ES2295983T3 - Utilizacion de compuestos complejos con metales de transicion como catalizadores del blanqueo en agentes de lavado y limpieza. - Google Patents
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Abstract
Utilización de compuestos complejos con metales de transición, de la fórmula (I) representando M un átomo de metal tomado entre el conjunto formado por Mn y Fe, L un ligando de la fórmula general (II), representando R1 un grupo metilo, etilo, propilo, butilo o bencilo, significando X e Y un ligando neutro o aniónico tomado entre el conjunto formado por CH3CN, cloruro, bromuro, nitrato, perclorato, sulfato, citrato, hexafluorofosfato, trifluorometanosulfonato, tetrafluoroborato, tetrafenilborato o un anión de ácidos orgánicos con C1-C22 átomos de carbono, y significando n y m en cada caso un número de 0 a 4, como catalizador del blanqueo en agentes de lavado y limpieza.
Description
Utilización de compuestos complejos con metales
de transición como catalizadores del blanqueo en agentes de lavado
y limpieza.
El presente invento se refiere a la utilización
de determinados ligandos de ciclamos macrocíclicos no puenteados,
así como de sus compuestos complejos con metales de transición, al
efectuar el blanqueo de manchas en colores tanto en materiales
textiles como también en superficies duras, así como a agentes de
lavado y de limpieza, que contienen tales compuestos complejos.
Ciertos compuestos peroxigenados inorgánicos, en
particular peróxido de hidrógeno y compuestos peroxigenados
sólidos, que se disuelven en agua mediando liberación de peróxido de
hidrógeno, tales como perborato de sodio y carbonato de
sodio-perhidrato, se utilizan desde hace mucho
tiempo como agentes de oxidación con finalidades de desinfección y
blanqueo. El efecto de oxidación de estas sustancias depende en
soluciones diluidas en gran manera de la temperatura; así, por
ejemplo, con H_{2}O_{2} o con un perborato en baños de
tratamiento de blanqueo alcalinos, tan sólo a unas temperaturas
situadas por encima de aproximadamente 80ºC se consigue un blanqueo
suficientemente rápido de materiales textiles sucios.
A unas temperaturas más bajas, el efecto de
oxidación de los compuestos peroxigenados inorgánicos se puede
mejorar mediante una adición de unos denominados agentes activadores
del blanqueo. Para esto, en el pasado se elaboraron numerosas
propuestas, sobre todo a partir de las clases de sustancias de los
compuestos N- o O-acílicos, por ejemplo
alquilendiaminas aciladas múltiples veces, en particular
tetraacetil-glicol-urilo,
caprolactamas aciladas en N tales como
benzoíl-caprolactama,
acetil-caprolactama,
nonanoíl-caprolactama, hidantoínas, hidrazidas,
triazoles, hidrotriazinas, urazoles,
diceto-piperazinas, sulfuril-amidas
y cianuratos, además anhídridos de ácidos carboxílicos, en
particular anhídrido de ácido ftálico y anhídridos de ácido maleico
sustituidos, ésteres de ácidos carboxílicos, en particular
nonanoíloxi-bencenosulfonato de sodio (NOBS),
isononanoíloxi-bencenosulfonato de sodio (ISONOBS)
y derivados acilados de azúcares, tales como
pentaacetil-glucosa. Por medio de una adición de
estas sustancias, se puede aumentar el efecto de blanqueo de
soluciones acuosas de peróxidos de una manera tan amplia que ya a
unas temperaturas situadas en torno a 60ºC aparecen en lo esencial
los mismos efectos que con la solución de peróxido a solas a
95ºC.
En la búsqueda de procedimientos de lavado y
blanqueo que sean ahorrativos de energía, en los últimos años están
ganando importancia unas temperaturas de utilización situadas
manifiestamente por debajo de 60ºC, en particular de desde por
debajo de 45ºC hasta valores inferiores, para llegar a la
temperatura del agua fría. A estas bajas temperaturas, el efecto de
los agentes activadores hasta ahora conocidos se reduce por lo
general de una manera reconocible. Por lo tanto, no han faltado
esfuerzos a fin de desarrollar para este intervalo de temperaturas
unos sistemas de blanqueo más eficaces, sin que hasta hoy en día se
haya podido consignar ningún éxito convincente.
Un enfoque de partida para esto se establece
mediante el empleo de sales de metales de transición y de sus
compuestos complejos, tal como por ejemplo se describen en los
documentos de patentes europeas EP 0.237.111, EP 0.272.030, EP
0.306.089, EP 0.392.592 o EP 0.443.651. Además, en el documento de
solicitud de patente internacional WO 97/07191 se proponen
compuestos complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio y
molibdeno con ligandos del tipo de Salen como catalizadores para
compuestos peroxigenados en soluciones de limpieza para superficies
duras.
Un gran número de compuestos complejos con
ligandos macrocíclicos que contienen N se han descrito en la
bibliografía en los últimos años como catalizadores del blanqueo.
Así, en el documento EP 0.439.387 se reivindican compuestos
complejos con metales binucleares con ligandos, obtenidos por
reacción de un dialdehído con poliaminas primarias, como compuestos
portadores de oxígeno.
Los documentos EP 0.458.397 y '398. describen la
utilización de compuestos complejos con manganeso de la fórmula
general [L_{n}Mn_{m}X_{p}]^{Z} Y_{q}, comprendiendo
L ligandos macrocíclicos que contienen N. Se describen en
particular ligandos sobre la base de
1,4,7-trimetil-1,4,7-triaza-ciclononano
(Me_{3}TACN) y sus derivados. Compuestos del tipo
[LMn(OR)_{3}] Y se describen en el documento EP
0.544.519, entrando en consideración como ligandos, en particular,
TACN, Me_{3}TACN,
1,5,9-trimetil-1,5,9-triaza-ciclododecano.
Compuestos complejos con metales de transición que tienen ligandos
rígidos, en particular compuestos macrocíclicos que contienen N,
puenteados de un modo rígido, con por lo menos 3 átomos de donantes,
de los cuales 2 forman una cabeza de puente, se describen
detalladamente en el documento WO 1998/039.098 como catalizadores de
la oxidación. Ejemplos de los ligandos son
5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano
(bciclam) y
5-N-octil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano.
En el documento WO 2001/048.298 se describen correspondientes
ligandos puenteados para el blanqueo con oxígeno del aire. Resulta
problemático en los casos de estos ligandos, sin embargo, su
costosa preparación, que procede en particular de la introducción
del puente en la molécula. Como consecuencia de ello, los
rendimientos totales de las síntesis no son muy altos.
Similares compuestos complejos con metales, que
se basan en ligandos macrocíclicos no puenteados, se reivindican en
el documento WO 2000/012 808 como (en inglés) "aerial bleaching
systems" [sistemas de blanqueo aéreo] para el empleo en agentes
de lavado y limpieza. En el gran número de los ligandos potenciales
enumerados se encuentran también ligandos de ciclam y ligandos de
cicleno de las fórmulas generales (I) y (II):
pudiendo los grupos
R1-R4 representar hidrógeno, grupos alquilo, arilo o
heteroarilo o respectivamente grupos puenteadores externos o
respectivamente internos. No se entra en más detalles acerca de esta
clase de compuestos ni en la memoria descriptiva ni en los
ejemplos.
De un modo correspondiente a los datos que allí
se dan, estos compuestos se emplean expresamente sólo en aquellos
sistemas de lavado y limpieza que están exentos de peróxido de
hidrógeno y de otros compuestos peroxídicos.
De modo sorprendente, se encontró por fin que
determinados compuestos dentro de los grupos de los ciclamos y
ciclenos (I) y (II) se pueden emplear también en agentes de lavado y
limpieza que contienen peróxido de hidrógeno y otros compuestos
peroxídicos, y presentan manifiestas ventajas en lo que se refiere a
la capacidad de blanqueo.
El presente invento tiene como meta el
mejoramiento de los efectos de oxidación y blanqueo de agentes de
lavado y limpieza a unas bajas temperaturas, situadas por debajo de
80ºC, en particular en el intervalo de temperaturas de
aproximadamente 20ºC a 45ºC.
