ES2242613T3 - Detergentes y agentes de limpieza que contienen enzimas y activadores del blanqueo. - Google Patents

Abstract

Uso de una combinación de un derivado de acetonitrilo de fórmula general I, en la que X es un anión y una proteasa, para aumentar el poder de limpieza de los detergentes y agentes de limpieza frente a las manchas que contienen proteínas en el caso de su uso especialmente en soluciones detergentes y de limpieza, que contienen compuesto de peroxígeno.

Description

Detergentes y agentes de limpieza que contienen enzimas y activadores del blanqueo.

La presente invención se refiere al refuerzo del poder de limpieza de los detergentes o agentes de limpieza que contienen enzimas que, además de los constituyentes habituales, contienen un activador del blanqueo determinado del grupo de los nitrilos catiónicos.

Los detergentes contienen, además de las sustancias contenidas indispensables para el proceso de lavado, como tensioactivos y materiales adyuvantes de detergencia, normalmente otros constituyentes que pueden agruparse bajo el término adyuvantes de lavado y que comprenden grupos tan diferentes de principios activos, como reguladores de la espuma, inhibidores del agrisado, blanqueadores e inhibidores de la transferencia de color. A los adyuvantes de este tipo también pertenecen sustancias que ayudan al poder tensioactivo mediante la degradación enzimática de las manchas que se encuentran sobre el tejido. De manera análoga, esto también es válido para los agentes de limpieza para superficies duras. En este sentido, adquieren una importancia especial, además de las proteasas que apoyan la eliminación de las proteínas y de las lipasas que desdoblan las grasas, las amilasas, que tienen el objetivo de facilitar la eliminación de manchas que contienen almidón mediante la hidrólisis catalítica del polisacárido del almidón, y las celulasas. Las celulasas se conocen desde hace tiempo como principios activos para avivar los tejidos de algodón debido a su capacidad para descomponer la celulosa. Con respecto a este mecanismo de acción, se supone que las celulasas que ablandan la ropa atacan de forma hidrolítica y eliminan preferiblemente las celulosas microfibrosas, las denominadas fibrillas, que salen de la superficie de las fibras de algodón e impiden el deslizamiento libre de las fibras de algodón las unas sobre las otras. Además, un efecto secundario de esta degradación de fibrillas es la profundidad del efecto de color óptico.

Otras sustancias contenidas habituales de los detergentes y agentes de limpieza son principios activos que deben mejorar el poder blanqueante del blanqueador de peroxígeno normalmente presente en los agentes de este tipo. De esta manera, desde hace tiempo se utilizan como oxidantes con fines de desinfección y blanqueo compuestos de peroxígeno inorgánicos, especialmente peróxido de hidrógeno, y compuestos de peroxígeno sólidos que se disuelven en agua con la liberación de peróxido de hidrógeno, como perborato sódico y carbonato sódico perhidratado. La acción oxidante de estas sustancias depende mucho de la temperatura en soluciones diluidas; así, en baños de blanqueo alcalinos, se consigue por ejemplo, con H_{2}O_{2} o perborato, sólo a partir de temperaturas superiores a aproximadamente 60ºC un blanqueo suficientemente rápido de los tejidos sucios. A temperaturas inferiores puede mejorarse la acción oxidante de los compuestos de peroxígeno inorgánicos mediante la adición de los denominados activadores del blanqueo, conocidos en la bibliografía, para las numerosas propuestas, sobre todo de las clases de sustancias los compuestos de N- u O-acilo, por ejemplo alquilendiaminas varias veces aciladas, especialmente tetraacetiletilendiamina, glicolurilos acilados, especialmente tetraacetilglicolurilo, hidantoína N-acilada, hidrazida, triazoles, hidrotriazinas, urazoles, dicetopiperazinas, sulfurilamidas y cianuratos, además de anhídrido de ácido carboxílico, especialmente anhídrido de ácido ftálico, éter de ácido carboxílico, especialmente nonanoiloxi-bencenosulfonato de sodio, isononanoiloxi-bencenosulfonato de sodio y derivados de azúcar acilados, como pentaacetilglucosa. Mediante la adición de estas sustancias puede aumentarse la acción de blanqueo de baños acuosos de peróxido hasta tal punto que incluso a temperaturas inferiores a 60ºC aparecen esencialmente las mismas acciones que aparecen con el baño de peróxido sólo a 95ºC.

A partir de la solicitud de patente alemana no publicada DE 198 24 687 se conocen detergentes y agentes de limpieza que contienen una \alpha-amilasa natural y un principio activo activador del blanqueo del tipo derivado de acetonitrilo.

El uso de derivados de acetonitrilo como activadores del blanqueo en detergentes o agentes de limpieza también se conoce a partir de los documentos EP 0 897 974 A1, DE 197 40 171 A1, EP 0 464 880 A1, EP 0 303 520 A2, WO 98/23533 A1, WO 96/40661 A1, WO 98/23718 y EP 0 790 244 A1.

De manera sorprendente se ha encontrado ahora que la combinación de determinados principios activos activadores del blanqueo del tipo de derivados de acetonitrilo con proteasa conduce a mejoras del rendimiento sinérgicas e inesperadas cuando se añaden a los detergentes o agentes de limpieza.

Objeto de la invención es el uso de una combinación de un derivado de acetonitrilo de fórmula general I,

(I)CH_{3} --

\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{N}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

^{(+)} -- (CH_{2}) -- CN

\hskip2cm

X^{(-)}

en la que X es un anión y una proteasa, para aumentar el poder de limpieza de los detergentes y agentes de limpieza frente a las manchas que contienen proteínas en el caso de su uso especialmente en soluciones detergentes y de limpieza, que contienen compuesto de peroxígeno.

La producción de compuestos según la fórmula I puede tener lugar según procedimientos conocidos o de acuerdo a éstos, como se publicaron en la bibliografía de patente anteriormente mencionada o por ejemplo por Abraham en Progr. Phys. Org. Chem. 11 (1974), pág. 1 y siguientes, o por Arnett en J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), página 5892 y siguientes.

A los aniones X^{-} pertenecen especialmente los halogenuros como cloruro, fluoruro, yoduro y bromuro, nitrato, hidróxido, hexafluorofosfato, sulfato, hidrogenosulfato, meto- y etosulfato, clorato, perclorato y los aniones de ácidos carboxílicos como formiato, acetato, benzoato o citrato. Se prefiere el uso de compuestos según la fórmula I en los que X^{-} es cloruro, sulfato, hidrogenosulfato o metosulfato.

En los agentes en el marco del uso según la invención, está contenido un derivado de acetonitrilo según la fórmula I, preferiblemente en cantidades de desde el 1% en peso hasta el 10% en peso, especialmente desde el 2% en peso hasta el 7% en peso.

En el marco del uso según la invención, un detergente o agente de limpieza contiene preferiblemente de 0,001 mg a 0,5 mg, especialmente de 0,02 mg a 0,3 mg de proteína enzimáticamente activa por gramo del agente total. La concentración de proteína puede determinarse con ayuda de métodos conocidos, por ejemplo, del procedimiento del ácido bicinconínico (BCA-Verfahren, Pierce Chemical Co., Rockford, IL) o el procedimiento de Biuret (A.G. Gornall, C.S. Bardawill y M. M. David, J. Biol. Chem. 177, 751-766, 1948).

A las proteasas que pueden utilizarse pertenecen las enzimas que pueden obtenerse a partir de microorganismos, especialmente bacterias u hongos, con un óptimo de pH en el intervalo alcalino, por ejemplo las proteasas conocidas a partir de las solicitudes de patente internacionales WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88/03947 o WO 88/03946, o de las solicitudes de patente europeas EP 471 265, EP 416 967 o EP 394 352. En un agente en el marco del uso según la invención, la proteasa se utiliza, preferiblemente en cantidades tales que el agente terminado presente de 100 UP/g a 7 500 UP/g (unidades de proteasa por gramo, determinado según el método descrito en Tenside 7, 125 (1970)), especialmente de 125 UP/g a 5 000 UP/g y de manera especialmente preferida de 150 UP/g a 4 500 UP/g. Las proteasas útiles pueden obtenerse en el comercio, por ejemplo bajo los nombres BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym®, Everlase®, Maxapem® o Purafect® OxP.

