駆体（ニ）を得
た。収率48％、純度95％。

【００３３】実施例１〜６、比較例１〜４ 表１及び表２に示す漂白洗浄剤成分のうち、後で乾式混
合した方が望ましい成分（ゼオライト10重量％分と酵
素、有機過酸前駆体、過炭酸ソーダ等）を除いた組成で
含水量50％のスラリーを調製し、それを粉霧乾燥して得
られた粉末と、先に除いておいた成分とをハイスピード
ミキサー（深江工業（株）製）に投入し、攪拌造粒する
ことにより、平均粒径 350〜450 μm 、嵩密度0.70〜0.
80ｇ／cm3の各種高密度粒状漂白洗浄剤組成物を得た。
なお、ここで用いた過炭酸ソーダは、日本パーオキサイ
ド（株）製のメタホウ酸ナトリウムで被覆された過炭酸
ソーダで、平均粒子径850 μm 、1400μm 以上の粒子径
のもの１％、500 μm 以下の粒子径のもの５％であり、
その活性酸素濃度は13.0％である。

【００３４】得られた漂白洗浄剤組成物について、下記
方法で漂白試験及び脱色試験を行った。結果を表１及び
表２に示す。 〈漂白試験〉 (1) モデル黄ばみ汚染布の作成 黄ばみの成分と考えられる、リノール酸及びスクワレン
（重量比１：10）をクロロホルムに分散、溶解する。こ
の溶液を８×８cmの木綿金布＃2003１枚に0.4ml 滴下
し、その布を50℃の恒温槽でエージングし、ｂ値が４以
上となったものをモデル黄ばみ汚染布として用いた。 (2) 各汚染布の洗浄、漂白 上記で得られた各汚染布を８枚１セットとし、表１及び
表２に示す組成の漂白洗浄剤組成物で洗浄する。この時
の洗浄条件は以下の通りである。 洗浄温度；20℃ 浴 比；１／60 洗剤濃度；0.0833重量％（水道水使用） ターゴトメータ 10分（回転数 100rpm） 原布及び洗浄前後の汚染布の反射率は日本電色工業
（株）製 NDR−101DP で460nm のフィルターを使用して
測定し、次式により洗浄漂白率を求め漂白性能の評価を
おこなった。

【００３５】

【数１】

【００３６】〈脱色試験〉ガラスシャーレにナフトール
染料（下漬け剤：Napthol AS、顕色剤 Fast RedG Base)
で染めた木綿金布＃2003（10cm×10cm) を入れ、その
上に表１及び表２に示した漂白洗浄剤組成物粉末0.2 ｇ
を置き、更に20℃の水道水５mlを粉末の上から加える。
30分後に布を洗浄して、乾燥後、脱色の程度を次の４段
階で評価した。 全く脱色していない …◎ 少しだけ薄くなっているが気にならない …○ 部分的に脱色している …△ 布が全体的に脱色している …×

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】注） *1：アルキル基の炭素数12〜14の直鎖アルキルベンゼン
スルホン酸ソーダ *2：アルキル基の炭素数12〜14のアルキルエーテル硫酸
ソーダ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−287298（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−258872（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−179299（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−214388（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11D 7/54 C11D 7/18 C11D 7/38

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 下記一般式(a) で表される有機過酸前
   駆体と、一般式(b) で表される有機過酸前駆体との、
   (a)／(b)(重量比）＝ 100／0.1〜100／２の範囲にある
   混合物を0.1〜50重量％、 【化１】 （式中、R₁は直鎖又は分岐鎖の炭素数７〜15のアルキル
   基、L₁はアニオン基である。） 【化２】 （式中、R₂は直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜14のアルキル
   基、n は０又は１、L₂はアニオン基であり、２個のL₂は
   同一でも異なっていてもよい。） (B) 過酸化水素、又は水溶液中で過酸化水素を発生する
   過酸化水素放出体を活性酸素濃度で0.05〜10重量％含有
   することを特徴とする漂白洗浄剤組成物。
2. 【請求項２】 (B) 成分の過酸化水素放出体が、過炭酸
   ソーダ、過ほう酸ソーダ一水和物及び過ほう酸ソーダ四
   水和物からなる群より選択される一種以上である請求項
   １記載の漂白洗浄剤組成物。
3. 【請求項３】 一般式(a) 中のR₁が直鎖の炭素数９〜11
   のアルキル基、一般式(b) 中のR₂が直鎖の炭素数８〜10
   のアルキル基であり、一般式(a) 中のL₁、一般式(b) 中
   のL₂が、式−COOM又は−SO₃M（M はH 、アルカリ金属又
   はアルカリ土類金属を示す）で表される基である請求項
   １又は２記載の漂白洗浄剤組成物。