Es objeto del invento la utilización de
compuestos complejos con metales de transición, de la fórmula
(I)
representando
- M
- un átomo de metal tomado entre el conjunto formado por Mn y Fe,
- L
- un ligando de la fórmula general (II),
representando R^{1} un grupo
metilo, etilo, propilo, butilo o
bencilo,
significando X e Y un ligando neutro o aniónico
tomado entre el conjunto formado por CH_{3}CN, cloruro, bromuro,
nitrato, perclorato, sulfato, citrato, hexafluorofosfato,
trifluorometanosulfonato, tetrafluoroborato, tetrafenilborato, o
aniones de ácidos orgánicos con C_{1}-C_{22}
átomos de carbono,
y significando n y m en cada caso un número de 0
a 4,
como catalizador del blanqueo en agentes de
lavado y limpieza.
Se utilizan preferentemente unos compuestos
complejos con unos átomos centrales de metales de transición en las
etapas de oxidación +2, +3 o +4.
Estos compuestos complejos con metales de
transición, de la fórmula (I), se emplean en agentes de lavado y
limpieza, en particular en el lavado de materiales textiles y en
agentes de limpieza para superficies duras, en particular para
vajillas, y en soluciones para el blanqueo de manchas en colores.
Esto se realiza, por una parte, en presencia de peróxido de
hidrógeno, de compuestos que ponen en libertad peróxido de hidrógeno
o de un compuesto peroxigenado. Por otro lado, los compuestos
complejos, sin embargo, pueden ser activados también mediante el
oxígeno del aire, sin que sea necesaria la adición de un peroxo
compuesto.
Compuestos complejos con hierro o manganeso de
ciclam o tetraalquil-ciclam conformes al invento, ya
se han descrito en la bibliografía. Así, el
cis-(1,4,8,11-tetraaza-ciclotetradecano)-dicloro-cloruro
de hierro (III) y el
trans-(1,4,8,11-tetraaza-ciclotetradecano)-dicloro-cloruro
de hierro (III) son caracterizados en la cita de J. Chem. Soc.
Dalton Trans., 1997, 3459-3463. Ciertos derivados de
manganeso del tetrametil-ciclam (tmc) se describen
p.ej. en Inorg. Chem. 2001, 40, 5722-5726. El
Fe(tcm)(OTf)_{2} se describe en Science, 2003, 299,
1037-1039 como compuesto precursor para el
[FeO(tmc)(NCCH_{3})] (OTf)_{2}. La síntesis de un
ciclam se describe, entre otros documentos, en el WO 1997/049691.
Ninguna de estas citas bibliográficas proporciona indicaciones
acerca del empleo de estos compuestos como agentes de blanqueo en
agentes de lavado y limpieza.
Son especialmente preferidos compuestos
complejos con los siguientes ligandos:
1,8-dimetil-ciclam,
1,8-dietil-ciclam y
1,8-dibencil-ciclam.
Los ligandos (IV) y (V) se pueden preparar según
J. Kotter y colaboradores, Collect. Czech. Chem. Commun., 2000, 65,
243-266, o según R. Tripier y colaboradores Chem.
Commun., 2001, 2728-2729.
Para la activación de los compuestos complejos
entran en cuestión compuestos peroxigenados o bien oxígeno del
aire. Como compuesto peroxigenado entran en cuestión, en primer
término, peróxido de hidrógeno, perboratos de metales alcalinos
monohidratos o respectivamente tetrahidratos y/o percarbonatos de
metales alcalinos, siendo sodio el metal alcalino preferido. Junto
a esto, sin embargo, se pueden utilizar también
peroxo-sulfatos de metales alcalinos o de amonio
tales como p.ej. peroxo-monosulfato de potasio
(conocido técnicamente como: Caroat® u Oxone®). La concentración de
los agentes de oxidación inorgánicos en la formulación global de los
agentes de lavado y limpieza es de 2-90%, de manera
preferida de 5-60%.
Como compuestos peroxigenados entran en cuestión
también agentes de oxidación constituidos sobre una base orgánica.
Entre ellos, se cuentan todos los ácidos peroxicarboxílicos
conocidos, p.ej. ácido monoperoxiftálico, ácido peracético, ácido
dodecano-diperoxí-carboxílico, ácidos
ftalimido-peroxi-carboxílicos, tales
como PAP y sistemas afines, o ácidos
amido-percarboxílicos.
Las cantidades empleadas de compuestos
peroxigenados se escogen por lo general de tal manera que en las
soluciones de los agentes de lavado y limpieza estén presentes
entre 10 ppm y 10% de oxígeno activo, de manera preferida entre 50
ppm y 5.000 ppm de oxígeno activo. También la cantidad utilizada del
compuesto complejo reforzador del blanqueo depende de la finalidad
de la utilización. Según sea el deseado grado de activación, éste se
utiliza en una cantidad de 0,01 mmol a 25 mmol, de manera preferida
de 0,1 mmol a 2 mmol, del compuesto complejo por cada mol de
compuesto peroxigenado, pero en casos especiales estos límites
pueden ser traspasados también hacia valores superiores o hacia
valores inferiores. En agentes de lavado y limpieza está contenido
de manera preferida de 0,0025 a 1% en peso, en particular de 0,01 a
0,5% en peso, del compuesto complejo reforzador de blanqueo que
arriba se ha definido.
Junto a los compuestos complejos con hierro o
manganeso conformes al invento, peróxido de hidrógeno y persales,
se pueden emplear otros catalizadores del blanqueo o agentes
activadores del blanqueo, con el fin de ampliar el espectro de
efectos de los sistemas de blanqueo conformes al invento y aumentar
la eficiencia, en particular, en lo que se refiere al efecto
aniquilador de gérmenes (desinfección).
Adicionalmente a los compuestos complejos
empleados conformes al invento, se pueden emplear convencionales
agentes activadores del blanqueo, es decir compuestos que en
condiciones de perhidrólisis ponen en libertad ácidos
peroxo-carboxílicos. Son apropiados los usuales
agentes activadores del blanqueo que contienen grupos O- y/o
N-acilo. Se prefieren alquilendiaminas múltiplemente
aciladas, en particular tetraacetil-etilendiamina
(TAED), glicol-urilos acilados, en particular
tetraacetil-glicol-urilo (TAGU),
derivados acilados de triazina, en particular
1,5-diacetil-2,4-dioxo-hexahidro-1,3,5-triazina
(DADHT), fenil-sulfonatos acilados, en particular
nonanoíl- o
isononanoíl-oxi-benceno-sulfonato
(NOBS o respectivamente ISONOBS) o sus amido derivados, alcoholes
plurivalentes acilados, en particular triacetina, diacetato de
etilenglicol y
2,5-diacetoxi-2,5-dihidro-furano
así como sorbita y manita acetiladas, y derivados acilados de
azúcares, en particular pentaacetil-glucosa (PAG),
pentaacetil-fructosa,
tetraacetil-xilosa y
octaacetil-lactosa, así como glucamina y
gluconolactona acetiladas, eventualmente alquiladas en N. Además,
son apropiados para esta finalidad de empleo ciertos
nitrilo-quates de cadena abierta o cíclicos.
También se pueden emplear las combinaciones de agentes activadores
de blanqueo convencionales, conocidas a partir de la solicitud de
patente alemana DE 44.43.177. Además, pueden pasar a utilizarse
benzoíl-caprolactama o
acetil-caprolactama. Adicionalmente, se pueden
emplear también combinaciones de los compuestos complejos conformes
al invento con otros compuestos complejos con metales.
El concepto del blanqueo abarca en el presente
contexto tanto el blanqueo de una mancha que se encuentra sobre la
superficie de un material textil como también el blanqueo de una
mancha desprendida desde la superficie textil, que se encuentra en
el baño de tratamiento de lavado. Para el blanqueo de manchas sobre
superficies duras, es válido oportunamente lo mismo. Otras
aplicaciones potenciales se encuentran en el sector de los cuidados
personales (en inglés Personal Care) p.ej. en el caso del blanqueo
de pelos y para el mejoramiento de la actividad de agentes
limpiadores de dentaduras. Por lo demás, los compuestos complejos
con metales descritos encuentran utilización en lavanderías
industriales, en el blanqueo de madera y papel, en el blanqueo de
algodón y en agentes desinfectantes.