A las amilasas que pueden utilizarse en los agentes en el marco del uso según la invención, que se utilizan preferiblemente en combinación con al menos otra enzima pertenecen las enzimas que pueden obtenerse a partir de bacterias u hongos, que presentan un óptimo de pH preferiblemente en el intervalo alcalino hasta aproximadamente pH 10. Productos comerciales útiles son, por ejemplo, Termamyl®, Maxamyl®, Duramyl® o Purafect® OxAm. Las amilasas se utilizan en los agentes según la invención preferiblemente en las cantidades de manera que el agente final presente de 0,01 KNU/g a 2 KNU/g ("Kilo-Novo-Units" por gramo según el método normalizado de la empresa Novo, de modo que 1 KNU es la cantidad de enzima que degrada 5,26 g de almidón a pH 5,6 y 37ºC, basándose en los métodos descritos por P. Bernfeld en S.P. Colowick y N.D. Kaplan, Methods in Enzymology, tomo 1, 1955, página 149), especialmente de 0,015 KNU/g a 1,8 KNU/g y de manera especialmente preferida de 0,03 KNU/g a 1,6 KNU/g. En el caso de que el agente contenga una amilasa, ésta se selecciona preferiblemente entre las amilasas genéticamente modificadas. Las amilasas genéticamente modificadas se conocen, por ejemplo, a partir de las solicitudes de patente internacionales WO 94/18314 o WO 95/21247.

En el caso de una lipasa contenida opcionalmente en un agente en el marco del uso según la invención,, se trata de una enzima que puede obtenerse a partir de microorganismos, especialmente bacterias u hongos. Una enzima de este tipo se conoce, por ejemplo, a partir de las solicitudes de patente europeas EP 0 204 208, EP 0 214 761, EP 0 258 068, EP 0 385 401, EP 0 407 225, EP 0 571 982 o de las solicitudes de patente internacionales WO 87/00859 o WO 90/10695. La lipasa se utiliza en el agente preferiblemente en cantidades tales que el agente terminado presente una actividad lipolítica en el intervalo de desde 10 LU/g hasta 10 000 LU/g (unidades de actividad de lipasa por gramo, determinado mediante la hidrólisis enzimática de tributirina a 30ºC y pH 7 según el método nombrado en el documento EP 258 068), especialmente de 80 LU/g a 5 000 LU/g y de manera especialmente preferida de 100 LU/g a 1000 LU/g. Las lipasas habituales en el comercio son, por ejemplo, Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® y Lipozym®.

La celulasa que puede utilizarse también pertenece a las enzimas que pueden obtenerse a partir de bacterias u hongos, que presentan un óptimo de pH preferiblemente en un intervalo de pH de casi neutro a débilmente alcalino de desde 6 hasta 9,5. Se conocen celulasas de este tipo, por ejemplo, a partir de las publicaciones para información de solicitud de patente alemanas DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950, de las solicitudes de patente europeas EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125, así como EP 339 550 o solicitudes de patente internacionales WO 96/34108 y WO 97/34005. Se utilizan en el agente preferiblemente en cantidades tales que el agente terminado presente una actividad celulolítica de desde 0,05 UI/g hasta 1,5 UI/g (unidades internacionales por gramo, basándose en la hidrólisis enzimática de la carboximetilcelulosa de Na a pH 9,0 y 40ºC, como se describe en Agric. Biol. Chem. 53, 1275 (1989) de S. Ito et al.), especialmente de 0,07 UI/g a 1,4 UI/g y de manera especialmente preferida de 0,1 UI/g a 1,3 UI/g. Los productos comerciales adecuados son por ejemplo Celluzyme® del fabricante Novo Nordisk o KAC® de Kao.

En el marco del uso según la invención, en el caso de que deban utilizarse varias enzimas en un agente, esto puede llevarse a cabo mediante introducción de dos o varias enzimas separadas o confeccionadas por separado de manera conocida o mediante dos o varias enzimas confeccionadas juntas en un granulado, como por ejemplo se conoce a partir de las solicitudes de patente internacionales WO 96/00772 o WO 96/00773.

Como compuestos de peroxígeno adecuados para su utilización en los agentes en el marco del uso según la invención se consideran especialmente peróxido de hidrógeno y en las condiciones de lavado sales inorgánicas que liberan peróxido de hidrógeno, a las que pertenecen los perboratos, percarbonatos, persilicatos y/o persulfatos alcalinos como caroato, pero también perácidos orgánicos o sales perácidas de ácidos orgánicos, como ácido ftalimidopercaprónico, ácido perbenzoico o sales del diácido diperdodecanoico. Si deben utilizarse compuestos de peroxígeno sólidos, pueden utilizarse en forma de polvos o granulados que, en principio, pueden estar recubiertos de manera conocida. Los compuestos de peroxígeno están presentes en cantidades de preferiblemente hasta el 50% en peso, especialmente del 5% en peso al 30% en peso y de manera especialmente preferida del 8% en peso al 25% en peso. Puede ser apropiada la adición de cantidades más pequeñas de estabilizadores del blanqueo, como por ejemplo de fosfonatos, boratos o metaboratos y metasilicatos, así como de sales de magnesio, como sulfato de magnesio.

El uso según la invención consiste esencialmente en, en presencia de una superficie ensuciada con manchas que contienen proteínas, conseguir condiciones bajo las cuales puedan reaccionar entre sí un oxidante peroxídico y la combinación según la invención de derivado de acetonitrilo y enzima. Tales condiciones están especialmente presentes cuanto todos los correactivos se encuentran en solución acuosa. Esto puede tener lugar mediante la adición por separado del compuesto de peroxígeno y de la combinación de principio activo para dar una solución que contiene agentes de limpieza. Sin embargo, esto se lleva a cabo de manera especialmente ventajosa usando un detergente o agente de limpieza que contiene la combinación de derivado de acetonitrilo y enzima y un oxidante que contiene peroxígeno.

Los detergentes y agentes de limpieza que pueden presentarse como sólidos especialmente en polvo, en forma de partículas posteriormente prensadas, como soluciones o suspensiones homogéneas, pueden contener en principio, además de la combinación de principios activos utilizados según la invención, todas las sustancias contenidas habituales conocidas de los agentes de este tipo. Los agentes pueden contener especialmente sustancias adyuvantes de detergencia, tensioactivos, blanqueadores adicionales basados en compuestos de peroxígeno orgánicos y/o inorgánicos, activadores del blanqueo adicionales, disolventes orgánicos miscibles en agua, enzimas adicionales, agentes secuestrantes, electrolitos, reguladores del pH y otros adyuvantes, como blanqueantes ópticos, inhibidores del agrisado, inhibidores de la transferencia de color, reguladores de la espuma, inhibidores de la corrosión de la plata, así como colorantes y sustancias aromáticas.

Los agentes pueden contener un tensioactivo o varios tensioactivos, considerándose especialmente tensioactivos aniónicos, tensioactivos no iónicos y sus mezclas, pero también tensioactivos catiónicos, zwitteriónicos y anfóteros.

Los tensioactivos no iónicos adecuados son especialmente los alquilglicósidos y los productos de etoxilación y/o propoxilación de alquilglicósidos o alcoholes lineales o ramificados con, respectivamente, de 12 a 18 átomos de C en la parte alquílica y de 3 a 20, preferiblemente de 4 a 10 grupos alquil éter. Además, pueden utilizarse los productos de etoxilación y/o propoxilación correspondientes de N-alquil-aminas, dioles vecinales, ésteres de ácidos grasos y amidas de ácidos grasos que, en lo referente a la parte alquílica, se corresponden con los derivados de alcohol de cadena larga mencionados, así como de alquilfenoles con de 5 a 12 átomos de C en el resto alquilo.

Como tensioactivos no iónicos se utilizan preferiblemente alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, especialmente primarios con preferiblemente de 8 a 18 átomos de C y como promedio de 1 a 12 mol de óxido de etileno (OE) por mol de alcohol, en los que el resto de alcohol puede ser lineal o preferiblemente ramificado con metilo en la posición 2 o pueden contener restos lineales o ramificados con metilo en la mezcla, tal como se presentan normalmente en los restos de oxoalcoholes. Sin embargo, se prefieren especialmente los etoxilatos de alcohol con restos lineales de alcoholes de origen nativo con de 12 a 18 átomos de C, por ejemplo, alcohol de coco, de palma, de grasa de sebo u oleílico y como promedio de 2 a 8 OE por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferidos pertenecen, por ejemplo, alcoholes C_{12}-C_{14} con 3 OE o 4 OE, alcohol C_{9}-C_{11} con 7 OE, alcoholes C_{13}-C_{15} con 3 OE, 5 OE, 7 OE u 8 OE, alcoholes C_{12}-C_{18} con 3 OE, 5 OE o 7 OE y mezclas de éstos, como mezclas de alcohol C_{12}-C_{14} con 3 OE y alcohol C_{12}-C_{18} con 7 OE. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos que pueden ser un número entero o decimal para un producto especial. Los etoxilatos de alcohol preferidos presentan una distribución de homólogos estrecha ("narrow range ethoxylates, NRE"). Además de estos tensioactivos no iónicos, también pueden utilizarse alcoholes grasos con más de 12 OE. Ejemplos de éstos son alcoholes grasos (de sebo) con 14 OE, 16 OE, 20 OE, 25 OE, 30 OE o 40 OE. Especialmente en los agentes de limpieza para su uso en procedimientos de lavado a máquina de vajillas, se utilizan normalmente compuestos de formación sumamente baja de espuma. Entre éstos figuran preferiblemente alquil C_{12}-C_{18}-polietilenglicol-polipropilenglicol éteres con, respectivamente, hasta 8 mol de unidades óxido de etileno y óxido de propileno en la molécula. Pero también pueden utilizarse otros tensioactivos no iónicos conocidos de poca formación de espuma, como por ejemplo, éteres de alquil C_{12}-C_{18}-polietilenglicol-polibutilenglicol con, respectivamente, hasta 8 mol de unidades de óxido de etileno y óxido de butileno en la molécula, así como de éteres mixtos de alquil-polialquilenglicol cerrados en los grupos terminales. También se prefieren especialmente los alcoholes alcoxilados que contienen grupos hidroxilo, como se describen en la solicitud de patente europea EP 0 300 305, los denominados hidroxi(éteres mixtos). Entre los tensioactivos no iónicos también figuran los alquilglicósidos de fórmula general RO(G)_{x}, en la que R significa un resto alifático primario de cadena lineal o ramificada con metilo, especialmente ramificada con metilo en la posición 2, con de 8 a 22, preferiblemente de 12 a 18 átomos de C y G representa una unidad glicosídica con 5 o 6 átomos de C, preferiblemente de glucosa. El grado de oligomerización x, que indica la distribución de monoglicósidos y oligoglicósidos, es un número cualquiera (que, como magnitud que va a determinarse de manera analítica, también puede tomar valores decimales) entre 1 y 10; preferiblemente x es de 1,2 a 1,4. También son adecuadas las amidas de ácidos polihidroxigrasos de fórmula (II), en las que R^{1}CO representa un resto acilo alifático con de 6 a 22 átomos de carbono, R^{2} hidrógeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con de 1 a 4 átomos de carbono y [Z] un resto polihidroxialquilo lineal o ramificado con de 3 a 10 átomos de carbono y de 3 a 10 grupos hidroxilo:

(II)R^{1} -- CO --

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

-- [Z]

Preferiblemente, las amidas de ácidos polihidroxigrasos se derivan de azúcares que pueden reducirse con 5 o 6 átomos de carbono, especialmente de la glucosa. Al grupo de las amidas de ácidos polihidroxigrasos también pertenecen compuestos de fórmula (III),

(III)R^{3} -- CO --

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{4}  -- O -- R ^{5} }}

-- [Z]

en la que R^{3} representa un resto alquilo o alquenilo lineal o ramificado con de 7 a 12 átomos de carbono, R^{4} un resto alquileno lineal, ramificado o cíclico o un resto arilo con de 2 a 8 átomos de carbono y R^{5} un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico o un resto arilo o un resto oxialquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, prefiriéndose los restos fenilo o alquilo C_{1}-C_{4}, y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal, cuya cadena alquílica está sustituida con al menos dos grupos hidroxilo o derivados alcoxilados, preferiblemente etoxilados o propoxilados de este resto. [Z] se obtiene preferiblemente mediante aminación reductiva de un azúcar como glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos sustituidos con N-alcoxilo o N-ariloxilo pueden entonces convertirse, por ejemplo, según la enseñanza de la solicitud de patente internacional WO 95/07331, mediante reacción con ésteres metílicos de ácidos grasos en presencia de un alcóxido como catalizador en la amida de ácido polihidroxigraso deseada. Otra clase de tensioactivos no iónicos utilizados preferiblemente, que se utilizan como tensioactivo no iónicos solo o en combinación con otros tensioactivos no iónicos, especialmente junto con alcoholes grasos etoxilados y/o alquilglicósidos, son ésteres alquílicos de ácido graso alcoxilados, preferiblemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferiblemente con de 1 a 4 átomos de carbono en la cadena alquílica, especialmente ésteres metílicos de ácido graso, tal como se describen en la solicitud de patente japonesa JP 58/217598 o que se producen según el procedimiento descrito en la solicitud de patente internacional WO-A-90/13533. También pueden ser adecuados tensioactivos no iónicos del tipo de los aminóxidos, por ejemplo, N,N-dimetilaminóxido de N-alquilo de coco y N,N-dihidroxietilaminóxido de N-alquilo de sebo y las alcanolamidas de ácido graso. Preferiblemente, la cantidad de estos tensioactivos no iónicos no es superior a la de los alcoholes grasos etoxilados, especialmente no superior a la mitad de los mismos. Como otros tensioactivos se consideran los denominados tensioactivos gemini. Normalmente, por éstos se entiende aquellos compuestos que poseen dos grupos hidrófilos por molécula. Normalmente, estos grupos están separados entre sí por un denominado "espaciador" ("spacer"). Normalmente, este espaciador es una cadena de carbono que debería ser lo suficientemente larga como para que los grupos hidrófilos tengan una distancia suficiente para que puedan actuar independientemente entre sí. En general, los tensioactivos de este tipo destacan por una concentración micelar crítica y extraordinariamente baja y por la capacidad de reducir fuertemente la tensión superficial del agua. En casos excepcionales, por la expresión tensioactivos gemini se entiende no sólo los tensioactivos "diméricos" de este tipo, sino también los "triméricos" de manera correspondiente. Los tensioactivos gemini adecuados son, por ejemplo, hidroxi(éteres mixtos) sulfatados según la solicitud de patente alemana DE 43 21 022 o (alcohol dimérico)-bis- y (alcohol trimérico)-tris-sulfato y -etersulfato según la solicitud de patente alemana DE 195 03 061. Los éteres mixtos diméricos y triméricos cerrados en los grupos terminales según la solicitud de patente alemana DE 195 13 391 destacan especialmente por su bi y polifuncionalidad. Así, los tensioactivos cerrados en los grupos terminales denominados poseen buenas propiedades reticulantes y por tanto forman poca espuma, de modo que son especialmente adecuados para el uso en procedimientos de lavado y limpieza a máquina. Pero también pueden utilizarse amidas de ácidos polihidroxigrasos gemini o amidas de ácidos poli-polihidroxigrasos, como se describen en las solicitudes de patente internacionales WO 95/19953, WO 95/19954 y WO 95/19955.