\newpage
Además, el invento se refiere a un procedimiento
para la limpieza de materiales textiles así como también de
superficies duras, en particular de vajillas, mediando empleo de los
mencionados compuestos complejos en común con compuestos
peroxigenados en una solución acuosa, que eventualmente contiene
otros componentes de agentes de lavado o respectivamente de
limpieza, así como agentes de lavado y agentes de limpieza para
superficies duras, en particular agentes de limpieza para vajillas,
siendo preferidos los destinados a su empleo en procedimientos
mecánicos, que contienen tales compuestos complejos.
La utilización conforme al invento consiste en
lo esencial, en el caso de superficies duras impurificadas con
manchas en colores, o respectivamente en el caso de materiales
textiles sucios, en proporcionar unas condiciones en las cuales
puedan reaccionar entre sí un agente de oxidación peroxídico y el
compuesto complejo, con la meta de obtener productos derivados
consiguientes que actúan oxidando de una manera más fuerte. Tales
condiciones se presentan en particular cuando los partícipes en la
reacción se encuentran unos con otros en una solución acuosa. Esto
puede realizarse mediando adición por separado del compuesto
peroxigenado y del compuesto complejo a la solución acuosa del
agente de lavado y limpieza. Sin embargo, de una manera
especialmente ventajosa, el procedimiento conforme al invento se
lleva a cabo mediando utilización de un agente de lavado o
respectivamente de un agente de limpieza para superficies duras,
que contiene el compuesto complejo y eventualmente un agente
oxidante con un contenido de peroxígeno. El compuesto peroxigenado
se puede añadir a la solución también por separado como tal
sustancia o como una solución o suspensión preferiblemente acuosa,
cuando se utiliza un agente de lavado y limpieza que está libre de
peroxígeno.
Los agentes de lavado y limpieza, que se pueden
presentar como granulados, como materiales sólidos en forma de
polvos o tabletas, como otros cuerpos moldeados, o como soluciones o
suspensiones homogéneas, aparte del compuesto complejo metálico
reforzador del blanqueo, que se ha mencionado, puede contener en
principio todas las sustancias ingredientes conocidas y que son
usuales en tales agentes. Los agentes pueden contener en particular
sustancias mejoradoras de detergencia (en inglés builder), agentes
tensioactivos con actividad superficial, compuestos peroxigenados,
agentes activadores adicionales peroxigenados o perácidos orgánicos,
disolventes orgánicos miscibles con agua, agentes secuestrantes,
enzimas así como aditivos especiales con un efecto protector del
color o de las fibras.
Son posibles otras sustancias auxiliares tales
como electrólitos, agentes reguladores del pH, agentes inhibidores
de la corrosión de la plata y agentes reguladores de la espuma, así
como colorantes y perfumes.
Un agente de limpieza conforme al invento para
superficies duras, puede contener, además de esto, componentes que
actúan abrasivamente, en particular polvos finos de cuarzo,
aserrines de madera, polvos finos de materiales sintéticos, gredas
y microesferas de vidrio, así como sus mezclas. Las sustancias
abrasivas están contenidas en los agentes de limpieza en una
proporción que preferiblemente no está por encima de 20% en peso, en
particular de 5 a 15% en peso.
Los agentes de lavado y limpieza pueden contener
uno o varios agentes tensioactivos, entrando en cuestión en
particular agentes tensioactivos aniónicos, agentes tensioactivos no
iónicos y sus mezclas, pero también agentes tensioactivos
catiónicos, iónicos híbridos y anfóteros. Tales agentes
tensioactivos están contenidos en los agentes de lavado conformes
al invento en unas proporciones cuantitativas de preferiblemente 1 a
50% en peso, en particular de 3 a 30% en peso, al contrario de lo
cual en agentes de limpieza para superficies duras están contenidas
normalmente unas menores proporciones, es decir unas cantidades
hasta de 20% en peso, en particular hasta de 10% en peso y
preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 5% en peso. En los agentes
de limpieza destinados a su empleo en procedimientos mecánicos de
lavado de vajillas se emplean normalmente compuestos pobres en
espuma.
Apropiados agentes tensioactivos aniónicos son
en particular jabones y los que contienen grupos de sulfatos o
sulfonatos. Como agentes tensioactivos del tipo de sulfonatos entran
en consideración de manera preferida (alquil de
C_{9}-C_{13})-benceno-sulfonatos,
olefina-sulfonatos, es decir mezclas de alqueno- e
hidroxialcano-sulfonatos así como disulfonatos, tal
como se obtienen por ejemplo a partir de monoolefinas con un doble
enlace situado en un extremo o en el interior, por sulfonación con
trióxido de azufre gaseoso y por subsiguiente hidrólisis en
condiciones alcalinas o ácidas de los productos de sulfonación. Son
apropiados también los alcano-sulfonatos, que se
obtienen a partir de alcanos de C_{12}-C_{18},
por ejemplo por sulfocloración o sulfoxidación con subsiguiente
hidrólisis o respectivamente neutralización. Son apropiados también
los ésteres de alfa-sulfo-ácidos grasos
(éster-sulfonatos), por ejemplo los ésteres
metílicos sulfonados en alfa de los ácidos grasos de coco, de
pepita de palma o de sebo hidrogenados, que se preparan por
sulfonación de los ésteres metílicos de ácidos grasos de origen
vegetal y/o animal con 8 a 20 átomos de C en la molécula de un ácido
graso y por una subsiguiente neutralización para dar
mono-sales solubles en agua.
Otros agentes tensioactivos aniónicos apropiados
son ésteres de glicerol con ácidos grasos sulfonados, que
constituyen mono-, di- y tri-ésteres así como sus mezclas. Como
alqu(en)il-sulfatos se prefieren las
sales de metales alcalinos y en particular las sales de sodio de
los semiésteres con ácido sulfúrico de los alcoholes grasos de
C_{12}-C_{18}, por ejemplo los procedentes de
alcohol de grasa de coco, de alcohol de grasa de sebo, alcohol
laurílico, miristílico, cetílico o estearílico, o de los
oxo-alcoholes de C_{8}-C_{20} y
de los semiésteres de alcoholes secundarios con esta longitud de
cadena. Se prefieren además los
alqu(en)il-sulfatos con la longitud
de cadena mencionada, que contienen un radical alquilo lineal
sintético, preparado sobre una base petroquímica. También los
2,3-alquil-sulfatos son agentes
tensioactivos aniónicos apropiados. Son apropiados también los
monoésteres con ácido sulfúrico de los alcoholes lineales o
ramificados etoxilados con 1 a 6 moles de óxido de etileno, tales
como alcoholes de C_{9}-C_{11} ramificados con
metilo en posición 2, que tienen en promedio 3,5 moles de óxido de
etileno (OE) o alcoholes grasos de C_{12}-C_{18}
con 1 a 4 OE.
A los preferidos agentes tensioactivos aniónicos
pertenecen también las sales de los ácidos
alquil-sulfo-succínicos, que se
designan también como sulfo-succinatos o ésteres de
ácido sulfo-succínico, y los monoésteres y/o
diésteres del ácido sulfo-succínico con alcoholes,
preferiblemente con alcoholes grasos y en particular con alcoholes
grasos etoxilados. Los sulfo-succinatos preferidos
contienen radicales de alcoholes grasos de
C_{8}-C_{18} o mezclas de éstos. Como otros
agentes tensioactivos aniónicos entran en consideración derivados
con ácidos grasos de aminoácidos, por ejemplo de
N-metil-taurina (tauridas) y/o de
N-metil-glicina (sarcosinatos). Como
otros agentes tensioactivos aniónicos entran en consideración en
particular jabones, por ejemplo en unas proporciones de 0,2 a 5% en
peso. Son apropiados en particular jabones de ácidos grasos
saturados, tales como las sales de ácido láurico, ácido mirístico,
ácido palmítico, ácido esteárico, ácido erúcico hidrogenado y ácido
behénico, así como en particular mezclas de jabones que se derivan
en particular de ácidos grasos naturales, por ejemplo ácidos grasos
de coco, de pepita de palma o de sebo.