Tensioactivos aniónicos adecuados son especialmente jabones y aquellos que contienen los grupos sulfato o sulfonato. Como tensioactivos del tipo de los sulfonatos se consideran preferiblemente los alquil(C_{9}-C_{13}) bencenosulfonatos, olefinasulfonatos, es decir, mezclas de alqueno e hidroxialcanosulfonatos, así como disulfonatos, tal como se obtienen, por ejemplo, a partir de monoolefinas C_{12}-C_{18} con dobles enlaces situados en el interior o en los extremos mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso y a continuación hidrólisis alcalina o ácida de los productos de sulfonación. También son adecuados los alcanosulfonatos que se obtienen a partir de alcanos C_{12}-C_{18}, por ejemplo, mediante sulfocloración o sulfoxidación con subsiguiente hidrólisis o neutralización. Asimismo, también son adecuados los ésteres de \alpha-sulfo-ácidos grasos (estersulfonatos), por ejemplo, los ésteres metílicos \alpha-sulfonados de los ácidos grasos de coco, semilla de palma o sebo hidrogenados que se producen mediante \alpha-sulfonación del éster metílico de ácidos grasos de origen vegetal y/o animal con de 8 a 20 átomos de C en la molécula de ácido graso y subsiguiente neutralización para dar monosales solubles en agua. Preferiblemente, en este sentido se trata del éster \alpha-sulfonado de los ácidos grasos de coco, semilla de palma o sebo hidrogenados, de modo que también pueden estar presentes productos de sulfonación de ácidos grasos insaturados en pequeñas cantidad, por ejemplo ácido oleico, preferiblemente en cantidades no superiores a aproximadamente del 2 al 3% en peso. Se prefieren especialmente los alquilésteres de \alpha-sulfo-ácidos grasos que presentan una cadena alquílica con no más de 4 átomos de C en el grupo éster, por ejemplo éster metílico, éster etílico, éster propílico y éster butílico. Con especial ventaja se utilizan los ésteres metílicos de los \alpha-sulfo-ácidos grasos (MES), pero también sus disales saponificadas. Otros tensioactivos aniónicos adecuados son los ésteres de glicerina con ácidos grasos, que representan mono, di y triésteres, así como sus mezclas, tal como se obtienen en la producción mediante esterificación de una monoglicerina con de 1 a 3 mol de ácido graso o en la transesterificación de triglicéridos con de 0,3 a 2 mol de glicerina. Como alqu(en)ilsulfatos se prefieren las sales alcalinas y especialmente las sales de sodio del semiéster del ácido sulfúrico del alcohol graso C_{12}-C_{18}, por ejemplo, de alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, alcohol laurílico, miristílico, cetílico o estearílico o de los oxoalcoholes C_{10}-C_{20} y aquellos semiésteres de alcoholes secundarios de estas longitudes de cadena. También se prefieren alqu(en)ilsulfatos de la longitud de cadena mencionada, que contienen resto alquilo de cadena lineal sintético, producido de manera petroquímica, que poseen un comportamiento de degradación análogo a los compuestos adecuados basados en materias primas químicas grasas. Por razones de las técnicas de lavado, se prefieren especialmente los alquil-C_{12}-C_{16}-sulfatosy los alquil-C_{12}-C_{15}-sulfatos, así como alquil-C_{14}-C_{15}-sulfatos. También son tensioactivos aniónicos adecuados los 2,3-alquilsulfatos que pueden producirse, por ejemplo, según los documentos de patente de los EE.UU. US 3 234 258 o US 5 075 041 y obtenerse como productos comerciales de Shell Oil Company bajo el nombre DAN®. También son adecuados los monoésteres de ácido sulfúrico de los alcoholes C_{7}-C_{21} ramificados o de cadena lineal etoxilados con de 1 a 6 mol de óxido de etileno, como alcoholes C_{9}-C_{11} ramificados con 2-metilo con como media 3,5 mol de óxido de etileno (OE) o alcoholes grasos C_{12}-C_{18} con de 1 a 4 OE. A los tensioactivos aniónicos preferidos también pertenecen las sales del ácido alquilsulfosuccínico, que también se denominan sulfosuccinatos o ésteres de ácido sulfosuccínico y que representan monoésteres y/o diésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferiblemente alcoholes grasos y especialmente alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferidos contienen restos de alcohol graso de C_{8} a C_{18} o mezclas de éstos. Los sulfosuccinatos especialmente preferidos contienen un resto de alcohol graso que se deriva de alcoholes grasos etoxilados que representan en sí tensioactivos no iónicos. En este sentido, de nuevo se prefieren especialmente los sulfosuccinatos cuyos restos de alcohol graso se derivan de alcoholes grasos etoxilados con distribución de homólogos estrecha. Asimismo, también es posible utilizar ácido alqu(en)ilsuccínico con preferiblemente de 8 a 18 átomos de carbono en la cadena de alqu(en)ilo o sus sales. Como otros tensioactivos aniónicos se consideran derivados de ácidos grasos de aminoácidos, por ejemplo de N-metiltaurina (taurato) y/o de N-metilglicina (sarcosina). En este sentido, se prefieren especialmente las sarcosinas o los sarcosinatos y en el presente documento sobre todo los sarcosinatos de ácidos grasos superiores y opcionalmente mono o poliinsaturados, como sarcosinato oleico. Como otros tensioactivos aniónicos se consideran especialmente jabones. Son adecuados los jabones de ácidos grasos saturados como las sales del ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido erúcico hidrogenado y ácido behénico, así como especialmente de las mezclas de jabones derivadas de ácidos grasos naturales, por ejemplo, ácidos grasos de coco, semilla de palma o sebo. Junto con estos jabones o como sustitutos a los jabones también pueden utilizarse las sales del ácido alquenilsuccínico.

Los tensioactivos aniónicos, incluidos los jabones, pueden presentarse en forma de sus sales de sodio, potasio o amonio, así como sales solubles de bases orgánicas, como mono, di o trietanolamina. Preferiblemente, los tensioactivos aniónicos se presentan en forma de sus sales de sodio o potasio, especialmente en forma de las sales de sodio.

Los tensioactivos están contenidos en los detergentes en el marco del uso según la invención, en proporciones de cantidades de preferiblemente el 5% en peso al 50% en peso, especialmente desde el 8% en peso hasta el 30% en peso, mientras que los agentes para la limpieza de superficies duras, especialmente para el lavado a máquina de vajillas, presentan contenidos de tensioactivos inferiores hasta del 10% en peso, especialmente hasta del 5% en peso y preferiblemente en el intervalo de desde el 0,5% en peso hasta el 3% en peso.

Un agente en el marco del uso según la invención contiene preferiblemente al menos un adyuvante de detergencia soluble en agua y/o insoluble en agua, orgánico y/o inorgánico. A las sustancias adyuvantes de detergencia orgánicas pertenecen ácidos policarboxílicos, especialmente ácido cítrico y ácidos sacáricos, ácidos aminopolicarboxílicos monoméricos y poliméricos, especialmente ácido metilglicindiacético, ácido nitrilotriacético y ácido etilendiaminotetraacético, así como ácido poliasparagínico, ácidos polifosfónicos, especialmente ácido aminotris(metilenfosfónico), ácido etilendiaminotetraquis(metilenfosfónico) y ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, compuestos de hidroxilo poliméricos, como dextrina, así como ácidos (poli-)carboxílicos poliméricos, especialmente los policarboxilatos disponibles mediante la oxidación de polisacáridos o dextrinas de la memoria de patente europea EP 0 625 992 o de la solicitud de patente internacional WO 92/18542 o de la memoria de patente europea EP 0 232 202, ácidos acrílicos poliméricos, ácidos metacrílicos, ácidos maleicos y polímeros mixtos de éstos, que también pueden contener incluidos por polimerización pequeñas proporciones de sustancias que pueden polimerizarse sin funcionalidad de ácido carboxílico. La masa molecular relativa de los homopolímeros de ácidos carboxílicos insaturados está generalmente entre 3 000 y 200 000, la de los copolímeros entre 2 000 y 200 000, preferiblemente de 30 000 a 120 000, en cada caso, con respecto al ácido libre. Un copolímero de ácido acrílico-ácido maleico especialmente preferido presenta una masa molecular relativa de desde 30 000 hasta 100 000. Los productos comerciales habituales son, por ejemplo, Sokalan® CP 5, CP 10 y PA 30 de la empresa BASF. Compuestos adecuados, aunque menos preferidos de esta clase son los copolímeros del ácido acrílico o ácido metacrílico con vinil éteres, como vinil metil éter, ésteres vinílicos, etileno, propileno y estireno, en los que la proporción del ácido es de al menos el 50% en peso. Como sustancias adyuvantes de detergencia solubles en agua también pueden utilizarse terpolímeros, que contienen dos ácidos insaturados y/o sus sales como monómeros, así como alcohol vinílico y/o un alcohol vinílico esterificado o un hidrato de carbono como tercer monómero. El primer monómero ácido o su sal se deriva de un ácido carboxílico C_{3}-C_{8} monoetilénicamente insaturado y preferiblemente de un ácido monocarboxílico C_{3}-C_{4}, especialmente del ácido (met)acrílico. El segundo monómero ácido o su sal puede ser un derivado de un ácido dicarboxílico C_{4}-C_{8}, prefiriéndose especialmente el ácido maleico, y/o un derivado de un ácido alilsulfónico que está sustituido en la posición 2 con un resto alquilo o arilo. Polímeros de este tipo pueden producirse especialmente según procedimientos que se describen en la memoria de patente alemana DE 42 21 381 y en la solicitud de patente alemana DE 43 00 772, y generalmente presentan un masa molecular relativa de entre 1 000 y 200 000. Otros copolímeros preferidos son aquellos que se describen en las solicitudes de patente alemanas DE 43 03 320 y DE 44 17 734 y que presentan como monómeros preferiblemente acroleína y ácido acrílico/sales de ácido acrílico o acetato de vinilo. Las sustancias adyuvantes de detergencia orgánicas pueden utilizarse, especialmente para la producción de agentes líquidos, en forma de soluciones acuosas, preferiblemente en forma de soluciones acuosas del 30 al 50 por ciento en peso. Todos los ácidos mencionados se utilizan normalmente en forma de sus sales solubles en agua, especialmente sus sales alcalinas.

Las sustancias adyuvantes de detergencia orgánicas de este tipo pueden estar contenidas, en el caso que se desee, en cantidades de hasta el 40% en peso, especialmente hasta el 25% en peso y preferiblemente desde el 1% en peso hasta el 8% en peso. Las cantidades próximas a los límites superiores mencionados se utilizan preferiblemente en agentes pastosos o líquidos, especialmente acuosos.

Como materiales adyuvantes de detergencia inorgánicos, solubles en agua se consideran especialmente silicatos alcalinos, carbonatos alcalinos y fosfatos alcalinos, que pueden presentarse en forma de sus sales alcalinas, neutras o ácidas de sodio o potasio. Ejemplos de éstas son fosfato trisódico, difosfato tetrasódico, dihidrogenodifosfato disódico, trifosfato pentasódico, el denominado hexametafosfato sódico, fosfato trisódico oligomérico con grados de oligomerización de desde 5 hasta 1000, especialmente de 5 a 50, así como las sales potásicas correspondientes o mezclas de sales sódicas y potásicas. Como materiales de adyuvantes de detergencia inorgánicos, solubles en agua y dispersables en agua se utilizan especialmente silicatos alcalinos de aluminio cristalinos o amorfos en cantidades de hasta el 50% en peso, preferiblemente no superiores al 40% en peso y en agentes líquidos especialmente desde el 1% en peso hasta el 5% en peso. De éstos se prefieren los silicatos de aluminio sódicos cristalinos en calidad de detergente, especialmente zeolita A, P y opcionalmente X, solos o en mezclas, por ejemplo en forma de un producto cocristalizado de las zeolitas A y X (Vegobond® AX, un producto comercial de Condea Augusta S.p.A.). Las cantidades próximas a los límites superiores mencionados se utilizan preferiblemente en agentes sólidos, particulados. Los silicatos de aluminio adecuados no presentan ninguna partícula con un tamaño de partícula superior a 30 \mum y constan preferiblemente de al menos el 80% en peso de partículas con un tamaño inferior a 10 \mum. Su capacidad para unir calcio, que puede determinarse según las indicaciones de la memoria de patente alemana DE 24 12 837, está normalmente en el intervalo de desde 100 hasta 200 mg de CaO por gramo.

Los sustitutos adecuados o sustitutos parciales del silicato de aluminio mencionado son los silicatos alcalinos cristalinos, que pueden presentarse solos o en mezcla con silicatos amorfos. Los silicatos alcalinos que pueden utilizarse como sustancias adyuvantes en los agentes en el marco del uso según la invención presentan preferiblemente una razón molar de óxido alcalino con respecto a SiO_{2} inferior a 0,95, especialmente de 1:1,1 a 1:12 y pueden estar presentes amorfos o cristalinos. Los silicatos alcalinos preferidos son los silicatos de sodio, especialmente los silicatos de sodio amorfos con una razón molar Na_{2}O:SiO_{2} de 1:2 a 1:2,8. Aquellos con una razón molar Na_{2}O:SiO_{2} de 1:1,9 a 1:2,8 también puede producirse según el procedimiento de la solicitud de patente europea EP 0 425 427. Como silicatos cristalinos, que pueden presentarse solos o en mezcla con silicatos amorfos, se utilizan preferiblemente los silicatos cristalinos en capas de fórmula general Na_{2}Si_{x}O_{2x+1} \cdot y H_{2}O, en la que x, el denominado módulo, es un número desde 1,9 hasta 22, especialmente de 1,9 a 4 e y un número desde 0 hasta 33 y los valores preferidos para x son 2, 3 o 4. Los silicatos cristalinos en capas que están englobados por esta fórmula general se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP 0 164 514. Los silicatos cristalinos en capas preferidos son aquellos en los que x adopta los valores 2 o 3 en la formula general mencionada. Se prefieren especialmente tanto los \beta- como los \delta-disilicatos de sodio (Na_{2}Si_{2}O_{5} \cdot y H_{2}O), de modo que el \beta-disilicato de sodio puede obtenerse, por ejemplo, según el procedimiento que se describe en la solicitud de patente internacional WO 91/08171. Los \delta-disilicatos de sodio pueden prepararse con un módulo de entre 1,9 y 3,2 según las solicitudes de patente japonesas JP 04/238 809 o JP 04/260 610. En los agentes en el marco del uso según la invención también pueden utilizarse silicatos alcalinos cristalinos prácticamente anhidros, producidos a partir de silicatos alcalinos amorfos, con la formula general anteriormente nombrada, en la que x es un número desde 1,9 hasta 2,1, que pueden producirse como se describe en las solicitudes de patente europeas EP 0 548 599, EP 0 502 325 y EP 0 452 428. En otra forma de realización preferida de agentes de este tipo, se utiliza un silicato de sodio cristalino en capas con un módulo de desde 2 hasta 3, como puede producirse según el procedimiento de la solicitud de patente europea EP 0 436 835 de Sand y Soda. Los silicatos de sodio cristalinos con un módulo en el intervalo de desde 1,9 hasta 3,5, como pueden obtenerse según el procedimiento de la memoria de patente europea EP 0 164 552 y/o EP 0 294 753, se utilizan en otra forma de realización preferida de agentes de este tipo. Los silicatos cristalinos en capas de la fórmula (I) anteriormente indicada se comercializan por la empresa Clariant GmbH bajo los nombres comerciales Na-SKS, por ejemplo, Na-SKS-1 (Na_{2}Si_{22}O_{45}\cdotxH_{2}O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na_{2}Si_{14}O_{29}\cdotxH_{2}O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na_{2}Si_{8}O_{17}\cdotxH_{2}O) o Na-SKS-4 (Na_{2}Si_{4}O_{9}\cdotxH_{2}O, Makatit). De éstos son sobre todo adecuados Na-SKS-5 (\alpha-Na_{2}Si_{2}O_{5}), Na-SKS-7 (\beta-Na_{2}Si_{2}O_{5}, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi_{2}O_{5}\cdot3H_{2}O), Na-SKS-10 (NaHSi_{2}O_{5}\cdot3H_{2}O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) y Na-SKS-13 (NaHSi_{2}O_{5}), pero especialmente Na-SKS-6 (\delta-Na_{2}Si_{2}O_{5}). Una visión general de los silicatos cristalinos en capas aparece, por ejemplo, en los artículos publicados en "Hoechst High Chem Magazin 14/1993" en las páginas 33 - 38 y en "Seifen-Öle-Fette-Wachse, año 116, nº 20/1990" en las páginas 805 - 808. En una conformación preferida de los agentes en el marco del uso de la presente invención, se utiliza un compuesto granulado de silicato cristalino en capas y citrato, de silicato cristalino en capas y de los ácidos policarboxílicos (co)poliméricos anteriormente mencionados, como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE 198 19 187, o de silicato alcalino y carbonato alcalino, como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 95/22592 o como puede obtenerse en el comercio bajo el nombre Nabion® 15.