Los agentes tensioactivos aniónicos, inclusive
los jabones, se pueden presentar en forma de sus sales de sodio,
potasio o amonio así como en forma de sales solubles de bases
orgánicas, tales como mono-, di- o
tri-etanol-amina. Preferiblemente,
los agentes tensioactivos aniónicos se presentan en forma de sus
sales de sodio o potasio, en particular en forma de las sales de
sodio. Los agentes tensioactivos aniónicos están contenidos en los
agentes de lavado conformes al invento de manera preferida en unas
proporciones de 0,5 a 10% en peso y en particular en unas
proporciones de 5 a 25% en peso.
Como agentes tensioactivos no iónicos se emplean
de manera preferida alcoholes alcoxilados, ventajosamente
etoxilados, en particular primarios, que tienen preferiblemente de 8
a 18 átomos de C y en promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno
(OE) por cada mol de alcohol, en los cuales el radical de alcohol
puede ser lineal o de manera preferida puede estar ramificado con
metilo en posición 2, o respectivamente puede contener en mezcla
radicales lineales y ramificados con metilo, tal como se presentan
usualmente en radicales de oxo-alcoholes. En
particular son preferidos sin embargo los compuestos etoxilados de
alcoholes con radicales lineales procedentes de alcoholes de origen
natural con 12 a 18 átomos de C, p.ej. de los coco, palma, grasa de
sebo u alcohol oleílico, y en promedio con 2 a 8 OE por cada mol de
alcohol. A los alcoholes etoxilados preferidos pertenecen por
ejemplo los alcoholes de C_{12}-C_{14} con 3 OE
o 4 OE, los alcoholes de C_{9}-C_{11} con 7 OE,
los alcoholes de C_{13}-C_{15} con 3 OE, 5 OE, 7
OE u 8 OE, los alcoholes de C_{12}-C_{18} con 3
OE, 5 OE o 7 OE y mezclas de éstos, tales como mezclas de un
alcohol de C_{12}-C_{14} con 3 OE y de un
alcohol de C_{12}-C_{18} con 7 OE. Los
indicados grados de etoxilación constituyen unos valores medios
estadísticos, que para un producto especial pueden ser un número
entero o un número fraccionario. Los preferidos compuestos
etoxilados de alcoholes presentan una distribución estrechada de
homólogos (en inglés, narrow range ethoxylates, NRE). De modo
adicional a estos agentes tensioactivos no iónicos, se pueden
emplear también alcoholes grasos con más de 12 OE. Ejemplos de
ellos son alcoholes grasos (de sebo) con 14 OE, 16 OE, 25 OE, 30 OE
ó 40 OE.
Entre los agentes tensioactivos no iónicos se
cuentan también los alquil-glicósidos de la fórmula
RO(G)_{x}, en la que R significa un radical
alifático con 8 a 22, preferiblemente con 12 a 18 átomos de C,
primario, lineal o ramificado con metilo, en particular ramificado
con metilo en posición 2, y G representa una unidad de glicosa con
5 ó 6 átomos de C, preferiblemente glucosa. El grado de
oligomerización x, que indica una distribución de monoglicósidos y
oligoglicósidos, es un número arbitrario, -que como magnitud que se
ha de determinar analíticamente puede adoptar también valores
fraccionarios- entre 1 y 10, preferiblemente x se encuentra situado
entre 1,2 y 1,4. Son apropiadas asimismo las amidas de
polihidroxi-ácidos grasos de la fórmula (I),
en la que el radical
R^{1}-CO representa un radical acilo alifático con
6 a 22 átomos de carbono, R^{2} representa hidrógeno, un radical
alquilo o hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono y [Z]
representa un radical polihidroxi-alquilo lineal o
ramificado con 3 a 10 átomos de carbono y con 3 a 10 grupos
hidroxilo. Preferiblemente, las amidas de polihidroxi-ácidos grasos
se derivan de azúcares reductores con 5 ó 6 átomos de carbono, en
particular de la
glucosa.
Al grupo de las amidas de ácidos
polihidroxi-grasos pertenecen también los compuestos
de la fórmula (II)
en la que R^{3} significa un
radical alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 7 a 21 átomos de
carbono, R^{4} significa un radical alquileno lineal, ramificado
o cíclico, o un radical arileno con 6 a 8 átomos de carbono y
R^{5} representa un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico,
o un radical arilo o un radical oxi-alquilo con 1 a
8 átomos de carbono, siendo preferidos los radicales alquilo de
C_{1}-C_{4} o fenilo y [Z] representa un
radical polihidroxi-alquilo lineal, cuya cadena de
alquilo está sustituida con por lo menos dos grupos hidroxilo, o
derivados alcoxilados, preferiblemente etoxilados o propoxilados, de
este radical. [Z] se obtiene también aquí preferiblemente por
aminación en condiciones reductoras de un azúcar tal como glucosa,
fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los
compuestos sustituidos con N-alcoxi o
N-aliloxi se pueden transformar entonces, por
ejemplo, por reacción con ésteres metílicos de ácidos grasos, en
presencia de un alcóxido como catalizador, en las deseadas amidas de
polihidroxi-ácidos
grasos.
Una clase adicional de agentes tensioactivos no
iónicos empleados de manera preferente, que se emplean o bien como
único agente tensioactivo no iónico o en combinación con otros
agentes tensioactivos no iónicos, en particular en común con
alcoholes grasos alcoxilados y/o alquil-glicósidos,
son ésteres alquílicos de ácidos grasos alcoxilados, de manera
preferida etoxilados o etoxilados y propoxilados, de manera
preferida con 1 a 4 átomos de carbono de la cadena de alquilo, en
particular un éster metílico de ácido graso.
También pueden ser apropiados los agentes
tensioactivos del tipo de los óxidos de aminas, por ejemplo óxido
de N-alquil de
coco-N,N-dimetil-amina
y óxido de N-alquil de
sebo-N,N-dihidroxi-etilamina,
y del tipo de las alcanol-amidas de ácidos
grasos.
A partir del gran conjunto de los agentes
tensioactivos catiónicos son preferidos especialmente los
hidroxialquil-quates de las estructuras generales
(III) y (IV)
con los radicales R1, R2, R3 =
alquilo de C_{1}-C_{22}, y n = de 1 a
5.
Como otros agentes tensioactivos entran en
consideración los denominados agentes tensioactivos geminales
(gemelos). Por este concepto se entienden en general los compuestos
que poseen dos grupos hidrófilos por molécula. Estos grupos están
separados unos de otros por regla general mediante un denominado
espaciador (en inglés "spacer"). Este espaciador es por regla
general una cadena de carbonos, que debería ser lo suficientemente
larga como para que los grupos hidrófilos tengan una suficiente
distancia, con el fin de que puedan actuar independientemente unos
de otros. Tales agentes tensioactivos se distinguen por regla
general por una concentración micelar crítica desacostumbradamente
pequeña y por la capacidad de reducir grandemente la tensión
superficial del agua. Sin embargo, también se pueden emplear
polihidroxi-amidas geminales de ácidos grasos o
poli(polihidroxi-amidas de ácidos grasos).
Otros tipos de agentes tensioactivos pueden tener estructuras
dendrímeras.
Un agente de lavado conforme al invento contiene
de modo preferido por lo menos un mejorador de detergencia soluble
en agua y/o insoluble en agua, orgánico y/o inorgánico.