Las sustancias adyuvantes de detergencia pueden estar contenidas en los agentes en el marco del uso según la invención opcionalmente en cantidades de hasta el 90% en peso. Están contenidas preferiblemente en cantidades de hasta el 75% en peso. Los detergentes en el marco del uso según la invención presentan contenidos en adyuvantes de detergencia especialmente del 5% en peso al 50% en peso. En los agentes para la limpieza de superficies duras, especialmente para el lavado a máquina de vajillas, el contenido en sustancias adyuvantes de detergencia es especialmente del 5% en peso al 88% en peso, de modo que en los agentes de este tipo preferiblemente no se utiliza ningún material adyuvante de detergencia insoluble en agua. En una forma de realización preferida de los agentes especialmente para el lavado a máquina de vajillas están contenidos, en el marco del uso según la invención, del 20% en peso al 40% en peso de adyuvantes de detergencia orgánicos solubles en agua, especialmente citrato alcalino, del 5% en peso al 15% en peso de carbonato alcalino y del 20% en peso al 40% en peso de disilicato alcalino.

Además del compuesto activador del blanqueo según la fórmula I pueden utilizarse los compuestos habituales que desprenden ácidos peroxocarboxílicos en condiciones de perhidrólisis, los denominados activadores del blanqueo. Como activadores del blanqueo pueden utilizarse especialmente compuestos que producen en condiciones de perhidrólisis ácidos peroxocarboxílicos alifáticos con preferiblemente de 1 a 10 átomos de C, especialmente de 2 a 4 átomos de C, y/u opcionalmente ácido perbenzoico sustituido. Son adecuadas las sustancias que llevan los grupos O- y/o N-acilo del número de átomos de C mencionado y/u opcionalmente grupos benzoilo sustituidos. Se prefieren alquilendiaminas aciladas varias veces, especialmente tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados de triazina acilados, especialmente 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, especialmente glicolurilo de tetraacetilo (TAGU), N-acilimidas, especialmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), sulfonatos de fenol acilados, especialmente n-nonanoil o isononanoiloxibencenosulfonato (n- o iso-NOBS), anhídridos de ácido carboxílico, especialmente anhídrido de ácido ftálico, alcoholes polivalentes acilados, especialmente triacetina, diacetato de etilenglicol y 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano y los ésteres enólicos conocidos a partir de las solicitudes de patente alemanas DE 196 16 693 y DE 196 16 767, así como sorbitol y manitol acetilados o sus mezclas descritas en la solicitud de patente europea EP 0 525 239 (SORMAN), derivados de azúcar acilados, especialmente pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetil-lactosa, así como glucamina y gluconolactona acetilada, opcionalmente N-alquilada, y/o lactama N-acilada, por ejemplo, N-benzoilcaprolactama, que se conocen de las solicitudes de patente internacionales WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 y WO 95/17498. Asimismo, se utilizan preferiblemente los acilacetales sustituidos de manera hidrófila conocidos a partir de la solicitud de patente alemana DE 196 16 769 y las acil-lactamas descritas en la solicitud de patente alemana DE 196 16 770, así como en la solicitud de patente internacional WO 95/14075. También pueden utilizarse las combinaciones de activadores de blanqueo convencionales conocidas a partir de la solicitud de patente alemana DE 44 43 177. Los activadores de blanqueo de este tipo pueden estar contenidos en intervalos de cantidades habituales, preferiblemente en cantidades de desde el 0,5% en peso hasta el 10% en peso, especialmente del 1% en peso al 8% en peso con respecto al agente total. Además de los activadores de blanqueo convencionales anteriormente enumerados o en su lugar, también pueden estar contenidas las sulfoniminas conocidas a partir de la memoria de patente europea EP 0 446 982 y EP 0 453 003 y/o sales de metales de transición que refuerzan el blanqueo o los complejos de metales de transición como los denominados catalizadores de blanqueo. A los compuestos de metales de transición considerados pertenecen especialmente los complejos de salen y manganeso, hierro, cobalto, rutenio o molibdeno conocidos a partir de la solicitud de patente alemana DE 195 29 905 y sus compuestos N-análogos conocidos a partir de la solicitud de patente alemana DE 196 20 267, los complejos de carbonilo y manganeso, hierro, cobalto, rutenio o molibdeno de la solicitud de patente alemana DE 195 36 082, los complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio, vanadio y cobre con ligandos trípode que contienen nitrógeno descritos en la solicitud de patente alemana DE 196 05 688, los aminocomplejos de cobalto, hierro, cobre y rutenio conocidos a partir de la solicitud de patente alemana DE 196 20 411, los complejos de manganeso, cobre y cobalto descritos en la solicitud de patente alemana DE 44 16 438, los complejos de cobalto descritos en solicitud de patente europea EP 0 272 030, los complejos de manganeso conocidos a partir de la solicitud de patente europea EP 0 693 550, los complejos de manganeso, hierro, cobalto y cobre conocidos a partir de la memoria de patente europea EP 0 392 592, los complejos de cobalto conocidos a partir de las solicitudes de patente internacionales WO 96/23859, WO 96/23860 y WO 96/23861 y/o los complejos de manganeso descritos en la memoria de patente europea EP 4 443 651 o en las solicitudes de patente europeas EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 y EP 0 544 519. En el marco del uso según la invención, la combinación de principios activos que refuerzan el blanqueo que pueden obtenerse según la solicitud de patente europea EP 0 832 969 también puede utilizarse en los agentes. Las combinaciones de activadores de blanqueo y catalizadores de blanqueo de metales de transición se conocen, por ejemplo, a partir de la solicitud de patente alemana DE 196 13 103 y de la solicitud de patente internacional WO 95/27775. Los complejos de metales de transición que refuerzan el blanqueo, especialmente con los átomos centrales Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, se utilizan en cantidades habituales, preferiblemente en una cantidad de hasta el 1% en peso, especialmente de desde el 0,0025% en peso hasta el 0,25% en peso y de manera especialmente preferida desde el 0,01% en peso hasta el 0,1% en peso, respectivamente, con respecto al agente total.

Como enzimas que pueden utilizarse adicionalmente en los agentes se consideran aquellas de las clases de las cutinasas, pululanasas, hemicelulasas, oxidasas, lacasas y peroxidasas, así como sus mezclas. Especialmente adecuados son los principios activos enzimáticos obtenidos a partir de hongos o bacterias, como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia o Coprinus cinereus. Las enzimas pueden estar adsorbidas a sustancias de soporte y/o integradas en sustancias de envoltura, como por ejemplo se describe en la memoria de patente europea EP 0 564 476 o en la solicitud de patente internacional WO 94/23005, para protegerlas de una desactivación prematura. En el marco del uso según la invención, preferiblemente están contenidas en los detergentes o agentes de limpieza en cantidades de hasta el 5% en peso, especialmente desde el 0,2% en peso hasta el 4% en peso.

A los disolventes orgánicos que pueden utilizarse además del agua en los agentes en el marco del uso según la invención, especialmente cuando están presentes en forma líquida o pastosa, pertenecen alcoholes, con de 1 a 4 átomos de C, especialmente metanol, etanol, isopropanol y terc-butanol, dioles con de 2 a 4 átomos de C, especialmente etilenglicol y propilenglicol, así como sus mezclas y los éteres que pueden derivarse de las clases de compuestos mencionados. Los disolventes miscibles con agua de este tipo están presentes en los agentes preferiblemente en cantidades no superiores al 30% en peso, especialmente desde el 6% en peso hasta el 20% en peso.

Los agentes pueden contener adicionalmente otros constituyentes habituales en detergentes y agentes de limpieza. A estos constituyentes facultativos pertenecen especialmente estabilizadores enzimáticos, inhibidores del agrisado, inhibidores de la transferencia de color, inhibidores de la espuma y blanqueantes ópticos, así como colorantes y sustancias aromáticas. En el marco del uso según la invención, para conseguir una protección de la corrosión de la plata en los agentes de limpieza para vajillas pueden utilizarse inhibidores de la corrosión de la plata. En el marco del uso según la invención, un agente de limpieza para superficies duras puede contener además constituyentes con actividad abrasiva, especialmente del grupo que comprende polvo de cuarzo, polvo de madera, polvo de plástico, creta y microesferas de vidrio, así como sus mezclas. En el marco del uso según la invención, las sustancias abrasivas están contenidas en los agentes de limpieza en cantidades preferiblemente no superiores al 20% en peso, especialmente de desde el 5% en peso hasta el 15% en peso.

En el marco del uso según la invención, para ajustar un valor de pH deseado que no resulte del mezclado de los restantes componentes, los agentes pueden contener ácidos compatibles con el sistema y el medioambiente, especialmente ácido cítrico, ácido acético, ácido tartárico, ácido málico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido succínico, ácido glutárico y/o ácido adípico, pero también ácidos minerales, especialmente ácido sulfúrico, o bases, especialmente hidróxidos de amonio o alcalinos. En el marco del uso según la invención, los reguladores de pH de este tipo están contenidos en los agentes en cantidades preferiblemente no superiores al 20% en peso, especialmente de desde el 1,2% en peso hasta el 17% en peso.

En el marco del uso según la invención, a los inhibidores de la transferencia de color considerados para el uso en los detergentes de textiles pertenecen especialmente las polivinilpirrolidonas, los polivinilimidazoles, los N-óxidos poliméricos como poli-(vinilpiridin-N-óxido) y copolímeros de vinilpirrolidona con vinilimidazol.

Los inhibidores del agrisado tienen el objetivo de mantener en suspensión en el baño la suciedad desprendida de las fibras textiles. Para ello son adecuados los coloides solubles en agua, la mayoría de las veces de naturaleza orgánica, por ejemplo almidón, cola, gelatina, sales de ácidos etercarboxílicos o ácidos etersulfónicos del almidón o de la celulosa o sales ácidas de ésteres de ácido sulfúrico de la celulosa o del almidón. También son adecuadas para este fin las poliamidas que contienen grupos ácidos solubles en agua. Además, pueden utilizarse otros como los derivados de almidón anteriormente nombrados, por ejemplo, almidones de aldehído. Se utilizan preferiblemente éteres de celulosa, como carboximetilcelulosa (sal de Na), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos, como metilhidroxietilcelulosa, hipromelosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, por ejemplo, en cantidades de desde el 0,1 hasta el 5% en peso, con respecto a los agentes.

Para reforzar el poder de limpieza polímeros capaces de desprender la suciedad, en el marco del uso según la invención, los agentes de lavado pueden contener especialmente los denominados polímeros de liberación de la suciedad ("soil-release"), que normalmente están compuestos de unidades de ácido carboxílico y opcionalmente unidades de dioles poliméricas y por ejemplo, grupos de tereftalato de etileno y poli(tereftalato de oxietileno). En el polímero capaz de desprender la suciedad pueden estar contenidas otras unidades monoméricas, por ejemplo propilenglicol, polipropilenglicol, ácidos alquilen- o alquenilendicarboxílicos, ácido isoftálico, isómeros del ácido ftálico sustituidos por carboxilo o sulfonilo. También pueden utilizarse los derivados cerrados en los grupos terminales, es decir, polímeros que no presentan ni grupos hidroxilo libres ni grupos carboxilo libres, sino que llevan, por ejemplo, grupos alquilo C_{1-4} o que están esterificados en los extremos con ácidos carboxílicos monobásicos, por ejemplo ácido benzoico o ácido sulfobenzoico. También son adecuados los poliésteres conocidos a partir de la solicitud de patente europea EP 0 241 985, que contienen, además de los grupos oxietileno y las unidades de ácido tereftálico, grupos 1,2-propileno, 1,2-butileno y/o 3-metoxi-1,2-propileno, así como unidades de glicerina y que están cerrados en los grupos terminales con grupos alquilo de C_{1} a C_{4} que presentan polímeros de liberación de la suciedad de tereftalato de etileno y poli(tereftalato de óxido de etileno) con una masa molar de desde 900 hasta 9 000 utilizados en los agentes de la solicitud de patente europea EP 0 253 567, de modo que las unidades de polietilenglicol presentan pesos molares de desde 300 hasta 3 000 y la razón molar de tereftalato de etileno con respecto a tereftalato de poli(óxido de etileno) es de 0,6 a 0,95, los poliésteres con unidades de poli(tereftalato de propileno) y poli(tereftalato de óxido de etileno), cerrados en los grupos terminales al menos en parte mediante restos alquilo C_{1-4} o acilo conocidos a partir de la solicitud de patente europea EP 0 272 033, los poliésteres de liberación de la suciedad que contienen tereftalato cerrados en los grupos terminales por grupos sulfoetilo mencionados en la solicitud de patente europea EP 0 274 907, los poliésteres de liberación de la suciedad producidos mediante sulfonación de grupos terminales insaturados con unidades de tereftalato, alquilenglicol y poli-C_{2-4}-glicol de la solicitud de patente europea EP 0 357 280, los poliésteres de liberación de la suciedad catiónicos con grupos amino, amonio y/o aminóxido conocidos a partir de la solicitud de patente europea EP 0 398 133 y los poliésteres de liberación de la suciedad catiónicos con unidades de morfolina cuaternizada, etoxilada de la solicitud de patente europea EP 0 398 137. Asimismo, también son adecuados los polímeros de tereftalato de etileno y tereftalato de poli(óxido de etileno), en los que las unidades de polietilenglicol presentan pesos molares de desde 750 hasta 5 000 y la razón molar de tereftalato de etileno con respecto a poli(tereftalato de óxido de etileno) es de 50:50 a 90:10 y su uso en detergentes se describe en la memoria de patente alemana DE 28 57 292, así como polímeros con peso molecular de 15 000 a 50 000 de tereftalato de etileno y poli(tereftalato de óxido de etileno), de modo que las unidades de polietilenglicol presentan pesos molares de desde 1 000 hasta 10 000 y la razón molar de tereftalato de etileno con respecto a de poli(tereftalato óxido de etileno) es de 2:1 a 6:1, que pueden utilizarse en los detergentes según la solicitud de patente alemana DE 33 24 258.