Como materiales mejoradores de detergencia
inorgánicos, solubles en agua, entran en consideración en particular
silicatos de metales alcalinos y fosfatos de metales alcalinos
poliméricos, que pueden presentarse en forma de sus sales de sodio
o potasio alcalinas, neutras o ácidas. Ejemplos de ellos son fosfato
de trisodio, difosfato de tetrasodio,
dihidrógeno-fosfato de disodio, trifosfato de
pentasodio, el denominado hexametafosfato de sodio, así como las
correspondientes sales de potasio o respectivamente mezclas de sales
de sodio y de potasio. Como materiales mejoradores de detergencia
inorgánicos, dispersables en agua e insolubles en agua, se emplean
en particular alumosilicatos de metales alcalinos cristalinos o
amorfos en unas proporciones de hasta 50% en peso. Dentro de éstos
se prefieren los alumosilicatos de sodio cristalinos en una calidad
para agentes de lavado, en particular las zeolitas A, P y
eventualmente X, a solas o en mezclas, por ejemplo en forma de un
material cristalizado concomitante a base de las zeolitas A y X. Su
capacidad de fijación de calcio, que se puede determinar de acuerdo
con los datos del documento de patente alemana DE 24.12.837, está
situada por regla general en el intervalo de 100 a 200 mg de CaO
por gramo. Apropiadas sustancias mejoradoras de detergencia son
además silicatos de metales alcalinos cristalinos, que pueden
presentarse a solas o en mezcla con silicatos amorfos. Los
silicatos de metales alcalinos, útiles como sustancias mejoradoras
de detergencia, presentan preferiblemente una relación molar del
óxido de metal alcalino al SiO_{2} situada por debajo de 0,95, en
particular de 1:1,1 a 1:12 y pueden presentarse en una forma amorfa
o cristalina. Preferidos silicatos de metales alcalinos son los
silicatos de sodio, en particular los silicatos de sodio amorfos con
una relación molar de Na_{2}O:SiO, de 1:2 a 1:2,8. Tales
silicatos se pueden preparar de acuerdo con el procedimiento de la
solicitud de patente europea EP 0.425.427. Como silicatos
cristalinos, que pueden presentarse a solas o en mezcla con
silicatos amorfos, se emplean de manera preferida silicatos
estratificados cristalinos de la fórmula general
Na_{2}Si_{x}O2_{x+1} \cdot Y H_{2}O, en la que x, el
denominado módulo, es un número de 1, 9 a 4, e y es un número de 0
a 20, y los valores preferidos para x son 2, 3 ó 4. Silicatos
estratificados cristalinos, que caen dentro de esta fórmula
general, se describen por ejemplo en la solicitud de patente
europea EP 0.164.514. Preferidos silicatos estratificados
cristalinos son aquellos en los cuales x, en la fórmula general
mencionada, adopta los valores de 2 ó 3. En particular son
preferidos tanto los \alpha- como también
\beta-disilicatos de sodio
(Na_{2}Si_{2}O_{5} \cdot y H_{2}O), pudiéndose obtener el
\beta-disilicato de sodio, por ejemplo, de acuerdo
con el procedimiento que se describe en el documento WO 91/08171.
Los \beta-silicatos de sodio con un módulo entre
1,9 y 3,2 se pueden preparar de acuerdo con las solicitudes de
patente japonesas JP 04/238.809 o JP 04/260.610. También se pueden
emplear silicatos de metales alcalinos cristalinos, prácticamente
anhidros, preparados a partir de silicatos amorfos, con la fórmula
general arriba mencionada, en la que x significa un número de 1,9 a
2,1. En otra forma preferida de realización adicional de tales
agentes, se emplea un silicato estratificado de sodio cristalino con
un módulo de 2 a 3. Los silicatos de sodio cristalinos con un
módulo en el intervalo de 1,9 a 3,5, se emplean en otra forma
preferida de realización adicional. En una forma de ejecución
preferida se emplea una composición granular a base de un silicato
de metal alcalino y un carbonato de metal alcalino, tal como es
obtenible en el comercio por ejemplo bajo el nombre de Nabion®. En
el caso de que esté presente como sustancia mejoradora de
detergencia adicional también un alumosilicato de metal alcalino,
en particular una zeolita, la relación ponderal de alumosilicato a
silicato, en cada caso referida a sustancias activas anhidras, es de
manera preferida de 1:10 a 10:1. En agentes, que contienen
silicatos de metales alcalinos tanto amorfos como también
cristalinos, la relación de pesos de silicato de metal alcalino
amorfo a silicato de metal alcalino cristalino es de manera
preferida de 1:2 a 2:1 y en particular de 1:1 a 2:1.
Tales sustancias mejoradoras de detergencia
están contenidas en los agentes conformes al invento, de manera
preferida, en unas proporciones hasta de 60% en peso, en particular
de 5 a 40% en peso.
A las sustancias mejoradoras de detergencia
orgánicas solubles en agua pertenecen ácidos policarboxílicos, en
particular ácido cítrico y ácidos de azúcares, ácidos
amino-policarboxílicos, en particular el ácido
metil-glicina-diacético, el ácido
nitrilo-triacético y el ácido
etilendiamina-tetraacético así como un poli(ácido
aspártico).
También se pueden emplear ácidos polifosfónicos,
en particular el amino-tris(ácido
metilen-fosfónico), el
etilendiamina-tetrakis-(ácido
metilen-fosfónico) y el ácido
1-hidroxietano-1,1-difosfónico.
Son preferidos también ciertos ácidos (poli)carboxílicos
poliméricos, en particular los policarboxilatos accesibles por
oxidación de polisacáridos o respectivamente dextrinas, de la
solicitud de patente internacional WO 93/16110 o respectivamente de
la solicitud de patente internacional WO 92/18542 o del documento de
patente europea EP 0 232.202, ácidos acrílicos, ácidos metacrílicos
y ácidos maleicos poliméricos, y polímeros mixtos de éstos, que
también pueden contener pequeñas proporciones de sustancias
polimerizables sin ninguna funcionalidad de ácido carboxílico,
incorporadas en la polimerización. La masa molecular relativa de los
homopolímeros de ácidos carboxílicos insaturados está situada por
lo general entre 5.000 y 200.000, la de los copolímeros está situada
entre 2.000 y 200.000, y de manera preferida es de 50.000 a
120.000, en cada caso referida a los ácidos libres. Un copolímero
de ácido acrílico y ácido maleico especialmente preferido tiene una
masa molecular relativa de 50.000 a 100.000. Productos usuales en
el comercio son, por ejemplo, los Sokalan® CP 5, CP 10 y PA 30 de la
entidad BASF. Son apropiados además ciertos copolímeros de ácido
acrílico o de ácido metacrílico con éteres vinílicos tales como
vinil-metil-éteres, ésteres vinílicos, etileno,
propileno y estireno, en los cuales la proporción del ácido es por
lo menos de 50% en peso. Como sustancias mejoradoras de detergencia
orgánicas solubles en agua se pueden emplear también unos
terpolímeros, que como monómeros contienen dos ácidos insaturados
y/o sus sales, así como que en calidad de tercer monómero contienen
el alcohol vinílico y/o un alcohol vinílico esterificado o un
hidrato de carbono. El primer monómero ácido, o respectivamente una
de sus sales, se deriva de un ácido carboxílico de
C_{3}-C_{8} monoetilénicamente insaturado y
preferiblemente de un ácido monocarboxílico de
C_{3}-C_{4}, en particular de ácido
(met)-acrílico.
El segundo monómero ácido, o respectivamente una
de sus sales, puede ser un derivado de un ácido dicarboxílico de
C_{4}-C_{8}, siendo especialmente preferido el
ácido maleico, y/o un derivado de un ácido
alil-sulfónico, que está sustituido en posición 2
con un radical alquilo o arilo. Tales polímeros se pueden preparar
en particular de acuerdo con unos procedimientos que están
descritos en los documentos de patentes alemanas DE 42.21.381 y DE
43.00.772 y tienen por lo general una masa molecular relativa
comprendida entre 1.000 y 200.000. Otros copolímeros preferidos son
los que se describen en las solicitudes de patentes alemanas DE
43.03.320 y DE 44.17.734 y que como monómeros contienen
preferiblemente acroleína y ácido acrílico/sales de ácido acrílico
o respectivamente acetato de vinilo.
Las sustancias mejoradoras de detergencia
orgánicas, en particular para la preparación de agentes líquidos,
se pueden emplear en forma de soluciones acuosas, preferiblemente en
forma de soluciones acuosas al 30 hasta 50% en peso. Todos los
ácidos mencionados se emplean por regla general en forma de sus
sales solubles en agua, en particular de sus sales de metales
alcalinos. Tales sustancias mejoradoras de detergencia orgánicas
pueden estar contenidas en caso deseado en unas proporciones hasta
de 40% en peso, en particular hasta de 25% en peso, y de manera
preferida de 1 a 8% en peso. Unas proporciones cercanas al
mencionado límite superior se emplean preferiblemente en agentes
pastosos o líquidos, que en particular contienen agua.
Como componentes solubles en agua de mejoradores
de detergencia en agentes de limpieza conformes al invento para
superficies duras, entran en cuestión en principio todos los
mejoradores de detergencia usualmente empleados en agentes para la
limpieza mecánica de vajillas, por ejemplo los arriba mencionados
fosfatos de metales alcalinos. Sus proporciones pueden estar
situadas en el margen de hasta 60% en peso, en particular de 5 a 20%
en peso, referidas al agente total. Otros posibles componentes de
mejoradores de detergencia solubles en agua son, junto a
polifosfonatos y
fosfonato-alquil-carboxilatos, por
ejemplo polímeros orgánicos de origen natural o sintético del tipo
arriba expuesto de los policarboxilatos, que actúan como mejoradores
de detergencia concomitantes en particular en regiones con aguas
duras, y ácidos hidroxi-carboxílicos presentes en la
naturaleza, tales como por ejemplo los ácidos mono- y
di-hidroxi-succínicos, el ácido
alfa-hidroxi-propiónico y el ácido
glucónico. A los preferidos componentes de mejoradores de
detergencia orgánicos pertenecen las sales del ácido cítrico, en
particular un citrato de sodio. Como citrato de sodio entran en
cuestión el citrato de trisodio anhidro y preferiblemente el
citrato de trisodio dihidrato. El citrato de trisodio dihidrato
puede emplearse como polvo fina o groseramente cristalino.
Dependiendo del valor de pH ajustado a fin de cuentas en los agentes
de limpieza conformes al invento, pueden presentarse también los
ácidos correspondientes a las mencionadas sales mejoradores de
detergencia concomitantes.
A las enzimas eventualmente contenidas en los
agentes conformes al invento, pertenecen proteasas, amilasas,
pululanasas, celulasas, cutinasas y/o lipasas, por ejemplo proteasas
tales como BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®,
Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® y/o Savinase®, amilasas tales
como Termamyl®, Amylase-LT, Maxamyl®, Duramyl®,
Purafectel OxAm, celulasas tales como Celluzyme®, Carezyme®,
K-AC® y las celulasas y/o lipasas conocidas a
partir de las solicitudes de patentes internacionales WO 96/34108 y
WO 96/34092 y/o lipasas tales como Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®
y/o Lipozym®. Las enzimas utilizadas, tal como las que se describen
por ejemplo en las solicitudes de patentes internacionales WO
92/111347 o WO 94/23005, pueden estar adsorbidas a sustancias de
soporte y/o embebidas en sustancias de envoltura, con el fin de
protegerlas contra una desactivación prematura. Ellas están
contenidas en los agentes de lavado y limpieza conformes al invento,
de manera preferida, en unas proporciones hasta de 10% en peso, en
particular de 0,05 a 5% en peso, pudiéndose emplear de manera
especialmente preferida las enzimas estabilizadas contra una
degradación por oxidación.
Preferiblemente, los agentes para la limpieza
mecánica de vajillas, conformes al invento, contienen los portadores
de metales alcalinos usuales tales como por ejemplo silicatos de
metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos y/o
hidrógeno-carbonatos de metales alcalinos. Entre los
portadores de metales alcalinos usualmente empleados se cuentan
carbonatos, hidrógeno-carbonatos y silicatos de
metales alcalinos con una relación molar de SiO_{2}/M_{2}0 (M =
átomo de metal alcalino) de 1:1 a 2,5:1. Los silicatos de metales
alcalinos pueden estar contenidos en tal caso en unas proporciones
hasta de 40% en peso, en particular de 3 a 30% en peso, referidas
al agente total. El sistema de portadores de metales alcalinos,
empleado de manera preferente en los agentes de limpieza conformes
al invento, es una mezcla de carbonato y un
hidrógeno-carbonato, preferiblemente el carbonato y
el hidrógeno-carbonato de sodio, que puede estar
contenida en una proporción de hasta 50% en peso, de manera
preferida de 5 a 40% en
peso.
peso.
Un objeto adicional del invento es un agente
para la limpieza mecánica de vajillas, que contiene de 15 a 65% en
peso, en particular de 20 a 60% en peso, de componentes mejoradores
de detergencia solubles en agua, de 5 a 25% en peso, en particular
de 8 a 17% en peso, de agentes de blanqueo sobre la base de oxígeno,
en cada caso referido al agente total, y de 0,1 a 1% en peso de uno
o varios de los compuestos complejos con metales arriba definidos.
Un agente de este tipo tiene preferiblemente una baja alcalinidad,
es decir que su solución tiene un valor del pH de 8 a 11,5, en
particular de 9 a 11.
En una forma de realización adicional de los
agentes conformes al invento destinados a la limpieza automática de
vajilla, están contenidos de 20 a 60% en peso de un mejorador de
detergencia orgánico soluble en agua, en particular un citrato de
metal alcalino, de 3 a 20% en peso de un carbonato de metal alcalino
y de 3 a 40% en peso de un disilicato de metal alcalino.
Con el fin de producir una protección contra la
corrosión de la plata, se pueden emplear en los agentes para la
limpieza de vajillas conformes al invento, unos agentes inhibidores
de la corrosión de la plata. Preferidos agentes protectores contra
la corrosión de la plata son sulfuros orgánicos tales como cistina y
cisteína, fenoles di- o ter-valentes, triazoles
eventualmente sustituidos con alquilo o arilo tales como
benzotriazol, ácido isocianúrico, sales y/o compuestos complejos de
titanio, zirconio, hafnio, molibdeno, vanadio o cerio, así como
sales y/o compuestos complejos de los metales contenidos en los
compuestos complejos apropiados conformes al invento con otros
ligandos distintos de los preestablecidos en la fórmula (I).
Si los agentes, en el caso de su utilización,
forman espuma en grado demasiado fuerte, se les puede añadir además
hasta 6% en peso, de manera preferida de aproximadamente 0,5 a 4% en
peso, de un compuesto regulador de la espuma, tomado
preferiblemente entre el conjunto que comprende siliconas,
parafinas, combinaciones de parafinas y alcoholes, ácidos silícicos
hidrofugados, bis-amidas de ácidos grasos, así como
sus mezclas y otros agentes inhibidores de la espuma conocidos,
obtenibles en el comercio. Preferiblemente, los agentes inhibidores
de la espuma, en particular los agentes inhibidores de la espuma que
contienen siliconas y/o parafinas, están unidos a una sustancia de
soporte granular, soluble o respectivamente dispersable en agua. En
particular, son preferidas en este contexto mezclas de parafinas y
de la bis-estearil-etilendiamida.
Otras sustancias ingredientes facultativas en los agentes conformes
al invento son por ejemplo aceites esenciales de perfumes.
A los disolventes orgánicos utilizables en los
agentes conformes al invento, en particular cuando ellos se
presentan en una forma líquida o pastosa, pertenecen alcoholes con 1
a 4 átomos de C, en particular metanol, etanol, isopropanol y
terc.-butanol, dioles con 2 a 4 átomos de C, en particular
etilenglicol y propilenglicol, así como sus mezclas y los éteres
que se pueden derivar de las mencionadas clases de compuestos. Tales
disolventes miscibles con agua están presentes en los agentes de
limpieza conformes al invento, de manera preferida en una
proporción no por encima de 20% en peso, en particular de 1 a 15% en
peso.
Para el ajuste de un valor del pH deseado, que
no se establece por sí sólo por la mezcla de los demás componentes,
los agentes conformes al invento pueden contener ácidos compatibles
con los sistemas y con el medio ambiente, en particular ácido
cítrico, ácido acético, ácido tartárico, ácido málico, ácido
láctico, ácido glicólico, ácido succínico, ácido glutárico y/o
ácido adípico, pero también ácidos minerales, en particular ácido
sulfúrico o hidrógeno-sulfatos de metales
alcalinos, o bases, en particular hidróxidos de amonio o de metales
alcalinos. Tales agentes reguladores del pH están contenidos en los
agentes conformes al invento, de manera preferida, en una
proporción no superior a 10% en peso, en particular de 0,5 a 6% en
peso.