En el marco del uso según la invención, los detergentes de tejidos pueden contener como blanqueantes ópticos derivados del ácido diaminoestilbenodisulfónico o sus sales de metales alcalinos. Son adecuados, por ejemplo, sales del ácido 4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilbeno-2,2'- disulfónico o compuestos sintetizados de igual manera que en lugar del grupo morfolino llevan un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 2-metoxietilamino. Además, pueden estar presentes blanqueantes del tipo difenilestirilo sustituidos, por ejemplo, las sales alcalinas de 4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo, 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo, o 4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo. También pueden utilizarse mezclas de los blanqueantes ópticos previamente mencionados.

Especialmente en el uso en procedimientos a máquina puede ser ventajoso añadir a los agentes inhibidores de la espuma habituales. Como inhibidores de la espuma son adecuados, por ejemplo, jabones de origen natural o sintético que presentan una alta proporción de ácidos grasos C_{18}-C_{24}. Los inhibidores de la espuma que no son de tipo tensioactivo son, por ejemplo, los organopolisiloxanos y sus mezclas con ácido silícico microfino, opcionalmente silanizado, así como parafinas, ceras, ceras microcristalinas y sus mezclas con ácido silícico silanizado o alquilendiamidas de ácidos bigrasos. También se utilizan con ventajas otras mezclas de diferentes inhibidores de la espuma, por ejemplo, aquellos de siliconas, parafinas o ceras. Se prefieren los inhibidores de la espuma, especialmente inhibidores de la espuma que contienen silicona y/o parafina, que están unidos a una sustancia de soporte granular, soluble o dispersable en agua. En este sentido, se prefieren especialmente las mezclas de parafinas y etilendiamida de biestearilo.

En el marco del uso según la invención, la producción de agentes sólidos adecuados no presenta ninguna dificultad y puede tener lugar de manera conocida mediante secado por pulverización o granulación, de modo que las enzimas y otras sustancias eventuales térmicamente sensibles, como por ejemplo el blanqueador, se añaden opcionalmente después por separado. Para la producción de los agentes con aumento de la densidad aparente, especialmente en el intervalo de desde 650 g/l hasta 950 g/l, se prefiere un procedimiento que presenta una etapa de extrusión conocido a partir de la memoria de patente europea EP 0 486 592. Otra producción preferida con ayuda de un procedimiento de granulación se describe en la memoria de patente europea EP 0 642 576.

Para la producción de agentes en forma de pastillas que pueden constar de una fase o varias fases, de un solo color o varios colores y especialmente de una capa de o de varias capas, especialmente de dos capas, en el marco del uso según la invención se procede de manera que todos los constituyentes (opcionalmente cada una de las capas) se mezclan entre sí en una mezcladora y la mezcla se prensa por medio de prensadoras convencionales para pastillas, por ejemplo, prensas excéntricas o prensas rotativas. En el caso de pastillas de varias capas, puede ser especialmente ventajoso cuando se prensa previamente al menos una capa. Preferiblemente, una pastilla producida de esta manera presenta un peso de desde 10 g hasta 50 g, especialmente desde 15 g hasta 40 g. La forma tridimensional de la pastilla es cualquiera y puede ser redonda, ovalada o angular, siendo también posibles formas intermedias. Las esquinas y los cantos son de manera ventajosa redondeados. Las pastillas redondas presentan preferiblemente un diámetro de desde 30 mm hasta 40 mm. Especialmente, el tamaño de las pastillas configuradas como angulosas o rectangulares que se añaden predominantemente a los dispositivos de dosificación de, por ejemplo, lavavajillas, depende de la geometría y del volumen de este dispositivo de dosificación. Por ejemplo, las formas de realización preferidas presentan un área de (de 20 a 30 mm) x (de 34 a 40 mm), especialmente de 26 x 36 mm o de 24 x 38 mm.

En el marco del uso según la invención, los detergentes o agentes de limpieza líquidos o pastosos en forma de soluciones que contienen disolventes habituales se producen normalmente mediante mezclado sencillo de las sustancias contenidas que pueden añadirse como sustancia o como solución a una mezcladora automática.

Ejemplos

Para determinar la capacidad de lavado se lavaron tejidos de algodón (dosificación de detergente 76 g; dureza del agua 17 ºd; carga 3,5 kg; programa normal) ensuciados con manchas de prueba normalizadas (A: sangre/leche/negro de humo; B: té) a 30ºC en una lavadora doméstica (Miele®W701). En la siguiente tabla 1 se indican los resultados de lavado (valores de reflectancia a 460 nm; determinación por triplicado) para un detergente V1 que, además del 17% en peso de percarbonato sódico, está compuesto del 1,7% en peso de granulado enzimático (amilasa/proteasa/lipasa/celulasa) y del 7% en peso de TAED (el resto hasta el 100% de tensioactivos, adyuvantes de detergencia, inhibidores de la espuma, sales de relleno) y para el detergente M1 o M2, que, en lugar del activador del blanqueo convencional, contenía TAED al 1% en peso o cloruro de trimetilamonio-acetonitrilo (= cloruro de cianometil-trimetilamonio) al 4% en peso y por lo demás estaban compuestos como V1.

TABLA 1 Resultados de lavado

	A	B
V1	61,4	49,6
M1	69,0	n.d.
M2	n.d.	54,2
n.d.: no determinado

Se observa que con respecto a un agente con un contenido más alto de un activador del blanqueo convencional, los agentes con el mismo contenido enzimático presentan un poder de limpieza claramente mejorado frente a las manchas (A) que pueden eliminarse de manera enzimática, así como también frente a las manchas (B) que pueden blanquearse.

Claims (10)

1. Uso de una combinación de un derivado de acetonitrilo de fórmula general I,

(I)CH_{3} --

\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{N}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

^{(+)} -- (CH_{2}) -- CN

\hskip2cm

X^{(-)}

en la que X es un anión y una proteasa, para aumentar el poder de limpieza de los detergentes y agentes de limpieza frente a las manchas que contienen proteínas en el caso de su uso especialmente en soluciones detergentes y de limpieza, que contienen compuesto de peroxígeno.

2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente contiene del 5% en peso al 30% en peso, especialmente del 8% en peso al 25% en peso de blanqueador basado en oxígeno.

3. Uso según la reivindicación 2, caracterizado porque el agente contiene un compuesto de peroxígeno del grupo que comprende peróxido de hidrógeno, perborato alcalino, percarbonato alcalino y perácidos orgánicos, así como sus mezclas.

4. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en el compuesto según la fórmula I el anión X^{-} que equilibra la carga se selecciona de halogenuros como cloruro, fluoruro, yoduro y bromuro, nitrato, hidróxido, hexafluorofosfato, sulfato, hidrogenosulfato, meto- y etosulfato, clorato, perclorato y los aniones de ácidos carboxílicos como formiato, acetato, benzoato o citrato.

5. Uso según la reivindicación 4, caracterizado porque en el compuesto según la fórmula I, el anión X^{-} que equilibra la carga es cloruro, sulfato, hidrogenosulfato o metosulfato.

6. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el agente contiene del 1% en peso al 10% en peso, especialmente del 2% en peso al 7% en peso de un compuesto de fórmula general I.

7. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el agente contiene proteasa, así como opcionalmente y adicionalmente amilasa, lipasa y/o celulasa en cantidades de desde 0,001 mg hasta 0,5 mg, especialmente de 0,02 mg a 0,3 mg de proteína enzimáticamente activa por gramo.

8. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el agente presenta una actividad proteolítica en el intervalo de desde 100 UP/g hasta 7 500 UP/g, especialmente de 125 UP/g a 5 000 UP/g.

9. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en el agente están presentes, además de los compuestos según la fórmula I, del 0,5% en peso al 10% en peso, especialmente del 1% en peso al 8% en peso de compuestos que desprenden ácidos peroxocarboxílicos en condiciones de perhidrólisis.

10. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque en el agente están presentes, además de los compuestos según la fórmula I, sales o complejos de metales de transición que catalizan el blanqueo, especialmente en cantidades de desde el 0,001% en peso hasta el 0,5% en peso.