Los agentes conformes al invento se presentan en
forma de formulaciones pulverulentas, granulares o en forma de
tabletas, que se pueden preparar de una manera de por sí conocida,
por ejemplo por mezcladura, granulación, compactación con rodillos
y/o mediante desecación por atomización de los componentes que se
pueden cargar térmicamente y por adición a las mezclas de los
componentes conformes al invento, entre los cuales se han de contar
en particular las enzimas, los agentes de blanqueo y el catalizador
del blanqueo. Los agentes conformes al invento en forma de
soluciones, que contienen disolventes acuosos u otros usuales, se
preparan de una manera especialmente ventajosa por simple
mezcladura de las sustancias ingredientes, que se pueden añadir como
tal sustancia o como una solución a un mezclador automático.
Para la preparación de agentes en forma de
partículas con una densidad aparente elevada, en particular en el
intervalo de 650 g/l a 950 g/l, es preferido un procedimiento que
comprende una etapa de extrusión, conocido a partir del documento
de patente europea EP 0.486.592. Una modalidad de preparación
preferida adicional, con ayuda de un procedimiento de granulación,
se describe en el documento de patente europea EP 0.642.576. La
preparación de agentes conformes al invento en forma de polvos y/o
granulados capaces de corrimiento, estables en almacenamiento y que
no desprenden polvillo, con unas altas densidades aparentes en el
intervalo de 800 a 1.000 g/l, puede efectuarse también mediante el
recurso de que, en una primera etapa del procedimiento, los
componentes de los mejoradores de detergencia se mezclan con por lo
menos una porción de componentes líquidos de las mezclas mediando
elevación de la densidad aparente de esta mezcla preliminar, y a
continuación, con la mezcla preliminar así obtenida se reúnen -en
caso deseado después de una desecación intermedia- los demás
componentes del agente, entre ellos el catalizador del blanqueo.
Para la preparación de agentes conformes al
invento en forma de tabletas se procede preferiblemente de tal
manera que todos los componentes se mezclan entre sí en un mezclador
y la mezcla se comprime mediante habituales prensas para tabletas,
por ejemplo prensas de excéntrica o prensas de cursor circular, con
unas presiones de prensado situadas en el intervalo de 200 \cdot
10^{5} Pa a 1.500 \cdot 10^{5} Pa. De esta manera se obtienen
sin problemas unas tabletas resistentes a la rotura y a pesar de
todo solubles con suficiente rapidez en las condiciones de
utilización, con unas resistencias a la flexión situadas normalmente
por encima de 150 N. De manera preferida, una tableta producida de
tal manera tiene un peso de 1-5 a 40 g, en
particular de 20 a 30 g, con un diámetro de 3-5 mm
a 40 mm.
En aplicaciones líquidas o pastosas, los
compuestos complejos conformes al invento pasan a emplearse de
manera preferida como una solución acuosa o en una forma
microencapsulada. Si ellos se emplean para la finalidad de
aprovechar el oxígeno del aire (blanqueo aéreo) se puede prescindir
del empleo de peroxo compuestos. Sin embargo, si ellos deben pasar
a emplearse en combinación con un peroxo compuesto, p.ej. peróxido
de hidrógeno, entonces se recomienda la utilización de un
recipiente con cámaras múltiples.
12,6 g (0,1 mol) de cloruro de manganeso (II) se
disolvieron en 100 ml de DMAC. La solución se mezcló con 25,6 g
(0,1 mol) de
1,8-dietil-1,4,8,11-tetraaza-ciclotetradecano.
La mezcla de reacción se calentó a 100ºC durante 5 horas. La
suspensión obtenida se enfrió a la temperatura ambiente, el material
sólido resultante se separó por filtración, se lavó con 50 ml de
DMAC y a continuación se secó en vacío a 80ºC. Se obtuvieron 37,1 g
del compuesto complejo de color gris claro, lo cual corresponde a un
rendimiento de 97,0%.
Datos analíticos:
Análisis elemental para
C_{14}H_{32}N_{4}Cl_{2}Mn (382,2 g/mol):
| Calculado: | C 43,9%, | H 8,4%, | N 14,6%, | Cl 18,6%, | Mn 14,6% | |
| Encontrado: | C 44,1%, | H 8,8%, | N 14,6%, | Cl 18,7%, | Mn 13,7% |
12,7 g (0,1 mol) de cloruro de hierro (II) se
dispusieron previamente en 100 ml de DMAC y a continuación se
mezclaron con 25,6 g (0,1 mol) de
1,8-dietil-1,4,8,11-tetraaza-ciclotetradecano.
La mezcla de reacción se calentó a 100ºC durante 5 horas. La
suspensión obtenida se enfrió a la temperatura ambiente. El material
sólido resultante se separó por filtración, se lavó con 50 ml de
DMAC y a continuación se secó en vacío a 80ºC. Se obtuvieron 34,9 g
del compuesto complejo de color beige -pardo claro, lo cual
corresponde a un rendimiento de 91,0%.
Datos analíticos:
Análisis elemental para
C_{14}H_{32}N_{4}Cl_{2}Fe (383,1 g/mol):
| Calculado: | C 43,8%, | H 8,4%, | N 14,6%, | Cl 18,5%, | Fe 14,7% | |
| Encontrado: | C 43,9%, | H 8,8%, | N 14,5%, | Cl 18,6%, | Fe 14,4% |
(De
comparación)
Bajo nitrógeno se disolvieron 9,0 g (0,072 mol)
de cloruro de manganeso (II) en 100 ml de DMAC. La solución se
mezcló con 14,4 g (0,072 mol) de
1,4,8,11-tetraaza-ciclotetradecano.
La mezcla de reacción se calentó a 100ºC durante 5 horas y a
continuación se enfrió a la temperatura ambiente. El precipitado
resultante se separó por filtración, se lavó con 50 ml de DMAC y a
continuación se secó en vacío a 80ºC. Se obtuvieron 22,9 g del
compuesto complejo de color gris claro, lo cual corresponde a un
rendimiento de 97,5%.
Datos analíticos:
Análisis elemental para
C_{10}H_{24}N_{4}MnCl_{2} (326,0 g/mol):
| Calculado: | C 36,8%, | H 7,4%, | N 17,2%, | Cl 21,8%, | Mn 16,8% | |
| Encontrado: | C 37,1%, | H 7,4%, | N 16,5%, | Cl 20,7%, | Mn 16,1% |
Bajo nitrógeno se disolvieron 2,5 g (0,02 mol)
de cloruro de manganeso (II) en 100 ml de metanol. La solución se
mezcló con 4,5 g (0,02 mol) de
1,8-dimetil-1,4,8,11-tetraaza-ciclotetradecano.
La mezcla de reacción se agitó durante 2 horas a la temperatura
ambiente y después de esto se mezcló con 16,4 g (0,048 mol) de
tetrafenilborato de sodio. Después de que la mezcla de reacción se
hubo agitado a la temperatura ambiente durante 30 min adicionales,
el precipitado resultante se separó por filtración, se lavó
múltiples veces con metanol y se secó. Se obtuvieron 11,3 g del
compuesto complejo de color gris claro, lo cual corresponde a un
rendimiento de 88,6%.
Bajo nitrógeno se disolvieron 2,5 g (0,02 mol)
de cloruro de manganeso (II) en 100 ml de metanol. La solución se
mezcló con 5,1 g (0,02 mol) de
1,8-dietil-1,4,8,11-tetraaza-ciclotetradecano.
La mezcla de reacción se agitó durante 2 horas a la temperatura
ambiente y después de esto se mezcló con 16,4 g (0,048 mol) de
tetrafenilborato de sodio. Después de que la mezcla de reacción se
hubo agitado durante otros 30 min a la temperatura ambiente, el
precipitado resultante se separó por filtración, se lavó múltiples
veces con metanol y se secó. Se obtuvieron 6,4 g del compuesto
complejo de color beige claro, lo cual corresponde a un rendimiento
de 48,0%.
El rendimiento de blanqueo de los compuestos
conformes al invento Cat 1 y Cat 2 se comprobó en comparación con
el agente activador del blanqueo TAED. Para esto, 10 mg/l de Cat 1,
Cat 2 o respectivamente Cat 3 se disolvieron en un agua de lavado,
preparada por disolución de 2 g/l de un agente de lavado de base
exento de agentes de blanqueo (WMP, WFK, Krefeld). Después de una
adición de 1 g/l de percarbonato de sodio (de la entidad Degussa)
se llevaron a cabo los ensayos de lavado en un aparato Linitest (de
la entidad Heräus). El período de tiempo de lavado fue de 30 min, y
la dureza del agua fue de 18º dH (grados de dureza alemana). Como
tejidos para el ensayo de blanqueo sirvieron dos con manchas de té
sobre algodón (BC-1 y BC3, WFK, Krefeld). Como
resultado del blanqueo, la diferencia de remisiones, medida con un
aparato Elrepho, se valoró después del lavado en comparación con el
tejido sin lavar. Como ensayo comparativo (V1), en vez de los 10
mg/ml conformes al invento de los compuestos (Cat 1 hasta Cat 3),
se emplearon 250 mg/l de TAED.
\newpage
| Diferencia de remisiones (ddR %) | ||
| Compuesto | BC1 | BC3 |
| Cat 1 | 7,1 | 10,6 |
| Cat 2 | 1,6 | 2,0 |
| Cat 3 | 7,2 | 8,1 |
| TAED (V1) | 3,1 | 3,2 |
Se reconoce que, mediante los compuestos
conformes al invento (Cat 1 y Cat 2), se puede conseguir un
importante efecto de blanqueo. En particular, el Cat 1 muestra
también manifiestas ventajas frente al agente activador del
blanqueo convencional TEAD, que se empleó en una concentración
esencialmente más alta (V1). Se obtuvieron resultados en lo
esencial iguales, cuando el percarbonato de sodio se reemplazó por
perborato de sodio.
El rendimiento de blanqueo del compuesto
conforme al invento Cat 1 se ensayó en combinación con el agente
activador del blanqueo TEAD. Para esto, 10 mg de Cat 1 y 200 mg/l de
TEAD se disolvieron en un agua de lavado, preparada por disolución
de 2 g/l de un agente de lavado de base exento de agentes de
blanqueo (WMP, WFK, Krefeld). Después de una adición de 1 g/l de
percarbonato de sodio (de la entidad Degussa), se llevaron a cabo
los ensayos de lavado en un aparato Linitest (de la entidad Heräus)
a 40ºC. El período de tiempo de lavado fue de 30 min y la dureza
del agua fue de 18º dH. Como tejidos de ensayo de blanqueo sirvieron
dos con manchas de té sobre algodón (BC1 y BC3, WFK, Krefeld).
Como resultado del blanqueo, la diferencia de remisiones, medida
con un aparato Elrepho, se valoró después de lavado en comparación
con el tejido sin lavar. Como ensayo comparativo (V2) se emplearon
250 mg/l de TEAD.
| Diferencia de remisiones (ddR %) | ||
| Compuesto | BC1 | BC3 |
| Cat 1+TAED | 8,8 | 10,2 |
| TAED (V2) | 3,0 | 3,1 |
Se reconoce que mediante el compuesto Cat 1
conforme al invento se puede conseguir un importante efecto de
blanqueo. Se obtuvieron resultados en lo esencial iguales cuando el
percarbonato de sodio se reemplazó por perborato de sodio.
El rendimiento de blanqueo de los compuestos
conformes al invento Cat 1 y Cat 2 se comprobó sin la adición de
peróxidos. Para esto, 10 mg/ml de Cat 1 o respectivamente Cat 2 se
disolvieron en un agua de lavado, preparada por disolución de 2 g/l
de un agente de lavado de base exento de agentes de blanqueo (WMP,
WFK, Krefeld). Los ensayos de lavado se llevaron a cabo en un
aparato Linitest (de la entidad Heräus) a 20 y 40ºC. El período de
tiempo de lavado fue de 30 min y la dureza del agua fue de 18º dH.
Después del lavado, el tejido se secó y se planchó. Como tejidos de
ensayo de blanqueo sirvieron dos con manchas que contenían aceite,
producidas por sí solas sobre algodón (de Ketchup/aceite y de
Curry/aceite, producidas por ebullición de polvos de Ketchup o
respectivamente de Curry con aceite de girasol). Como resultado del
blanqueo se valoró la diferencia de remisiones, medida por un
aparato Elrepho, después del lavado en comparación con el tejido sin
lavar. Como ensayo comparativo (V1) se utilizó el agente de lavado
sin la adición de compuestos complejos.
| Diferencia de remisiones (ddR %) | ||
| Compuesto | Ketchup/aceite | Curry/aceite |
| Cat 1 | 66,5 | 38,1 |
| Cat 2 | 59,9 | 36,2 |
| Cat 3 | 48,4 | 30,8 |
| WMP | 43,9 | 25,9 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Diferencia de remisiones (ddR %) | ||
| Compuesto | Ketchup/aceite | Curry/aceite |
| Cat 1 | 75,6 | 57,8 |
| Cat 2 | 67,0 | 54,2 |
| WMP | 42,8 | 35,2 |
Se reconoce que los compuestos conformes al
invento Cat 1 y 2 producen un importante efecto de blanqueo.
Los ensayos se llevaron a cabo de una manera
análoga a la del Ejemplo 6. Como temperaturas de lavado se
escogieron las de 20 y 40ºC
| Diferencia de remisiones (ddR %) | ||||
| 20ºC | 40ºC | |||
| Compuesto | BC1 | BC3 | BC1 | BC3 |
| Cat 4 | 0,7 | 0,4 | 1,5 | 3,2 |
| Cat 5 | 1,4 | 1,3 | 5,9 | 9,0 |
| TAED (V1) | 1,3 | 1,3 | 3,0 | 3,1 |
Los ensayos se llevaron a cabo análogamente al
Ejemplo 8 a 20ºC con manchas de Curry/aceite
| Diferencia de remisiones (ddR%) | ||
| Compuesto | Curry/aceite | |
| Cat 4 | 24,9 | |
| Cat 5 | 30,5 | |
| WMP | 21,0 |
Claims (6)
1. Utilización de compuestos complejos con
metales de transición, de la fórmula (I)
representando
- M
- un átomo de metal tomado entre el conjunto formado por Mn y Fe,
- L
- un ligando de la fórmula general (II),
representando R^{1} un grupo
metilo, etilo, propilo, butilo o
bencilo,
significando X e Y un ligando neutro o aniónico
tomado entre el conjunto formado por CH_{3}CN, cloruro, bromuro,
nitrato, perclorato, sulfato, citrato, hexafluorofosfato,
trifluorometanosulfonato, tetrafluoroborato, tetrafenilborato o un
anión de ácidos orgánicos con C_{1}-C_{22}
átomos de carbono,
y significando n y m en cada caso un número de 0
a 4,
como catalizador del blanqueo en agentes de
lavado y limpieza.
2. Utilización de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizada porque los compuestos complejos de metales
de transición, de la fórmula I, se emplean junto con compuestos
peroxigenados y/o en combinación con oxígeno del aire.
3. Utilización de acuerdo con la reivindicación
1, en soluciones acuosas para el lavado de materiales textiles, en
soluciones acuosas de limpieza para superficies duras y para el
blanqueo de manchas en colores.
4. Utilización de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizada porque los compuestos complejos de metales
de transición, de la fórmula I, se emplean junto con un compuesto
que desprende ácidos peroxo-carboxílicos en
condiciones de perhidrólisis.
5. Agentes de lavado, blanqueo y limpieza
sólidos, líquidos o pastosos, que contienen un compuesto complejo
con un metal de transición, de la fórmula I de acuerdo con la
reivindicación 1.
6. Agente de acuerdo con la reivindicación 5,
caracterizado porque contiene de 0,0025% en peso a 1% en
peso, en particular de 0,01% en peso a 0,1% en peso del compuesto
complejo con un metal de transición.
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